ESTUDO DA FORMAÇÃO DE BLENDAS POLIMÉRICAS DE QUITOSANA E POLI(L-ÁCIDO LÁCTICO)
Gabriel Domingues de Souza (IC) e Mauro Cesar Terence (Orientador) Apoio: PIBIC Mackenzie
Resumo
O poli(ácido láctico) (PLLA) é um polímero semi-cristalino, bioreabsorvível, biocompatível, com temperatura de transição vítrea de 57°C e ponto de fusão de 174-184°C, o grupo metil do PLA faz com que ele seja hidrofóbico e mais resistente a hidrólise e a quitosana , também chamado quitosano , é polissacarídeo catiônico produzido através da quitina ,um polissacarídeo encontrado no exoesqueleto do crustáceos ,portanto um polímero natural que é obtido que através de um processo de alcalinização sob altas temperaturas. Esses dois polímeros sintetizados , quando misturados, formam uma blenda polimérica, que pode ser identificada pelas variações de entalpia no (DSC) e na termogravimetria (TG) conseguimos caracterizar a diferença entre os dois polímeros em relação a quantidade de absorção de água pela quitosana em relação ao poli(ácido láctico) (PLLA) e pela diferença de degradação que ocorre em cada um.
Palavra-chave: blendas poliméricas, semi-cristalino, degradação
Abstract
Poly (lactic acid) (PLLA) is a semi-crystalline bioresorbable, biocompatible, with the glass transition temperature of 57 ° C and melting point of 174-184 ° C, methyl group of PLA causes it to be hydrophobic and more resistant to hydrolysis and chitosan, chitosan also called on the cationic polysaccharide which is produced by chitin, a polysaccharide found in exoskeleton of crustaceans, so a natural polymer that through a process of alkalization at high temperatures is summarized. These two polymers form a polymer blend, which is already visible through tests of thermal analysis (DSC) and thermogravimetry (TG) can characterize the difference between the two polymers in relation to amount of water absorption by chitosan compared to poly (lactic acid) (PLLA) and the difference of degradation in which each occurs.
VII Jornada de Iniciação Científica - 2011
1) Introdução:
Por décadas, a maioria das aplicações de polímeros não sofreu muitas mudanças. Novas aplicações surgiram entre as décadas de 70 e 80 causando um grande crescimento na indústria de polímeros. Neste período começou a utilização do poli (cloreto de vinila) (PVC) na construção civil e do poli (etileno tereftalato) (PET) em garrafas (ALLCOCK e LAMPE, 1990).
A utilização de blendas poliméricas também é um desenvolvimento relativamente que expandiu as aplicações dos polímeros, devido à melhoria das propriedades de um único polímero (FRIED, 1995 e CALLISTER 2002).
O objetivo neste trabalho é produzir uma blenda polimérica, de quitosana/Poli (L-ácido láctico) formando um hidrogel biocompatível, que possa atuar como um sistema de liberação controlada de fármacos.
Os sistemas poliméricos mistos têm permitido aos polímeros, aplicações que antes decorriam exclusivamente de homopolímeros e copolímeros, além de utilizações completamente inovadoras. O objetivo da mistura de polímeros é melhorar propriedades como a rigidez, resistência ao impacto a baixas temperaturas, estabilidade dimensional a altas temperaturas, resistência às intempéries, resistência a trincas provocadas por tensão, resistência à chama, processabilidade e resistência ao envelhecimento. Dessas propriedades, as mais comumente requeridas para materiais de engenharia são: resistência ao impacto, resistência à tração e auto-extinção. Muitas vezes é possível combinar algumas dessas qualidades, inclusive aquelas que são aparentemente conflitantes, como por exemplo, o aumento da resistência ao impacto ou da resistência à tração, mantendo a maleabilidade e a estabilidade dimensional (FRIED, 1995).
Para o trabalho proposto escolheu-se a blenda polimérica de quitosana/PLLA Os hidrogéis estão sendo utilizado em várias aplicações nos campos biomédico e farmacêutico, o que pode ser atribuído ao seu desempenho satisfatório quando implantados em organismos vivos, já que possuem boa biocompatibilidade e baixa toxicidade. A possibilidade de fabricação em várias formas geométricas também faz com que estes hidrogéis sejam bastante utilizados. Dentre as aplicações biomédicas, encontram-se suturas cirúrgicas, materiais implantados, lentes de contato gelatinosas e membranas para uso em sistemas de liberação controlada de substâncias bioativas (Rosiak, 1998).
O grande crescimento das aplicações e interesse científico e clínico em sistemas de liberação controlada de fármacos tem motivado inúmeros novos desenvolvimentos destes sistemas.
Os poli(α-hidróxi ácidos) são considerados uma das famílias de polímeros mais promissoras na área dos bioreabsorvíveis. A grande vantagem desses polímeros está na sua forma de degradação que ocorre por hidrólise de suas ligações ésteres, sendo os produtos gerados completamente absorvidos pelo organismo. Os polímeros bioreabsorvíveis mais estudados são: o poli(ácido glicólico) (PGA), a poli (ε-caprolactona) (PCL), a poli (para-dioxanona) (PPD) e o poli(L-ácido láctico) (PLLA) e seu copolímero poli (L-co-D,L-ácido láctico) (PLDLA) (REZWAN, et al 2006).
O PLLA é um polímero semi-cristalino, com temperatura de transição vítrea de 57oC e ponto de fusão de 174 – 184oC, o grupo metil do PLA faz com que ele seja hidrofóbico e mais resistente a hidrólise, É um polímero biocompátivel, hipoalergênico e bioreabsorvível. Muitas das aplicações dos poli(α-hidróxi ácidos) na área médica tem sido possível através de membranas poliméricas. Algumas técnicas são empregadas para obtenção de membranas densas e porosas de polímeros bioreabsorvíveis como: evaporação de solvente utilizando sal com granulometria controlada (LAM, 1995), inversão de fase (VAN DE WITTE, et al, 1996), borbulhamento de gás (MOONEY, et al, 1996) e adição de plastificante (SCAPIN, et al, 2003). Membranas densas e porosas servem como substrato para que células isoladas possam fixar-se e crescer até formar o tecido, sendo que este suporte pode agir tanto como apoio físico, quanto como substrato aderente para as células isoladas durante cultura in vitro ou subseqüente implante para promover a regeneração natural dos tecidos (ZOPPI, et al, 1999; PETER, et al, 1998).
Os géis preparados a partir de polímeros sintéticos possuem características mecânicas adequadas que podem ser modificadas de acordo com a aplicação desejada, porém possuem pouca ou nenhuma capacidade de degradação quando implantados em um organismo vivo, o que pode limitar o seu uso.
Para incrementar a interação do hidrogel no organismo, dependendo de sua finalidade, é possível a incorporação de outras moléculas poliméricas biologicamente ativas, os polissacarídeos.
Um dos diversos tipos de polissacarídeos utilizados para proporcionar esta característica é a quitosana, um polímero de origem natural que interage com o organismo sofrendo degradação in vivo, originando produtos atóxicos (ONISHI e MACHIDA, 1999)
1.1 Justificativa
Ocorrem alguns problemas para iniciais para a execução do trabalho,primeiro deles foi na aquisição do PLLA que não é mais vendido no Brasil e é excesso no mercado internacional. Entretanto com o objetivo de solucionar o problema ,o polímero foi sintetizado em nossos laboratórios .Para esta síntese obtivemos o catalisador octonoato de estanho ,através de
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uma doação do Laboratório Amino Química. A segunda etapa ocorreu no começo deste ano quando conseguiu-se uma doação do PLLA puro da Cargil, com isso um novo método foi utilizado.
A caracterização da blenda polimérica começou a partir desta ocasião, devido a falta do PLLA anteriormente foi preciso sintetiza-lo para depois pensar na blenda, neste momento com o PLLA puro conseguiu-se obter as primeiras blendas poliméricas.
2) Referencial teórico:
A quitosana é um polímero natural derivado do processo de desacetilação da quitina, que é tido como o segundo polissacarídeo mais abundante da natureza. Sua estrutura é formada pela repetição de unidades beta (1-4) 2-amino-2-deoxi-D-glucose (ou D-glucosamina) apresentando uma cadeia polimérica similar à da celulose, conforme apresentado na Figura 1. Devido a suas características atóxicas e de fácil formação de géis, a quitosana tem sido considerada a décadas como um composto de interesse industrial e especialmente de uso farmacêutico (CAMPANA-FILHO e DESBRIÈRES, 2000). Recentemente, contudo, uma série de estudos tem sido publicada caracterizando o uso da quitosana como revestimentos protetores em frutas e legumes processados (SHAHIDI et al, 1999; COMA et al., 2002). Esses trabalhos enfocam, essencialmente, as propriedades antifúngicas e antibacterianas da quitosana (NO et al, 2002).
Figura 1 - Estrutura da quitosana
De um modo bastante abrangente, os sistemas poliméricos mistos podem ser distribuídos em dois grupos os miscíveis e os imiscíveis. Quando as misturas são unifásicas, isto é, há compatibilidade total entre os componentes dentro de certos limites de composição e temperatura temos um sistema miscível. Neste caso, as misturas poliméricas são também chamadas blendas (FRIED, 1995).
No equilíbrio, uma mistura de dois polímeros amorfos pode existir de duas maneiras: como uma solução dos componentes macromoleculares em uma fase única, em que os segmentos poliméricos estão totalmente misturados, em solução mútua; ou então separados em duas fases distintas, cada uma delas constituída de um componente individual (WILSKS, 2001).
A miscibilidade de dois componentes poliméricos é função de três parâmetros: sua compatibilidade, a proporção relativa em que se encontram e as condições de temperatura e pressão a que estão submetidos ao longo de um determinado tempo. O termo compatibilidade se refere à natureza química e o termo miscibilidade, à dispersão estável. A dispersão em seu grau máximo acarreta a miscibilidade dos polímeros (ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, 1988).
Quando dois polímeros são compatíveis podem tornar-se interdispersos, formando uma fase homogênea. A compatibilidade pode ser observada pelo índice de refração, ou seja, pela transparência ou translucidez da mistura, ou ainda pela ocorrência de uma temperatura de transição vítrea (Tg) única, intermediária entre as dos componentes poliméricos isolados (CANEVAROLO, 2004). Se forem modificadas as condições de temperatura e pressão, essa miscibilidade pode desaparecer (FRIED, 1995 e PEESAN, 2001).
A mais importante regra para a miscibilidade de polímeros é baseada na teoria de Flory-Huggins, segundo a qual a miscibilidade de polímeros de alta massa molecular só é possível quando o processo de mistura é exotérmico. As interações moleculares dos dois polímeros isolados A e B perdem intensidade, “soltando’’ as moléculas, e então ocorrem interações intermoleculares A-B entre os dois componentes, mais fortes, mais fáceis de formar e o excesso de energia é liberado, traduzindo-se pelo aquecimento da mistura”. Assim, o fato de a mistura ser espontaneamente exotérmica significa haver maior afinidade entre um componente e o outro do que entre as moléculas de cada um isoladamente (ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, 1988)
As blendas fazem parte dos sistemas poliméricos miscíveis, e seu desenvolvimento pressupõe a obtenção de produtos macroscopicamente homogêneos com relativa compatibilidade entre seus componentes e a adição de propriedades. As características dos componentes individuais, especialmente no que se refere aos aspectos interfaciais, bem como o processo de obtenção da blenda determinam as propriedades físicas e mecânicas dos produtos finais (WILSKS, 2001).
É conhecido que adicionando um polímero a outro podem-se obter propriedades intermediárias às propriedades de cada polímero. Assim a estratégia para alterar as propriedades de um polímero consiste em adicionar um polímero modificador conhecido
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para causar o efeito desejado: um elastômero para melhorar a força de impacto, um polímero não inflamável para induzir retardamento de chamas ou um polímero denso para melhorar o módulo de elasticidade (FRIED, 1995).
As propriedades de uma blenda são diretamente ligadas à sua morfologia que, por sua vez, é uma função das características reológicas dos componentes que a formam, a compatibilidade entre os polímeros que a formam, condições de processamento e sua composição (ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, 1988).
3) Material e métodos:
Materiais e métodos :
O PLLA foi sintetizado por abertura do dímero cíclico do L-ácido láctico com o objetivo de se obter polímero de alta massa molar. A reação envolvida na polimerização está
representada a seguir:
A temperatura de síntese foi mantida em 130 ºC evitando-se assim, temperaturas elevadas, as quais levam a um processo de despolimerização, que provoca a redução da massa molar do polímero. Síntese do PLLA: reação do diéster cíclico do L-ácido láctico (Sigma-Aldrich) foi conduzida pela polimerização em massa, adicionando-se o monômero em uma ampola de vidro contendo o catalisador Sn(Oct)2( Amino Química). A razão monômero/ catalisador foi em torno de 4400. O polímero então foi dissolvido em clorofórmio, CHCl3 (Merck), precipitado em metanol, CH3OH (Merck) e seco na estufa numa temperatura a 50 °C por 8 h.
Material e métodos (2):
As primeiras membranas da blenda foram obtidas com 81,5g de clorofórmio, CHCL3(Vetec) e estabilizado com amileno; 5g de PLLA, (Cargil); 3g de quitosana,(Deg);10,5g de ácido acético glacial,CH3COOH(F.Maia Indústria e Comércio LTDA).Adicionou-se tudo num balão volumétrico em seguida foi colocado no agitador ,sendo agitado por 24 horas e quando
retirado ficou em repouso em abaixa temperatura por 3 horas e em seguida foi colocada numa estufa entre 40 a 50 graus num tempo de 4 horas até sua secagem completa. As novas membranas de PLLA puro foram obtidas de duas formas. A primeira composição foi realizada com 95g de clorofórmio, CHCL3 (Vetec) e estabilizado com amileno; 5g de PLLA (Cargil). Na segunda composição foi obtida com 90g de clorofórmio, CHCL3(Vetec) e estabilizado com amileno; 10 g de PLLA (Cargil).As duas formas foram obtidas pelo mesmo procedimento da blenda de PLLA e quitosana.
Com essas membranas feitas foi possível fazer os ensaios em cima delas, por exemplo: Métodos associados às variações de entalpia ,DSC (Netzsch) ; termogravimetria , TG (Netzsch) ; os ensaios foram realizados com as amostras irradiadas e não irradiadas. A variação de entalpia ,DSC (Netzsch),(1) técnica na qual mede-se a diferença de energia fornecida à substância e a um material de referência, em função da temperatura enquanto a substância e o material são submetidos a uma programação controlada de temperatura .A termogravimetria ,TG (Netzsch),(1)técnica na qual a massa de uma substância é medida em função da temperatura enquanto a substância é submetida a uma programação controlada de temperatura .A variação de entalpia (DSC) e termogravimetria (TG) foi utilizado a técnica simultânea ,(2)quando há aplicação de duas ou mais técnicas ao mesmo tempo sobre a mesma amostra.
As análises foram realizadas no equipamento do tipo DSC-TG/samp.da Netzsch, que consiste de um analisador térmico diferencial acoplado a uma termo balança. Para realização das análises foram utilizados dois cadinhos de alumina,(Al2O3), (um como referência e outro com a amostra),a massa do cadinho médio vazio deu aproximadamente 148,2 mg, razão de aquecimento de 10 °C/mim e atmosfera de nitrogênio com vazão de 80mL/mim. As amostras foram aquecidas até a temperatura de 500°C.
4 )Resultados e discussão :
No primeiro método, a síntese do PLLA, as primeiras membranas para testar suas resistências mecânicas foram realizados 50 testes de tração, nos quais o total foi de 48 amostras, pois duas foram descartadas por não obterem resultados satisfatórios em comparação com as demais análises. Através deste teste foi medida a sua largura, espessura, área para obter sua carga máxima e sua tensão máxima. No gráfico (1ª)
1
Trabalho realizado na Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) M. Ionashiro e I. Giolito ,Departamento de Química Fundamental, Instituto de Química da Universidade de São Paulo.
2
apresentou a menor tensão máxima, no entanto o máxima. Média do teste: -Largura: 4,240(mm) -Espessura: 0,033(mm) -Área: 0.14(mm *mm) -Carga Máxima: 580,464(gf) -Tensão Máxima: 48,6249(Mpa)
Gráficos:
(1ª) Amostra-28.
(teve a menor tensão máxima, entre as50 amostras)
(2ª) Amostra-43.
(teve a maior tensão máxima, entre as 50 amostras)
No segundo método, PLLA puro (Cargil), foram feitas algumas análises nelas, porém em duas etapas. Na primeira
cadinho vazio 178mg e a massa da amostra
obteve-se massa do cadinho vazio 165mg e a massa da amostra 24mg e no PLLA com quitosana obteve-se massa do cadinho vazio 159mg e a
primeira etapa conclui-se que tanto a
valores iguais como na temperatura de cristalização, na temperatura de fusão e tanto na
0 1 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 S t r e s s ( N / m^ 2 ) S t r a i n ( %) B M
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apresentou a menor tensão máxima, no entanto o gráfico (2ª) apresentou a maior tensão
Carga Máxima: 580,464(gf) Tensão Máxima: 48,6249(Mpa)
a menor tensão máxima, entre as50 amostras)
(teve a maior tensão máxima, entre as 50 amostras)
No segundo método, PLLA puro (Cargil), foram feitas algumas análises nelas, porém em etapa a primeira composição do PLLA puro obteve
cadinho vazio 178mg e a massa da amostra 16mg, na segunda composição do PLLA puro se massa do cadinho vazio 165mg e a massa da amostra 24mg e no PLLA com
se massa do cadinho vazio 159mg e a massa da amostra que tanto a primeira quanto à segunda composição
valores iguais como na temperatura de cristalização, na temperatura de fusão e tanto na
1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0
S t r a i n ( %)
[ 4 3 ] F
Y
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gráfico (2ª) apresentou a maior tensão
No segundo método, PLLA puro (Cargil), foram feitas algumas análises nelas, porém em composição do PLLA puro obteve-se massa do na segunda composição do PLLA puro se massa do cadinho vazio 165mg e a massa da amostra 24mg e no PLLA com massa da amostra 18mg. Nesta segunda composição obtiveram-se valores iguais como na temperatura de cristalização, na temperatura de fusão e tanto na
temperatura de degradação, só suas espessuras variam devido a quantidade de PLLA que foi colocado em cada uma delas, portanto concluí-se que não seria necessário fazer analise térmica das duas novamente com a radiação uma vez obtido valores iguais quando as duas estavam sem radiar. Já na segunda etapa foram realizadas essas amostras com radiação e também com aquele PLLA sintetizado no primeiro método do projeto, mas esse sem a radiação. O PLLA sintetizado obteve-se massa do cadinho vazio 156mg e massa da amostra 12mg, o PLLA puro com radiação obteve-se massa do cadinho vazio 157mg e massa da amostra 21mg e o PLLA com a quitosana e a radiação obteve-se massa do cadinho vazio 159 mg e a massa da amostra 21 mg.
Gráficos:
(1b) DSC - PLLA1
DSC da composição do PLLA1 ( 95g de clorofórmio e 5 g de PLLA)
(2b) TG-PLLA1
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(3b) DSC – PLLA3
DSC da composição do PLLA 3 (81,5g de clorofórmio ,5g do PLLA,3g da quitosana e 10,5g ácido acético)
(4b)TG – PLLA3
TG da composição do PLLA 3(81,5g de clorofórmio ,5g do PLLA,3g da quitosana e 10,5g ácido acético)
(5b) DSC – PLLA Sintetizado
(6b) TG – PLLA Sintetizado
TG do PLLA sintetizado (primeiro método do projeto)
(7b) DSC – PLLA 1 irradiado
DSC da composição do PLLA1 ( 95g de clorofórmio e 5 g de PLLA) com irradiação
(8b) TG – PLLA irradiado
TG da composição do PLLA 1 (95g de clorofórmio e 5g de PLLA) com irradiação
(9b) DSC – PLLA 3 irradiado
DSC da composição do PLLA 3 (81,5g de clorofórmio ,5g do PLLA,3g da quitosana e 10,5g ácido acético) com irradiação
(10b) TG – PLLA 3 irradiado
TG da composição do PLLA 3(81,5g de clorofórmio ,5g do PLLA,3g da quitosana e 10,5g ácido acético) com irradiação
Radiação:
A irradiação foi realizada no IPEN,
Novos gráficos com testes de tração:
(1c) PLLA Sintetizado
PLLA sintetizado do primeiro método
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G da composição do PLLA 3(81,5g de clorofórmio ,5g do PLLA,3g da quitosana e 10,5g ácido acético) com
IPEN, com uma dose solicitada 30kGy,com um tempo de duas horas de radiação
ráficos com testes de tração:
sintetizado do primeiro método.
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G da composição do PLLA 3(81,5g de clorofórmio ,5g do PLLA,3g da quitosana e 10,5g ácido acético) com
(2c) PLLA 1
PLLA da composição ( 1) (95g de clorofórmio e 5g de PLLA) e irradiação .
Nos gráficos (1c) e (2c) ocorreu uma diferença na parte da tensão máxima devida alguns fatores que pode ter influenciado como o tempo, umidade e armazenagem depois que foi realizado a analise térmica e irradiação.
5 ) Conclusão:
O trabalho no seu começo teve que ser modificado devido a dificuldade já mencionada em encontrar o PLLA nos laboratórios e empresas que trabalham com esse tipo de polímero, fazendo sua síntese para depois fazer testes referentes as propriedades mecânicas afim de descobrir se o polímero sintetizado era realmente eficaz na sua propriedade ,assim fazendo com que depois ultiliza-se a quitosana ,mas precisou-se de um catalisador octonoato de estanho,Sn(Oct)2( Amino Química).Nesse processo de ir atrás para comprar o PLLA e depois em sintetiza-lo perdeu-se quase seis meses. No começo desse ano conseguimos uma doação do PLLA através da Cargil e com isso novamente o procedimento do trabalho foi modificado, pois tínha-se de fato o PLLA e com isso foram feitas as primeiras membranas com PLLA e quitosana em placas de Petri, formando as primeiras blendas do trabalho. Essas blendas foram analisadas da seguinte forma com testes de variações de entalpia (DSC), termogravimetria (TG), para amostras irradiadas e não irradiadas e por último o teste de tração para verificar sua tensão máxima e sua carga máxima que não foi realizada pelo fato que as membranas de quitosana e PLLA ficaram de uma forma muito quebradiça quando fazia sua forma de gravata para os testes de tração impossibilitando de fazer os devidos testes. Algo que se observou nas analises de DSC e TG depois de irradiada observou-se que no ponto de degradação foi preciso de uma maior temperatura para se degradar. Não foi deixado de lado o que foi feito no ano passado a respeito do PLLA sintetizado ao contrário foi comparado em todos os testes realizados com o PLLA puro (Cargil) a de se ressaltar é as propriedades mecânicas de ambos os PLLA que teve resultados similares. Foram feitas análises da quitosana pura e do PLLA puro para observar qual deles estava perdendo mais água e observamos no gráfico da TG da quitosana que o
0 2 0 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 0 0 1 4 0 0 0 0 0 0 1 6 0 0 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 S t r e s s ( N / m^ 2 ) S t r a i n ( % ) [ 1 ] F Y B M
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nível de perda de água foi maior do que o gráfico da TG do PLLA caracterizou-se também maior ponto de degradação na quitosana em relação com o PLLA.
6 ) Referências :
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