https://patyqmc.paginas.ufsc.br/ 1 Cada ligação química possui uma resistência ao giro. Esta resistência é chamada Barreira Rotacional ou Barreira Energética.
Diferentes tipos de ligação possuem diferentes valores de barreiras rotacionais.
As ligações simples tem uma maior liberdade para rotação e, portanto, a rotação destas ligações pode levar a diferentes formas de arranjo que não envolvem quebra de ligação. Geralmente, esses processos tem baixas energias associadas. Com isso, a molécula como um todo pode adotar diferentes formas. Claro que a geometria de cada átomo é mantida e, por exemplo, átomos tetraédricos continuam tetraédricos, mesmo com as ligações girando.
Ao contrário do que ocorre com ligações simples, a barreira energética que limita o giro em ligações duplas é alta e, por isto, os isômeros E e Z podem ser separados e isolados sem que um se transforme no outro.
Como comentado anteriormente, a barreira energética que limita o giro em ligações simples é baixa, variando de acordo com os substituintes. Sendo assim, estes compostos assumem formas diferentes, que não podem ser isoladas como moléculas diferentes, pois o giro é livre. Por isso, em geral, diferentes formas podem ser interconvertidas livremente. Estas formas diferentes são chamadas Conformações e, moléculas do mesmo composto com conformações diferentes são chamadas Confôrmeros.
Para que a interconversão seja lenta e permita que as espécies existam separadamente como compostos diferentes, a barreira rotacional deve ser maior que 100 kJ/mol. Ou seja, para barreiras
https://patyqmc.paginas.ufsc.br/ 2 rotacionais maiores que 100 kJ/mol, os compostos existem como isômeros. A barreira no caso de ligações duplas é 260 kJ/mol.
Dois isômeros são duas moléculas diferentes, pois a transformação de um em outro necessita de quebra de ligações (uma reação é necessária!). Diz-se que os compostos tem configurações diferentes. Já, qualquer molécula pode existir em conformações diferentes, ou seja, diferirem de maneira temporária sendo interconvertidas sem quebra de ligações.
Uma analogia pode ser feita com o corpo humano. O corpo humano tem uma configuração de órgãos e membros definida. No entanto, ao ser movimentado, pode assumir formas temporárias, sem alterar a configuração original.
Com as moléculas ocorre o mesmo! A configuração diz respeito as ligações presentes e sua ordem ou distribuição geométrica espacial. Se forem quebradas ligações, em reações químicas, a configuração pode ser alterada. Mas sem a necessidade de quebrar ligações, algumas moléculas podem ser giradas assumindo formas temporárias. Esse giro gera os confôrmeros.
https://patyqmc.paginas.ufsc.br/ 3 A Análise Conformacional é a análise da variação de energia que a molécula sofre com os grupos girando em torno de uma determinada ligação simples. É a análise da energia dos confôrmeros de uma determinada molécula.
1. Desenho das conformações
Para que a análise conformacional seja realizada, deve-se desenhar os confôrmeros. Como representar as diferentes formas que estas moléculas assumem? Pode-se representar através de fórmulas em perspectiva, fórmulas em cavalete ou projeções de Newman e, a partir dos desenhos, pode-se analisar as formas ou melhor, as conformações assumidas.
As fórmulas em perspectiva já foram abordadas no material
“Moléculas Orgânicas: Desenho e Nomenclatura”. As fórmulas em cavaletes, são simplesmente uma versão sem cunhas tracejadas ou inteiras das fórmulas em perspectiva.
As projeções de Newman, no entanto, são um pouco diferentes.
Para entender como elas são geradas, pode-se observar a molécula de etano (CH3CH3). A ligação central é uma ligação simples C-C que pode girar, gerando formas diferentes da mesma molécula. Claro, que as ligações simples C-H também podem, mas o giro dessas ligações não gera formas novas e não serão analisadas.
Fórmula em Perspectiva Fórmula em Cavalete
Projeção de Newman
https://patyqmc.paginas.ufsc.br/ 4 Uma projeção de Newman pode ser desenhada se o observador olhar na linha desta ligação, conforme pode ser verificado abaixo.
Um carbono encobre o outro. O carbono que fica na frente durante a observação será desenhado somente como uma forquilha de três ligações C-H. O carbono posterior, será desenhado como um círculo com as três ligações C-H saindo dele.
Para o Etano, a projeção de Newman ficaria conforme figura abaixo:
Ligação C-C pode ser girada
HH H H H H
Visão do observador:
H H H H
H H
Carbono frontal Carbono posterior
https://patyqmc.paginas.ufsc.br/ 5 2. Análise conformacional para moléculas acíclicas
As conformações básicas em que os grupos podem se arranjar em torno de uma ligação são: Conformação Eclipsada e Conformação Alternada.
Para que se entenda, a molécula de etano pode ainda ser o exemplo observado. O etano existe em duas formas conformacionais, ou seja, dois confôrmeros podem ser desenhados para o etano através do giro da ligação central C-C. Uma conformação é eclipsada e a outra é alternada (mostrada de duas vezes no desenho acima).
A conformação eclipsada, contém as ligações do átomo da frente encobrindo exatamente as ligações do átomo que fica para trás (mais distante do observador). Desenha-se as ligações levemente distorcidas para que se consiga visualizar com clareza todos os grupos ligados.
Enquanto na conformação alternada, observa-se alternadamente as ligações do átomo da frente e do átomo de trás. O ângulo entre determinados grupos, presentes em carbonos adjacentes (vizinhos), é chamado Ângulo Diedro (q).
H
H H H
H H
Passando para a projeção ficaria assim:
H H H H
H H Ou assim:
Formas iguais
https://patyqmc.paginas.ufsc.br/ 6 A conformação alternada é a mais estável e, a molécula passa a maior parte do tempo nesta forma ou em forma aproximada. A conformação eclipsada é assumida na transição entre duas formas alternadas.
A forma eclipsada é mais energética por uma série de fatores.
Primeiro, fatores estéreos, que no caso do etano não são tão importantes, pois os átomos de hidrogênio são muito pequenos. Para moléculas mais substituídas, no entanto, as interações estéreas podem ser importantes. Outra razão é que os elétrons nas ligações se repelem, e esta repulsão é máxima na conformação eclipsada (ligações perfeitamente alinhadas, com OM ligantes alinhados). Na conformação alternada, não ocorre esta repulsão, já que as ligações (os OM ligantes) não estão alinhadas. Além disso, a interação entre o orbital molecular 𝛔 C-H e o orbital molecular 𝛔* C-H na forma alternada pode estabilizar o orbital antiligante. Esta interação é correta somente na conformação alternada, pois os orbitais 𝛔 e 𝛔* estão exatamente paralelos. Cada fator contribui mais ou menos dependendo da estrutura da molécula em questão.
H
H H H
H H
Conformação alternada:
ou
H H H H
H H θ = 60 0
H H
H H
H H
H H
H H HH
θ = 180 0 Conformação Eclipsada:
H H
H H
H H
H
H H
H
H H
ou θ = 0 0
θ = 120 0
* O âgulo diedro (θ) é sempre medido entre um grupo/átomo posterior e um grupo/átomo anterior.
H H H H H H
H H
H H
H H
https://patyqmc.paginas.ufsc.br/ 7 Conforme os átomos de hidrogênio vão sendo substituídos por grupos alquila, a barreira rotacional aumenta. Para o propano, por exemplo, tem relação com a repulsão eletrônica aumentada pela metila que doa elétrons com maior intensidade do que o hidrogênio.
Para o butano, mais grupos alquila (metilas) estão presentes no lugar de átomos hidrogênios. Como esses são maiores do que os átomos de hidrogênio, o efeito estéreo começa a contribuir significativamente para a barreira rotacional. Além disso, nem todas as conformações eclipsadas e alternadas são iguais para todas as ligações.
As conformações geradas ao girar-se as ligações C1-C2 e C3-C4 são idênticas as já vistas para etano e propano. Uma eclipsada e uma alternada. A diferença é que o grupo alquila em um dos carbonos é uma etila (no lugar da metila presente nas conformações da molécula de propano).
H
H H Me
H H
Conformação alternada:
H H MeH
H Me H
H H H
H H Me
H H
H HH
Conformação Eclipsada:
H H
H Me H H
H
H H
Me
H H
H ou Me
H H
H H Me H
H H
H H
ou
1 2
3 4
n-Butano
https://patyqmc.paginas.ufsc.br/ 8 No entanto, ao girar a ligação C2-C3, mais opções são possíveis.
Cada átomo de carbono possui pelo menos um substituinte alquila, ou seja, pelo menos um substituinte diferente de Hidrogênio, neste caso metila. As conformações eclipsadas podem ser diferenciadas entre si através do ângulo diedro entre as metilas, assim como as alternadas.
Ao total, temos duas conformações eclipsadas diferentes entre si e duas alternadas diferentes entre si.
As principais conformações são mostradas no desenho abaixo, cada uma gerada através de um giro de 600 em torno da ligação C2-C3.
Existem 2 tipos de conformações eclipsadas desenhadas. Todas as conformações eclipsadas tem maior energia do que as alternadas.
Existem 2 tipos de conformações alternadas desenhadas. Todas as conformações alternadas tem menor energia do que as eclipsadas.
Para diferenciar as conformações eclipsadas entre si, e também as alternadas, um segundo nome é empregado. Caso, os grupos alquilas de cada carbono (neste caso C2 e C3) estejam ambos na metade pra cima ou na metade pra baixo do círculo da projeção de Newman, diz-se que elas estão SIN (I e II). Caso estejam em metades distintas, estão ANTI (III e IV). Se os grupos alquilas estiverem planares, chama-se periplanares (II e III), caso contrário, clinal (I e IV). A combinação
H H EtH H H
H H
H Et
H H
Conformação eclipsada Conformação Alternada
H H MeMe
H H H
Me H Me H H
θ = 00
Girando 600
θ = 600
Girando 600
H H
Me Me H H
θ = 1200 Girando 600
Eclipsada
Sinperiplanar Alternada sinclinal ou
Gauche
Eclipsada Anticlinal
Me H MeH
H H
θ = 1800
Alternada Antiperiplanar
**Se mais giros forem realizados os ângulos diedros entre as metilas começam a se repetir, ou seja, as conformações começam a se repetir (uma será o espelho da outra)
https://patyqmc.paginas.ufsc.br/ 9 destes termos leva a formação do segundo nome, usado para diferenciar as conformações eclipsadas ou alternadas entre si.
A energia da conformação eclipsada sinperiplanar é maior do que da eclipsada anticlinal e, é a forma mais energética de todas. Isto ocorre, pois os grupos maiores de cada carbono (C2 e C3) estão o mais perto possível, causando um maior efeito estéreo. A conformação alternada antiperiplanar é a que tem menor energia de todas, pois os grupamentos metila estão o mais distante possível. A forma alternada sinclinal ou gauche tem energia um pouco maior, mas ainda menor do que as formas eclipsadas.
As conformações eclipsadas representam uma forma intermediária entre duas formas alternadas. A molécula passa rapidamente por estas formas, pois são as mais energéticas. Os confôrmeros mostrados são os principais, mas o butano pode existir em mais formas.
A B
Grupos A e B estão na mesma metade (SIN)
AB A
Grupos A e B estão em metades opostas (ANTI)
A
B B
I II III IV
H H Me
Me
H H H Me
H Me H H
θ = 00
θ = 600 H H
Me Me H H
θ = 1200 Eclipsada
Sinperiplanar
Alter nada sinclinal ou Gauche
Eclipsada Anticlinal
Me
H H
Me
H H
θ = 1800 Alter
nada Antiperiplanar
... As conformações começam a se repetir
Energia Relativa (kJ/mol)
https://patyqmc.paginas.ufsc.br/ 10 Para hidrocarbonetos maiores o mesmo modelo é seguido, trocando apenas os grupos alquilas envolvidos. Sempre que houverem grupos diferentes de hidrogênio nos dois carbonos da ligação analisada, quatro conformações principais são possíveis (duas eclipsadas e duas alternadas). Caso, somente um dos átomos envolvidos na ligação tiver um grupo diferente de hidrogênio, somente uma conformação alternada e uma eclipsada são possíveis.
Observação: todas as ligações simples de uma molécula vão passar a maior parte do tempo em sua conformação mais estável. Aqui se está analisando uma ligação de cada vez, mas deve-se pensar que a forma mais estável da molécula com um todo possui a conformação mais estável para cada ligação.
Para moléculas com ligações contendo átomos com mais de dois grupos diferentes de hidrogênio, a informação sobre o ângulo diedro (para dar o segundo nome da conformação: sinclinal, sinperiplanar,...) é relativa e, geralmente, dada para os grupos com maior efeito estéreo de cada carbono ou para grupos pré-definidos. Por exemplo, para a molécula abaixo, o ângulo diedro entre os dois grupos maiores é 60° e estes estão em relação sinclinal ou Gauche entre eles (os dois grupos etila, um de cada carbono). Quando se deseja falar do ângulo diedro entre etila de um carbono e metila do outro, deve-se citar os grupos.
Neste caso, o ângulo diedro entre a etila do carbono vermelho e a metila do carbono azul é 180° e, estes estão em uma relação antiperiplanar um em relação ao outro. A conformação base (primeiro nome) é alternada para o exemplo escolhido.
Para moléculas que contém outros grupos funcionais, nem sempre, a conformação alternada antiperiplanar será a mais estável em todas as ligações analisadas. Isto acontece, por exemplo, para
Me H EtEt
H H
600 1800
https://patyqmc.paginas.ufsc.br/ 11 haloalcanos. Pode-se observar a molécula de 1-cloro-butano, desenhada abaixo.
Se a análise for realizada para a ligação C3-C4, somente duas conformações são possíveis, uma alternada e uma eclipsada, conforme ocorria para o n-butano. Se a análise for realizada para a ligação C3-C2, quatro conformações principais são possíveis e a conformação alternada antiperiplanar é a mais estável, a exemplo do n-butano.
No entanto, ao analisar-se a ligação C2-C1, a conformação mais estável é a alternada sinclinal (também chamada de Gauche).
Isso acontece, pois quando na forma alternada antiperiplanar, a interação entre o orbital molecular cheio (OMs) C2-CH2(Me) e o orbital vazio antiligante (OMs*) C1-Cl é “atrapalhada”, em parte, pela rotação
Cl 1 2 3 4
CH2Cl
H H
Me
H H
H
H CH2Cl Me
H H
1-Clorobutano Vista da ligação C3-C2
Anti-periplanar Sinclinal (Gauche) Mais Estável
CH3
H H
CH2Cl H H
CH3
H H
H
CH2Cl H
Maior Repulsão Impedimento estérico
Cl
H H
Et H H
H H Cl
Et H H 1-Clorobutano Vista da ligação C2-C1
Anti-periplanar Sinclinal (Gauche) Mais Estável
Cl H H C
H H
Cl H H H
CH2CH3 H
H H3C H
Maior Interação σ C-H // σ* C-Cl (vazio)
https://patyqmc.paginas.ufsc.br/ 12 da ligação C2-CH2(Me), com o grupo Me passando na frente. Quando na forma alternada sinclinal, o orbital ligante cheio (OMs) C3-H é o que interage com o orbital antiligante (OMs*) vazio C1-Cl. Nesse caso, nenhum grupo dificulta a interação entre o orbital cheio e o orbital vazio (a ligação do referido carbono é só com o Hidrogênio). Além disso, na conformação alternada sinclinal, o efeito estéreo não é muito grande, já que o átomo de Cloro é pequeno (Cl e Et ficam em ângulo diedro de 60 0C um em relação ao outro). Mesmo assim, deve-se notar que a conformação mais estável é uma conformação alternada, pelos motivos já discutidos anteriormente.
Outro exemplo interessante ocorre em éteres como o da figura abaixo.
Analisando a ligação C-O, caso o grupo R do éter fique em antiperiplanar ao Cl, ocorre uma repulsão eletrônica grande, e, por isto, a conformação alternada antiperiplanar é menos estável do que a alternada sinclinal. Essa repulsão ocorre devido a permanência do átomo de cloro (eletronegativo e que atrai os elétrons da ligação C-Cl para si) entre dois orbitais contendo os dois pares de elétrons não compartilhados do oxigênio. Repare que se considera os grupos diferentes de hidrogênio em cada átomo da ligação para classificar em antiperiplanar ou sinclinal de acordo com o ângulo diedro. Caso, existisse mais grupos diferentes de hidrogênio, dever-se-ia relatar os grupos considerados (ou considerar os maiores de cada carbono da ligação analisada).
RO Cl H H
https://patyqmc.paginas.ufsc.br/ 13 Compostos carbonilados também merecem atenção nesta discussão sobre análise conformacional. Um exemplo interessante ocorre com a-Hidróxi cetonas. Ao se considerar a carbonila e o grupo hidroxila como os grupos de referência em cada carbono da ligação analisada, no exemplo abaixo, o mais estável é que estes fiquem sinclinal um em relação ao outro. Nesse caso, quando na conformação alternada sinclinal, ocorre possibilidade de formação de ligação de hidrogênio.
3. Análise conformacional para moléculas cíclicas
Moléculas de alcanos cíclicas também aparecem em diferentes conformações e, apesar de ser comum o seu desenho na forma planar, nem todos os ciclos são mais estáveis assim.
Antes de iniciar uma discussão a esse respeito deve-se dar atenção para alguns termos novos:
- Tensão angular: É a energia necessária para distorcer os carbonos tetraédricos de modo a permitir a sobreposição dos orbitais.
Em outras palavras, é o distanciamento do ângulo ideal para o carbono sp3.
Cl H H
O R
Anti-periplanar Maior Repulsão
Sinclinal (Gauche) Mais Estável Menor Repulsão R
Cl O H H
R H O
Cl H
H H Cl
O R Repulsão entre dois orbitais cheios
(contendo elétrons não ligantes) e o átomo de Cl (que tem os elétrons da sua ligação com o carbono, perto de si).
O R1
R3 R2 OH OH
R3 R2 O
R1
Anti-periplanar
O R1
O R3
R2 R2
O R3 O
R1
Sinclinal (Gauche) Mais estável
H H
https://patyqmc.paginas.ufsc.br/ 14 - Tensão torsional: É gerada pela presença de ligações eclipsadas na molécula. Quanto maior o número de ligações eclipsadas maior a tensão torsional (devido a maior repulsão eletrônica).
Nos ciclos saturados os átomos, mesmo sendo sp3, não tem ângulos de aproximadamente 109° quando ficam na forma planar. Isso ocorre, por que as ligações são forçadas a certos ângulos para que a molécula permaneça cíclica. Nas figuras abaixo podemos observar os ângulos internos em cada ciclo e na tabela abaixo podemos observar o quanto cada ciclo tem seu ângulo interno desviado da idealidade (Csp3 109,5°). Quanto mais distante do ideal (principalmente quando o desvio é positivo), mais tensionado está o ciclo e um menor grau de liberdade de movimentação ocorre. Para ciclos maiores (desvios negativos), os ângulos internos são, na verdade, maiores do que o ideal, permitindo um grau de liberdade elevado. Claro que todos esses dados são quando estes ciclos estão em uma forma planar.
Número de átomos no ciclo de carbono
Ângulo interno quando na forma planar
Desvio angular da idealidade (109°)a
3 60° 49,5°
4 90° 19,5°
5 108° 1,5°
6 128,5° -10,5°
8 135° -25,5°
aMedida de tensão angular para ciclo na forma planar.
Alguns ciclos podem distorcer sua forma (gerar outra conformação que não a planar), para aliviar a tensão torsional. Claro que nem todos os ciclos tem tal liberdade. O ciclopropano, por exemplo, acaba sendo forçado a ser planar, com uma tensão angular grande e uma conformação em que todas as ligações ficam eclipsada entre si (tensão torsional grande). Isto ocorre devido ao próprio tamanho do ciclo, onde as ligações não podem ser giradas como para moléculas acíclicas e não podem ser levemente movidas, como para ciclos maiores.
600 900 1080 1200 128,50 1350
https://patyqmc.paginas.ufsc.br/ 15 Apesar de conter alta tensão angular e torsional na forma planar, o ciclopropano é obrigado a ficar planar e é pouco estável.
Além disso, para que exista o ciclopropano, o ângulo de sobreposição dos orbitais formando as ligações C-C não é o ideal e as ligações C-C, nesse ciclo, são mais fracas do que o normal.
O ciclobutano, tem um maior grau de liberdade e, naturalmente, mesmo planar, já tem tensão angular menor do que o ciclopropano.
Sendo assim, pode realizar a distorção da planaridade. Isto diminui a tensão torsional quando comparado com a forma planar, apesar de aumentar um pouco a tensão angular (ângulo interno passa de 900 para 880). A conformação em que isso ocorre é chamada de ASA (em referência ao formato de uma asa delta). Esta conformação possui três átomos no plano e um a cima ou abaixo do plano. Considerando a grande diminuição da tensão torsional, apesar do aumento da tensão angular, a conformação asa é mais estável do que a planar para o ciclobutano e, este permanece a maior parte do tempo nesta forma.
H H H
H2C H
Como deveriam ser os orbitais de carbonos sp3:
H H
H H
H H 109,50
Sobreposição ideal!
H H
H H
H H Sobreposição pouco
efetiva (ligações fracas) 600
Como ficam os orbitais para que se mantenha um ciclo de 3 membros:
https://patyqmc.paginas.ufsc.br/ 16 A tensão angular para o ciclopentano é menor do que para o ciclopropano e ciclobutano. É, na verdade, considerada inexistente na forma planar para o ciclopentano. Há uma maior liberdade, e o ciclopentano pode assumir diferentes conformações. A conformação mais estável é a conformação envelope, que apresenta quatro átomos no plano e um a cima ou abaixo do plano. Essa conformação ocorre com o aumento da tensão angular (pequeno aumento) mas, com grande diminuição da tensão torsional.
Já o cicloexano adota várias conformações por ter maior grau de liberdade. A conformação mais estável é chamada cadeira e, não tem ligações eclipsadas. Com isso, esse sistema tem baixa energia, não possuindo tensão angular nem tensão torsional.
H
H H
H H
H
H H
H H
H
H H
H H
Equilíbrio H 88,5
0
ângulo interno diminui um pouco nesta forma
H H H H H H
H H
H
H HH
H H H
H
H
H H H
O ângulo interno diminui um pouco ( vai para 104,40) nesta conformação.
Mesmo assim é mais estável que a forma planar.
Conformação Envelope carbono abaixo do plano
dos outros quatro
Esse seria o carbono fora do plano
https://patyqmc.paginas.ufsc.br/ 17 O cicloexano também pode assumir outras conformações menos estáveis. A conformação em bote (ou barco) tem todas as ligações eclipsadas e ainda possui uma interação estérea entre os átomos de H centrais. Isto explica, por que esta conformação é menos importante e tem maior energia do que a conformação em cadeira do cicloexano.
Girando as ligações levemente, as interações eclipsadas diminuem. A forma em que isto ocorre é chamada barco ou bote torcido. Esta conformação tem energia maior do que a de cadeira, mas menor do que a de barco.
Entre uma forma de cadeira e outra, o máximo de energia é a conformação meia-cadeira (muito energética). A molécula para nesta
H H H CH2
CH2 H
H H H
H
Vista lateral da
conformação em cadeira Vista ao longo das ligações C-C na conformação em cadeira
Passando para a projeção de Newman:
Vemos claramente que todas as ligações ficam alternadas entre si!
No programa para desenhar estruturas químicas, aparece assim a conformação em cadeira
H H
H H
H H H
H H H
HH
H H H
H H H
H H H
H HH
ou H
HH H
H H H
H Todas ligações ficam eclipsadas quando na conformação em bote Interação Estérea
Interação Estérea
H H
H H H
H H
H H
https://patyqmc.paginas.ufsc.br/ 18 conformação, é apenas uma transição. Já a forma barco é a mais energética entre duas conformações barco torcido.
Como a conformação em cadeira é mais estável do que as outras, mais de 99% das moléculas estão, em um dado instante, na conformação cadeira. Por isto, geralmente, desenha-se o cicloexano na forma de cadeira.
As ligações de um mesmo carbono (mesmo sendo com o hidrogênio) em uma conformação em cadeira podem ser diferenciadas em AXIAL ou EQUATORIAL.
As duas conformações em cadeira, para o cicloexano sem substituintes, tem a mesma energia e estão em equilíbrio. Quando o cicloexano tem substituintes, podemos diferenciar as duas conformações em cadeira, pois elas têm energias diferentes entre si.
Energia Relativa (kJ/mol)
cadeira cadeira
bote
bote torcido bote torcido
meia cadeira meia cadeira
H H H
H
H H
Eixo do ciclo (em inglês eixo = Axis)
Ligações Axiais
H H H
H
H H
H H
H H
H
H Ligações Equatoriais
https://patyqmc.paginas.ufsc.br/ 19 Para um cicloexano monossubstituído tem-se dois confôrmeros em cadeira em equilíbrio. Um onde o substituinte está em equatorial e o outro onde está axial. As formas são interconvertidas por um giro. Com uma inversão, todas as ligações que estavam em equatorial ficam em axial e vice-versa.
Em quase todos os casos, o confôrmero com o substituinte em axial é mais energético e está presente em menor proporção. Existem duas razões para a forma axial ser mais energética. Primeira razão é que no confôrmero equatorial a ligação C-X é antiperiplanar a duas ligações C-C (estão a 1800), enquanto no confôrmero axial a ligação C-X é sinclinal a duas ligações C-C (estão a 600).
Outra razão para a conformação em cadeira com o substituinte axial ser mais energética, é que ocorre uma interação estérea entre o grupo em axial e os dois hidrogênios em axial, em interações que são conhecidas como 1,3-diaxiais. Quanto maior é o grupo X, mais importante é esta interação e mais energética é a forma axial.
X
Substituinte em axial
X
Substituinte em equatorial H
H
X
H H CH2
H CH2 H
H H X
H Cicloexano com o
substituinte em equatorial:
As ligações azuis estão antiperiplanares entre si.
H H CH2
H CH2 H
H X H
H Cicloexano com o substituinte em axial:
As ligações azuis estão sinclinal (Gauche) entre si.
X
https://patyqmc.paginas.ufsc.br/ 20 Para grupos com efeito estéreo importantes, a diferença de energia entre a conformação em cadeira com o substituinte em equatorial e a conformação com o substituinte em axial é maior (maior quanto maior for o efeito estéreo).
Para cicloexanos com mais de um substituinte, a forma mais estável é a que tem o maior número de grupos em equatorial ou os grupos maiores em equatorial. Grupos como t-butila e i-propila, geralmente, ficam em equatorial devido a grande interação estérea 1,3- diaxial.
HH Me
Interação 1,3-diaxial (interação estérea)
HH O Me
Como esta ligação pode girar, o grupo metila da metoxila pode ser colocado para fora, dimuindo a interação 1,3-diaxial (há uma menor interação para
OMe do que para Me sozinho ligado).
H
H Me
Me Me Quanto mais volumoso é o substituinte, maior o efeito 1,3-diaxial e maior a energia da conformação com o substituinte em axial.
Substituinte em axial Substituinte em equatorial H
H
Maior diferença de energia entre as conformações em cadeira Me
Substituinte em axial
Me
Substituinte em equatorial H
H
Menor diferença de energia entre as conformações em cadeira
https://patyqmc.paginas.ufsc.br/ 21 Para cicloalcanos com dois substituintes podemos utilizar a nomenclatura Cis/Trans. Quando se tem os substituintes do mesmo lado do ciclo, o composto é cis. Quando os substituintes estão em lados opostos o composto é trans.
Quando o ciclo não está desenhado na forma planar, a atribuição do lado da ligação é um pouco mais complicada. Como exemplo, pode-se utilizar a conformação em cadeira de cicloexanos para nomear os cicloexanos substituídos, conforme as figuras genéricas abaixo. Deve-se ter em mente que a ligação, em cada carbono, que estiver mais acima é considerada ligação de cima. Enquanto que a ligação que estiver mais abaixo naquele carbono, é a ligação de baixo. Se estiverem presentes, nos carbonos analisados, grupos que estão na ligação de cima no referido carbono, estes estão no mesmo lado (o mesmo ocorre caso os grupos estejam todos nas ligações de baixo). Já se um grupo está na ligação de cima e outro na ligação de baixo, estes estão em lados opostos.
OH OH Br
HO OH
Br
Confôrmero favorecido.
Possui o maior número de substituintes em equatorial, incluindo a iso-propila.
Br
Confôrmero favorecido. Br O substituinte mais volumoso está em equatorial.Br é mais volumoso
do que o grupo OH.
HO
Me
OH Me
Confôrmero favorecido.
Os 02 substituintes estão em equatorial.
H Me Me H H
Me H Me
Cis-1,3-dimetilciclopentano Trans-1,3-dimetilciclopentano
https://patyqmc.paginas.ufsc.br/ 22
B H A
H
*O substituinte B está em uma ligação mais acima do que a ligação com o hidrogênio = Ligação de cima.
* O substituinte A está em uma ligação mais abaixo do que a ligação com o hidrogênio = Ligação de baixo.
1 ligação de cima + 1 ligação de baixo = 1,2 Trans
*O substituinte B está em uma ligação mais acima do que a ligação com o hidrogênio = Ligação de cima.
* O substituinte A está em uma ligação mais abaixo do que a ligação com o hidrogênio = Ligação de baixo.
1 ligação de baixo + 1 ligação de cima = 1,2 Trans A
H
B H B =axial
A = axial
A = equatorial B = equatorial Todas as ligações axiais passam a ser equatoriais no outro confôrmero em cadeira.
*inclusive as ligações com hidrogênios dos outros carbonos do ciclo (que foram suprimidas).
A B Cicloexanos 1,2 dissubstituído trans
Equivalente a: ** A e B são grupos genéricos
B H H
A
*O substituinte B está em uma ligação mais acima do que a ligação com o hidrogênio = Ligação de cima.
*O substituinte A está em uma ligação mais acima do que a ligação com o hidrogênio = Ligação de cima.
2 ligações de cima = 1,2 cis
*O substituinte B está em uma ligação mais acima do que a ligação com o hidrogênio = Ligação de cima.
*O substituinte A está em uma ligação mais acima do que a ligação com o hidrogênio = Ligação de cima.
2 ligações de cima = 1,2 Cis H
A
B H B =axial
A = equatorial
A = axial B = equatorial Todas as ligações axiais passam a ser equatoriais no outro confôrmero em cadeira e vice versa.
*inclusive as ligações com hidrogênios dos outros carbonos do ciclo (que foram suprimidas).
A B Cicloexanos 1,2 dissubstituído cis
Equivalente a: ** A e B são grupos genéricos
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Observações úteis:
*A numeração 1,2, 1,3 ou 1,4 diz respeito somente a distância dos grupos A e B no ciclo e não, necessariamente, refletem a numeração da nomenclatura. Após 1,4, o padrão se repete, voltando a ser 1,3 e 1,2, por isto não temos 1,5 ou 1,6.
A H
1,3-Trans
1 ligação de cima + 1 ligação de baixo A H
A = axial
A = equatorial B = axial
Cicloexanos 1,3 dissubstituído trans
B H B = equatorial
B H
A H
1,3-Cis 2 ligações de baixo
A H
A = axial
A = equatorial Cicloexanos 1,3 dissubstituído cis
H B B = axial
H
B B = equatorial
A H
1,4-Trans
1 ligação de cima + 1 ligação de baixo A H
A = axial
A = equatorial B = equatorial Cicloexanos 1,4 dissubstituído trans
B = axial
A H
1,4-Cis 2 ligações de baixo
A H
A = axial
A = equatorial Cicloexanos 1,4 dissubstituído cis
B = equatorial
B = axial B
H B
H
H
B H
B
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*Dica de desenho: numerar os carbonos no ciclo e manter a mesma numeração de uma conformação em cadeira para a outra minimiza erros e facilita a execução.
*O fato da ligação ser equatorial ou axial, não tem relação com a nomenclatura Cis e Trans. Esta nomenclatura indica se os grupos analisados se encontram no mesmo plano ou em planos opostos. A verificação deste fato ocorre percebendo se a ligação, em determinado carbono do ciclo, é uma ligação de cima ou uma ligação de baixo. As indicações axial e equatorial são importantes para avaliar a estabilidade e não têm relação com a nomenclatura!
*A verificação, em cada caso, se a ligação é de cima ou de baixo deve ser realizada levando em conta as duas ligações de cada carbono:
4. Bibliografia
Material retirado ou baseado em:
CH3
CH3 H
H H
CH3
H H3C Ligação Axial
Neste caso, ligação de cima
Ligação axial Neste caso, de baixo
Composto Trans (metilas em lados opostos)
Ligação em eq uatorial
Neste caso, ligação de cima.
Ligação eq uatorial Neste caso, ligação de baix
o
