Universidade Federal da Paraíba Centro de Tecnologia
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica
- Mestrado – Doutorado
ESTUDO DA LIGA Cu-11,8Al-XBe-0,3Ti (X = 0,5; 0,6; 0,7)
PROCESSADAS TERMOMECANICAMENTE
por
Manoel Quirino da Silva Júnior
Tese de Doutorado apresentada à Universidade Federal da
Paraíba para obtenção do grau de Doutor
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MANOEL QUIRINO DA SILVA JÚNIOR
ESTUDO DA LIGA Cu-11,8Al-XBe-0,3Ti (X = 0,5; 0,6; 0,7)
PROCESSADAS TERMOMECANICAMENTE
Tese de doutorado apresentado ao curso
de
Pós-Graduação
em
engenharia
mecânica da Universidade Federal da
Paraíba, em cumprimento às exigências
para obtenção do Grau de Doutor.
Orientador: Prof.: Dr Rodinei Medeiros Gomes
iii
ESTUDO DA LIGA Cu-11,8Al-XBe-0,3Ti (X = 0,5; 0,6; 0,7)
PROCESSADAS TERMOMECANICAMENTE
Por
MANOEL QUIRINO DA SILVA JÚNIOR
Tese de Doutorado aprovada em 28 de setembro de 2010Período letivo 2010.2
Prof. Dr. RODINEI MEDEIROS GOMES
Orientador
Prof. Dr. SEVERINO JACKSON GUEDES DE LIMA
Examinador interno
Prof. Dr. TADEU ANTONIO DE AZEVEDO MELO
Examinador interno
Prof. Dr. ROMUALDO RODRIGUES MENEZES
Examinador Externo
Prof. Dr. ELITON SOUTO MEDEIROS
Examinador Externo
iv
DEDICATÓRIA
v
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais e irmãos pelo enorme incentivo e suporte moral.
A meus tios por me acolherem e sua residência no período deste trabalho e aos demais familiares.
Aos meus professores e orientadores Rodinei Medeiros Gomes, Severino Jackson Guedes de Lima e Tadeu Antonio de Azevedo Melo pela dedicação ao oficio do ensino e pela grande amizade.
Ao professor Tibério por todo o tempo disponibilizado a mim, e aos professores Silvio, Sandro, Romualdo, Eliton, Lucineide pelo apoio e amizade.
A grande amiga e companheira Ana Cristina em todos os momentos.
Aos colegas e amigos da pós-graduação Daniele, Adiana, Ana Cristina, Jaqueline, Silvana, Bruno, Túlio, Riccelly, Fábio, Danniel, Cristiano, Gemierson.
Aos amigos Itânio e Elizabete pela dedicação e eficiência de todos os momentos e pelas horas de descontração. Agradeço o corpo de secretárias do LSR, na pessoa da sua líder Rosangela Herculano (a poetisa).
A Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pelo apoio financeiro durante a vigência do curso. E aos demais que de alguma forma contribuíram para este trabalho.
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ESTUDO DA LIGA Cu-11,8Al-XBe-0,3Ti (X = 0,5; 0,6; 0,7)
PROCESSADAS TERMOMECANICAMENTE
RESUMO
As ligas com efeito memória de forma têm sido objeto de diversos estudos, devido a um vasto leque de aplicações possíveis, tais como: médicas (materiais para aplicações em odontologia e ortopedia), sensores (termostatos) e atuadores termomecânicos (conexões de tubos). Os objetivos deste trabalho foi a elaboração e caracterização de ligas com memória de forma do sistema Al contendo berílio e titânio nos seguintes percentuais: Cu-11,8Al-XBe-0,3Ti (X = 0,5; 0,6 e 0,7 %peso). Forma estudados os efeitos das variáveis de processamento nas propriedades microestruturais e na estabilidade térmica. Além disso, foram investigadas a influência das variáveis composição química, meio de têmpera, ciclagem térmica e o tratamento termomecânico nas temperaturas de transformação. Foi possível constatar que a adição de pequenos teores de Be altera a composição da matriz e, consequentemente, as temperaturas de transformação. O Ti por sua vez, forma precipitados com teores de cobre e alumínio que inibem o crescimento do grão no processo termomecânico. As ligas foram cicladas termicamente numa faixa entre a temperatura abaixo da transformação final da martensita e acima da transformação final da austenita, atingindo valores estáveis, ficando evidenciada uma ótima estabilidade térmica. A evolução microestrutural antes e depois do processo termomecânico, as temperaturas de transformação e a estabilidade térmica foram caracterizadas pelas analises térmicas (calorimetria exploratória diferencial e análise térmica diferencial), microscopia eletrônica de varredura e difração de raios-X. Sob baixas velocidades de resfriamento as ligas mostram uma decomposição da fase CCC com formação das fases 2 e α CFC, enquanto
que no resfriamento rápido a fase passa para 1 sem a presença das demais fases. Com o
vii juntamente com partículas de segunda fase ricas em titânio. No entanto, após laminação e têmpera, a fase 2 não mais se apresenta permanecendo as partículas de segunda fase
dispersas na matriz.
viii
STUDY OF THE ALLOY Cu-11,8Al-XBe-0,3Ti (X = 0,5, 0,6 and 0,7)
THERMOMECHANICAL PROCESSING
ABSTRACT
Shape memory alloys have been object of diverse studies due to a vast fan of possible applications, such as: medical applications (materials for applications in dentistry and orthopedics), sensor (thermostats) and thermal-mechanics actuators (connections of tubes). The objectives of this work were the elaboration and characterization of Cu-Al shape memory alloys which contend beryl and titanium in the following percentages: Cu-11,8Al-XBe-0,3Ti (X = 0,5; 0,6 and 0.7% weight); and to analyze the viability of the thermomechanical process in these alloys. The influence of the variables about chemical composition, quench hardening, thermal cycling and the thermomechanical treatment in the transformation temperatures were investigated. It was possible to verify that the addition of small amounts of Be alters the matrix composition and, consequently, the transformation temperatures. For its time, Ti forms precipitated with amounts of copper and aluminum that inhibit the growth of the grain in the thermomechanical process. The alloys were cycled themically in a range among the temperature below of Mf and above of Af reaching stable values being evidenced a great thermal stability. The microstructural evolution before and after the thermomechanical process, the transformation temperatures and the thermal stability were characterized by the thermal analysis (DSC and DTA), scanning electron microscopy and x-ray diffraction. Under low speeds of cooling, the alloys show a decomposition of the phase with formation of the 2 and α phases, whereas in the fast cooling, the phase passes to 1 without the presence of the other phases. With the increase of the percentile of Be, the 2 phase increases and it maintains precipitated
ix lamination and temper, the 2 phase is not presented anymore staying the dispersed
particles of second phase in the matrix.
x
SÚMARIO
CAPÍTULO I 01
INTRODUÇÃO 01
1.1INTODUÇÃO 01
1.2OBJETIVOS 02
CAPÍTULO II 03
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 03
2.1TRANSFORMAÇÕES MARTENSÍTICAS 03
2.2EFEITO MEMÓRIA DE FORMA 09
2.3LIGAS DE COBRE -ALUMÍNIO 11
2.4EFEITO DO BERÍLIO 16
2.5COMPOSIÇÃO EUTETÓIDE 19
2.6EFEITO DO TITÂNIO 21
2.7APLICAÇÕES 22
CAPÍTULO III 24
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 24
3.1OBTENÇÃO E PROCESSAMENTO DAS LIGAS 24
3.1.1FUNDIÇÃO EM FORNO A ATMOSFERA AMBIENTE 24
xi
3.1.3TRATAMENTO TÉRMICO DE TÊMPERA 25
3.2PROCEDIMENTO DE CARACTERIZAÇÃO DAS LIGAS 26
3.2.1DIFRATOMETRIA DE RAIOS X 26
3.2.2MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) 26
3.2.3MICROSCOPIA ÓPTICA (MO) 27
3.2.4ANÁLISE TÉRMICA 27
3.2.5ESPECTROMETRIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X 28
CAPÍTULO IV 29
RESULTADOS E DISCUSSÕES 29
4.1REDUÇÃO DE ÁREA 29
4.2COMPOSIÇÃO QUÍMICA 30
4.3ANALISE MICROESTRUTURAL 35
4.4TAMANHO DE GRÃO 47
4.5ANÁLISE TÉRMICA DE DSC 53
CAPÍTULO V 69
CONCLUSÕES 69
CAPÍTULO VI 70
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 70
CAPÍTULO VII 71
REFERÊNCIAS 71
xii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Plano de hábito 04
Figura 2 Interface Martensita / Austenita 04
Figura 3 Variação de Energia Livre 05
Figura 4 Temperaturas Termoelásticas 06
Figura 5 Histerese de transformação 08
Figura 6 Efeito memória de forma 10
Figura 7 Ordenação Estrutural 12
Figura 8 Difratograma da liga Cu–11,83%-Al–0,48%Be 12 Figura 9 Empilhamento atômico das variantes martensíticas 15 Figura 10 Martensitas da liga Cu-Al-Zn: (a) 18R e (b) 2H 16 Figura 11 Variação linear de Ms em função de %Be 17
Figura 12 Diagrama de fases Cu-Al 18
Figura 13 Diagrama de fases Cu-Al com 0,47% Be 19
Figura 14 Curva de DSC da liga Cu-11,38%Al-0,43%Be 20 Figura 15 Microscopia óptica de uma liga Cu-Al-0,6Be laminada seguida de
têmpera: a) estado austenítico; b) martensita induzida por tensão 21 Figura 16 Variação percentual da área da seção transversal 29 Figura 17 Difratograma de raios-X da liga com 0,5% de Be 36 Figura 18 Difratograma de raios-X da liga com 0,6% de Be 37 Figura 19 Difratograma de raios-X da liga com 0,7% de Be 37 Figura 20 Microscopia eletrônica de varredura, sinal SE1: a) 0,5%Be,
b) 0,6%Be e c) 0,7%Be 38
Figura 21 Microscopia eletrônica de varredura, sinal QBSD: a) 0,5%Be,
b) 0,6%Be e c) 0,7% de Be 39
Figura 22 Microscopia Eletrônica de Varredura das amostras laminadas, sinal
xiii Figura 23 Mapa composicional da liga Cu-11,8Al-0,5Be-0,3Ti fundida e
homogeneizada 42
Figura 24 Mapa composicional da liga Cu-11,8Al-0,6Be-0,3Ti fundida e
homogeneizada 43
Figura 25 Mapa composicional da liga Cu-11,8Al-0,7Be-0,3Ti fundida e
homogeneizada 44
Figura 26 Análise térmica diferencial das ligas 0,5%Be, 0,6%Be e 0,7%Be 45 Figura 27 Análise térmica diferencial das ligas 0,5%Be, 0,6%Be e 0,7%Be:
a) laminada até 2mm e b) laminada até 1mm 46
Figura 28 Microscopia óptica das liga 0,5%Be laminada até 2mm e 1mm:
a) sem ataque; b) com ataque 48
Figura 29 Microscopia óptica das liga 0,6%Be laminada até 2mm e 1mm:
a) sem ataque; b) com ataque 49
Figura 30 Microscopia óptica das liga 0,7%Be laminada até 2mm e 1mm:
a) sem ataque; b) com ataque 50
Figura 31 Microscopia óptica das ligas temperada é água a 24°C sem
laminação: a) 0,5%Be e b) 0,6%Be 51
Figura 32 Microscopia óptica das ligas laminadas até 2mm e temperadas
ao ar: a) 0,5%Be e b) 0,6%Be 51
Figura 33 Microscopia óptica das ligas laminadas até 1mm e temperadas ao ar:
a) 0,5%Be e b) 0,6%Be 52
Figura 34 DSC da liga com 0,5%Be laminada até 1mm: a) temperada em ar e
b) temperada em água a 24°C 54
Figura 35 DSC da liga com 0,5%Be laminada até 2mm: a) temperada em ar e
b) temperada em água a 24°C 55
Figura 36 DSC da liga com 0,6%Be: laminada até 1mm: a) temperada em ar e
b) temperada em água a 24°C 56
Figura 37 DSC da liga com 0,6%Be: laminada até 2mm: a) temperada em ar e
b) temperada em água a 24°C 57
Figura 38 DSC da liga bruta seguida de têmpera em água a 24°C: a) 0,5%Be e
b) 0,6%Be 58
Figura 39 DSC da liga com 0,6%Be têmpera em água a 100° seguida de água a
xiv Figura 40 DSC da liga com 0,5%Be têmpera em água a 100° seguida de água a
24°C: a) laminada até 1mm; b)0laminada até 2mm 62
Figura 41 – DSC da liga com 0,6%Be têmpera em água a 24°C seguida de
aquecimento a 100°C: a) laminada até 2mm; b) laminada até 1mm 64 Figura 42 – DSC da liga com 0,5%Be têmpera em água a 24°C seguida de
xv
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Tipos de estrutura decorrentes do teor do alumínio 14 Tabela 2 – Composição química das ligas com 0,5% de Be 30 Tabela 3 – Composição química das ligas com 0,6% de Be 31 Tabela 4 – Composição química das ligas com 0,7% de Be 31 Tabela 5 – Composição química da liga com 0,5% de Be pelo EDX 32 Tabela 6 – Composição química da liga com 0,6% de Be pelo EDX 32 Tabela 7 – Composição química da liga com 0,7% de Be pelo EDX 33 Tabela 8 – Composição química da liga laminada com 0,5% de Be pelo EDX 33 Tabela 9 – Composição química da liga laminada com 0,6% de Be pelo EDX 34 Tabela 10 – Composição química da liga laminada com 0,7% de Be pelo EDX 34 Tabela 11 – Temperaturas de decomposição da fase 2 sem laminação 45
Tabela 12 – Temperaturas de decomposição da fase 2 para liga laminada 2mm 47
Tabela 13 – Temperaturas de decomposição da fase 2 para liga laminada 1mm 47
Tabela 14 – Temperaturas de transformação das ligas 0,5%Be e 0,6%Be
temperadas ao ar 59
Tabela 15 - Temperaturas de transformação das ligas 0,5%Be e 0,6%Be
temperadas em água a 24°C 59
Tabela 16 – Temperaturas de transformação das ligas 0,5%Be e 0,6%Be
temperadas em água a 100°C seguida de água a 24°C 63 Tabela 17 – Temperaturas de transformação das ligas 0,5%Be e 0,6%Be têmpera
em água a 24°C seguida de aquecimento a 100°C 66
Tabela 18 – Histerese das transformações com único estágio de variação de
temperatura 67
Tabela 19 – Histerese das transformações com duplo estágio de variação de
xvi
LISTA DE SÍMBOLOS
%p – Porcentagem em massa βθ – Posição angular
E – Módulo de Young h – Hora (tempo) Kα– Radiação
JCPDS – Joint Committee for Powder Difraction Standards S – Solução sólida
– Comprimento de onda A0– Área inicial;
AF– Área final;
ΔA – Variação de Área; AC – Resfriamento ao ar;
Af: Temperatura final da transformação reversa ou austenítica; Al – Alumínio;
As: Temperatura de início da transformação reversa ou austenítica; Be – Berílio;
B2 – Fase;
CCC – Cúbico de Corpo Centrado; °C – Grau Celsius;
°C/mim – taxa grau Celsius por minuto; Cu – Cobre;
DO3 – Fase;
DSC – Calorimetria Diferencial Exploratória; DTA – Análise Térmica Diferencial;
xvii K – Kelivin;
LSR – Laboratório de solidificação rápida;
Mf: Temperatura em que se tem o final da transformação direta ou martensítica; mg – Massa em miligrama;
min – Minuto;
Ms – Temperatura de início de transformação direta ou martensítica; Mf – Temperatura final de transformação direta ou martensítica; MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
TM – Transformação inversa martensítica; s – Segundos;
T: Temperatura; t – Tempo; Ti – Titânio;
T1: Histerese da transformação;
UFPB – Universidade Federal da Paraíba; UQ – Resfriamento rápido superior;
WQ – Resfriamento rápido em água a temperatura ambiente abaixo de Mf; DRX – Difração de raios-X;
EDX – Energia de Dispersão de raios-X; QBSD – Sinal Retroespalhado;
SE1 – Sinal Elétrons Secundários; α1 – Fase;
α‘ – Fase martensítica; – Fase cristalina; ‘ – Fase cristalina; ‘ – Tipo de martensita; β – Fase;
Å – Unidade de medida Angstrom (10-10m) m – Unidade micrométrica;
1
CAPÍTULO I
INTRODUÇÃO
1.1 INTRODUÇÃO
O efeito de memória da forma (EMF) foi observado primeiramente nos estudos de uma liga Au-Cd observado por Olander e Scheil em 1932. Tal efeito foi investigado extensivamente por causa de suas potenciais e excelentes aplicações, especialmente nos campos da biomedicina, automobilística e aeroespacial. As propriedades distintas do EMF, assim como a pseudoelasticidade, efeito two-way (memória de forma reversível), comportamento de borracha e elevada capacidade de amortecimento, são estreitamente relacionadas à transformação martensítica termoelástica. Estas propriedades enquadram as ligas com memória de forma na classificação de materiais inteligentes.
Cu-2 Al, até, em torno de -273°C, conduzindo a um leque de aplicações mais amplo. A adição de Be pode melhorar a estabilidade térmica sem sacrificar o EMF das ligas Cu-Al, além disso, uma adição pequena de Be é inteiramente solúvel na matriz e assim o envelhecimento em longo prazo não conduzirá à formação de precipitados de Be. Entretanto, as ligas Cu-Al-Be são ainda vulneráveis à formação de um grão grosseiro, daí a necessidade de um quarto elemento para inibir esse inconveniente que no presente trabalho foi utilizado o elemento titânio como refinador.
1.2 OBJETIVOS
3
CAPÍTULO II
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 TRANSFORMAÇÕES MARTENSÍTICAS
Transformação martensítica é o nome dado a um tipo de mudança de fase que ocorre no estado sólido por nucleação e crescimento, de modo adifusional. As martensitas foram observadas primeiramente nos aços que, após uma têmpera, sofrem uma transformação de uma estrutura CFC para uma estrutura tetragonal. A fase estável em altas temperaturas foi denominada Austenita e a fase estável em baixas temperaturas foi denominada Martensita, em homenagem a Martens, enquanto a mudança de fase foi denominada de Transformação Martensítica (REED-HILL, 1982; NISHIYAMA, 1978 e OTSUKA, WAYMAN, 1998).
As transformações martensíticas são formadas por um movimento cooperativo de átomos proveniente de um cisalhamento de planos específicos da matriz (austenita). Assim, não ocorrem movimentos de átomos a longa distancia e, por isso, não há modificação de composição química. Em outras palavras, a concentração dos átomos de soluto dissolvidos na fase martensita é igual à concentração de átomos na fase austenita. Tal transformação ocorre pelo movimento da interface que separa a fase matriz (austenita) da fase produto (martensita).
4 Figura 1 – Plano de hábito (GONZALES, 2002)
Atualmente, aceitam-se as seguintes características para definir uma transformação martensítica:
Existe uma correspondência cristalográfica entre a rede da martensita e a da austenita que lhe deu origem (Figura 2);
A martensita se forma ao longo de planos preferenciais, planos de hábito, os quais se presumem que não sejam macroscopicamente distorcidos ou então que possuam uma pequena dilatação;
Devido à diferença de volume entre as fases e à continuidade na interface, ocorre uma mudança de forma que provoca relevo numa superfície pré-polida;
A reação ocorre sem difusão (adifusional);
A transformação é assistida por tensões cisalhantes.
5 A força motriz necessária para nucleação de uma fase provém da variação de energia livre, cuja diminuição favorece a transformação de fase. Durante o resfriamento, a energia livre para transformação da martensita é inferior à energia livre para a formação da austenita, a temperatura abaixo da qual esta condição é assegurada designa-se por temperatura critica T0. A fase com menor energia livre será a mais estável. A Figura 3
representa a temperatura de equilíbrio T0 entre as fases austenita e martensita. Para
temperaturas acima de T0, a energia livre favorece a formação da martensita.
Figura 3 – Variação de Energia Livre
A temperatura de estabilização da austenita é acima de AS e a temperatura de
estabilização da martensita é abaixo de MS (NISHIYAMA, 1978). A diferença entre as
temperaturas T0 e MS para a formação da martensita é chamada de superesfriamento.
As temperaturas AS e MS fazem referência às temperaturas de início de formação da
austenita, no aquecimento, e início da formação da martensita, no resfriamento, respectivamente. Para as ligas que apresentam o efeito memória de forma, as temperaturas de início e fim das fases matriz e produto caracterizam as chamadas temperaturas de transformação termoelásticas (AS, AF, MS e MF), sendo estes parâmetros que definem o
6 atérmica ou isotérmica (NISHIYAMA, 1978; REED-HILL, 1982). Na transformação atérmica os núcleos se formam e não continuam a crescer depois de nucleados, desde que a temperatura MF não seja atingida, sendo a velocidade de nucleação da ordem de 10-7
segundos. A transformação só progride enquanto a temperatura for diminuindo, não havendo progresso da transformação ao longo do tempo, se quando a temperatura é estacionada, mesmo que esta temperatura esteja compreendida no intervalo em que a transformação possa ser induzida. Assim, a quantidade da nova fase formada só depende da temperatura e não da duração do tempo de permanência na mesma.
Figura 4 – Temperaturas Termoelásticas
Na transformação isotérmica a velocidade de nucleação depende da temperatura isotérmica de tratamento e, principalmente, do tempo e da fração transformada, sendo independente da temperatura. Esta é a principal característica de distinção entre as transformações atérmicas e isotérmicas.
Na transformação isotérmica o aumento inicial na taxa de transformação é devido à nucleação autocatalítica, na qual as primeiras martensitas formadas produzem outros locais de nucleação de placas de martensita causando o subsequente aumento da taxa de nucleação. A transformação inicia-se abruptamente, e uma quantidade considerável de martensita é formada em um único evento. Esta transformação é denominada de transformação martensítica explosiva. O campo de tensões em torno do pico das placas de martensita produz grande concentração de tensões, sendo esta a principal causa da forma
7 extrema da autocatálise, ou seja, novas placas de martensitas serão nucleadas a partir das placas já existentes. As transformações Martensíticas podem, ainda, ser classificadas em transformações irreversíveis ou não termoelásticas, principalmente para as ligas ferrosas, e reversíveis ou termoelásticas, para, em geral, as ligas não ferrosas. (VELOSO, 2007)
A diferença entre as martensitas termoelásticas e não termoelásticas situa-se ao nível dos mecanismos de crescimento da martensita. Na transformação martensítica termoelástica, os cristais de martensita uma vez nucleados, crescem com a velocidade proporcional a taxa de resfriamento. Se o resfriamento for interrompido, a transformação e o crescimento das plaquetas cessam; assim que o resfriamento prosseguir, o crescimento da martensita é retomado. Durante o aquecimento, a transformação inversa ocorre por reversão das interfaces, sendo a fase matriz totalmente reconstituída. Foi observado experimentalmente que os primeiros cristais de martensita formados a temperatura MS
foram os últimos a sofrerem a transformação reversa em AF (WAYMAN, 1989).
Neste contexto, as transformações martensíticas termoelásticas são cristalograficamente reversíveis. Uma liga com memória de forma pode ser definida, também, como um material em que há formação de martensita termoelástica.
Nas martensitas não termoelásticas, uma plaqueta se desenvolve até atingir certa dimensão do seu crescimento, então, é bloqueada, mesmo que o resfriamento tenha prosseguido. Este bloqueio está associado a uma imobilização da interface. A transformação inversa não se produz por movimento de reversão da interface, mas sim por nucleação de austenita no seio das placas de martensitas. Assim, a fase matriz não irá necessariamente reassumir a sua orientação inicial (ligas ferrosas).
8 Figura 5 – Histerese de transformação
A histerese é causada principalmente pela fricção interna que se deve ao movimento da interface austenita-martensita. A largura da curva de histerese depende da composição da liga e do processamento envolvido (mecânico e/ou térmico).
Para ocorrer a transformação martensítica termoelástica e necessário, portanto, uma pequena variação da energia da interface e da energia da deformação plástica que será possível caso a mudança estrutural, e consequentemente, a mudança de volume da fase martensítica forem pequenas, e houver uma boa coerência entre as fases matriz e a martensítica.
Desta forma, para que ocorra a transformação martensítica termoelástica são necessárias pequenas histereses, pequenas variações de volume e ordenação das fases envolvidas.
Pequenas histereses facilitam o EMF, uma vez que a forca motriz necessária para a transformação é muito pequena, a interface entre a fase mãe e a martensita é muito móvel ao resfriar e aquecer, e as transformações são cristalograficamente reversíveis. Caso a histerese seja muito grande, a forca motriz para que a transformação ocorra é muito grande e a interface entre a fase mãe e a martensita é imóvel ocasionando no crescimento da martensita para algum tamanho crítico que implica numa transformação não reversível.
Em resumo, as características principais das transformações martensíticas podem ser citadas:
9 ii. A reação não ocorre por difusão, razão pela qual são necessárias grandes velocidades de transformação. Assim, as fases matriz e produto não devem ter diferença de composição; iii. As transformações envolvem movimento cooperativo de átomos sobre distancias menores que um espaçamento atômico. Este movimento resulta de cisalhamento de pequenos volumes da rede, gerando plaquetas na fase produto;
iv. Todo cristal de martensita possui um plano de hábito específico;
v. A fase martensita pode ser tanto uma solução sólida substitucional como intersticial.
2.2 EFEITO MEMÓRIA DE FORMA
O efeito memória de forma tem despertado o interesse de diversos autores, ele acontece graças à reversibilidade cristalográfica da martensita deformada (SHIMIZU e TADAKI, 1987). Tal efeito é conhecido ha bastante tempo, tendo sido primeiramente observado por Olander e Scheil em 1932, em ligas de AuCd. O grande responsável pela evolução dessas ligas foi Buehler que, juntamente com seus colaboradores, descobriu em 1962 as ligas de NiTi, denominadas de nitinol. Estas são, ainda hoje, as ligas com memória de forma mais comuns, apresentando boas propriedades mecânicas e elétricas, alta resistência à corrosão e alta resistência à fadiga. A equipe de Buehler também foi responsável pela criação do termo “Memória de Forma”. Entretanto, um maior interesse por estas ligas ocorreu nos anos 80, quando foram propostas aplicações comerciais (OTSUKA e WAYMAN, 1998)
10 bidimensional. Nesta projeção podem ser observadas duas variantes de martensitas orientadas diferentemente, uma inclinada para a esquerda e outra para a direita. Quando a amostra é dobrada, as variantes da martensita podem se reorientar da esquerda para a direita e vice-versa, para aliviar as tensões. Quando a amostra deformada é aquecida, o caminho de mais baixa energia devolve os átomos as suas posições originais e mantém a ordem dos átomos, e a amostra recupera a sua forma original.
Figura 6 – Efeito memória de forma.
Uma amostra é resfriada até o estado martensítico (T < MS) e deformada, o efeito
das tensões sobre a amostra martensítica dá origem a um processo de reorientação das variantes martensíticas. As variantes com direção mais favorável ao deslizamento crescerão mais do que as outras e a deformação máxima pode atingir valores elevados, antes da deformação plástica. Dentro desse mecanismo, a deformação observada é resultante do deslocamento das interfaces martensita/martensita. A amostra martensítica permanece deformada após o descarregamento. Quando a amostra é aquecida T > AF, a
martensita orientada é totalmente transformada em austenita, e a amostra retoma a sua forma original, antes da deformação.
11 deve distanciar-se significativamente das temperaturas de transformação, para que não sejam alteradas as características da liga.
As ligas que apresentam o efeito memória de forma somente quando aquecidas são denominadas simplesmente ligas com efeito memória de forma. Alguns materiais, entretanto, apresentam o efeito da memória tanto no aquecimento quanto resfriamento – duplo efeito memória de forma ou efeito memória de forma reversível.
O efeito memória de forma é plenamente justificado em razão da transformação da fase martensita em austenita, uma vez que a fase austenita possui apenas uma orientação possível, razão pela qual o ordenamento da fase mãe é importante, pois se a liga é desordenada, haverá vários possíveis caminhos para a fase mãe, mas se ela é ordenada, só haverá um único caminho, fator que é responsável pela reversibilidade cristalográfica. A fase martensita, por sua vez, exibe baixa simetria e pode apresentar diversas variantes. Estas variantes são as possíveis orientações da martensita que possuem a mesma estrutura (FUNAKUBO, 1987). Diversas variantes de martensita podem ser formadas de uma mesma fase mãe.
2.3 LIGAS COBRE – ALUMÍNIO
Nas ligas de Cu-Al que apresentam o efeito memória de forma a fase matriz estável em alta temperatura, é a fase , com célula unitária cúbica de corpo centrado, desordenada. Após resfriamento rápido, a fase austenita estável, desordenada, em baixa temperatura pode apresentar três tipos de ordenação estrutural (Figura 7): a estrutura do B2 do tipo
cloreto de césio CsCl com a martensita representada por 1’originada da super-rede B2;
estrutura L21 do tipo Cu2AlMn com martensita representada por 2’ originada da super
-rede L21; ou estrutura DO3 do tipo Fe3Al (CFC) com martensita representada por 1’
12 Figura 7 – Ordenação Estrutural
A Figura 8 mostra um padrão de difratograma de raios X da super-rede DO3 (do
tipo Fe3Al) de uma liga Cu–11,83%Al–0,48%Be. O difratograma mostra a sequência dos
planos difratados (111), (200), (220) o de maior intensidade, (400) e (422), (LARA-RODRIGUEZ, et. al, 2006).
Figura 8 – Difratograma da liga Cu–11,83%-Al–0,48%Be (LARA-RODRIGUEZ, GONZALEZ, FLORES-ZÚÑIGA, CORTÉS-PÉREZ, 2006).
A matriz do sistema binário do Cu-Al é uma fase CCC estável a alta temperatura com estequiometria Cu3Al. Enquanto a temperatura diminui, esta escala da estabilidade
13 desordenada α CFC (LANZINI, ROMERO, CASTRO, 2008). Ao resfriar de altas temperaturas com velocidades de arrefecimento relativamente elevadas, é possível suprimir quase inteiramente a precipitação de fases estáveis. Sob tais circunstâncias, a fase metaestável experimenta algum tipo de modificação atômica.
A adição de quantidades pequenas de berílio como terceiro elemento estabiliza a fase . Belkhala e outros relataram que para Cu-Al-0,47Be (massa%), a temperatura do ponto eutetóide é cerca de 50K a baixo da temperatura eutetóide do sistema binário do Cu-Al, uma compreensão profunda de todos os aspectos relaciona-se ao ordenamento atômico (BELKHALA, et. al., 1993).
A escala da estabilidade de torna-se mais estreita em temperaturas mais baixas, mostrando uma transformação eutetóide em 838K para aproximadamente 11,8% de alumínio (b%massa). Em temperaturas abaixo da escala da estabilidade da fase , como dito anteriormente, as fases em equilíbrio são: α com teor menor de Al de estrutura CFC, e
2 uma fase com teor mais elevado de Al e estequiometria Cu9Al4 (CUNIBERTI,
MONTECINOS, LOVEY, 2009). As fases do equilíbrio podem ser suprimidas no resfriamento rápido, e a fase metastável é retida na temperatura ambiente. Durante o resfriamento rápido, a fase sofre uma ordenaçõa para uma estrutura 1 (DO3), e em
temperatura baixas há uma transformação para fase martensítica ’1 de estrutura 18R e/ou
2H. Para a composição eutetóide, a transição de ordem ocorre em torno de 840 K, e a transformação do martensítica ocorre em aproximadamente 570K (FUNAKUBO, 1984). A transformação martensítica da fase é responsável pelas propriedades do efeito memória de forma exibidas pelas ligas do sistema Cu-Al. Entretanto, a transformação martensítica desse sistema de ligas é demasiadamente elevada para aplicações práticas. Daí a adição de terceiros elementos como Be, Mn e Ni, provou ser eficaz em estabilizar a fase e em abaixar o Ms (RECARTE, et. al. 2002).
Pequenas adições de um terceiro elemento “X” no sistema binário da liga Cu-Al favorece a formação de DO3 para as composições químicas (CuX)3Al, onde os átomos de
Cu e do elemento X são permutáveis em suas posições no retículo cristalino e o Cu é dominante. Se a concentração de X aumenta, a microestrutura evolui para L21 com uma
estequiometria de Cu2XAl. Consequentemente, algumas ligas ternárias do Cu-Al-X, de
acordo com sua composição química adotam uma estrutura de ordem DO3 ou de ordem L21. Para a liga Cu-Al-Be, um estudo recente (HERNÁNDEZ, 2006) confirmou os estudos
14 mostra que DO3 é mais provável com relação atômica de cobre/alumínio de 3:1, com os
átomos do berílio substituindo uma proporção pequena dos átomos de cobre.
No que diz respeito à fase martensita para o sistema de liga CuAl, a mesma pode possuir uma estrutura compacta ortorrômbica, ou mesmo monoclínica, característica da composição química do alumínio e ordenamento da fase mãe, conforme a Tabela 1. Existem dois tipos de planos compactos de duas estruturas principais da martensita: γ’1
(estrutura βH) e ’ (estrutura 9R) (BARON, 1998).
Tabela 1 – Tipos de estrutura decorrentes do teor do alumínio
A ordem DO3 ou L21 obtida pela martensita provinda da fase 1 pode ter dois tipos
15 Figura 9 – Empilhamento atômico das variantes martensíticas
16
Figura 10 – Martensitas da liga Cu-Al-Zn: (a) 18R e (b) 2H
2.4 EFEITO DO BERÍLIO
A transformação martensítica da fase é responsável pelas propriedades do efeito memória de forma exibidas por ligas de Cu-Al. A adição de terceiros elementos como Be, Mn e Ni, provou ser eficaz em estabilizar a fase do e em baixar as temperaturas de transformação (RECARTE et. al., 2002).
Particularmente, a adição de pequenas quantidades de Be resulta em uma diminuição importante do MS, em 114K para cada 1%at, sem uma mudança a título da
transformação martensítica (MONTECINOS, CUNIBERTI, CASTRO, 2009). Belkahla defende que a variação do MS seja função linear do percentual de berílio, segundo mostra o
17 Figura 11 – Variação linear de MS em função de %Be
Isso, para uma liga Cu-Al-Be com 11,7%Al. Este decréscimo no MS amplia a faixa
de temperatura em que o efeito memória de forma é aplicado, fazendo o sistema Cu-Al-Be bastante interessante.
O acréscimo do elemento químico berílio faz com que a transformação da fase em
+ 2 a 565°C, Figura 12, que até então era uma transformação eutetóide ( ↔ + 2),
seja marcada por uma reação retardada da transformação da fase que inicia a uma temperatura maior e se prolonga por uma faixa de temperatura até a completa transformação nas fases e 2, Figura 13. (GONZALES, 2002).
De maneira que, a reação eutetóide não acontece mais numa determinada temperatura, acontece numa faixa de temperatura.
18 Figura 12 – Diagrama de fases Cu-Al
19 Figura 13 – Diagrama de fases Cu-Al com 0,47% Be
2.5 COMPOSIÇÃO EUTETÓIDE
Geralmente, o sistema Cu-Al exibe três tipos de ligas, a saber, hipoeutetóide (teor de alumínio abaixo de 11,8%), eutetóide e hipereutetóide (teor de alumínio acima de 11,8%). O limite da estabilidade da fase do deve ser bem conhecido a fim evitar a precipitação da fase 2–Cu9Al4 para uma liga hipereutetóide.
Para o sistema de ligas Cu-Al-Ni passiveis do efeito memória de forma, um aumento no teor de alumínio induz a nucleação da fase 2 que conduz a formação de
martensita de microestrutura 2H em vez de uma microestrutura 18R, causando fragilidade e deterioração do efeito de memória de forma. (CHENTOUF et. al., 2010)
20 A adição de Be pode reforçar a estabilidade térmica sem sacrificar as propriedades do efeito memória de forma em ligas CuAl, além disso, uma pequena adição de Be é totalmente solúvel na matriz e assim o envelhecimento a longo prazo não irá conduzir à formação de precipitados de Be. Entretanto, as ligas CuAlBe são vulneráveis à formação de uma granulação grosseira e assim a um grande tamanho da martensita. (BELKHALA, 1990).
A Figura 14 mostra o DSC de uma liga hipoeutetóide que foi usado para investigar as transformações de fase no aquecimento e resfriamento contínuo. A taxa de aquecimento foi de 10 °C/mim (HSU et. al., 2009). A curva de DSC mostra, no aquecimento, a transformação martensítica reversa (pico endotérmico 79-110°C), a precipitação da fase do α (pico exotérmico 285-355°C), seguida da reação eutetóide (pico endotérmico 485-547°C).
Figura 14 – Curva de DSC da liga Cu-11,38%Al-0,43%Be. (HSU et. al., 2009)
A precipitação da fase do α é detectada facilmente pela analise do DSC por que envolve a mudança do fluxo de calor. Já para as ligas hipereutetóide, a literatura sobre as ligas CuAlBe não tem muito conhecimento da resposta da analise do DSC, visto que para estes tipos de ligas a fase precipita não é a fase α, e sim a fase γ2.
21
2.6 EFEITO DO TITÂNIO
As ligas do sistema Cu-Al-Be, como mencionado anteriormente, são ainda vulneráveis à formação de um grão grosseiro, como mostra a figura 15 de uma liga Cu-Al-0,6Be laminada a uam temperatura de 850°C. (FRANÇA, 2009). Daí a necessidade de um quarto elemento para inibir esse inconveniente.
(a)
(b)
22 O tamanho de grão desempenha importante papel nas propriedades mecânicas das ligas que apresentam o EMF e existe, também, particular interesse da influência do tamanho de grão nas temperaturas de transformação e na capacidade de recuperação de forma.
A melhoria de propriedades mecânicas de ligas de memória de forma Cu-Al-Ni pode ser conseguida através da adição de pequena quantidade de elementos tais como Ti, Co, Zr, B, Fe ou Cr. Estes elementos produzem os precipitados de segunda fase que controlam o crescimento do grão durante os processos que envolvem aumentos de temperatura. Entre eles, o Ti é indicado para ser um dos elementos mais eficazes no refinamento de grão. (PENG, YU, Li, 1997)
Alguns estudos com a adição de titânio às ligas Cu-Al-Ni-Mn demonstraram uma diminuição rápida do tamanho de grão, efeito aumentado pelo aumento do teor do titânio. (DUTKIEWICZ, CZEPPE, MORGIEL, 1999). O Ti também pode ser utilizado na redução do MS, assim como no aumento de ordenação da fase matriz. (SUTOU, KAINUMA e
ISHIDA, 1999).
Segundo Dutkiewicz, nas ligas Cu-Al-Ni-Mn-Ti os precipitados ricos em titânio se apresentam com a estequiometria Cu2AlTi.
2.7 APLICAÇÕES
As ligas com memória de forma possuem uma grande variedade de aplicações nos mais diversos setores da indústria. Dentre as principais aplicações podem ser citadas: medicina, robótica, atuadores, indústria automobilística e aeroespacial.
As propriedades termomecânicas associadas à boa biocompatibilidade motivam diversas aplicações biomédicas. (MACHADO e SAVI, 2002 e 2003) apresentam revisões sobre aplicações médicas e odontológicas, dentre as quais se podem destacar dispositivos autoexpansíveis para aplicações cardiovasculares, aparatos cirúrgicos, dispositivos para substituição de ossos danificados, aparelhos ortodônticos.
23 Na área automobilística, uma grande variedade de aplicações como: Proteção de para-choques, trincos, reguladores de faróis, de bancos, de carburador, de climatização, termo-atuadores para controles da transmissão do motor. Também utilizadas na união de tubulações permitindo acesso fácil para prováveis manutenções.
24
CAPÍTULO III
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.1 OBTENÇÃO DAS LIGAS
3.1.1 Fundição em Forno a Atmosfera Ambiente
Foram estabelecidas três ligas policristalinas base Cu-Al com acréscimo dos elementos Berílio e Titânio, a composição química em porcentagem massa foi Cu-11,8%Al-X%Be-0,3%Ti (com X = 0,5; 0,6 e 0,7). As ligas foram pesadas em uma balança analítica, com resolução de 10-4g, obtendo massa total de 500g da seguinte forma:
Liga 1
Titânio = 1,5000g Berílio = 2,5000g Alumínio = 59,0000g Cobre = 437,0000g
Liga 2
Titânio = 1,5000g Berílio = 3,0000g Alumínio = 59,0000g Cobre = 436,5000g
Liga 3
Titânio = 1,5000g Berílio = 3,5000g Alumínio = 59,0000g Cobre = 436,0000g As ligas foram obtidas por fusão em forno com aquecimento indutivo, aberto a atmosfera ambiente, e vazadas em molde de ferro fundido de seção retangular, obtendo assim um lingote de aproximadamente 40mmx24mmx60mm. Após resfriados, os lingotes, foram homogeneizados em forno de resistência por 12h a uma temperatura de 850°C e resfriado no próprio forno.
25
3.1.2 Processamento Termomecânico por Laminação a Quente
Os exemplares foram laminados a quente, sob temperatura de 850°C, num laminador FROHLING de 200mm de diâmetro e capacidade máxima de 40tol a uma velocidade de 6,65m/min na Universidade Federal de Minas Gerais. O aquecimento foi realizado em um forno de resistência.
A laminação foi realizada de duas maneiras, modificando o percentual de redução e a espessura final, tal como as duas sequências descritas abaixo:
i. Sequência 1 – laminação realizada com 12 passes de redução percentual de área da seção transversal de 20% e com reaquecimento após cada passe.
ii. Sequência 2 – laminação realizada com 20 passes de redução percentual de área da seção transversal de 10% e com reaquecimento após cada passe.
O último passe de laminação para os exemplares das sequencias 1 e 2 de cada liga resultaram em chapas de 1mm e 2mm, respectivamente.
3.1.3 Tratamento Térmico de Têmpera
Foram realizadas têmperas em vários meios de refrigeração, ou seja, várias taxas de resfriamento a partir da temperatura de 850°C, como se segue:
1. O material das ligas brutas de fusão que sobrou da usinagem foi temperado em água a 24°C.
2. Como a temperatura da sala, onde foi realizado a laminação, estava por volta dos 18°C e após o ultimo passe, os exemplares de cada liga finalizaram com espessuras de 1mm e 2mm, devido à essas pequenas espessuras e o diferencial de temperatura, as amostras saiam temperadas ao ar.
3. Algumas amostras dos exemplares laminados foram reaquecidas a temperatura de 850°C e temperados em água a 24°C.
4. Outras amostras laminadas foram reaquecidas e temperadas em água a 100°C por 5min e seguidas de água a 24°C.
26
3.2 PROCEDIMENTO DE CARACTERIZAÇÃO DAS LIGAS
A caracterização das ligas, antes e após laminação, foi feita através de Difratômetro de raios-X com radiação Cu-Kα D5000 da Siemens, um Microscópio Óptico da Zeiss com câmera digital acoplada, um Microscópio eletrônico de varredura LEO Steroscan 1430 com detector de energia dispersiva de raios X, um Espectrômetro de Fluorescência de Raios X por Comprimento de Onda XRF-1800 da Shimadzu; Calorímetro Exploratório Diferencial DSC-60 e um Analisador Térmico Diferencial DTA/DTG -60H ambos da Shimadzu.
3.2.1 Difratometria de Raios X
Os difratogramas foram feitos em amostras das ligas brutas de fusão, nas amostras laminadas e têmpera. Utilizou-se o difratômetro SIEMENS D5000 do Laboratório de Solidificação Rápida da UFPB, sendo empregada a radiação CuK de comprimento de onda =1,5406Å.
A identificação das fases foi feita com o auxilio do banco de dados JCPDS (Joint Committee for Powder Difraction Standards). Utilizou-se também dos seguintes softwares da SIEMENS para calcular o parâmetro de rede:
win-index (Professional Powder Indexing, versão 3.0): método que permite a indexação dos picos para o cálculo do parâmetro de rede;
win-metrics (Robust Metric Refinement, versão 3.0): permite o refino de dados do win-index;
3.2.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A microscopia eletrônica de varredura foi utilizada para detecção da fases presentes nas ligas brutas de fusão seguidas de homogeneização e laminadas seguidas de têmpera.
Todas as amostras foram cortadas e passaram por procedimento metalogáfico com lixas de granulometria de 220, 360, 400, 500, 600, 800 1000 e depois polidas com alumina 1μm e depois 0,γμm, sem ataque químico.
27 realizada com os sinais ES1 – Elétrons Secundários, QBSD – Retroespalhado e análise por Fluorescência de Raios X com a Microssonda EDS.
2.2.3 Microscopia Óptica (MO)
Para observação do tamanho de grão as amostras fotografadas pelo MO foram as ligas laminadas e passaram pelo mesmo procedimento metalográfico das amostras que foram observadas no MEV.
As observações foram feitas com e sem ataque químico. O ataque químico utilizado foi uma solução de 100ml de álcool etílico, 10ml de ácido clorídrico e 5g de cloreto de ferro.
As fotos das microestruturas foram feita em um microscópio óptico Axiotech da Zeizz acoplado com câmera digital ColorView Soft Imaging System – II com o software analySIS® analisador de imagens.
Para fotografar a microestrutura martensítica foi utilizado o seguinte procedimento: imersão das ligas que não foram atacadas quimicamente em álcool e depositadas em um frízer a -80°C, por um período de tempo de 2h e depois levado ao microscópio.
3.2.4 Análise Térmica
As análises térmicas foram feitas em dois equipamentos, um foi o Calorímetro Exploratório Diferencial DSC-60 da Shimadzu para medir as temperaturas de transformação (MS, MF, AS e AF) e o outro foi um Analisador Térmico Diferencial
DTA/DTG-60H da Shimadzu para observar as temperaturas de nucleação e dissolução das fases existentes a altas temperaturas.
As amostras para o DSC foram retiradas das ligas laminadas por uma cortadora com disco de diamante. As análises foram realizadas com porta-amostra de cobre, abertas, e com atmosfera de argônio. O resfriamento até temperaturas abaixo do MF foi possível
com auxílio de nitrogênio líquido.
Para as ligas temperadas ao ar e em água a 24°C, foram realizados ciclos de aquecimento até temperaturas acima de AF e resfriamento abaixo de MF nas análises de
28 As amostras para o DTA foram retiradas das ligas brutas de fusão e laminadas da mesma forma das amostras do DSC. Foi utilizado um porta-amostra de alumina e atmosfera de argônio.
Para analisar a temperaturas de transformação das curvas do DSC e DTA foi utilizado o software TA-60WS da Shimadzu com a técnica da tangente.
3.2.5 Espectrometria de Fluorescência de Raios-X
A espectroscopia de fluorescência de raios-X foi utilizada na análise química das ligas, e realizada por um espectrômetro sequencial de fluorescência de raios-X (EFRX) modelo XRF-1800 da Shimadzu.
29
CAPÍTULO IV
RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 REDUÇÃO DE ÁREA
O processo de laminação foi mensurado pela variação percentual da área da seção transversal utilizando a equação 01.
Eq. 01
A figura 16 mostra um gráfico de blocos que representa a redução da área transversal das três ligas em estudo segundo a equação acima.
Figura 16 – Variação percentual da área da seção transversal %
100 *
0 0
A A A A F
30 A variação se deu até as amostras adquirirem as espessuras de 2mm e 1mm, com uma redução de aproximadamente 77% e 88% respectivamente.
4.2 COMPOSIÇÃO QUÍMICA
As análises da composição químicas foram realisadas por Espectrometria de fluorescência de raios X em todas as ligas, que estão mostradas nas Tabelas de 2 a 4. A composição química é dada em %peso.
As tabelas mostram de forma comparativa a relação da composição entre as ligas brutas e laminadas, discriminando os percentuais em de cobre, alumínio, titânio e de algumas impurezas. É observado que, mesmo após processo de laminação a quente que é realizado em atmosfera ambiente com a temperatura empregada de 850°C, não é detectada a perda de composição que poderia ocorrer pela formação de óxidos durante a laminação.
Tabela 2 – Composição química das ligas com 0,5% de Be
0,5%Be Cu Al Ti Outros
31 Tabela 3 – Composição química das ligas com 0,6% de Be
0,6%Be Cu Al Ti Outros
1mm 87,11 12,15 0,35 0,39 1mm 87,16 12,20 0,35 0,30 1mm 87,14 12,17 0,35 0,35 2mm 87,03 12,21 0,34 0,41 2mm 87,04 12,22 0,33 0,41 2mm 87,04 12,22 0,34 0,41 bruta 87,15 12,20 0,35 0,30 bruta 87,01 12,30 0,33 0,36 bruta 87,03 12,21 0,35 0,40 bruta 87,06 12,24 0,35 0,35
Tabela 4 – Composição química das ligas com 0,7% de Be
0,7%Be Cu Al Ti Outros
1mm 86,64 12,63 0,22 0,50 1mm 86,67 12,70 0,22 0,41 1mm 86,65 12,67 0,22 0,46 2mm 86,79 12,64 0,21 0,35 2mm 86,77 12,65 0,21 0,36 2mm 86,78 12,65 0,21 0,36 bruta 86,68 12,63 0,24 0,45 bruta 86,62 12,71 0,25 0,43 bruta 86,65 12,67 0,24 0,44 bruta 86,77 12,65 0,23 0,35
32 representa as análises pontuais; e fase S mostrada na difração de raios X como sendo uma fase rica em titânio. A coposição é dada em %peso.
Tabela 5 – Composição química da liga com 0,5% de Be pelo EDX
0,5%Be Cu Al Ti
média 87,83 11,95 0,22 média 88,01 11,76 0,23 média 87,71 12,05 0,24 fase S 49,20 4,49 46,31 média 87,92 11,83 0,25 fase S 87,91 11,87 0,22 matriz 87,96 12,04 0,00 média 87,62 12,19 0,19 média 88,00 11,83 0,17
Tabela 6 – Composição química da liga com 0,6% de Be pelo EDX
0,6%Be Cu Al Ti
média 87,49 12,10 0,41 média 87,79 11,83 0,38 fase S 61,86 13,73 24,41 fase S 61,79 13,61 24,60 fase S 58,88 13,11 28,01 média 87,93 11,95 0,12 matriz 88,03 11,97 0,00 média 87,71 11,97 0,32 média 87,83 11,94 0,23 média 87,55 12,10 0,35
33 Tabela 7 – Composição química da liga com 0,7% de Be pelo EDX
0,7%Be Cu Al Ti
média 87,30 12,35 0,35 fase S 59,22 14,37 26,41 fase S 78,22 12,97 8,81 média 84,34 12,02 3,64 média 87,49 12,07 0,44 matriz 87,75 12,25 0,00 gama-2 84,14 15,86 0,00 matriz 87,79 12,21 0,00 matriz 87,92 12,08 0,00
Na Tabela 7, também está indicada a composição química da fase 2 representada
por gama-2, que como já foi explicado anteriormente é uma fase com maior teor de alumínio e com estequiometria Cu9Al4.
As Tabelas de 8 a 10 mostram a composição das ligas laminadas até 2mm, também analisadas por fluorescência, utilizando a Microssonda EDS acoplada ao MEV. Nas ligas que foram laminadas até 1mm não foi possível analisar por algumas dificuldades do aparelho.
Tabela 8 – Composição química da liga laminada com 0,5% de Be pelo EDX
0,5%Be Cu Al Ti
média 87,10 12,62 0,28 fase S 67,96 28,18 3,86 fase S 64,85 8,24 26,91 fase S 64,39 8,55 27,06 fase S 53,42 7,80 38,78 fase S 77,04 10,51 12,45 matriz 87,37 12,63 0,00 matriz 87,44 12,56 0,00 média 87,34 12,42 0,24
34 Tabela 9 – Composição química da liga laminada com 0,6% de Be pelo EDX
0,6%Be Cu Al Ti
média 87,55 12,10 0,35 fase S 60,95 13,65 25,40 fase S 60,82 13,86 25,32 fase S 63,04 14,24 22,72 fase S 75,62 10,82 13,56 fase S 71,04 13,42 15,54 matriz 87,96 12,04 0,00 média 87,59 12,11 0,30 matriz 87,84 12,16 0,00
Tabela 10 – Composição química da liga laminada com 0,7% de Be pelo EDX
0,7%Be Cu Al Ti
média 87,37 12,39 0,24 fase S 79,55 10,93 9,52 fase S 85,72 12,18 2,10 fase S 70,34 7,35 22,31 fase S 58,48 6,43 35,09 média 87,33 12,42 0,25 matriz 87,56 12,44 0,00 matriz 87,44 12,56 0,00 média 87,32 12,44 0,24
Diferentemente da Tabela 7, na Tabela 10 para o mesmo teor de berílio, a composição da fase gama-2 não foi adicionada por não ter sido detectada. Isso ocorreu devido à têmpera realizada após a laminação que, para essa composição apresenta apenas a fase matriz (austenita) e a fase “S”. De acordo com Hernández, 2006, a matriz se apresenta com estequiometria Cu3Al, isto é, uma relação atômica Cu/Al de 3:1 indicando uma
estrutura de ordem DO3 para a austenita. Como a composição é dada em %peso, é só
35 De maneira geral, nas análises relativas de composição química tanto pelo espectrômetro de fluorescência de raios X como pela microssonda EDS, não houve variação considerável quando comparadas antes e após a laminação a quente.
O berílio, apesar de não ser detectado pelas técnicas de caracterização utilizadas, também não foi perdido durante o processo de laminação, tal indicativo é corroborado pelas análises de DSC, que seguem adiante, onde foram observados que as temperaturas de transformação não tiveram grandes variações entre as ligas com e sem laminação, temperadas nas mesmas condições. Pois havendo variação no teor de berílio haveriam grandes mudanças nas temperaturas de transformação como relata Montecinos e colaboradores.
4.3 ANALISE MICROESTRUTURAL
A figura 17 mostra o difratograma de raios-X das ligas com 0,5%Be laminadas seguida de têmpera ao ar e sem laminação com têmpera em água a 24°C. Observa-se a presença predominante da fase martensítica 2H de estrutura ortorrômbica com resquícios da matriz austenita 1, isso se deve ao fato de que à temperatura ambiente a transformação
36 Figura 17 – Difratograma de raios-X da liga com 0,5% de Be
As Figuras 18 e 19 mostram os difratogramas de raios-X das ligas com 0,6%Be e 0,7%Be, respectivamente, onde são comparadas as ligas laminadas e temperadas ao ar (18°C) com as ligas sem laminação temperadas em água a 24°C. Com esses teores de berílio, as ligas são puramente austeníticas com super-rede DO3, cujos planos de difração
são (111), (200), (220), (311), (222), (400), (331), (420) e (422), sendo o pico (220) o de maior intensidade.
Os difratogramas também mostram, assim como o anterior, a presença de uma fase “S” que pode ser do tipo Cu2Ti Al, segundo Dutkiewicz.
20 40 60 80
0 700 1400 2100 T i( A l,C u ) 18R T i( A l,C u )
18R 18R 2H 18R 2H
2H 2H 2H 2H 2H 2H 2H
In
te
n
si
d
a
d
e
237 Figura 18 – Difratograma de raios-X da liga com 0,6% de Be
Figura 19 – Difratograma de raios-X da liga com 0,7% de Be
20 40 60 80
0 1000 T i( A l,C u)
In
te
n
si
d
a
d
e
2Temperada e Laminada (1mm) Temperada e Laminada (2mm) Temperada Laminada (1mm) Laminada (2mm) Sem laminação S
20 40 60 80
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 T i( A l,C u)
In
te
n
si
d
a
d
e
2Laminada e Temperada (1mm) Laminada e Temperada (2mm) Temperada
Ti(
38 Com o auxílio dos softwares win-index e win-metrics, foram calculados os parâmetros de rede das fases identificadas pelos difratogramas de raios X. A fase martensítica, identificada nas ligas laminadas com 0,5%Be, Figura 14, tem uma estrutura ortorrômbica com os seguintes parâmetros: a = 18,67Å, b = 6,86Å e c = 4,06Å. Para a fase austenítica, nas ligas laminadas Figura 15 e 16, encontra-se uma estrutura CFC com a = 5,79Å para a liga com 0,6%Be e a = 5,79Å para a liga com 0,7%Be.
A figura 20 mostra a microscopia eletrônica de varredura (MEV), sinal de elétrons secundários, da liga bruta de fusão com 0,5%Be, 0,6%Be e 0,7%Be, onde pode ser observada a fase 2 aparentando formato de “rosetas”, em alto-relevo. O percentual desta
fase aumenta com o aumento do teor de berílio. O efeito de alto-relevo se da devido a diferença de dureza entre a matriz e a fase 2.
(a) (b)
(c)
39 A Figura 21 mostra a microscopia eletrônica de varredura (MEV), sinal retroespalhado, da liga bruta de fusão com 0,5%Be, 0,6%Be e 0,7%Be, onde é evidenciado que, com o aumento do percentual de berílio, há uma maior quantidade fase 2 que nucleia
tanto no contorno do grão, com no interior do mesmo. Por sem mais rica em alumínio, esta fase apresenta-se mais escura. Sua morfologia, como já evidenciada nas fotos pelo SE1, apresenta-se em forma de rosetas. A fase α mais clara (rica em cobre) em forma de plaquetas acirculares. Também foram observadas fases mais escuras que representam partículas de segunda fase ricas em titânio com formas arredondadas, fase “S”.
(a) (b)
(c)
Figura 21 – Microscopia eletrônica de varredura, sinal QBSD: a) 0,5%Be, b) 0,6Be e c) 0,7% de Be
A Figura 22 mostra a microscopia eletrônica de varredura, sinal retroespalhado, das ligas laminadas e temperadas ao ar com 0,5%Be, 0,6%Be e 0,7%Be, observa-se uma matriz com maior homogeneidade e a presença de pequenas partículas que possivelmente
2
S
240 trata-se da fase rica em titânio, destacada nos difratogramas de raios X pela letra “S”, que apesar do processamento termomecânico e do tratamento térmico de têmpera se matem estáveis. Estas partículas, coforme pode-se ver na Figura 22, se apresentam na forma de bastonetes de menor tamanho, quando comparados com as ligar brutas de fusão, com comprimento em torno de 2m e espessura inferior a 1m.
(a) (b)
(c)
Figura 22 – Microscopia Eletrônica de Varredura das amostras laminadas: a) 0,5%Be, b) 0,6%Be e c) 0,7%Be
Como se pode verificar, elas não apresentam direções preferenciais, indicando que a laminação não influencia ma sua orientação, principalmente nas Figuras 22a e 22c formando ângulos de até 90° uns com os outros.
As figuras 23-25 mostram as análises por fluorescência de energia dispersiva de raios-X, das três ligas solidificadas, após fundição, seguidas do tratamento térmico de
S
S
41 homogeneização. Foi observada a presença da fase rica em alumínio, cujo percentual aumenta com o aumento do teor de berílio, a fase com estequiometria Cu9Al4. Foi
42 (a) Imagem da amostra com sinal de SE1
(b) CuKα (c) AlKα (d) TiKα
43 (a) Imagem da amostra com sinal de SE1
(b)CuKα (c) AlKα (d) TiKα
44 (a) Imagem da amostra com sinal de SE1
(b)CuKα (c) AlKα (d) TiKα
45 A Figura 26 mostra a transformação eutetóide pela análise térmica diferencial das ligas sem laminação com 0,5%Be, 0,6%Be e 0,7%Be. Observa-se que, apesar do berílio baixar a temperatura eutetóide, como indica Hsu et. al., com o aumento do seu teor há um aumento na temperatura do eutetóide. Cujo valor, ao término da transformação, se aproxima do ponto eutetóide do sistema Cu-Al, 565°C.
Figura 26 – Análise térmica diferencial das ligas 0,5%Be, 0,6%Be e 0,7%Be
A Tabela 11 mostra as temperaturas de início e fim da decomposição da fase 2,
retiradas do DTA.
Tabela 11 – Temperaturas de decomposição da fase 2 sem laminação
Aquecimento
%Be Temperatura Inicial (°C) Temperatura Final (°C)
0,5 494 557
0,6 502 560
0,7 510 567
Esse aumento na temperatura do eutetóide com o acréscimo do percentual de Be também é mantido na Figura 27, onde se pode observar o DTA das ligas laminadas até 2mm e 1mm indicado que, após a laminação, não houve grandes variação nas temperaturas.
ΔT
46 (a)
(b)
Figura 27 – Análise térmica diferencial das ligas 0,5%Be, 0,6%Be e 0,7%Be: a) laminada até 2mm e b) laminada até 1mm
ΔT
47 Apesar destas variações nas temperaturas, é observado que o acréscimo do teor de berílio reduz a faixa de temperatura (ΔT = Temperatura Final - Temperatura Inicial) em que ocorre a transformação eutetóide ( ↔ + 2), isto é, ocorre um estreitamento dos
picos de transformação eutetóide.
Essa variação na faixa de transformação eutetóide, ΔT de transformação, é mais evidenciado nas ligas laminadas, como mostra as temperaturas de transformação nas Tabelas 12 e 13.
Tabela 12 – Temperaturas de decomposição da fase 2 para liga laminada 2mm
Aquecimento
Temperatura Inicial (°C) Temperatura Final (°C)
0,5% Be 468,12 558,47
0,6% Be 483,33 564,80
0,7% Be 510,17 572,10
Tabela 13 – Temperaturas de decomposição da fase 2 para liga laminada 1mm
Aquecimento
Temperatura Inicial (°C) Temperatura Final (°C)
0,5% Be 466,07 557,96
0,6% Be 483,69 564,79
0,7% Be 509,69 577,14
4.4 TAMANHO DE GRÃO
48
(a) 0,5%Be2mm (b) 0,5%Be2mm
(a) 0,5%Be-1mm (b) 0,5%Be-1mm
Figura 28 – Microscopia óptica das liga 0,5%Be laminada até 2mm e 1mm: a) sem ataque; b) com ataque.
Comparado com tamanho do grão mostrado no tópico 1.3.6 sobre o efeito do titânio de uma liga com 0,6%Be processado termomecanicamente, pode-se observar uma redução de mais de 50%, indicando que o acréscimo de apenas 0,3%Ti foi o suficiente para esse fim.
500m
500m 500m
49
(a) 0,6%Be-1mm (b) 0,6%Be-1mm
(a) 0,6%Be-2mm (b) 0,6%Be-2mm
Figura 29 – Microscopia óptica das ligas 0,6%Be: a) sem ataque; b) com ataque.
Esse efeito do refinamento pode ser observado nas três ligas 0,5%Be, 0,6%Be e 0,7%Be. Este comportamento demonstra que o efeito do refinador Ti não é influenciado pela presença do berílio, nas composições realizadas.
500m 500m
50
(a) 0,7%Be-2mm (b) 0,7%Be-2mm
(a) 0,7%Be-1mm (b) 0,7%Be-1mm
Figura 30 – Microscopia óptica das ligas 0,7% de Be: a) sem ataque; b) com ataque.
A Figura 31 mostra-se a microscopia óptica das ligas temperadas em água a 24°C sem laminação, na figura pode-se observar a microestrutura martensítica. As ligas foram resfriadas em banho de álcool a baixo de MF e depois fotografadas, conforme descrito no
procedimento experimental.
500m 500m
51
(a) (b)
Figura 31 – Microscopia óptica das ligas temperada é água a 24°C sem laminação: a) 0,5%Be e b) 0,6%Be
Nas Figuras 32 e 33 apresentam-se fotomicrografias da microestrutura das ligas laminadas e temperadas ao ar com 2mm e 1mm de espessura, respectivamente. A microestrutura martensítica só pôde ser observada após resfriamento das amostras em banho de álcool abaixo do MF, da mesma forma como foi feito para as ligas temperadas em
água.
(a) (b)
Figura 32 – Microscopia óptica das ligas laminadas até 2mm e temperadas ao ar: a) 0,5%Be e b) 0,6%Be
500m 500m
52
(a) (b)
Figura 33 – Microscopia óptica das ligas laminadas até 1mm e temperadas ao ar: a) 0,5%Be e b) 0,6%Be
Em anexo esta mostrada uma sequência de fotomicrografias das ligas com 0,6%Be, partindo de uma temperatura abaixo do MS até a temperatura acima de AF. Assim como
fotomicrografias da liga temperadas em água a 100°C seguidas de resfriamento em água a 24°C no estado martensítico estão mostradas em anexo.
53
4.5 ANÁLISE TÉRMICA DE DSC
