ESTUDO DA CRISTALIZAÇÃO E MISCIBILIDADE DE BLENDAS CONSTITUÍDAS DE PEO E PVC
Castro R. E. N (IC). ; Salas, J. C. I.(IC); Toledo, E.A. (PQ); Rubira A. F. (PQ) e Muniz E. C. (PQ)
Universidade Estadual de Maringá - Departamento de Química Av. Colombo, 5790 - 87020-900 – Maringá – PR
e-mail: ecmuniz@uem.br PALAVRAS-CHAVE:
Blendas poliméricas; Poly(óxido de etileno); Poli(cloreto de vinila); Miscibilidade de blendas poliméricas; Cinética de cristalização de polímeros.
ABSTRACT
The results concerning the miscibility and the crystallization behavior of Poly(ethylene oxide)/Poly(vinyl chloride) blends, PEO/PVC, are reported in this paper. DSC analysis were carried out in pure PEO and PEO/PVC blends submitted to crystallization at several temperatures (from 40 to 58ºC) and times (from 1 to 72 h). Using the Hoffman-Weeks plots procedure, the melting point at equilibrium, Tmo, were determined in the pure PEO and
respective PEO/PVC blends. A small depression in Tmo was verified when the composition of
the PVC is increased. The lamellar thickness of PEO crystals, also determined from the isothermal crystallization measurements, showed to have a strong dependence to the PVC content. From the depression melting temperature data the polymer-polymer interaction parameter, χ12, was determined using the Nishi and Wang equation. The results indicate a
limited miscibility of PEO and PVC in the melt and this behavior is dependent of the blend composition. The crystallization kinetic is also dependent of the blend composition: as richer in PVC is the blend slower is the crystallization process.
INTRODUÇÃO
A cristalização de um polímero em uma blenda polimérica semi-cristalina é um fenômeno complexo, quando comparado com a cristalização do polímero puro, pois a presença de um polímero amorfo induz uma mudança de comportamento no polímero cristalizável.1 Dependendo das interações existentes entre os polímeros, efeitos interessantes
podem ser observados, tais como variação do ponto de fusão em condições de equilíbrio2, mudanças no grau de cristalinidade e na cinética de cristalização e também alterações morfológicas e/ou estruturais dos cristais.2 Em blendas poliméricas semi-cristalinas tais mudanças podem ser associadas à miscibilidade entre os polímeros e/ou às alterações no transporte/difusão do polímero amorfo na fase cristalina durante o processo de cristalização.3,4
A miscibilidade entre os polímeros que constitui uma blenda polimérica é determinada pela energia livre molar de Gibbs da mistura, ∆Gm, que é relacionada com a entalpia de
mistura ∆Hm e com a entropia de mistura ∆Sm através da equação: ∆Gm = ∆Hm - T∆Sm ( 1 )
No caso de mistura de polímeros com alta massa molar, o termo entrópico pode ser desprezado.5 Então, neste caso, a energia livre de mistura torna-se dependente apenas de ∆Hm.
Efeitos que induzem um abaixamento da ∆Hm contribuem, então, para o abaixamento da ∆Gm.
Desta forma, interações entre grupos ou segmentos ligados aos polímeros que constituem uma blenda são responsáveis, em muitos casos, pela miscibilidade da blenda. Várias técnicas tem sido utilizadas na determinação de miscibilidade.7-10 Dentre as mais utilizadas, pode-se citar a determinação da temperatura de transição vítrea, técnicas microscópicas e espectroscópicas.5
Para estudos termodinâmicos relacionados à cristalização de polímeros semi-cristalinos puros, ou em blendas poliméricas, é importante se conhecer a temperatura de fusão em condições de equilíbrio, (Tmo). Nestas condições, os efeitos não são dependentes do
tempo e as conclusões podem ser aplicadas a outros sistemas semelhantes, para os quais muitos modelos são descritos na literatura.11 Materiais poliméricos não possuem uma temperatura fixa de fusão, mas sim um intervalo de temperatura de fusão. Este, por sua vez, tem uma forte dependência com a história térmica do polímero. Um método bastante utilizado na determinação de Tmo é o que utiliza o gráfico tipo Hoffman-Weeks2,3,5,6 no qual se plota a
temperatura de fusão observada, Tm, em função da temperatura de cristalização, TC. Segundo
proposição de Hoffman-Weeks a dependência de Tm com TC é dada pela equação
η − + η = 1T T 1 1 T o m C m ( 2 )
onde η é o fator de espessura lamelar, que é a razão entre a espessura da lamela e a espessura do núcleo crítico no processo de cristalização.
Este método descreve a dependência da cristalização do polímero como função da temperatura na qual a cristalização ocorre. A temperatura influencia na mobilidade das cadeias cristalinas alterando a cinética de cristalização.11 A velocidade de cristalização de um polímero possui um valor máximo que se situa entre a temperatura de transição vítrea (Tg) e
Tm. Em temperaturas abaixo ou iguais a Tg a mobilidade da cadeia polimérica é
significativamente diminuída e, desta forma, a possibilidade de formação de arranjos cristalinos é quase nula. Isto explica, por exemplo, obtenção de polímeros totalmente amorfos por abaixamento rápido da temperatura do polímero fundido a temperaturas abaixo de Tg. Por
outro lado, em temperaturas próximas a Tm a mobilidade das cadeias poliméricas é tão alta
que a formação de arranjos cristalinos é também quase nula. Isto mostra a influência da mobilidade das cadeias poliméricas no processo de cristalização de um polímero. Portanto, dependendo da temperatura de cristalização, polímeros não se cristalizam tão rapidamente quanto compostos de pequena massa molar. Um outro aspecto que é muito importante na cinética de cristalização é o processo de nucleação.11
Muitos estudos têm sido desenvolvidos para descrever a cinética de cristalização de polímeros puros ou em presença de outros componentes, como por exemplo, polímeros amorfos.6,7 O tempo necessário para que ocorra a cristalização em um polímero é dependente dos fatores que influenciam na mobilidade das cadeias poliméricas. Para uma blenda semi-cristalina podemos citar a TC, a quantidade de componente amorfo presente na blenda e a
massa molar dos polímeros na blenda e a Tg dos polímeros. Nesse caso, também a
miscibilidade entre os polímeros é de fundamental importância no processo de cristalização. Dependendo da Tg do polímero amorfo, da massa molar, e de sua concentração na blenda, a
presença do polímero amorfo pode alterar a mobilidade do polímero cristalizável e, por sua vez, dificultar o processo de cristalização. Tem se verificado, por exemplo, que para um determinado tipo de polímero, a velocidade de crescimento de núcleos cresce com a massa molar do polímero até um valor máximo e, com subseqüente aumento da massa molar, a velocidade de cristalização diminui.11
Temos investigado a miscibilidade de blendas de PEO com PVC. A massa molar do PEO foi fixa em 10 kg mol-1 e utilizamos três amostras de PVC com massas molares viscosimétricas, Mv, variando de 83 a 117 kg mol-1. Verificamos que as alterações na
temperatura de fusão com a composição de PVC é mais significativa no sistema com PVC de massa molar menor. A miscibilidade do sistema PEO/PVC é devida às interações entre os
átomos de cloro do PVC e os átomos de oxigênio do PEO.12 O decréscimo do ponto de fusão de uma blenda PEO/PVC, nas condições de equilíbrio (Tmo), pode ser usada para estimar o
parâmetro de interação entre os polímeros, utilizando a equação proposta por Nishi and Wang
13 que é descrita como
φ χ + φ − + φ ∆ = − 2 PVC PVC / PEO PVC PVC PEO PEO PEO u PEO u PVC u PEO O blenda , m O PEO , m m 1 m 1 m ln H V RV T 1 T 1 ( 3 )
onde m é o grau de polimerização. Para PEO e PVC com alta massa molar mPEO e mPVC são
extremamente grandes e a equação 3 pode ser re-arranjada para
2 PVC PVC / PEO u PEO u PVC u PEO O blenda , m O PEO , m V H RV T 1 T 1 φ χ ∆ = − ( 4 )
onde V é o volume molar, φ a fração volumétrica, o subscrito u significa que o parâmetro é calculado por unidade repetitiva do polímero. O parâmetro de interação polímero-polímero,
χ12, é obtido através da inclinação da curva de O 2PVC
blenda , m O PEO , m versus T 1 T 1 − φ .
Se o sistema PEO/PVC for miscível, suas blendas apresentarão decréscimo na Tmo do
PEO quando se varia a composição do polímero amorfo, de acordo com a equação 4 e ainda deverá apresentar χ12 negativo.1-8 Na realidade, segundo Nishi e Wang, para uma blenda
semi-cristalina miscível, um gráfico de 2
PVC O blenda , m O PEO , m versus T 1 T 1 − φ
deve ser linear, ter inclinação negativa e coeficiente linear nulo. Estes resultados foram anteriormente obtidos pelo nosso grupo para a blenda PEO/PVC.12 No entanto, os resultados foram obtidos sem utilizar cristalização isotérmica prolongada, em várias temperaturas, para determinar a temperatura de fusão em condições de equilíbrio. Como descrito anteriormente, as temperaturas de fusão de equilíbrio são extremamente importantes para este tipo de estudo.
Neste trabalho serão relatados os resultados obtidos do estudo de miscibilidade e de cristalização de blendas de PEO/PVC utilizando-se as equações 3 e 4 e empregando-se as temperaturas de fusão em condições de equilíbrio, Tmo, obtidas empregando-se a equação 2.
PARTE EXPERIMENTAL Materiais utilizados
Poli(cloreto de vinila), doado pela Solvay do Brasil, São Paulo, possuindo massa molar viscosimétrica 100 kg/mol. Poli(óxido de etileno), adquirido junto à Aldrich, código 18,199-4, de massa molar viscosimétrica 200 kg/mol.
Preparação das amostras
Amostras dos polímeros puros e de blendas de PEO/PVC com 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 e 90% em massa de PEO foram preparadas por evaporação de solvente à temperatura ambiente, partindo-se de soluções dos polímeros puros preparadas com 5% em volume utilizando tetra-hidrofurano (THF) como solvente.
Análises térmicas
As análises térmicas foram realizadas em calorímetro diferencial de varredura, marca Shimadzu, modelo DSC 50, a uma taxa de aquecimento de 10ºC/min sob atmosfera de nitrogênio.
Estudo da influência da temperatura e do tempo sobre a cristalização
As amostras foram submetidas a um pré-aquecimento até 100ºC para evaporação de solvente remanescente e eliminação de efeitos de cristalização no processo de obtenção das blendas. Após o pré-aquecimento as amostras foram mantidas a uma determinada temperatura de cristalização em tempos que variaram de 1 a 72 horas, dependendo da composição da blenda. Em seguida foi realizada, para cada tempo de cristalização, varredura até 80ºC para obtenção do termograma. Foram determinadas, a partir do termograma, a temperatura e a entalpia de fusão. Após ter determinado o tempo onde ocorreu maior cristalização para cada blenda, termogramas foram obtidos realizando-se varreduras até 80ºC para outras temperaturas de cristalização. Desta forma, variou-se TC de 40ºC a 58ºC, em incrementos de
2ºC. A partir dos termogramas obtidos em cada varredura, foram determinados o valor de Tm
(baseando-se no primeiro ponto de inflexão, através da derivada primeira) e o valor da entalpia de fusão. Desta forma, foi estudada a influência que a TC exerce sobre a Tm. A partir
dos valores de Tm e utilizando-se gráficos tipo Hoffman-Weeks, equação 2, foi determinada a
Tmo para cada blenda e também para o PEO puro. Partindo-se dos valores de Tmo foi calculado
Construção de forno para cristalização isotérmica
Na tentativa de se obter um bom controle térmico no estudo da cinética de cristalização, foi testada a estabilidade de um forno (Figura 1) acoplado a um banho termostatizado. O forno, construído em nosso laboratório, é capaz de acomodar, ao mesmo tempo, 4 amostras para análise em DSC. Os materiais utilizados na fabricação do forno foram: um bloco de alumínio com o formato de um cubo de 5 cm de aresta; um banho térmico e uma bomba de vácuo. Conforme esquematizado na Figura 2, o bloco de alumínio está ligado a um banho térmico. Água, proveniente do banho térmico, flui no interior do bloco e, assim, sua temperatura é mantida constante. Foram feitos orifícios com 1 centímetro de profundidade sobre o bloco para armazenar as amostras durante a cristalização. O forno é ligado a uma bomba de vácuo para manter as amostras sob vácuo durante o processo de cristalização. Assim, a amostra não oxida com facilidade, evitando a degradação do polímero. O forno ainda é revestido com isopor de 1 cm de espessura, para isolamento térmico, evitando, desta forma, excessiva perda de calor.
RESULTADOS
Estudo do tempo de cristalização
A entalpia de fusão é indicativa da quantidade de material cristalizado na blenda, pois quanto maior for a quantidade de cristais de PEO na blenda, maior será a energia gasta para fundi-los. Na Figura 3 é apresentada a fração de material cristalizável na blenda como função do tempo de cristalização, obtida na TC = 40ºC. A fração de material cristalizável na blenda
foi obtida a partir da razão entre a entalpia de fusão, para um determinado tempo de cristalização, e a entalpia de fusão máxima observada para a blenda. Na Figura 3 pode ser observado que todas as curvas apresentam um comportamento logarítmico. A partir das curvas apresentadas na Figura 3 verifica-se que a velocidade de cristalização da blenda PEO/PVC 20:80 é mais lenta. Isso pode ser devido ao decréscimo da mobilidade das cadeias do PEO pelo alto teor de PVC. A presença das cadeias de PVC, em concentrações altas, acima de 70% em massa, diminui a velocidade de transferência de material fundido para esferulitos em crescimento. Os resultados da Figura 3 demonstraram que é necessário, para a blenda PEO/PVC 20:80, um tempo igual ou superior a 12 horas para se atingir um estado de
equilíbrio de cristalização e para blendas com teor de PVC inferior a 70% basta um tempo de cristalização de 1hora.
Fluxo de água
Figura 1 – Esquema do forno utilizado para Figura 2 – Esquema do fluxo de água cristalização isotérmica. no interior do forno.
Devido à velocidade de cristalização da blenda PEO/PVC 20:80 ser relativamente pequena, pode-se determinar a sua dependência com a temperatura de cristalização. Como já descrito anteriormente, a curva de velocidade de cristalização possui um valor máximo localizado entre Tg e Tm. A inclinação inicial das curvas apresentadas na Figura 3 é a
velocidade de cristalização. Na Figura 4 é apresentada a dependência velocidade de cristalização com a TC para a blenda PEO/PVC 20:80. Verifica-se que a blenda possui
cristalização máxima quando TC é próximo de 40ºC se o tempo de cristalização é de 12 horas.
0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 0 , 0 0 , 2 0 , 4 0 , 6 0 , 8 1 , 0 P E O / P V C 9 0 : 1 0 P E O / P V C 4 0 : 6 0 P E O / P V C 3 0 : 7 0 P E O / P V C 2 0 : 8 0 ∆H f / ∆H f, m a x t e m p o d e c r i s t a l i z a ç ã o ( h ) 35 40 45 50 55 60 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 V eloc idade de c ris ta liz aç ão ∆H /te mp o (J. h -1 ) Temperatura de cristalização (ºC)
Figura 3 – Fração de material cristalizável em função do tempo de cristalização para algumas
blendas de PEO/PVC a TC = 40ºC.
Figura 4 - Dependência da velocidade de
cristalização com a TC para blenda PEO/PVC 20/80,
Estudo da temperatura de cristalização
Os valores de Tm para o PEO puro e para as blendas de PE/PVC foram determinados a
partir do ponto de inflexão do termograma obtido no processo de fusão, com base na derivada primeira. Os valores de entalpia de fusão foram obtidos através da área no termograma relativa ao processo de fusão. Para isso, o calorímetro foi calibrado com padrão Índio e, para determinação da área, foi utilizado o programa Microsoft Tassys, fornecido pelo fabricante do equipamento.
A partir dos valores de Tm, obtidos para cada blenda e a cada TC, foi possível obter o
valor de Tmo e o fator de espessura lamelar, η, através do gráfico de Hoffman-Weeks. Na
Figura 5 é representado, como exemplo, o gráfico de Tm em função de TC para a blenda
PEO/PVC 70:30. Como descrito anteriormente, a equação que descreve o regime linear do gráfico é dada pela equação 2.
O valor de Tmo, para cada blenda, foi obtido com base na temperatura na qual a
projeção da reta de ajuste dos pontos intercepta a reta Tm = Tc, também representada na
Figura 5. O fator de espessura lamelar, η, foi obtido com base na inclinação da reta de ajuste dos pontos, que é igual a 1/η. Procedendo de maneira análoga, obteve-se a temperatura de fusão em condições de equilíbrio para o PEO e para as demais blendas de PEO/PVC. Valores de Tmo são apresentados na Tabela 1, juntamente com os valores do fator de espessura
lamelar. 40 45 50 55 60 65 40 45 50 55 60 65 Temperatura de cristalização ( ºC ) Temperatura de fusão ( ºC) T mo = 66,6 Tm = Tc PEO/PVC fator η∗ Tm0 100/0 5,98 62,81 90/10 4,90 63,41 80/20 6,19 62,75 70/30 5,56 62,61 60/40 6,08 62,33 50/50 6,22 62,25 40/60 5,11 62,10 30/70 3,75 63,51 20/80 2,58 63,89
* fator de espessura lamelar Figura 5 – Gráfico tipo Hoffmann-Weeks
para a blenda PEO/PVC 70/30. Tabela 1 – Valores de Tm
o e de η para várias
blendas de PEO/PVC.
Para todas as composições do sistema PEO/PVC a Tm apresentou uma dependência
5 e 7. Isto mostra que nestas blendas o PEO cristaliza-se como se fosse PEO puro. No entanto, para frações de PVC superiores de 60% o fator de espessura lamelar decai bruscamente. Na figura 6 é apresentada a dependência do fator de espessura lamelar como função do PVC.
Estudo de miscibilidade do sistema PEO/PVC
Na Figura 7 é apresentado o gráfico de O
blenda , M O PEO , M T 1 T 1 − versus 2 PVC φ (equação de Nishi and Wang, equação 3). O comportamento da função representada na Figura 7 é linear para frações de PVC entre 20% e 60%. A inclinação do gráfico é u PEO/PVC
PEO u PVC u PEO H V RV χ ∆ . A partir
do valor da inclinação pode-se determinar o parâmetro de interação polímero-polímero,
χPEO/PVC. A partir do gráfico da Figura 7 é possível observar dois comportamentos distintos.
Para φPVC 0.2 e 0.6, a curva apresentou inclinação negativa. Utilizando-se os valores12 de R =
8,314 J K-1 mol-1, VuPEO = 40,25 cm3 mol-1, VuPVC = 46,1 cm3 mol-1 e ∆HPEO = 7600 J mol-1,
obtém-se χPEO/PVC = -0,02 para φPVC ente 0.2 e 0.6. Isto sugere que neste intervalo de
composição a blenda é miscível. Para frações de PVC superiores a 60% verifica-se uma inclinação positiva, sugerindo que as respectivas blendas são imiscíveis.
20 40 60 80 100 2 3 4 5 6 7 8 F at o r d e es pe ss ur a la m el a r Composição de PVC na blenda, % -8,0E-06 -6,0E-06 -4,0E-06 -2,0E-06 0,0E+00 2,0E-06 4,0E-06 6,0E-06 8,0E-06 1,0E-05 1,2E-05 0 0,2 0,4 0,6 φφφφ2 pvc 1/T m 0 ,PEO - 1/T m 0 blenda
Figura 6 – Fator de espessura lamelar em função do teor de PVC em blendas de PEO/PVC.
Figura 7 – Dependência de 1/Tmo, PEO - 1/Tmo,b com
a composição de PVC para blendas de PEO/PVC.
Para fração de PVC igual a 10% o gráfico apresenta um comportamento distinto dos demais pontos. Este comportamento também foi observado anteriormente por Margarits e colaboradores7 para a blenda PEO/PVC 90/10; porém verificaram que a blenda é miscível.14. Se a blenda é realmente miscível, o modelo de Nishi e Wang não seria robusto para
determinação da sua miscibilidade. Uma possível explicação para tal fato é que a equação de Nishi e Wang não leva em consideração a dependência do parâmetro de interação com a composição. Sabe-se que o parâmetro de interação polímero-polímero pode ter uma dependência linear ou até quadrática com a composição.15 Ainda, segundo modelo de Nishi e
Wang, a reta deveria cruzar a origem. Isto se deve ao fato de que contribuições entrópicas são desprezíveis, devido a alta massa molar dos polímeros. Isto foi verificado na Figura 7. Outro fator observado neste trabalho e que deve ser enfatizado é a pequena variação na temperatura de fusão com a composição de PVC. Conforme apresentado na Tabela 1, a maior variação em Tmo é cerca de 0,8ºC. Para que a equação de Nishi e Wang possa ser aplicada com precisão
maiores variações em Tmo seriam necessárias. Quanto maior for o decréscimo em Tmo, devido
à presença do polímero amorfo, mais negativo será o valor do parâmetro de interação.
Blendas do mesmo PVC porém com PEO de 10 kg mol-1 apresentaram decréscimo em Tm de até cerca de 4ºC. Isto mostra que um aumento na massa molar do PEO induz um
acréscimo no valor do parâmetro de interação entre PEO e PVC. Então, os grupos hidroxilas do PEO também contribuem para a miscibilidade do sistema PEO/PVC. O valor crítico para a miscibilidade de blendas poliméricas é χ = 0.
Finalmente, o fato de que a espessura lamelar não varia desde φPVC = 0 até φPVC = 0,6
mostra que o PVC pouco afeta o processo de cristalização do PEO em blendas ricas em PEO. Isto é um indicativo de imiscibilidade destas blendas, quando fundidas. Neste caso, PEO e PVC estariam localizados em fases distintas. Por outro lado, o fator de espessura lamelar sofreu um grande decréscimo em blendas com φPVC > 0,6 , em relação ao PEO puro. Assim,
segundo este ponto de vista, blendas de PEO/PVC ricas em PVC seriam miscíveis, pois, somente nestas blendas verificou-se influência do PVC no valor da espessura lamelar e na velocidade de cristalização. Há registros na literatura de que blendas de PEO/PVC são miscíveis quando o teor de PVC está acima de 70%.16
CONCLUSÕES
Blendas PEO/PVC com composição entre 20 e 70% de PVC apresentaram parâmetro de interação polímero-polímero, χPEO/PVC, igual a -0,02. No processo de cristalização blendas
constituídas de altas composições de PVC apresentaram velocidade de cristalização menor do que as blendas mais ricas em PEO. Isso se deve à presença do componente amorfo, em quantidade bem maior que o componente cristalizável. Isto altera, principalmente, a difusão de segmentos de cadeias do PEO fundido até a interface dos cristais em crescimento e,
diminuir a velocidade de cristalização. Blendas mais ricas em PEO atingem valores máximos de cristalização em tempos menores que 1 hora. O fator de espessura lamelar é dependente da composição da blenda. A blenda PEO/PVC 20:80 possui velocidade de cristalização máxima a TC = 40ºC. Isto é alcançado em aproximadamente 12 horas.
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