THALES JATI GILBERTO
ESTUDO DE ADSORÇÃO DE ÍONS CRÔMIO EM BENTONITA
AMINOFUNCIONALIZADA
Tese apresentada à Universidade de Franca, como exigência parcial para a obtenção do título de Doutor em Ciências, Área de Concentração: Química Inorgânica.
Orientador: Prof. Dr. Eduardo José Nassar
FRANCA 2013
THALES JATI GILBERTO
ESTUDO DE ADSORÇÃO DE ÍONS CRÔMIO EM BENTONITA AMINOFUNCIONALIZADA
COMISSÃO JULGADORA DO PROGRAMA DE DOUTORADO EM CIÊNCIAS
Presidente: Prof. Dr. Eduardo Jose Nassar Universidade de Franca
Titular 1: Profa Dra. Cristina Filomêna Pereira Rosa Paschoalato Universidade de Ribeirão Preto
Titular 2: Profa Dra. Katia Jorge Ciuffi Universidade de Franca
Titular 3: Prof Dr. Lazaro Valentin Zuquette EESC – Universidade de São Paulo
Titular 4: Prof. Dr. Emerson Henrique de Faria Universidade de Franca
DEDICO A MINHA AVÓ, O COMEÇO DE TUDO, ALZIRA SILVESTRE DOS SANTOS JATI
AGRADECIMENTOS
Esta tese é um trabalho de muitas mãos e agradeço imensamente a algumas
pessoas essenciais ao trabalho:
Michelle Saltarelli, Liziane Marçal, Gustavo Ricci, Jhonatan Silva e Ítalo Chaud
Colferai que deram todo o apoio e conhecimento durante a realização dos
ensaios.
José Ricardo Gilberto, Maria Aparecida Jati Gilberto, Thalisa Maria Jati
Gilberto e Diego Dias que deram suporte e compreensão durante o processo do
doutorado.
A Miele Dominique que foi o apoio essencial final.
Ao paciente orientador Eduardo Nassar.
No futuro, não muito distante, haverá poucos empregos para pessoas altamente educadas e bem preparadas. Não haverá chances para todo mundo. A qualidade do ensino é precária no mundo inteiro e isso terá graves consequências. Em especial, a educação científica é deplorável. Em quase todo o mundo os professores ainda são mal remunerados e a qualidade do ensino de ciências é muito deficiente. Para mim, este é um dos piores problemas que enfrentamos atualmente, causador de muitas desgraças. No início deste século, o escritor H.G. Wells dizia que "o futuro será uma corrida entre a educação e a catástrofe". No momento, acho que estamos perdendo a corrida.
RESUMO
A Bentonita é uma mistura de argilas amplamente utilizadas em trabalhos de adsorção por possuírem características vantajosas como: uma boa capacidade de troca catiônica, elevada área superficial, porosidade e possibilidade de intercalação e/ou funcionalização de diversas substâncias. O presente trabalho tem por objetivo principal estudar a funcionalização com alcóxidos organicamente modificados na matriz inorgânica (bentonita) com o intuito de produzir materiais híbridos com propriedades desejáveis para estudos de adsorção. Desta forma, neste trabalho os alcóxidos (3 – Aminopropil)– trietoxisilano (APTS), trimethoxisilil)propil]etilenodiamina (TMPO), (N1(trimetoxisililpropil)dietiylenotriamina) (TMPT), (e materiais resultantes foram denominadas Ben-APTS, Ben-TMPO e Ben-TMPT. Os materiais foram caracterizados através da espectroscopia de absorção na região do Infravermelho, difratometria de Raios X, análise térmica ,análises de área superficial e ensaios de adsorção com o azul de metileno para determinar a capacidade de troca catiônica.. Indícios da funcionalização da Bentonita foram obtidos através de técnicas de caracterização como DRX, FTIR, TG, MEV e BET. Estudos de adsorção de íons crômio também foram realizados para determinar o tempo ótimo de adsorção das matrizes e suas isotermas com melhoria na adsorção dos materiais híbridos.
ABSTRACT
Bentonite is a clay mixture widely employed in adsorption studies due to its advantageous characteristics such as: a good capacity of cationic exchange, an elevated superficial area, porosity and possibility of intercalation and/or functionalization of diverse substances. The present paper’s main objective, is to study the functionalization with alkoxides organically modified in the inorganic matrix (bentonite) in order to produce hybrid materials with desirable properties for adsorption studies. Therefore, in this study, the alkoxides (3-aminopropyl) triethoxysilane (APTS), (trimethoxisilil) propylethylenediamine (TMPO), (N1 (trimethoxysilylpropyl) dietiylentriamina) (TMPT), the resulting materials were denominated Ben-APTS, Ben-TMPO and Ben-TMPT. The materials were characterized through absorption spectroscopy in the infrared region, x-ray diffractometry, thermal analysis, superficial area analysis and adsorption experiments with methylene blue to determine the cationic exchange capability.. Evidence of the functionalization of Bentonite were obtained through characterization techniques such as XRD, FTIR, TG, SEM e BET. Adsorption of chromium ions were also performed to determine the optimum time of adsorption isotherms and their the matrices with improved adsorption of hybrid materials.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Grupos tetraédricos e grupos octaédricos. 17
Figura 2 Estrutura da montmorilonita 19
Figura 3 Publicações por ano, fonte de pesquisa ScienceDirect 21
Figura 4 Tipos de isotermas de adsorção 28
Figura 5 Publicações sobre adsorção com argilas no decorrer dos anos 29 Figura 6 Fórmulas estruturais dos alcóxidos APTS (a), TMPED (b) e
TMPDT(c). 34
Figura 7 Ensaio de CTC pela técnica de azul de metileno 37
Figura 8 Espectro da Bentonita (Ben) 39
Figura 9 Ampliação do espectro da Bentonita (Ben) na região de 3000 a 1750 40
Figura 10 Espectro da Bentonita com APTS (Ben-APTS) 42
Figura 11 Espectro da Bentonita com TMPT (Ben-TMPT) 42
Figura 12 Espectro da Bentonita com TMPO (Bem -TMPO) 43
Figura 13 Difratograma de Raios X da Bentonita (Ben) 44
Figura 14 Difratograma de Raios X da Bentonita com APTS (Ben-APTS) 45 Figura 15 Difratograma de Raios X da Bentonita com TMPO (Ben-TMPO) 46 Figura 16 Difratograma de Raios X da Bentonita com TMPT (Ben-TMPT) 46 Figura 17 Comparativo dos Difratogramas de Raios X da Bentonita 47
Figura 18 Curvas TG e DTG da matriz Bentonita (Ben) 48
Figura 19 Curvas TG e DTG da matriz Bentonita com APTS (Ben-APTS) 49 Figura 20 Curvas TG e DTG da matriz bentonita com TMPOT (Ben-TMPO) 50 Figura 21 Curvas TG e DTG da matriz Bentonita com TMPT (Ben-TMPT) 50 Figura 22 Isoterma de adsorção e dessorção Bentonita comercial 52 Figura 23 Isoterma de adsorção e dessorção da Bentonita funcionalizada com
APTS (Ben-APTS)
53
Figura 24 Isoterma de adsorção e dessorçãoda Bentonita funcionalizada com
Figura 25 Isoterma de adsorção e dessorção da Bentonita funcionalizada com
TMPT (Ben-TMPT) 54
Figura 26 MEV das amostras de Ben em ampliações de 5000 e 10000 X 57 Figura 27 MEV das amostras de Ben-APTS em ampliações de 5000 e 10000 X 58 Figura 28 MEV das amostras de Ben-TMPT em ampliações de 5000 e 10000 X 59 Figura 29 MEV das amostras de Ben-TMPO em ampliações de 5000 e 10000 X 60
Figura 30 Estrutura proposta após a funcionalização 61
Figura 31 Gráfico referente ao estudo cinético utilizando solução de Cr3+ com
concentração inicial 0,06 mol.L-1 62
Figura 32 Gráfico referente ao estudo de equilíbrio utilizando soluções de Cr3+ entre 0,003 e 0,1 mol.L-1 utilizando como adsorvente a Bentonita
comercia 63
Figura 33 Gráfico referente ao estudo de equilíbrio utilizando soluções de Cr3+ entre 0,003 e 0,1 mol.L-1 utilizando como adsorvente o material
híbrido Ben-APTS 64
Figura 34 Gráfico referente ao estudo de equilíbrio utilizando soluções de Cr3+ entre 0,003 e 0,1 mol.L-1 utilizando como adsorvente o material
híbrido Ben-TMPO 64
Figura 35 Gráfico referente ao estudo de equilíbrio utilizando soluções de Cr3+ entre 0,003 e 0,1 mol.L-1 utilizando como adsorvente o material
híbrido Ben-TMPT 65
Figura 36 Linearização da Isoterma de Langmuir para o adsorvente Ben frente à
adsorção do íon Cr3+ 67
Figura 37 Linearização da Isoterma de Freundlich para o adsorvente Ben frente
à adsorção do íon Cr3+ 68
Figura 38 Linearização da Isoterma de Langmuir para o adsorvente Ben-APTS
frente à adsorção do íon Cr3+ 68
Figura 39 Linearização da Isoterma de Freundlich para o adsorvente Ben-APTS
frente à adsorção do íon Cr3+ 69
Figura 40 Linearização da Isoterma de Langmuir para o adsorvente Ben-TMPO
frente à adsorção do íon Cr3+ 69
Figura 41 Linearização da Isoterma de Freundlich para o adsorvente
Figura 42 Linearização da Isoterma de Langmuir para o adsorvente Ben-TMPT
frente à adsorção do íon Cr3+ 70
Figura 43 Linearização da Isoterma de Freundlich para o adsorvente
Ben-TMPT frente à adsorção do íon Cr3+ 71
Figura 44 Porcentagem de remoção para a Bentonita comercial e para os materiais organofuncionalizados Bem-APTS, TMPO e
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Reserva e produção mundial. 20
Tabela 2 Valores orientadores de contaminantes para solo e água 24 Tabela 3 Trabalhos que utilizam Bentonita como adsorvente de metais
pesados. 30
Tabela 4 Tempos de agitação. 35
Tabela 5 Atribuições das principais bandas (cm-1) no espectro de IR da
Bentonita. 41
Tabela 6 . Temperatura (oC) e porcentagem de perda de massa através do TG. 51 Tabela 7 – Quantidade de alcóxido por grama de amostra calculado a partir da
análise térmica 51
Tabela 8 Comparação das áreas superficiais das Bentonitas natural e
funcionalizadas. 55
Tabela 9 Valores de CTC nas matrizes de Bentonita 55
Tabela 10 – Capacidade máxima de adsorção (qe) obtidos a partir das isotermas experimentais dos diferentes adsorventes frente a soluções de íons
Cr3+ 66
Tabela 11 – Comparação entre os coeficientes de correlação (R2) para os diferentes adsorventes estudados para os modelos de Langmuir e
LISTA DE EQUAÇÕES
Equação 1 Determinação da quantidade de mols de material adsorvido pelo
adsorvente. 25
Equação 2 Fórmula de Lagergren. 26
Equação 3 Forma linear da equação de Lagergren. 26
Equação 4 Equação de pseudo-segunda-ordem. 26
Equação 5 Equação linear da pseudo-segunda-ordem. 27
Equação 6 Determinação do CTC 38
Equação 7 Determinação do CTC 38
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 15
1.1 ARGILOMINERAIS... 16
1.2 BENTONITA ... 17
1.3 MATERIAIS HÍBRIDOS BASEADOS EM ARGILAS ... 21
1.4 ADSORÇÃO ... 23
1.4.1 Estudo de cinética ... 25
1.4.2 Isotermas de adsorção ... 27
1.5 ARGILOMINERAIS EM ADSORÇÃO... 28
2 OBJETIVOS ... 32
3 MATERIAIS E MÉTODOS UTILIZADOS ... 33
3.1 MATERIAIS ... 33
3.1.1 Bentonita ... 33
3.1.2 Reagentes utilizados ... 33
3.1.3 Adsorção: método de batelada ... 34
3.2 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DA MATRIZ ... 35
3.2.1 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR) ... 35
3.2.2 Difração de Raios X (DRX) ... 36
3.2.3 Termogravimetria ... 36
3.2.4 Área superficial (BET). ... 36
3.2.5 Espectros de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-Vis) ... 37
3.2.6 CTC – capacidade de troca catiônica e SE – superfície específica do material ... 37
3.2.7 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 38
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 39
4.1 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS ... 39
4.1.1 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho - FTIR ... 39
4.1.2 Difração de Raios X (DRX) ... 44
4.1.4 Área superficial (BET) ... 52
4.1.5 Ensaios de CTC com azul de metileno ... 55
4.1.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 56
4.1.7` Proposta de estrutura após funcionalização da Bentonita ... 61
4.2 ESTUDOS PRELIMINARES DE ADSORÇÃO ... 62
4.2.1 Cinética ... 62
4.2.2 Isotermas de Adsorção ... 63
4.2.3 Linearizações Isotermas de Langmuir e Freundlich ... 66
4.2.4 Eficiência de Adsorção ... 71
5 CONSIDERAÇÕES FINAIS... 73
1 INTRODUÇÃO
A Bentonita ou argila bentonítica é muito utilizada por profissionais de perfuração, engenheiros civis e geólogos, sendo basicamente utilizada para manter furos estáveis durante a perfuração devido a sua expansão em contato com a água e sua textura com aspecto gel quando umedecida. O material tem apresenta outras importantes ótimas características que a trouxeram ao uso da engenharia ambiental que são sua baixíssima permeabilidade e alta capacidade de troca catiônica, ou seja, é uma ótima barreira no meio físico para deter contaminantes, principalmente espécies catiônicas tais como os metais pesados.
Atualmente há uma série de estudos visando modificações de argilas e sua capacidade de adsorção para utilização ambiental como adsorventes (1), geralmente transformando-as em materiais híbridos por meio de reações de intercalação e/ou funcionalização em seu espaço basal e/ou superfície. Assim, a melhoria da Bentonita por meio da organofilização, que já está consolidada no uso ambiental (2, 3) que apresenta como principal objetivo o aumento na afinidade química entre o adsorvente e adsorbato.
Desta forma, o estudo de sua capacidade natural de adsorção e sua comparação com sua adsorção enquanto material híbrido poderá proporcionar melhoria nos processos de contenção de contaminantes em meio físico e de tratamento de efluentes industriais.
1.1 ARGILOMINERAIS
As argilas ou argilominerais são matérias abundantes na crosta terrestre e têm sido usadas pela humanidade desde a antiguidade para a fabricação de objetos cerâmicos, como tijolos e telhas e, mais recentemente, em diversas aplicações tecnológicas como uso em semicondutores e adsorventes de corantes. As argilas são usadas como adsorventes em processos de clareamento na indústria têxtil e de alimentos, em processos de remediação de solos e em aterros sanitários (4).
Como os argilominerais são utilizados em várias áreas de estudo existem várias definições para o termo. A definição de argilominerais foi formada pela primeira vez por Agricola em 1546 embora tal definição foi sofrendo mudanças durante os anos, mas algumas características permaneceram. (1, 5).
Apesar de haver várias descrições conforme sua área de aplicação, não é difícil formular uma definição geral de argilominerais:
São materiais terrosos de origem natural derivado do intemperismo das rochas
Possuem uma plasticidade e até liquidez quando entra em contato com certa quantidade de água
Endurecem quando são secas ou queimadas
Embora exista uma dificuldade em definir o termo argilominerais, alguns institutos como a Associação Internacional Para Estudos de Argilas (AIPEA) e a Sociedade dos Argilominerais (Clay Mineral Society, CMS/USA) se uniram e fizeram uma definição formal que engloba as principais características desse material:
“O termo "argila ou argilomineral" refere-se a um material que ocorre naturalmente, composto principalmente por minerais de granulação fina, que é adquire plasticidade quando entra em contato com uma quantidade adequada de água e endurecerá quando for seca ou queimada. Embora geralmente a grande maioria é formada por filossilicatos (estruturas formadas por folhas ou lâminas), pode conter outros materiais que conferem plasticidade e endurecem quando secas ou queimadas. Fases associados na argila pode incluir materiais que não conferem plasticidade e matéria orgânica” (1, 5).
De acordo com “Association International pourl’ Étude dês Argiles”, os argilominerais se subdividem em duas classes: a) Argilominerais que possuem estruturas cristalinas em formas de camadas ou lamelas. b) Argilominerais que possuem estrutura cristalina fibrosa (1, 6).
Os argilominerais que possuem estrutura cristalina fibrosa são formados apenas por dois argilominerais, que são: a sepliolita e a pagligorsita, sendo assim a maior parte das argilas encontradas na natureza possuem estrutura cristalina lamelar (6).
As estruturas cristalinas das argilas são formadas por grupos tetraédricos (SiO4)
ligados entre si formando folhas tetraédricas e por grupos octaédricos (AlO6, MgO6) ligados
entre si formando folhas octaédricas chamadas de gibbsita (1, 6) A figura 1 representa as unidades tetraédricas e octaédricas de silício e alumínio-magnésio, respectivamente, constituintes das folhas de argilas.
Figura 1 − Grupos tetraédricos e grupos octaédricos. Fonte: (7)
1.2 BENTONITA
A Bentonita, segundo DNPM (Departamento Nacional de Produção Mineral), é uma mistura de argilas lamelares que, dependendo de sua jazida de origem, possui proporções
diferentes uma das outras, dificultando a caracterização geral do composto. O termo bentonita, de acordo com Tommio (8) foi sugerido pela primeira vez por Knight em 1898,
mas a definição mais aceita foi apresentado por Grim no
internacionalclayconference(congresso internacional de argila) em Madri (Espanha), de
acordo com Grim o termo Bentonita é utilizado para designar o mineral constituído principalmente pormontmorilonita ou por materiais com alto teor de argilas do grupo das esmectitas, cuja estrutura cristalina é composta por lamelas paralelas, sendo que cada retículo cristalino é composto por duas folhas tetraédricas de sílica e uma folha octaédrica chamada de gibbsita (hidróxido de alumínio/magnésio) (4, 8, 9, 10).
Alguns minerais de estrutura 2:1, tais como a montmorilonita, possuem cátions intercalados em seu espaço interlamelar devido ao excesso de cargas negativas presentes no espaço em questão. Tais cargas são causadas pelas substituições isomórficas em suas lamelas, como por exemplo a troca do Si4+ pelo Al3+ nas camadas tetraédricas, e do Al3+ pelo Mg2+, ou pelo Li+, ou por uma vacância nos sítios octaédricos. Esse excesso de carga negativa é contrabalanceado por cátions hidratados alcalinos, Na+, K+, ou alcalinos terrosos, Ca2+, Mg2+(4, 8).
As argilas do grupo das esmectitas, do qual a montmorilonita faz parte, exibem uma alta capacidade de troca de cátions (CTC- capacidade de troca catiônica). Isto é, os cátions hidratados interlamelares podem ser trocados por outros cátions presentes em uma solução aquosa sem que haja modificação química da estrutura cristalina das argilas, ocorrendo algumas vezes simples alterações interlamelares (expansão ou redução neste espaçamento).
A capacidade de troca catiônica é uma propriedade importante das argilas em estudos de adsorção, pois determina, geralmente a eficiência de um adsorvente uma vez colocado em contato com espécies catiônicas. Desta forma, quanto maior a CTC maior será a quantidade de íons adsorvidos pela matriz. Estes cátions trocáveis podem ser orgânicos ou inorgânicos. A hidratação dos cátions interlamelares causa o acúmulo de moléculas de água no espaço interlamelar das argilas e seu consequente inchamento ou expansão, promove em geral um aumentando das distâncias interlamelares (4, 6) Devido tal propriedade de expansão interlamelar por adição de água, exclui o processo de intercalação da argila (estritamente necessário no caso das argilas 1:1), tornando o processo de funcionalização mais rápido, e mais viável.
Segundo Tommio (8), a Bentonita pode ser usada como insumo de vários produtos, apresentando um amplo mercado consumidor que vai da indústria petrolífera a produtos higiênicos para animais domésticos, além disso, ela apresenta um conjunto de características estruturais que a torna atraente para o desenvolvimento de catalisadores e adsorventes, tais como área superficial elevada, capacidade de troca catiônica, baixo custo e abundância na natureza (4, 8, 9, 10); A figura 2 representa uma estrutura octaédrica/tetraédrica para a argila da classe das esmectitas.
Figura 2 – Estrutura da montmorilonita. a: Grupo tetraédrico; b: lâmina tetraédrica; c: grupo octaédrico; d: lâmina octaédrica
Fonte: (11)
Para uso industrial, existem dois tipos de argilas bentoníticas: as que não incham em presença de água, que tem cálcio como cátion interlamelar predominante, e as que incham em presença de água, nas quais o sódio é o cátion interlamelar predominante (4, 8, 10).
Segundo dados da DNPM, a Bentonita mais abundante no Brasil é a cálcica sendo esta passada por um tratamento químico com barrilha (carbonato de sódio) a fim de produzir Bentonitas sódicas (4, 8, 10).
As reservas mundiais de Bentonita são abundantes. As medidas nacionais foram estimadas em 32.095 x 10³ toneladas (t), com as seguintes participações: Paraná concentra 49,7% do total, o estado de São Paulo com 27,7%, Paraíba (11,6%), Bahia (9,3%) e o Rio Grande do Sul (2,2%).
A produção mundial de Bentonita em 2011 aumentou 6,5% em relação a 2010. Esse aumento foi influenciado, especialmente, pelo aumento de produção dos EUA e da Turquia, principais produtores mundiais de Bentonita (8). A tabela 1 mostra a reserva mundial de Bentonita tendo como foco principal o Brasil.
Tabela 1 – Reserva e produção mundial
Fonte: (8).
Uma pesquisa realizada no site de periódicos (46) Science Direct revelou uma crescente utilização da Bentonita em pesquisas científicas no decorrer dos anos, a figura 3 relaciona a quantidade de publicações sobre Bentonita pelo tempo em anos.
Figura 3 – Publicações por ano, fonte de pesquisa ScienceDirect. Fonte (46)
1.3 MATERIAIS HÍBRIDOS BASEADOS EM ARGILAS
Devido à demanda gerada por tecnologias recentes, uma nova classe de materiais multifuncionais tem sido estudada. Estes materiais que podem ser obtidos pela combinação de componentes orgânicos e inorgânicos em uma única matriz são denominados híbridos orgânico-inorgânicos e apresentam propriedades que não são encontradas nos materiais convencionais e abrem perspectivas para uma ampla faixa de aplicações. Suas propriedades mecânicas, ópticas e térmicas são resultantes da combinação da estabilidade térmica dos materiais inorgânicos com a processabilidade e flexibilidade dos compostos e polímeros orgânicos, em escala atômico-molecular (12).
De um modo geral, esses materiais podem ser preparados de três modos: pela incorporação apenas física dos constituintes (intercalação), através de ligações químicas entre os componentes (funcionalização) e ainda uma terceira classe de materiais híbridos, baseada na combinação dos dois tipos de interação já descritos. No segundo caso, destacam-se híbridos que apresentam ligações covalentes entre o componente orgânico e o inorgânico (12). Desta forma, o termo material híbrido é empregado por diferentes áreas da química e tem sido utilizado para denominar diferentes sistemas tais como: como polímeros cristalinos altamente ordenados, materiais amorfos obtidos via sol-gel, argilas intercaladas
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
e/ou funcionalizadas, enfim para designar ou classificar materiais que apresentem ou não interações entre as fases orgânica e inorgânica. Por este motivo, após discussão foi proposta uma classificação por Kickelbick relacionando à composição e estrutura dos híbridos (1).
Uma definição mais detalhada de materiais híbridos foi proposta por Sanchez e distingue os materiais entre as possibilidades de interação entre as fases orgânica e inorgânica. Estes podem ser subdivididos em: Híbridos de Classe I: formados por ligações fracas entre as duas fases (forças de van der Waals), ligações de hidrogênio ou simples interações eletrostáticas. Híbridos de Classe II: são aqueles que apresentam fortes interações químicas entre seus componentes (ligação covalente) (3).
Os compostos híbridos orgânico-inorgânicos estão sendo cada vez mais requisitadas devidas suas propriedades específicas não encontradas em materiais comuns, tornando tais materiais muito promissores tanto na indústria quanto em exploração dos mesmos através de pesquisas científicas (9, 14, 15, 16).
De acordo com (14) para a obtenção desses materiais existem três métodos, que são:
Pela incorporação de materiais nas matrizes por meio de reações físicas, esse processo é denominado como intercalação.
Pela incorporação de materiais nas matrizes por meio de reações químicas, esse processo se denomina funcionalização.
E materiais híbridos baseada nos dois tipos de interação descritos.
Geralmente, os compostos orgânicos são sensíveis termicamente e sua estabilidade térmica não ultrapassa os 250°C, isso dificulta a obtenção de materiais híbridos através de processos que envolvam altas temperaturas, contudo dois processos se tornam relevantes para reverter esse quadro, sendo eles (16):
O processo sol-gel, que produz materiais a temperatura ambiente através de soluções de percursores metalo-orgânicos
1.4 ADSORÇÃO
A atividade industrial tem contribuído muito para um aumento significativo nas concentrações de íons metálicos em águas, representando uma importante fonte de contaminação dos corpos hídricos, principalmente quando consideramos que tais íons podem ser disseminados via cadeia alimentar. Dos 2,9 milhões de toneladas de resíduos industriais perigosos gerados anualmente no Brasil, somente 850 mil toneladas recebem tratamento adequado, conforme estimativa da Associação Brasileira de Empresas de Tratamento, Recuperação e Disposição de Resíduos Especiais (ABETRE - 2008). Os 72% restantes são depositados indevidamente em lixões ou descartados em cursos d’água sem qualquer tipo de tratamento (17).
Define-se como poluição qualquer alteração física, química ou biológica que causa uma alteração no ciclo biológico natural, interferindo na composição da fauna e da flora do meio. A poluição aquática é uma das mais preocupantes, já que causa modificações físicas, químicas e biológicas nas águas, impossibilitando a sua utilização para o ser humano (6). Por outro lado (18) define contaminante como qualquer alteração do estado natural do meio físico gerado pelo homem e poluição como uma alteração que extrapolou os níveis legais de determinado contaminante.
Na tabela 2 verificam-se os níveis máximos de determinadas substâncias no meio físico válido para o estado de São Paulo:
Tabela 2 – Valores orientadores de contaminantes para solo e água
Fonte: (19).
Os metais pesados não interagem no ciclo metabólico dos seres vivos, uma vez absorvidos por plantas ou animais vão se acumulando no corpo sendo neles armazenados em tecidos e consequentemente integrados na cadeia alimentar no ecossistema. Metais pesados em excesso no organismo podem causar uma série de problemas. Os compostos contendo cádmio, crômio, manganês e níquel possuem um alto poder de contaminação atingindo com facilidade lençóis freáticos e rios (6, 17). A chegada aos reservatórios das cidades pode ocorrer também pois o tratamento normal da água para abastecimento não prevê a retirada de metais pesados.
Os processos utilizados atualmente para tratamento de efluentes contendo metais pesados envolvem processos físico-químicos de precipitação, troca-iônica, adsorção e extração por solventes. O processo mais utilizado é a da precipitação química, onde ocorre um óxido ou hidróxidos insolúvel pela adição de uma base em água. Então processos posteriores de sedimentação e filtração são empregados para a separação da água e do resíduo. Entretanto esse processo de tratamento é inviável quando é necessária a descontaminação de grandes volumes de efluentes contendo metais pesados em pequenas concentrações. Nesse sentido novas pesquisas estão sendo feitas a fim de se obter um método que apresenta um baixo custo e alta disponibilidade, nesse sentido destaca-se a adsorção (6, 17).
O termo adsorção foi utilizado pela primeira vez, segundo (20), por Kayser em 1881 para denotar a condensação de gases na superfície de um composto.
O processo de adsorção se dá por meio de separação de componentes de uma mistura por meio de transferência de massa. Há nessa mistura um componente que pode estar na fase líquida ou gasosa, chamado de adsorvato, e um sólido denominado adsorvente.
Dependendo do tipo de ligação entre a matriz (adsorvente) e o composto a ser retirado (adsorvato) classifica-se o tipo de adsorção que ocorre, sendo eles a adsorção química ou quimissorção e adsorção física ou fisissorção (20, 21, 22, 23).
A quimissorção é uma adsorção que requer uma ligação química, nela os íons ou moléculas ligam-se nos adsorventes por ligação química (geralmente covalente) e tendem a se acomodar em sítios que propiciem o maior número de coordenação (20, 21, 22, 23).
A fisissorção é uma adsorção onde as moléculas do adsorvente e do adsorvato unem-se através de interações eletrostáticas, em geral forças de Van der Waals (estas adsorções podem ser chamadas de adsorções de Van Der Waals) (20, 21, 22, 23).
1.4.1 Estudo de cinética
O estudo de cinético de uma adsorção é utilizado na determinação do tempo gasto para que o adsorvente entre em equilíbrio de adsorção, ou seja, quando a quantidade que ele adsorve for igual a que ele dessorve, e para determinar a quantidade adsorvida pela matriz. A quantidade de íons metálicos adsorvidos pode ser calculada utilizando-se a Equação 1 (22, 24):
qe=
Equação 1 – Determinação da quantidade de massa de material adsorvido pelo adsorvente. Fonte: (24)
Na qual qe é a massa fixa na matriz, Co e Ct são as concentrações iniciais e
sobrenadantes do material adsorvido respectivamente, w é a massa de adsorvente e V é o volume de solução, empregado no experimento.
A velocidade com que ocorre a adsorção depende de alguns fatores físico-químicos do adsorvato (natureza de adsorvato, peso molecular, solubilidade, etc.) e do adsorvente (natureza,área superficial, porosidade, estrutura) e da solução ( pH, temperatura e
concentração). As cinéticas são determinadas através de alguns modelos cinéticos que descrevem a adsorção de um adsorvato sobre um adsorvente, das cinéticas existentes se destacam as de pseudo-primeira-ordem e a pseudo-segunda-ordem (22, 23, 24, 25).
A equação de Lagergren, conhecida como pseudo-primeira-ordem é representada através da fórmula:
Equação 2 – Fórmula de Lagergren Fonte: (26, 27).
Sendo k1 a constante da taxa de adsorção do modelo pseudo-primeira-ordem (min-1), qe e qt representam a quantidade adsorvida de corante no equilíbrio e no instante de tempo t, respectivamente. Construindo o gráfico log(qe - qt) versus t obtém-se a cinética de adsorção pseudo-primeira-ordem. Os valores da constante da taxa de adsorção k1 são obtidos por meio dos coeficientes de regressão linear da equação da reta (23, 26):
A forma linear da equação de Lagergren pode ser rearranjada para linearização de dados de plotagem, a forma linear da equação pode ser descrita de acordo com a equação:
Equação 3 – Forma linear da equação de Lagergren. Fonte: (24).
Onde qe é a quantidade de soluto sorvida após o sistema alcançar o equilíbrio (mol.g-1), qt é a quantidade de soluto sorvida no tempo t (mol g-1), k1(min-1) é a constante de pseudo-primeira ordem e t (min) representa o tempo.
A equação de pseudo-segunda-ordem, baseada na capacidade de sorção, pode ser representada da forma:
Equação 4 – Equação de pseudo-segunda-ordem Fonte: (23).
Sendo k2 a constante da taxa de adsorção de pseudo-segunda-ordem (min.g/mg), qe a quantidade de adsorvato adsorvida no equilíbrio (mg/g) e qt a quantidade
adsorvida no instante t. Construindo o gráfico t/qt versus t obtem-se os valores de qe , e interceptando-se o gráfico pode-se calcular k2 (23, 26).
A equação de pseudo-segunda-ordem pode ser descrita na forma linear pela fórmula:
Equação 5 – Equação linear da pseudo-segunda-ordem Fonte: (25, 27).
Onde qe representa a quantidade de soluto sorvida no equilíbrio, qt a concentração do soluto sorvida no tempo t e k2 representa constante de pseudos-segunda-ordem (L min-1 mol-1) (25, 27).
1.4.2 Isotermas de adsorção
As isotermas de adsorção reflete a interação entre o soluto e o adsorvente até que o ponto que o equilíbrio seja atingido. Vários modelos de isotermas tem sido relatadas na literatura para verificar a eficácia dos adsorventes, como por exemplo Lengmuir e Freundlich (21, 22, 23, 28).
Uma das características mais importantes de um adsorvente refere-se a quantidade de substância que pode ser acumulada ou retirada da superfície (22, 29).
As isotermas em batelada são obtidas colocando em contato um volume fixo da solução com uma determinada quantidade de adsorvente, variando-se a concentração de cada solução. O sistema assim formado permanece sob agitação até o equilíbrio, para então ser obtida a quantidade adsorvida e a concentração que permanece em solução. Com estes dados é possível construir o gráfico de Nf versus Nc. Na maioria dos casos, observam-se isotermas
favoráveis de adsorção em adsorventes, cujos dados de equilíbrio são comumente ajustados aos modelos de Langmuir e Freundlich. A figura 4 demonstra as forma mais comuns de isotermas (22, 23).
Figura 4 – Tipos de isotermas de adsorção. Fonte: (22).
A isoterma linear que sai da origem indica que a quantidade adsorvida é proporcional a concentração do fluido, não indicando uma capacidade máxima para adsorção. As isotermas côncavas são chamadas favoráveis, por extrair quantidades relativamente altas mesmo em baixos níveis de concentração de adsorvato no fluido. As isotermas convexas são chamadas desfavoráveis ou não favoráveis devido à sua baixa capacidade de remoção em baixas concentrações. Isotermas desfavoráveis são raras, mas muito importantes para entender o processo de regeneração, isto é, transferência de massa do sólido de volta para a fase fluida, quando a isoterma é favorável (22, 23).
1.5 ARGILOMINERAIS EM ADSORÇÃO
Os argilominerais tem sido utilizados nos processos de adsorção devido sua capacidade de troca catiônica, área superficial, porosidade e abundância no meio ambiente, sendo utilizados puros ou organicamente modificados (21).
Uma pesquisa com as palavras “adsorção e argilominerais” no site Science Direct nos revela a quantidade de artigos publicados no decorrer dos anos, a figura 5 relaciona a quantidade de publicações ao longo dos anos.
Figura 5: Publicações sobre adsorção com argilas no decorrer dos anos
O gráfico apresenta um aumento de publicações no decorrer dos anos, ou seja, existe uma crescente exploração dos argilominerais em pesquisas sobre adsorção, uma vez que com intensa industrialização e consequente aumento da poluição a procura por materiais adsorventes cada vez mais eficiente tem sido objetivo de inúmeras pesquisas.
Um levantamento no site scopus.com sobre adsorção utilizando Bentonitas demonstra que existem vários estudos nessa área de adsorção, revelado que tal estudo está sendo cada vez mais requisitados, e que o fato de utilizar smectitas nesses estudos comprava que tal material possui características relevantes que chamam a atenção para a utilização destas nos estudos. Estão condensados na tabela 3 trabalhos com a Bentonita funcionando como adsorvente de metais pesados.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 19 95 19 96 19 97 19 98 19 99 20 00 20 01 20 02 20 03 20 04 20 05 20 06 20 07 20 08 20 09 20 10 20 11 20 12 Column2
Tabela 3: Trabalhos que utilizam Bentonita como adsorvente de metais pesados.
Tipo de adsorvente Contaminantes adsorvidos Capacidade máxima de adsorção (mg/g) Ano de publicação Referências bibliográficas
Bentonita natural Cu2+Cd2+ F=Cu:19, 54 Cd:46,56 2009 N. Karapinar, R. Donat (2009) Bentonita natural e purificada Cr3+ Natural = 117,05 purificada = 61,4 2009 I. Ghorbel-Abida, A; (2009) Montmorilonitapiralizada com Fe3+ Cd2+ L=25,7 2009 W. Pingxiao; (2009) Montmorilonita modificada com ramnolipídios
Cu2+ L=30,1 (baixa conc.) L=48,3
(alta conc.) 2009 G. özdemir (2009) Montmorilonita pura Cu2+e Ni2+ L=Cu:7,61 Ni:12,88 2009 O.I. Christianah;
(2009)
Bentonita pura Pb2+ L=16,7 2009 E. Erdal; (2009)
Bentonita modificada com íons fosfato e sulfato
Zn2+ e Cu2+ 2010 B.I. Olu-Owolabi;
(2010)
Bentonita modificada com mistura binária de Goethita e Ácido Humico Cu2+ e Cd2+ L= Cu:13,9 (B+G) 10,83 (B+H) 4,82 (B+G+H) L= Cd:4,66 (B+G) 10,19 (B+H) L=12,48 (B+G+H) 2010 B.I. Olu-Owolabi; (2010)
Argila natural (AN) e comercial (NF) Cu2+, Pb2+, Cd2+ e Zn2+ L=Zn: 0,27 (AN) 0,14 (NF) Pb:4,19 (AN) 3,84 (NF) Cu: 2,43 (AN) 1,53 (NF) Cd: 0,33 (AN) 0,31 (NF) 2010 B. Abdelillah; C. R. (2010)
Bentonita calcinada Ni2+ L = 3,89 2010 M.G.A. Vieira;
(2010) Montmorilonita sódica
(Na-MMT) e com tratamento ácido (A-MMT)
Ni2+ Na-MMT: 10,01 A-MMT:
7,33 2010
O.I. Christianah; (2009)
Montmorilonitapiralizada
com ferro Cu2+ e Co2+
L=Cu: 18,60 (M0) Co: 20,21 (M0) Cu: 20,56 (CM2) Co: 20,21 (CM2) 2010 L. Shu-Zhen; (2010) Bentonita funcionalizada
com polímero ácido húmico Zn2+, Co2+ e Cu2+ L = Co:106,21 Cu: 96,15 Zn:52, 93 2010 T.S. Anirudhan; (2010)
Bentonita natural Mn2+ L = 12,41 2011 S.R. Marjan;
(2011) Montmorilonita sódica Cu2+, Pb2+ e
Cr3+ Cu: 53% Pb: 76% Cr: 87% 2011 Z.Jun; (2011)
Bentonita natural Cd2+ e Cu2+ L = Cu: 2,11 Cd: 4,09 2011 G.C. Lúcia Helena; (2011)
Bentonita árabe Ni2+ L = 47,62 2012 Al-Shahrani S. S; Bentonita imobilizada
com fosfato e piralizada com zircônio Hg2+, Cd2+ e Co2+ L= Hg: 50,98 Cd: 50,07 e 47,81 2012 Anirudhan, T.S; (2012) Bentonita funcionalizada com polímeros EVA (Etileno acetato de vinilo) e PCL (poliprolactona) Pb2+ Pb: 78% 2012 Dlamini, D.S; J (2012) Bentonita Intercalada
com Fe de valência zero Cu2+ e Zn2+ Cu: 92,9% e Zn: 58,3% 2013 Shi, N. L; (2013)
Bentonita Bofe Zn2+ L = Zn: 4,95 2013 Araujo, A.L.P;
2. OBJETIVOS
O objetivo principal deste trabalho foi melhorar a capacidade de adsorção de íons de crômio da Bentonita comercial através da aminofuncionalização.
Os objetivos secundários foram:
a. Funcionalizar a Bentonita comercial com os alcóxidos APTS, TMPO e TMPT.
b. Verificar se a funcionalização ocorreu.
c. Quantificar a possível melhoria de adsorção na Bentonita aminofuncionalizada em relação a Bentonita comercial. d. Discutir qual alcóxido estudado trouxe melhor resultado.
3 MATERIAIS E MÉTODOS UTILIZADOS.
3.1 MATERIAIS:
3.1.1 Bentonita:
A Bentonita utilizada neste trabalho é comercial, comprada da empresa MI SWACO S.A com a nomenclatura de Bentonita Drescongel. Sua utilização indicada é de fluido estabilizante de perfuração, ou seja, para manter estável um furo em solo ou rocha instável. Devido sua grande capacidade de inchamento ela pode ser considerada sódica, tal material foi denominado Ben. Ela é proveniente da cidade de Boa Vista – PB. Por ser comercial e por possuir produtos dispersantes na Bentonita não foi possível realizar o método de purificação baseada na lei de Stokes, uma vez que o dispersante altera o processo de dispersão, impossibilitando assim o processo.
3.1.2 Reagentes utilizados
Os reagentes utilizados foram Bentonita comercial Drescongel, água destilada, etanol e alcóxidos 3-aminopropiltrietoxisilano (APTS), 3-trimetoxisililpropildietilenodiamina (TMPO) e o 3-trimetoxisililpropildietilenotriamina (TMPT).
A Bentonita foi funcionalizada com os alcóxidos 3-aminopropiltrietoxisilano
(APTS), 3-trimetoxisililpropildietilenodiamina (TMPO) e o
3-trimetoxisililpropildietilenotriamina (TMPT) adquiridos da Aldrich. A Figura 6 apresenta as fórmulas estruturais dos alcóxidos utilizados neste trabalho: APTS, TMPO E TMPT.
Si O O O NH2 C H3 CH3 CH3 Si C H3 O C H3 O CH3 O NH NH2 Si CH3 O CH3 O CH3 O NH NH NH2 (a) (b) (c)
Figura 6 – Fórmulas estruturais dos alcóxidos APTS (a), TMPO (b) e TMPT (c). Fonte: (30).
A metodologia de preparação dos materiais híbridos já vem sendo utilizada pelo grupo SOL-GEL da Universidade de Franca em alguns trabalhos (1, 52, 53, 54, 55, 56, 58) .
A funcionalização da Bentonita com os organosilanos é baseada no método do deslocamento, baseando-se em metodologia já utilizada por Detellier (59), Kuroda (60), e Ávila (33) para a funcionalização de matrizes lamelares com uma série de alcóxidos, álcoois e poliálcoois como etilenoglicol, metanol e etanolamina. Esta metodologia consiste em manter a Bentonita pré-expandida (mantida em presença de água destilada por 1 hora) sob agitação constante a temperatura ambiente até a condensação do grupo silanol ao aluminol da argila. De forma detalhada, o processo consiste na adição de 5 gramas de argila em 100 mL de água destilada. Tal mistura é mantida sob agitação vigorosa por uma hora. Seguida da adiçao de 2 mL de cada um dos alcóxidos. Após o contato com o alcóxido a reação é deixada em agitação durante 48 horas a temperatura ambiente. Posteriormente este material foi lavado com etanol, água e seco em estufa a 100ºC por 24h.
3.1.3 Adsorção: método de batelada
Os estudos cinéticos para determinar o tempo de saturação da matriz, foi realizado em oito tubos de ensaio contendo 50 mg do adsorvente e 5 mL da solução de Cr+3
na concentração de 0,003 mol/L. Os tubos foram deixados em agitação em vários tempos distintos sendo eles expressos na tabela 4:
Tabela 4 – Tempos de agitação
Tubos Tempo de agitação (min)
1 1 2 5 3 10 4 20 5 30 6 60 7 90
3.2 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DA MATRIZ
3.2.1 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR)
Os espectros foram obtidos na Universidade de Franca, em um espectrofotômetro Perkin-Elmer Frontier Single Range-MIRcom transformada de Fourier, utilizando a técnica de pastilhas de KBr, ou seja, foram realizados espectros do pó por refletância difusa diluindo-se aproximadamente 1mg da amostra em 300mg de KBr e os dados se referem a transmitância.
3.2.2 Difração de Raios X (DRX)
Realizaram-se as difrações de Raios X dos sólidos utilizando-se o método do pó. Estas medidas foram obtidas em um equipamento MiniFlex II Desktop (Rigaku), em 40kV e 30mA (1200W), empregando radiação filtrada Cu Kα(λ = 1,54 Å). Variando o ângulo de obtenção entre 2-65º, todas as amostras foram processadas com uma velocidade de varredura de 2º por minuto.
3.2.3 Termogravimetria
Os resultados das análises térmicas obtidos na Universidade de Franca (análises termogravimétricas)em um aparelho de análise térmica TA Instruments – SDT Q600 – Simultaneous DTA-TGA, utilizando-se uma faixa de temperatura entre 25 ºC e 1100 ºC, em atmosfera de ar sintético com o fluxo de 100 mL/min, com razão de aquecimento de 20 ºC por minuto.
3.2.4Área superficial (BET).
As medidas de área superficial foram obtidas em um aparelho ASAP 2020, Micromeritics, na Universidade de Franca. Antes da análise trataram-se as amostras termicamente a 200 ºC por 24 horas para que os compostos orgânicos e resíduos de água, possivelmente presentes nas amostras, pudessem ser removidos, já que esses interferem na análise.
3.2.5 Espectros de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-Vis)
Os espectros eletrônicos(UV-Vis) foram obtidos na Central Analítica da Universidade de Franca, em um espectrofotômetro Hewlett-Packard 8453, DiodeArray, acoplado a um microcomputador HP KAYAK-XA e respectivo software. Os espectros foram obtidos em uma cela de quartzo com 1cm de caminho óptico.
3.2.6 CTC – capacidade de troca catiônica e SE – superfície específica do material
O método utilizado foi o de azul de metileno descrito por (32), que consiste em titular uma amostra de argila com azul de metileno sucessivamente com 1 ml de solução até a saturação. Caracteriza-se pela saturação o ponto de formação de uma auréola azulada ao redor da porção sólida. Na figura 7 tem-se amostras de argila tituladas com azul de metileno.
Figura 7 – Ensaio de CTC pela técnica de azul de metileno. Fonte: (31).
As equações 6 e 7 definem o CTC e o SE a partir do volume gasto de azul de metileno para saturar a amostra:
CTC= C x V x 100/Wa Equação 6 – determinação do CTC Fonte: (32). SE=Fa x CTC Equação 7 – determinação do CTC Fonte: (32). Sendo:
CTC – Capacidade de troca catiônica (meq/ 100 g de argila seca) C – Concentração de azul de metileno (meq/L)
V – Volume de azul de metileno (L) Wa – Massa de argila seca (g)
SE – Superfície específica (m2/g) Fa – Fator de azul de metileno (7,8043)
3.2.7 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As amostras de Bentonita, natural e organofuncionalizadas foram levadas ao MEV da Faculdade de Medicina de Ribeirão Preto (Universidade de São Paulo – USP), sofreram banho de ouro e através de um Microscópio marca JEOL, Modelo 6360LV se obteve ampliações de 5000 X e 10000 X.
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES.
4.1 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS.
4.1.1 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho - FTIR
O gráfico 3 apresenta os espectros de absorção na região do infravermelho para a Bentonita natural (Ben), já os figuras 8 a 13 apresentam os espectros das Bentonitas modificadas Ben-APTS, Ben-TMPT e Ben-TMPO respectivamente.
Figura 8 – Espectro da Bentonita (Ben)
O espectro apresenta vibrações característicos da Bentonita, conforme discutidos por Oliveira (21) e Magandane (33).
Nota-se na região de onda de 1800 a 3000 cm-1 pequenas bandas indicando uma contaminação por carbono da Bentonita comercial e evidenciando a provável presença de dispersante. Na figura 09 se observa uma ampliação desta região para melhor visualização deste contaminante. 3000 2900 2800 2700 2000 1950 1900 1850 1800 1750 98 99 100 Transmi tância (%) Número de onda (cm-1) Ben
Figura 9 – Ampliação do espectro da Bentonita (Ben) na região de 3000 a 1750
A tabela 5 apresenta as vibrações da literatura comparadas com a amostra de Bentonita comercial.
Tabela 5 – Atribuições das principais bandas (cm-1) no espectro de IR da Bentonita
ATRIBUIÇÃO Bentonita
(33)
Ben Ben-APTS Ben-TMPO Ben-TMPT
Al-O-H 3696 - Al-O-H inter-octaédrico 3622 3630 3629 3626 3626 H-O-H 3450 3440 3455 3443 3456 H-O-H 1633 1642 1644 1650 1650 CH2/CH3 - 2926, 2879, 2823, 2789, 2686, 1942, 1881 2933, 2890, 2521, 2007, 1881, 1798 2936, 2884, 2818, 1805, 1833 2938, 2874, 2615, 1883, 1804 NH2 - - 1571, 1485, 1454, 1321, 1357 1330, 1455, 1484 1556, 1479, 1435 Si-O, Si-O 1033 1033 1006 1028 1027 Al-O-H 914 916, 878, 836 917, 877, 837 877, 877, Si-O, Si-O-Al (Al/Mg)-O-H Si-O-(Al/Mg) 791 797, 778 797, 778 797, 778 197, 778 Si-O Si-O-Al 693 712, 695 694 694 694 Si-O Si-O-Al 538 525, 471 530 525 526 Si-O Si-O-Fe 469 425 480 472 473
As bandas de absorção entre 3000 e 3800 cm-1 correspondem a grupos hidroxilas (Al e ou Fe e ou Mg) OH.As bandas em 3630 e 3453 cm-1podem ser atribuídas as vibrações características de Mg-O-H, sendo que na Bentonita os grupos octaédricos são formados por átomos de Mg e não de Al e sua vibração no infravermelho é bem semelhante, logo tais bandas podem ser características desta ligação. As ligações O-H são encontradas por volta de 1450 e 1630 cm-1referente à deformação angular da água, o que confirma a presença de água na região interlamelar e água adsorvida por ligações de hidrogênio (21, 22, 33, 34, 35).
As bandas em 1029 e 790 cm-1 são correspondentes a grupos Si-O-Si e Si-O, respectivamente, comprovando a presença da camada tetraédrica de sílica (22, 34, 36, 35).
Figura 10 – Espectro da Bentonita com APTS (Ben-APTS).
Figura 12 – Espectro da Bentonita com TMPO (Ben
-TMPO).
Os espectros nos gráficos 4, 5 e 6 se assemelham muito com os da Bentonita. Entretanto existem algumas bandas diferentes, as quais podem ser atribuídas aos grupos alcóxidos utilizados na funcionalização da Bentonita. Segundo (35)DOGAN et al (2008) as vibrações em 2940 á 2839 cm-1são características dos grupos metilas (CH3 e CH2),
confirmando a funcionalização da Bentonita. A presença de grupos aminas (NH2) em 1650 e
1580 cm-1 (deformação angular simétrica e em 3400 e 3100 cm-1 (deformação axial assimétrica) (12, 22, 35).
Ao compararmos os espectros das três amostras funcionalizadas com o da Bentonita natural podemos notar um aumento das vibrações relativas ao grupamento CH2,
característicos de compostos orgânicos como os alcóxidos, isso é uma evidência da presença do alcóxido na matriz inorgânica.
Houve também um descolamento sutil das bandas características de ligações O-H das matrizes funcionalizadas em relação à Bentonita comercial, pode-se observar uma pequena mudança de 3630 e 3439 cm-1 da Bentonita comercial para 3629 e 3454 cm-1, 3626 e 3455 cm-1, 3626 e 3442 cm-1 das Ben-APTS, Ben-TMPT E Ben-TMPO respectivamente. Embora o deslocamento das bandas seja sutil, a diferença de intensidade dos picos pode demonstrar a eliminação de moléculas de água durante o processo de funcionalização (12).
Outras bandas de interesse ocorrem em 1642 1486 cm-1 na Bentonita comercial que correspondem à ligações com deformação angular do tipo O-H, que no caso das argilas funcionalizadas ocorre uma mudança nas bandas onde aparece um ombro em 1453, 1435 e 1454 cm-1, tal deslocamento pode ser característica dos grupos amina com deformação angular que também ocorrem nessa faixa.
4.1.2 Difração de Raios X (DRX).
As figuras 13 a 17 apresentam os resultados dos ensaios de difração de Raios X das amostras Ben, Ben-APTS, Ben-TMPT e Ben-TMPO, respectivamente.
Figura 13 – Difratograma de Raios X da Bentonita (Ben).
Podemos notar picos de esmectitas (E) e de quartzo (Q), que são característicos da matriz Bentonita (16; 21, 37). Leon (39) apresentou difratograma de Raios X básico de uma Bentonita brasileira semelhante ao encontrado na Bentonita comercial.
10 20 30 40 50 60 70
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
* = Ben = Quartzo In te n si d a d e ( U . A.) 2 (Graus) BenDe acordo com a lei de Bragg, podemos calcular a distância interlamelar da argila, sendo está calculada através da lei de Bragg (equação 8) (21):
Equação 8: Lei de Bragg
Fonte: (1)
Sendo:
d= Distância interlamelar ( = Ângulo de difração
= Comprimento de onda nos Raios X incidentes n= número inteiro
A distância interlamelar da Bentonita utilizada é um tanto menor do que as encontradas na literatura (que giram em torno de 15 ), porém essa diferença é atribuída a origem da Bentonita (16, 21, 37). Conforme apresentado anteriormente a Bentonita apresenta grande impureza de quartzo caracterizado pelo pico em 2 = 24º, ressaltamos que este não foi removida devido a presença de dispersantes na argila comercial.
Figura 15 – Difratograma de Raios X da Bentonita com TMPO (Ben-TMPO).
Figura 17 – Comparativo dos Difratogramas de Raios X da Bentonita.
O DRX da Bentonita natural apresentou um espaço basal de 11,51 Å, após a inserção dos organosilanos os espaçamentos obtidos foram 18,2; 17,50 e 17,28 Há respectivamente para os materiais Ben-APTS, Ben-TMPO e Ben-TMPT. O aumento nos espaçamentos basais indica a inserção dos alcóxidos no espaço basal da Bentonita.Os demais picos característicos da Bentonita não sofrem alterações o que evidencia que a funcionalização não promove alterações nos demais planos da estrutura cristalina. (44).
Ferreira (38) observou distância base de 15,06 Å em seu estudo proveniente da Bentonita do município de Boa Vista – PB, diferente dos 11,51 Å encontrados neste trabalho, porém tal Bentonita foi obtida diretamente na extração e não era comercial.
4.1.3 Termogravimetria
As análises térmicas são úteis para determinar a quantidade e a decomposição dos compostos orgânicos funcionalizados na matriz, além de comprovar um aumento da estabilidade térmica do composto orgânico inserido no argilomineral, sendo tal estabilidade
uma evidência de funcionalização. Nas análises também pode ser visualizada a desidratação da argila.
As figuras 18, 19, 20 e 21 apresentam as curvas termogravimétricas (TG) e suas respectivas derivadas (DTG) das matrizes Ben, Ben-APTS, Ben-TMPT e Ben-TMPO, respectivamente.
Figura 18 – Curvas TG e DTG da matriz Bentonita (Ben).
As curvas TG e DTG apresentaram 4 etapas de perda de massa para a Ben, a primeira com temperatura abaixo de 200oC pode ser atribuída a perda de água fisisorvida com uma perda de massa de 11,04%. A segunda perda ocorre ao redor de 285oC pode ser devido a impurezas da Bentonita. A terceira e quarta perda de massa ocorre a uma temperatura acima de 500oC é atribuída a desidroxilação da Bentonita, perda de grupos OH.
Notam-se quatro etapas de perda de massa na amostra de Bentonita (Ben): 1a Etapa: a faixa de temperatura menor que 200 °C é atribuída a perda de água fisisorvida ou intercalar (intercalada dentro da lamela) onde houve uma perda de massa de 11,04% (33); 100 200 300 400 500 600 700 800 900 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100 102 1,14 % 3,21 % 0,60 % 11,04 % 672 ºC 515 ºC 285 ºC 84 ºC Bentonita Natural TG DTG Temperatura (ºC) M as s a %
2a Etapa: a faixa localizada na temperatura de 285°C atribuída a água remanescente da argila ou coordenada com as estruturas octaédricas corresponde a perda de massa de 0,60%;
3a Etapa: a faixa de temperaturas pouco menor que 600°C relacionada com a perda de OH de estruturas defeituosas de montmorilonita, e houve uma perda de massa de 3,21% ;
4a. Etapa: a faixa de 600°-700 °C relacionada a perda de grupos OH das estruturas de montmorilonita que não possui defeitos e houve uma perda de 1,14% .
Nas amostras com APTS, TMPT e TMPO ocorreu também uma diminuição as porcentagens de água fisosorvida e relaciona-se a isso um aumento da perda de massa acima de 300 oC, o que pode ser atribuído a matéria orgânica dos alcóxidos.
Os resultados estão de acordo com a literatura (1, 21, 33, 35, 40).
Segundo Ferreira (38) observou, em Bentonita de mesmo local, embora não comercial, que exibe um pico endotérmico que ocorre entre 100ºC, acompanhado pela perda de água de hidratação, um pico endotérmico entre 450ºC e 700ºC causado pela desidroxilação da esmectita, um pico endotérmico e exotérmico entre 900 e 940ºC referente à formação de cristais.
Figura 19 – Curvas TG e DTG da matriz Bentonita com APTS (Ben-APTS).
100 200 300 400 500 600 700 800 900 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100 102 Ben-APTES 0,75 % 6,49 % 0,93 % 9,71 % 649 ºC 488 ºC 278 ºC 78 ºC TG DTG Temperatura (ºC) M a s s a ( % )
Figura 20 – Curvas TG e DTG da matriz bentonita com TMPOT (Ben-TMPO).
Figura 21 – Curvas TG e DTG da matriz Bentonita com TMPT (Ben-TMPT). 100 200 300 400 500 600 700 800 900 75 80 85 90 95 100 Ben-TMPO 7,45 % 5,57 % 1,10 % 10,80 % 447 ºC 353 ºC 209 ºC 81 ºC TG DTG Temperatura (ºC) Ma ss a (%) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 70 75 80 85 90 95 100 TG DTG Temperatura (ºC) M assa (%) 531 ºC 349 ºC 428 ºC 184 ºC 78 ºC 4,52% 10,58% 0,92% 9,59% Ben-TMPT
Ocorreu uma diminuição nas porcentagens de água fisosorvida nas amostras com APTS, TMPT e TMPO que pode-se relacionar ao aumento da perda de massa acima de 300 oC, o que pode ser atribuído a matéria orgânica dos alcóxidos. Os resultados estão de acordo com a literatura (1, 21, 33, 35, 40).
Na tabela 6 mostram-se os fenômenos de perda de massa versus aquecimento pelo TG.
Tabela 6 – Temperatura (oC) e porcentagem de perda de massa através do TG.
Amostra TG temperatura de perda de massa (°C) / Perda de massa (%)
H2O Matéria orgânica ou dispersante
desidroxilação Oxigênio da matriz ou carbono residual
Ben 84 285 515 672
Ben-APTS 78 278 488 649
Ben-TMPT 78 349 428 531
Ben-TMPO 81 209 353 447
A partir das curvas apresentadas de TG e DTG podemos estimar a quantidade de alcóxido ligado por grama de amostra no processo descrito e estudado por Silva (61). Devido a descrição técnica do fabricante da Bentonita comercial se considerou que a
Bentonita fosse formada basicamente por montmorilonita -
(Na,Ca)0,3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2•n(H2O), Massa molar = 549,07 g/mol. Na tabela 7 observa-se o a quantidade de alcóxido ligado devido a 1, 2 ou 3 condensações.
Tabela 7 – Quantidade de alcóxido por grama de amostra calculado a partir da análise térmica
Amostra 3 hidrólises 1 condensação mol.g-1 3 hidrólises 2 condensações mol.g-1 3 hidrólises 3 condensações mol.g-1 Média aritmética mol.g-1 Ben-APTS 0,72 0,80 0,92 0,81 Ben-TMPT 0,25 0,27 0,28 0,27 Ben-TMPO 0,40 0,45 0,50 0,45
A quantidade de alcóxido por grama pode ser estimado através da média aritmética dos valores relativos a 1, 2 e 3 condensações pois não se sabe quantas condensações existiram. Assim estima-se 0,81 mols/g de alcóxido de Ben-APTS, 0,27mols/g de alcóxido de Ben-TMPT e 0,45 mols/g de alcóxido de Ben-TMPO.
4.1.4 Área superficial (BET).
As análises de BET dos argilominerais são úteis para determinar algumas características dos materiais como a área superficial e sua porosidade. A análise se baseia na obtenção de isotermas através da quantidade de gás adsorvida e ou dessorvida por um sólido a uma temperatura constante em função da pressão do gás (21).
As Figuras 22, 23, 24 e 25 mostram a Quantidade Adsorvida do gás (cm3/g) pela Pressão Relativa (p/p0) das matrizes Ben, Ben-APTS, Ben-TMPT e Ben-TMPO,
respectivamente.
Figura 23 – Isoterma de adsorção e dessorção da Bentonita funcionalizada com APTS
(Ben-APTS).
Figura 24 – Isoterma de adsorção e dessorçãoda Bentonita funcionalizada com TMPO
Figura 25 – Isoterma de adsorção e dessorção da Bentonita funcionalizada com TMPT
(Ben-TMPT).
De acordo com a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) as estereses podem ser classificadas como H1, que está associada a materiais porosos com poros cilíndricos bem definidos ou aglomerados compactos uniformes próximos a esferas. Ainda de acordo com a IUPAC as isotermas podem ser classificas com IV, associadas a material mesoporoso (51).
A tabela 8 mostra as áreas superficiais das matrizes, Bentonita natural e Bentonita funcionalizada.
Tabela 8 – Comparação das áreas superficiais das Bentonitas natural e funcionalizadas. Amostra Área Superficial
BET (m2/g)
Ben 57
Ben-APTS 15
Ben-TMPO 37
Ben-TMPT 16
Comparando com a literatura, a área superficial da Bentonita pode variar muito, uma vez que ela é uma mistura de argilo-minerais e sua proporção varia de acordo com a jazida. Entretanto podem-se encontrar trabalhos com valores próximos ao encontrado (21, 34, 36, 37, 41, 42).
A área superficial das matrizes organofuncionalizadas diminuiu em relação a Bentonita natural, tal diminuição pode ser atribuída ao fato dos compostos orgânicos ocuparem sítios ativos da Bentonita e tal ocupação diminui os sítios ativos disponíveis para a adsorção do gás (21, 34, 36, 41, 43, 45); sendo esta uma evidência de funcionalização Que foi comprovada anteriormente pelas técnicas de DRX, FTIR e TG/DTG.
4.1.5 Ensaios de CTC com azul de metileno
A tabela 9 mostra os valores de capacidade de troca catiônica nas matrizes de Bentonita natural e organofuncionalizadas:
Tabela 9 Valores de CTC nas matrizes de Bentonita
Argilas Volume de azul-de-metileno utilizado (mL) Capacidade de troca catiónica CTC (meq/100g) Superfície específica SE (m2/g) Ben 3,40 68 531 Ben-APTS 0,65 13 101 Ben-TMPT 0,20 4 31 Ben-TMPO 0,25 5 39
Também, através do método descrito por Magandane (32) foi possível determinar superfícies específicas no material. Leon (39) obteve pelo mesmo método para Bentonita brasileira de 80 meq/100g e SE de 791 m2/g.
CTC e SE, ainda de acordo com Magandane (32) são influenciados pela pureza do argilo-mineral, pelo tamanho das partículas e pela quantidade de matéria orgânica presentes. A inserção dos alcóxidos promove a remoção dos cátions interlamelares, isto foi observado em todas as matrizes organofuncionalizadas.
Ainda é importante salientar que não há comparação entre área superficial obtida pelo BET e superfície específica obtida via azul de metileno; a superfície especifica quantifica os poros internos. No caso dos materiais dispersantes encontrados na Bentonita comercial o BET não mede, pois tem impedimento estéreo, não há aproximação das moléculas do gás N2; o que não ocorre com a superfície especifica, via azul de metileno, onde
sempre há adsorção nos poros e superfície (32, 62).
Vieira (63) afirmou que a superfície específica via azul de metileno foi superior a área superficial obtida no BET, como aqui apresentado, e que via azul de metileno melhor se caracteriza a superfície realmente ativa das partículas. Assim, a superfície específica via azul de metileno identifica melhor a quantidade de sítios ativos na superfície.
4.1.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Nas figuras 26, 27, 28 e 29 são apresentadas as micrografias das amostras Ben, Ben-APTS, Ben-TMPO e Ben-TMPT.
Figura 29 – MEV das amostras de Ben-TMPO em ampliações de 5000 e 10000 X.
Verifica-se nas ampliações do MEV:
Na Bentonita natural as estruturas em forma de lâminas e sua forma desordenada causada pela micronização industrial.
Depois de organofuncionalização verifica-se um aumento de rugosidade na superfície e agregação de partículas.
Segundo Ávila (13) os alcóxidos provavelmente tendem a aglomerar e dar aspecto esponjoso as partículas da argila, tal efeito também foi observado nas partículas após comparar com as partículas da Ben. Como em Ferreira (38) as microscopias eletrônicas também evidenciaram as estruturas lamelares compatíveis com as esmectitas.
A microscopia eletrônica também se revela consonante com Leon (39): superfície rugosa e com diferentes morfologias, que de acordo com o autor é resultado da formação complexa das Bentonitas nacionais.
4.1.7 Proposta de estrutura após funcionalização da Bentonita
Após a caracterização da Bentonita comercial e das Bentonitas organofuncionalizadas se propões que os alcóxidos estão ligados entre as lamelas nas placas de silício pelos seguintes indícios:
a. O incremento de espaço basal demonstrado no DRX,
b. A ligação dos alcóxidos às folhas tetraédricas indicas no TG, c. A mudança de morfologia do material apresentado no MEV e
d. A maior perda de massa acima de 300 oC TG relacionado ao material orgánico dos alcóxidos.
A figura 30 demonstra a representação esquemática proposta da Bentonita organofuncionalizada.
4.2 ESTUDOS DE ADSORÇÃO
4.2.1 Cinética.
O efeito do tempo de agitação na adsorção do íon Cr3+ em concentração de 0,06 mol.L-1 utilizando-se os adsorventes Ben, Bem-APTS, Ben-TMPO e Ben-TMPT é ilustrado na Figura 31, onde a concentração final é relacionada ao tempo de agitação para o metal pesado Cr3+. O tempo de equilíbrio para todos os adsorventes foi de 30 minutos, este tempo de equilíbrio determina o instante em que não ocorre mais a remoção de íons Cr3+ da solução. Neste ponto a quantidade de Cr3+ que está sendo adsorvida está em estado de equilíbrio dinâmico com a quantidade de íons Cr3+ que está dessorvendo (47, 48).
0 20 40 60 80 100 0,0535 0,0540 0,0545 0,0550 0,0555 0,0560 0,0565 0,0570 0,0575 0,0580 0,0585 qt (m o l.g -1 ) Tempo (min) Ben Ben-TMPT Ben-TMPO Ben-APTS
Figura 31: Gráfico referente ao estudo cinético utilizando solução de Cr3+ com concentração inicial 0,06 mol.L-1.
