UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE FÍSICA DE SÃO CARLOS
INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS
ESCOLA DE ENGENHARIA DE SÃO CARLOS
DANIEL SOUZA CORRÊA
“Absorção de multi-fótons em polímeros e resinas poliméricas:
espectroscopia não linear e microfabricação”
São Carlos
DANIEL SOUZA CORRÊA
“Absorção de multi-fótons em polímeros e resinas poliméricas:
espectroscopia não linear e microfabricação”
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação Interunidades em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade de São Paulo, para a obtenção do título de Doutor em Ciência e Engenharia de Materiais.
Área de Concentração: Desenvolvimento, Caracterização e Aplicação de Materiais
Orientador: Prof. Dr. Cleber Renato Mendonça
São Carlos
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.
Ficha catalográfica elaborada pelo Serviço de Biblioteca e Informação IFSC/USP
Corrêa, Daniel Souza.
Absorção de multi-fótons em polimeros e resinas poliméricas: espectroscopia não linear e microfabricação. / Daniel Souza Corrêa; orientador Cleber Renato Mendonça.-- São Carlos, 2009.
175 p.
Tese (Doutorado – Programa de Pós-Graduação Interunidades em Ciência e Engenharia de Materiais. Área de Concentração:Desenvolvimento, Caracterização e Aplicação de Materiais) – Escola de Engenharia de São Carlos,Instituto de Física de São Carlos, Instituto de Química de São Carlos da Universidade de São Paulo.
Dedico este trabalho aos meus
pais, pelo carinho e apoio
incondicional ao longo da minha
Agradecimentos
Ao Prof. Cleber Mendonça, pela amizade, ensinamentos, discussões, exemplo de dedicação e paciência, e pela orientação ao longo destes anos de doutorado
Ao Prof. Sérgio Zílio, por me convidar para trabalhar no grupo quando ainda estava na graduação e pelo exemplo de seriedade e dedicação à vida acadêmica.
Ao Prof. Lino Misoguti, pela amizade, paciência e ajuda na realização de muitos experimentos no laboratório.
A minha família: meus pais Ana e Luciano, meu filho Davi e meus irmãos Luciano e Ana Laura, pelo indispensável apoio e carinho durante os anos de doutorado
Ao Dr. Leonardo de Boni pela amizade, ajuda no laboratório e discussões de muitos resultados
Aos integrantes do Grupo de Fotônica: Marcão, Daniel Silva, Vinicius, Jonathas, Ph, Marcelo, Pablo, Rafael, Eric, e André, pela amizade e espírito de grupo, tornando os anos de doutorado no laboratório mais produtivos e agradáveis.
Aos integrantes do Grupo de Polímeros do IFSC, em especial a Drª. Débora Balogh e sua aluna Vanessa Gonçalves, pelo fornecimento de alguns polímeros estudados neste trabalho.
Ao Prof. Eric Mazur e aos integrantes do seu grupo, pelo tempo bastante proveitoso que desfrutei em seu laboratório durante meu estágio de doutorado.
Aos antigos membros do Grupo de Fotônica e amigos: Ubaldo, Franzen, Newtinho, Samuel e Joatan.
Às agencias financiadoras FAPESP e CNPq
Ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da USP
“
Não devemos acreditar nos muitos que dizem que só as
pessoas livres devem ser educadas, deveríamos antes
acreditar nos filósofos que dizem que apenas as pessoas
educadas são livres”.
RESUMO
Resumo
Nesta tese, estudamos o processo de absorção multifotônica em polímeros e resinas poliméricas, abordando tanto aspectos fundamentais quanto aplicados. Com relação aos aspectos fundamentais, estudamos processos de absorção multifotônica (absorção de dois, três e quatro fótons) no polímero conjugado MEH-PPV ( poly(2-methoxy-5-(2´-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene)), utilizando a técnica de Varredura-Z com pulsos ultracurtos. Através desta técnica, determinamos o espectro da absorção de dois, três e quatro fótons do MEH-PPV. As seções de choque de absorção de multi-fótons correspondentes a cada processo foram determinadas através do ajuste das curvas experimentais com um conjunto de equações desenvolvidas neste trabalho. Os resultados obtidos permitiram traçar relações entre os espectros não lineares e os níveis de energia do polímero. Na vertente mais aplicada do projeto, estudamos a fotopolimerização de resinas acrílicas através do processo de absorção de dois fótons. Devido ao confinamento espacial da polimerização, graças à absorção de dois fótons, este método permite a confecção de micro-estruturas complexas para diversas aplicações tecnológicas. Além da fabricação de microestruturas convencionais não dopadas, neste trabalho desenvolvemos uma metodologia que possibilita a fabricação de microestruturas dopadas com MEH-PPV, visando a produção de micro-elementos fluorescentes para dispositivos fotônicos, e microestruturas dopadas com quitosana, um polímero biocompatível que pode ser utilizado em aplicações médicas e biológicas.
Abstract
In this thesis we have studied the multi-photon absorption process in polymers and polymeric resins, exploiting its fundamental as well as technological aspects. Regarding the fundamental aspects, we have studied the multi-photon absorption (two-, three- and four-photon absorption) in the conjugated polymer MEH-PPV ( poly(2-methoxy-5-(2´-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene)), by using the Z-scan technique with ultrashort laser pulses. Through this technique, we determined the two-, three- and four-photon absorption spectra of MEH-PPV. The multi-photon absorption cross-sections, corresponding to each specific process, have been determined by fitting the experimental data with a set of equations developed in this work. The results allowed us to correlate the nonlinear absorption spectra to the energy level of the polymer. On the technological side of this thesis, we have investigated the photopolymerization of acrylic resins by two-photon absorption. Because of the spatial confinement of the polymerization, resulting from the two-photon excitation, this method allows the fabrication of complex microstructures which can be used for several technological applications. In addition to the fabrication of undoped microstructures, in this work we have developed a methodology that allows the fabrication of microstructures doped with MEH-PPV, aiming the production of fluorescent micro-elements for photonics applications, and microstructures doped with chitosan, a biocompatible polymer, that can be used for medical and biological applications.
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1. Imagem retirada da ref. (20). Fluorescência obtida por excitação via A1F e A2F em uma solução com corante. Observa-se emissão localizada no caso de A2F, uma vez que este processo ocorre apenas na região focal, de alta intensidade de luz. ... 35 Figura 3.2. Processo de absorção de 2 fótons simultâneos, do tipo I e tipo II... 36 Figura 3.3. Resposta óptica de um limitador óptico ideal. A intensidade
transmitida é de 100% quando a intensidade de bombeio é menor que o limiar. Acima deste valor, a intensidade transmitida permanece constante, limitando a intensidade transmitida. ... 39 Figura 3.4. Imagem retirada da ref.(32). Comparação entre imagens obtidas por
microscopia de fluorescência excitada por (a) 1 e (b) 2 fótons de células granulares do cerebelo. ... 40 Figura 4.1. Estrutura química das moléculas de (a) metano, (b) etileno e (e)
acetileno. ... 44 Figura 4.2. Estrutura química das moléculas de (a) hexatrieno e (b) benzeno ... 45 Figura 4.3. Estrutura química do MEH-PPV. ... 47 Figura 5.1. Experimento de Varredura-Z absorcivo no caso de β > 0. À medida
que a amostra é deslocada em torno do plano focal (posição Z), a Transmitância Normalizada (TN) é medida pelo detector, e no fim da varredura obtemos uma curva como a mostrada... 50
Figura 5.2. Simulações das curvas de Varredura-Z para os processo de absorção de 2, 3, 4 e 5 fótons, obtidas utilizando equações da Tab. 5.2. Neste caso, a seção de choque efetiva (σ) foi considerada constante. ... 57 Figura 5.3. Simulações das curvas de Varredura-Z para os processo de absorção
de 2, 3, 4 e 5 fótons, obtidas utilizando equações da Tab. 5.2. Neste caso, a intensidade de bombeio foi considerada constante. ... 58 Figura 5.4. Simulações de ∆T (%) versus intensidade de bombeio para absorção
de (a) 2, (b) 3, (c) 4 e (d) 5 fótons. Os respectivos coeficientes angulares obtidos são 1, 2, 3 e 4. Para todas as curvas observa-se um desvio da linearidade para altas intensidades de bombeio, devido à saturação da Transmitância Normalizada ... 60 Figura 5.5. Comportamento de limitação óptica para os processos de A2F, A3F,
Figura 6.1. Montagem experimental da técnica de Varredura-Z tradicional com AOP para determinação do espectro não linear em comprimentos de onda desde 460 nm até 2200 nm. ...63 Figura 6.2. Montagem experimental da técnica de Varredura-Z com luz branca
contínua (LBC), que permite a determinação do espectro não linear com uma única varredura. ...64 Figura 6.3. Espectro de absorção linear (linha pontilhada) e não linear degenerado
da solução de MEH-PPV/clorofórmio. A linha sólida e os círculos abertos foram obtidos através da técnica de Varredura-Z LBC e tradicional, respectivamente. ...65 Figura 6.4. (a) Curva de Varredura-Z para a solução de MEH-PPV em 700 nm;
(b) Transmitância normalizada para z = 0 como função da irradiância para 700 nm. As linhas representam os ajustes teóricos dos pontos experimentais...67 Figura 6.5. Espectro da seção de choque de absorção de dois fótons degenerados
obtidos através da técnica de Varredura-Z de LBC (linha sólida), de Varredura-Z tradicional (círculos abertos) e modelo teórico (linha pontilhada). O detalhe mostra o diagrama de energia de 4 níveis utilizado para descrever o espectro de A2F...68 Figura 6.6. Espectro de absorção linear do MEH-PPV numa solução de
clorofórmio. No detalhe são mostradas as transições de multi-fótons, na qual as setas para cima representam o número de fótons envolvidos no processo de absorção, para um comprimento de onda específico. ...72 Figura 6.7. Curvas de Varredura-Z (círculos) do MEH-PPV para excitações em
(a) λ= 1400 nm e (b) λ= 1800nm, oriundas dos processos de A3F e A4F, respectivamente. As linhas contínuas representam o ajuste teórico das curvas. ...73 Figura 6.8. Espectro das seções de choque de A3F (círculos abertos) e A4F
(círculos fechados) do MEH-PPV em clorofórmio. ...74 Figura 6.9. Aparato experimental da técnica de fluorescência excitada por
absorção de multi-fótons. ...75 Figura 6.10. Espectro de fluorescência normalizada do MEH-PPV/clorofórmio
LISTA DE FIGURAS
Figura 7.2. Etapas de formação de fotoradicais Norish tipo I... 82
Figura 7.3. Etapa de Iniciação, na qual são formados centros ativos. ... 82
Figura 7.4. Etapa de Propagação, na qual a cadeia aumenta seu tamanho. ... 83
Figura 7.5. Etapa de Terminação por (a) combinação e (b) desproporção. ... 83
Figura 7.6. Formação de radicais de fotoiniciador via absorção de dois fótons. ... 84
Figura 7.7. Absorção linear e absorção não linear do material ao longo do feixe focalizado. No caso da absorção linear, a absorção ocorre ao longo de todo feixe. Por outro lado, a absorção não linear ocorre apenas na região focal do feixe, onde a intensidade de luz é alta... 85
Figura 7.8. Diagrama de energia para o processo de A2F e outros processos ocorrendo no estado excitado, em que S0, S1 e T1 representam o estado fundamental, singleto excitado, e tripleto excitado, respectivamente. (F) representa emissão fluorescente do estado singleto e (P) e fosforescência a partir do estado tripleto. (DE) representam os radicais desativados através de transferência de energia ou de reação com monômeros... 86
Figura 7.9. Fluência de fótons (fluxo de fótons versus duração da radiação) para os casos de um pulso intenso de radiação num tempo curto (área vermelha), e para uma radiação não intensa durante um tempo longo (área cinza)... 87
Figura 7.10. Imagem de MEV retirada da ref.(81), mostrando a roda de uma microengrenagem encaixada num eixo sob de uma semi-esfera. ... 91
Figura 7.11. Distribuição da intensidade de luz no foco. A, B e C denotam intensidades menor, igual e maior que o limiar de polimerização (linha pontilhada) para absorção de 2 fótons. C mostra uma intensidade que permite a obtenção de voxel com resolução abaixo do limite de difração. ... 93
Figura 7.12. Imagem retirada da ref.(92). Microbomba de engrenagens acionada por uma técnica de manipulação a laser... 95
Figura 8.1. (a) Curva de Varredura-Z (círculos) em 610 nm do fotoiniciador utilizando uma intensidade de 200 GW/cm2. A linha sólida representa o ajuste teórico obtido utilizando a equação para A2F. (b) Espectro de absorção linear (linha sólida) do fotoiniciador e seu espectro de A2F degenerados (círculos). ... 100
Figura 8.3. Estruturas químicas das resinas utilizadas na fotopolimerização: (a) SR 368 e (b) SR 499 ...102 Figura 8.4. Montagem experimental utilizada na microfabricação por
fotopolimerização via absorção de 2 fótons. ...103 Figura 8.5. Microscopia eletrônica de varredura das microestruturas fabricadas
pelo processo de polimerização via A2F. (a) Visão superior (b) Visão de ângulo de 30° de uma estrutura hemisférica (c) Microestruturas cônicas...104 Figura 8.6. Espectro de absorção do filme feito com as resinas acrílicas e com
0,4% de MEH-PPV, do filme de MEH-PPV puro, do filme das resinas acrílicas puras, e de uma solução de MEH-PPV/clorofórmio...106 Figura 8.7. Micrografia eletrônica de varredura da microestrutura piramidal feita
com SR499, SR368 e MEH-PPV. (a) Visão Superior e (b) Visão lateral. ...106 Figura 8.8. Variação da absorbância do MEH-PPV em função da potência de
bombeio. ...107 Figura 8.9. Montagem experimental para aquisição de imagens e do espectro de
fluorescência das microestruturas fabricadas dopadas com MEH-PPV...108 Figura 8.10. Imagem de microscopia óptica de uma microestrutura contendo 1%
de MEH-PPV (a) sem excitação (b) e com excitação laser de 532 nm, na qual observa-se a fluorescência vermelha típica do MEH-PPV...108 Figura 8.11. Espectro de fluorescência da microestrutura mostrada na Fig. 8.10 e
de um filme com a mesma composição (70% SR368, 30% SR499 e 1% de MEH-PPV) para referência. ...109 Figura 8.12. Seqüência de imagens obtidas por microscopia confocal de uma
microestrutura piramidal de base quadrada de 120µm × 120µm, começando (a) pela base, a (b) 32µm e a (c) 48µm da base, seguindo em direção ao vértice...110 Figura 8.13. Imagens de microscopia de fluorescência de guias de onda feitos com
SR368, SR499 e 1% de MEH-PPV. Observa-se guiamento da luz na microestrutura quando iluminada por um laser CW em 532 nm (a) em seu centro e (b) numa das extremidades. ...111 Figura 8.14. Estrutura química da quitosana. ...112 Figura 8.15. Imagem de microscopia óptica de microestruturas de tamanhos
LISTA DE FIGURAS
Figura 8.16. Imagem de MEV de microestruturas fabricadas com SR 368, SR 499 e quitosana (10%)... 113 Figura 8.17. Diagrama de energia genérico com os estados envolvidos no sinal de
espalhamento Raman. ... 114 Figura 8.18. Espectro de espalhamento Raman para filmes casting de resina sem
(linha azul) e com quitosana (linha cinza escuro), e filme de quitosana pura (linha cinza claro). ... 115 Figura 8.19. (a) Espectro de espalhamento Raman da microestrutura sem
quitosana. No detalhe estão mostradas imagens obtidas dos espectros de espalhamento Raman das microestruturas sem quitosana em 1637 cm-1, 1736 cm-1 e 1858 cm-1, utilizando como excitação 514 nm. (b) Espectro de espalhamento Raman da microestrutura com quitosana. Observa-se o sinal de offset oriundo da fluorescência da quitosana para região espectral de maior número de onda... 117 Figura 8.20. Dureza na escala Shore D da resina, resina + quitosana, e alguns
outros polímeros comerciais para comparação. ... 118 Figura 8.21. Fotos do sistema de fopolimerização via A2F implantado no Grupo
de Fotônica do IFSC. (a) conjunto de espelhos galvo para varredura do feixe na direção x-y (b) transladador de amostra na direção z (c) suporte de amostra localizado acima da objetiva utilizada para focalização do feixe laser (d) visão geral da montagem experimental do sistema de fotopolimerização via A2F... 120 Figura 8.22. Primeiras microestruturas fabricadas utilizando montagem
experimental do Grupo de Fotônica... 121 Figura 8.23. Detalhe da montagem experimental mostrando suporte de alumínio
utilizado para apoiar lâmina de vidro, a qual é presa utilizando fitas adesivas. ... 122 Figura 8.24. Microestruturas fabricadas via polimerização via A2F com presença
de protuberância em sua superfície, indicada pelas setas vermelhas... 122 Figura 8.25. Imagem com maiores detalhes de uma microestrutura como mostrada
na Fig. 8.24, na qual a “linha” polimerizada é visível devido a baixa resolução utilizada para movimentar os espelhos galvanométricos, os quais fazem movimentação no plano xy ... 123
Figura A.1. Seção de choque de absorção de 1 fóton do AzoPTCD, MonothioBZP, PazoPTCD e BuPTCD. Em detalhes estão mostradas suas respectivas estruturas químicas...146 Figura A.2. Curvas de Varredura-Z para o AzoPTCD e Monothio BZP em uma
solução de TFA (10%-vol). As linhas sólidas representam o ajuste teórico dos dados experimentais utilizando a equação para A2F. No detalhe está mostrado o comportamento linear da variação de Transmitância Normalizada como função da intensidade de bombeio para os quatro DPTC. ...147 Figura A.3. Espectro de A2F do (a) AzoPTCD, (b) Monothio BZP, (c) PazoPTCD
e (d) BuPTCD em uma solução de 10%-vol. TFA. As linhas sólidas representam o ajuste teórico utilizando o modelo SOS, levando em consideração o diagrama de 4 níveis de energia mostrado no detalhe em (a)...148 Figura A.4. Curvas de limitação óptica do (a) AzoPTCD e (b) Monothio BZP,
utilizando como excitação um comprimento de onda 770 nm. As linhas sólidas representam a transmitância linear dos compostos...149 Figura A.5. Sinal de Fluorescência normalizada excitada via A2F dos DPTC,
utilizando um comprimento de bombeio em 770 nm. No detalhe está mostrado a dependência quadrática do sinal de fluorescência versus intensidade de bombeio. ...150 Figura A.6. Geometria otimizada do AzoPTCD (a), Monothio BZP (b),
PazoPTCD (c) e BuPTCD (d) utilizando método AM1. ...151 Figura A.7. Representação dos orbitais moleculares HOMO e LUMO do
AzoPTCD (a), MonothioBZP (b), PazoPTCD (c) e BuPTCB (d)...152 Figura B.1. Arranjo experimental para medidas de birrefringência. Utilizamos um
laser de He-Ne laser em 632.8 nm como feixe de leitura. O feixe de escrita em 680 e 775 nm é produzido por um amplificador óptico paramétrico. Dois polarizadores cruzados são utilizados para determinar a birrefringência induzida pelo feixe de escrita. A polarização deste é ajustada a 45º do feixe de leitura...157 Figura B.2. Espectro da seção de choque de A2F do PAzT em DMF. ...158 Figura B.3. Evolução temporal da transmissão do feixe de leitura obtida nos
filmes de PAzT devido birrefringência induzida por A2F em 680 e 775 nm. ...159 Figura B.4. Birrefringência induzida versus irradiância em 775 nm para o filme de
LISTA DE FIGURAS
Figura C.2. Curvas experimetais de Varredura-Z para o PAzT obtidas em 500, 480 e 464 nm, utilizando uma potência média de 3.6 mW... 166 Figura C.3. Seção de choque do estado fundamental (σ01: linha pontilhada),
Transmitância Normalizada experimental (círculos abertos) e teórica (linha sólida) como função do comprimento de onda de excitação para (a) MEH-PPV, (b) PAzT e (c) POT. A TN teórica foi obtida utilizando o diagrama de energia de três níveis mostrado na Fig. C.4. O detalhe em (c) mostra os valores de σ1n como função do comprimento de onda de excitação para o POT, obtido através do ajuste teórico da TN experimental. ... 167 Figura C.4. Diagrama de energia de três níveis utilizado para explicar a
LISTA DE TABELAS
Tabela 5.1 - Potência do feixe Gaussiano na saída da amostra. ...54
Tabela 5.2 - Transmitância Normalizada (TN) para os processos de absorção de 2, 3, 4 e 5 fótons. ...55
Tabela 5.3 - Irradiâncias, coeficientes de absorção não linear (αn) e seções de choque de absorção multi-fotônicas (σAnF) utilizados nas curvas da Fig. 5.2. ...57
Tabela 5.4 - Coeficientes de absorção não linear (αn) e seções de choque de absorção multi-fotônicas (σAnF) utilizados nas curvas da Fig. 5.3. ...59
Tabela A.1 - Parâmetros espectroscópicos utilizados no modelo SOS. ...149
Tabela A.2 - Energias dos orbitais HOMO-1, HOMO, LUMO e LUMO+1 dos DPTC. ..152
SUMÁRIO
SUMÁRIO
Capítulo 1 Introdução... 21
Capítulo 2 Alguns aspectos da óptica não linear... 25
2.1 Introdução ... 25
2.2 Materiais ópticos não lineares... 26
2.3 Interação da luz com o meio material ... 27
2.4 Meio óptico não linear ... 29
Capítulo 3 Absorção de 2 fótons ... 33
3.1 Perspectiva histórica ... 33
3.2 Conceitos básicos sobre a absorção de 2 fótons (A2F)... 34
3.3 Engrandecimento por ressonância da absorção de 2 fótons... 37
3.4 Aplicações envolvendo A2F ... 38
Capítulo 4 Polímeros conjugados ... 43
4.1 Introdução ... 43
4.2 Ligações e elétrons e ... 43
4.3 Polímeros condutores e luminescentes ... 45
4.4 MEH-PPV ... 46
Capítulo 5 A técnica de Varredura-Z ... 49
5.1 Introdução ... 49
5.2 Análise teórica da técnica de Varredura-Z para absorção de 3, 4 e 5 fótons ... 51
5.2.1 Obtenção das expressões de Transmitância Normalizada para absorção de 3, 4 e 5 fótons... 51
5.2.2 Simulações das curvas de Varredura-Z com as expressões de Transmitância Normalizada ... 56
5.3 Outras simulações utilizando as expressões de Transmitância Normalizada ... 59
5.4 Conclusões ... 62
Capítulo 6 Absorção de multi-fótons no MEH-PPV... 63
6.1.1 Absorção linear no MEH-PPV ...65
6.1.2 Espectro da seção de choque de A2F ...66
6.1.3 Modelo de Soma de Estados (SOS)...68
6.2 Absorção de 3 e 4 fótons no MEH-PPV...70
6.2.1 Introdução à absorção de 3 e 4 fótons ...70
6.2.2 Espectro da seção de choque de A3F e A4F ...71
6.2.3 Fluorescência excitada via A3F e A4F...75
6.3 Conclusões...77
Capítulo 7 Fotopolimerização via absorção de 2 fótons...79
7.1 Introdução...79
7.2 Alguns aspectos da fotopolimerização via absorção de 2 fótons ...80
7.2.1 Fotoiniciação e fotopolimerização...80
7.2.2 Fotopolimerização induzida por absorção de 2 fótons ...83
7.3 Trabalhos pioneiros de microfabricação...85
7.3.1 Primeiras propostas ...85
7.3.2 Evidência do processo de A2F ...86
7.3.3 Energia do pulso, laser oscilador e amplificação regenerativa...87
7.3.4 Intervalo da potência dinâmica...88
7.3.5 Viscosidade das resinas ...90
7.4 Limite de difração...91
7.5 Mecanismos de supressão de radical ...93
7.6 Algumas aplicações envolvendo fotopolimerização por A2F...94
7.7 Produção em escala e replicação de microestruturas...97
Capítulo 8 Microestruturas fabricadas por fotopolimerização via absorção de 2 fótons...99
8.1 Espectro de absorção de 2 fótons do fotoiniciador utilizado...99
8.2 Microestruturas fabricadas sem dopagem ...102
8.3 Microestruturas dopadas com polímeros ativos ...105
8.3.1 Fotopolimerização de microestruturas dopadas com MEH-PPV ...105
8.3.2 Fotopolimerização de microestruturas dopadas com quitosana ...111
8.4 Montagem de um sistema de fotopolimerização via A2F no Grupo de Fotônica ...119
SUMÁRIO
Capítulo 9 Conclusões e perspectivas... 127
Referências... 129
Apêndice A Absorção de 2 fótons em derivados de perileno tetracarboxílico ... 143
A.1 Resumo... 143 A.2 Introdução ... 144 A.3 Procedimento experimental... 144 A.4 Resultados e discussões... 145 A.5 Conclusões ... 153
Apêndice B Birrefringência induzida via absorção de 2 fótons no PAzT... 155
B.1 Resumo... 155 B.2 Introdução... 155 B.3 Procedimento experimental... 156 B.4 Resultados e discussões... 157 B.5 Conclusões ... 161
Apêndice C Transparência opticamente induzida em polímeros conjugados... 163
C.1 Resumo... 163 C.2 Introdução... 163 C.3 Procedimento experimental... 165 C.4 Resultados e discussões... 165 C.5 Conclusões ... 171
Apêndice D Produção bibliográfica... 173
Toda a nossa ciência, comparada com a realidade, é primitiva
e infantil – e, no entanto, é a coisa mais preciosa que temos.
Albert Einstein (1879-1955)
Capítulo 1 Introdução
A palavra laser é um acrônimo de sua característica mais significante: light amplification by stimulated emission of radiation ou amplificação de luz pela emissão estimulada de radiação. Existem diversos tipos de lasers, mas todos eles possuem um elemento crucial: um material capaz de amplificar a radiação. Este material é chamado de meio de ganho, porque a radiação ganha energia ao passar por ele. O princípio físico responsável por esta amplificação é chamado de emissão estimulada, e foi descoberto por Albert Einstein em 1916. Desde cedo já se reconhecia que o laser representaria um passo tecnológico e científico de grande magnitude, mesmo antes de sua construção em 1960 por T. H. Maiman. O prêmio Nobel de 1964 em física dado a C. H. Townes, N. G. Basov e A. M. Prokhorov levou a citação: “pelo trabalho fundamental no campo da eletrônica quântica, o qual levou a construção de osciladores e amplificadores baseados no princípio do laser-maser”. Desde então, estes osciladores e amplificadores têm motivado e ajudado o trabalho de milhares de cientistas e engenheiros.(1)
Capítulo 1 Introdução
22
amplificar uma fonte de luz utilizando outra, chaveá-la ou alterar suas características de transmissão através de um meio, dependendo da intensidade da luz. Este potencial para aplicações em dispositivos motiva tanto pesquisas fundamentais quanto aplicadas no campo da óptica não linear.(3)
O forte campo elétrico dos laseres cria uma resposta de polarização que é não linear, e que pode agir como uma fonte de novos campos ópticos com propriedades alteradas. Dentre os processos ópticos não lineares bastante estudados está o dobramento de freqüência. No campo do armazenamento de informação óptica, este processo pode converter luz na região do infravermelho (IR) de um laser de diodo em luz azul ou ultravioleta (UV). Uma vez que o tamanho da cintura do feixe focalizado é proporcional ao comprimento de onda, a geração de segundo harmônico pode aumentar a capacidade de armazenar informação em discos ópticos.
Outro campo de grande interesse na óptica não linear é o processo de absorção multi-fotônica (por exemplo, dois, três ou quatro fótons), que tem uso nas áreas de ação laser por conversão ascendente de energia, microscopia de fluorescência, armazenamento óptico e microfabricação.(4) Devido a absorção de dois fótons apresentar uma dependência quadrática com a intensidade (no caso de absorção de três fótons esta dependência é cúbica), a absorção não linear é seletiva espacialmente, ou seja, confinada ao volume focal no qual a intensidade de pico é bastante elevada (centenas de GW/cm2, por exemplo), fazendo com este processo seja empregado na fabricação de micro e nanoestruturas poliméricas.(5,6) Isto ocorre porque o tamanho do elemento polimerizado fica restrito ao tamanho do volume focal do laser, o que permite a fabricação de microdispositivos funcionais, um dos objetos de estudo desta tese. Além do campo da fotônica, há diversas outras aplicações importantes da óptica não linear. Uma destas aplicações são os limitadores ópticos, que utilizam a dependência da transmissão de luz com a intensidade incidente, sendo utilizados para a proteção de olhos e sensores contra a incidência de pulsos laser de alta intensidade.(7) Neste caso, o meio torna-se não transparente para um nível crítico de intensidade de luz.
de resinas poliméricas comerciais através do processo de absorção de dois fótons. Este promissor método utilizado na microfabricação de dispositivos tem se mostrado uma ferramenta útil na confecção de diferentes tipos de estruturas, como cristais fotônicos, microatuadores mecânicos, etc.(6,8,9) Além da fabricação de microestruturas convencionais, fizemos a dopagem das microestruturas com MEH-PPV, objetivando a fabricação de microestruturas opticamente ativas, para aplicações na área de fotônica, como microleds, microguias de onda, etc. Também fizemos a dopagem da resina base com quitosana, um polímero biocompatível,(10-12) visando aplicações médicas.
Capítulo 1 Introdução
24
A intuição, não testada e não comprovada, é uma garantia
insuficiente da verdade
Bertrand Russel, Mysticism and logic (1929)
Capítulo 2 Alguns aspectos da óptica não linear
2.1 Introdução
Capítulo 2 Alguns aspectos da óptica não linear
26
2.2 Materiais ópticos não lineares
Basicamente, todos os materiais exibem fenômenos ópticos não lineares. Isto inclui todas as formas de matéria – gases, líquidos e sólidos. Contudo, a potência do campo óptico requerido para observar estes efeitos varia de muitas ordens de magnitude, dependendo da natureza da estrutura eletrônica dos átomos e moléculas constituintes do meio, seu comportamento dinâmico, sua simetria e detalhes do arranjo geométrico de seus elementos constituintes.(3) Os materiais ópticos não lineares, do ponto de vista de dispositivos, são geralmente sólidos e devem cumprir com uma série de requerimentos para usos práticos, como, por exemplo, estabilidade física e química à altas intensidades de luz e às condições ambientes.
Materiais moleculares consistem de unidades moleculares ligadas quimicamente, que interagem no volume através de interações de Van der Walls. Muitos polímeros e cristais orgânicos tipificam esta classe de materiais. Para esta classe de materiais, a não linearidade óptica é primariamente derivada da sua estrutura molecular. A expressão da não linearidade é altamente dependente do arranjo geométrico das moléculas no meio, no caso de processos não lineares de segunda ordem, mas bem menos para o caso de não linearidades de terceira ordem.(3) Pode-se definir coeficientes não lineares microscópicos (hiperpolarizabilidades moleculares) que são equivalentes da susceptibilidade óptica não linear do volume. Na verdade, a susceptibilidade volumétrica pode ser diretamente relacionada à susceptibilidade dos materiais constituintes. O passo inicial para otimizar as propriedades ópticas não lineares destes materiais é a nível de controle molecular, a qual requer um entendimento detalhado da relação entre estrutura eletrônica molecular e polarização não linear induzida na molécula. A segunda maior classe de materiais são os materiais volumétricos (bulk materials). As não linearidades destes materiais surgem dos elétrons não associados com os núcleos individuais, mas sim, pela característica volumétrica, como é o caso dos metais e semicondutores.(3)
como será discutido em detalhes no Capítulo 4. Para sistemas inorgânicos, efeitos óticos não lineares de maior ordem são ressonantes (absorcivos). Portanto, a dissipação de calor tende a limitar o tempo do ciclo de dispositivos fabricados com estes materiais. Para muitas aplicações de dispositivos, como em processamento de sinais puramente ópticos,(13)o tempo de resposta óptica não linear é uma consideração importante. Uma não linearidade óptica eletrônica não ressonante, por sua natureza, teria o tempo de resposta mais rápido, limitado apenas pela largura do pulso do laser. Com a tecnologia de laser atual, respostas de femtossegundos são observadas em polímeros orgânicos.(3) Em contraste, não linearidades ópticas ressonantes tem tempos de resposta limitadas pelo tempo de vida da excitação. Outras desvantagens associadas com não linearidades ópticas ressonantes são depleção da população do estado fundamental devido à absorção e danos térmicos. Outras complicações surgem devido a não linearidades induzidas termicamente, associadas com mudanças no índice de refração, as quais podem dominar a não linearidade óptica eletrônica intrínseca. Da discussão acima, fica claro que os materiais ópticos não lineares são bastante promissores para aplicações tecnológicas
2.3 Interação da luz com o meio material
Um meio molecular, como um cristal orgânico ou sólido polimérico, é geralmente não condutor e não magnético, e seus elétrons são considerados como sendo fortemente ligados ao núcleo. Para um meio deste tipo, a interação com a luz pode ser tratada como um meio dielétrico sujeito a um campo elétrico. Esta aproximação é algumas vezes referida como aproximação de dipolo elétrico, uma vez que a distribuição de carga induzida na molécula pelo campo pode ser aproximada por aquela de um dipolo induzido. O campo aplicado polariza as moléculas no meio, deslocando-as de suas posições de equilíbrio, e induz um momento de dipolo, µind, dado por:
er
ind =−
µ (2.1)
Capítulo 2 Alguns aspectos da óptica não linear
28
Ner
P=− (2.2)
sendo N a densidade eletrônica.
O campo elétrico dentro do material é reduzido pela polarização que se opõe ao campo aplicado externamente. A redução na intensidade do campo no elemento de volume contendo a molécula de interesse é dado pelo fator 1+ε, sendo ε definido como a constante dielétrica do meio. Se a intensidade do campo é relativamente baixa, a polarização do meio é linear com o campo aplicado. A polarização linear é geralmente expressa em termos da susceptibilidade
) 1 (
χ como:
( )
E
P=χ 1 ⋅ (2.3)
sendo a constante de proporcionalidade χ(1) relacionada à constante dielétrica, ε, por:
) 1 (
4 1 πχ
ε = + (2.4)
A susceptibilidade é um tensor de segunda ordem porque relaciona todas as componentes do vetor polarização às componentes do vetor campo elétrico. Ela contém todas as informações sobre o meio necessárias para relacionar a polarização em uma direção particular às várias componentes cartesianas de um vetor campo elétrico em uma direção arbitrária.
As propriedades ondulatórias da luz são descritas por um campo eletromagnético oscilante. A natureza oscilatória da componente elétrica pode ser descrita no domínio do tempo como um campo elétrico propagante E(r,t), o qual é variante no espaço r e no tempo
t. Conseqüentemente, a resposta do material expressa pela polarização P e sua susceptibilidade linear são quantidades variantes no tempo e espaço. Alternativamente, pode-se usar a reprepode-sentação no domínio da freqüência, na qual o campo elétrico E(ω,k) é descrito por uma freqüência de oscilação ω e um vetor de propagação k. Ambas as representações são válidas para entendermos diversos fenômenos ópticos.
) 1 (
χ , especificado para ser o valor apropriado para a freqüência óptica, χ(1)(ω), e
portantoε(ω), descreve a resposta óptica linear do meio. Fenômenos como absorção e refração são explicados por esta relação. A resposta óptica de um meio é representada, equivalentemente, por seu índice de refração. Para um meio isotrópico, temos que:
) ( 4 1 ) ( )
( (1)
2 ω =ε ω = + πχ ω
c
n (2.5)
Devido à ressonância em moléculas e sólidos, associados com movimentos nucleares e eletrônicos, o índice de refração e, portanto, a constante dielétrica, são quantidades complexas. Próximo a uma ressonância, correspondente a uma absorção eletrônica, por exemplo, o índice de refração é dado por:
ik n
nc = + (2.6)
A parte real desta equação, n, é responsável pela refração do meio, enquanto a parte imaginária,k, descreve a absorção de luz pelo meio dielétrico. Para um meio óptico linear (baixa intensidade de luz), o índice de refração é independente da intensidade do campo elétrico.
2.4 Meio óptico não linear
Quando um meio é sujeito a um campo elétrico intenso, como aquele de um laser, a resposta da polarização do material não é adequadamente descrita pela Eq. (2.3). Assumindo que a polarização do meio é fraca comparada às forças de ligação entre os elétrons e os núcleos, pode-se expressar a polarização numa série de potências do campo E, como:
( )⋅ + ( ) + ( ) +
= E EE EEE
P χ 1 χ 2 χ 3 (2.7)
Capítulo 2 Alguns aspectos da óptica não linear
30
campo elétrico, é chamado de susceptibilidade não linear de segunda ordem. Sua magnitude descreve a intensidade do processo de segunda ordem. O termo χ( )3 refere-se a segunda
susceptibilidade não linear, descrevendo processos de terceira ordem. Os termos que descrevem processos não lineares de maior ordem são bastante difíceis de serem observados experimentalmente. Por esta razão, vamos limitar a discussão até termos de terceira ordem. Assim, a Eq. 2.7 pode ser reescrita como:
E
P=χeff (2.8)
que é análoga a Eq. (2.3), exceto pelo fato que χeff é agora dependente da intensidade do
campo aplicado. Para ondas ópticas, este efeito tem conseqüências importantes. Trocando ( )1
χ porχeff nas Eq. (2.5), vemos que o índice de refração n é dependente da amplitude do
campo elétrico, e como conseqüência, da intensidade aplicada
A manifestação do comportamento não linear pode ser vista claramente ao substituir um campo oscilatório senoidal, do tipo E( )z,t =E0cos(ωt−kz), na expansão da polarização dada pela Eq. (2.7), fornecendo:
( ) cos( ) ( ) cos ( ) ( ) 3cos3( )K 0 3 2 2 0 2 0 1 kz t E kz t E kz t E
P=χ ω − +χ ω − +χ ω − (2.9)
Utilizando identidades trigonométricas apropriadas para cos2θ e cos3θ , obtemos:
( ) ( )
[
]
( ) K
− + − + − + + − = ) 3 3 cos( 4 1 ) cos( 4 3 ) 2 2 cos( 1 2 1 ) cos( 3 0 3 2 0 2 0 1 kz t kz t E kz t E kz t E P ω ω χ ω χ ω χ (2.10)
A Eq. (2.10) mostra a presença de novas componentes de freqüência devido a polarização não linear. O termo de segunda ordem origina uma contribuição independente da freqüência, e uma dependente da freqüência em 2ω. A primeira contribuição sugere que uma polarização DC deve aparecer em uma material não linear de segunda ordem quando irradiado por altas intensidades. Este fenômeno é conhecido como retificação óptica. A contribuição em
ω
origina uma contribuição nas freqüências ω e 3ω. O termo na freqüência 3ω corresponde a geração de terceiro harmônico, enquanto que a contribuição em ω descreve uma contribuição não linear para a polarização com a mesma freqüência do campo incidente. É importante observar que os termos de ordem ímpar e par na Eq. (2.10) originam respostas não lineares bastante distintas, e que as contribuições dos diferentes termos da polarização total do meio são preditas por propriedades de simetria distintas do meio. Por exemplo, a contribuição de
) 2 (
χ é somente observada em meios não centro simétricos, como cristais e interfaces entre
diferentes materiais, enquanto χ(3) pode vir de qualquer meio, indiferente da simetria.(3,14)
Como mencionado, o termo de terceira ordem (correspondente a χ(3)) origina uma contribuição não linear na mesma freqüência ω de excitação, o qual induz uma mudança não linear no índice de refração: a parte real refere-se à refração não linear, e a parte imaginária à absorção não linear,(3,15) mais especificamente a absorção de dois fótons, de interesse neste trabalho. Assim, ao se utilizar uma fonte de luz intensa, e no caso do meio apresentar o processo de absorção de dois fótons, o coeficiente de absorção efetivo do material pode ser descrito comoα(I)=α0 +βI , onde β (ou α2) está relacionado com a parte imaginária de
( )3
χ . A relação entre β eχ( )3 pode ser expressa por:(1,16)
β ω ε χ
3 2 Im
2 0 2 0 ) 3
( = n c
(2.11)
Capítulo 2 Alguns aspectos da óptica não linear
É mais freqüente que a confiança seja gerada pela ignorância
do que pelo conhecimento: são os que conhecem pouco, e não
os que conhecem muito, os que afirmam tão positivamente que
este ou aquele problema nunca será solucionado pela ciência.
Charles Darwin, Introdução, The descent of man (1871)
Capítulo 3 Absorção de 2 fótons
3.1 Perspectiva histórica
Capítulo 3 Absorção de 2 fótons
34
Como conseqüência da alta intensidade requerida para a observação do processo de A2F, este processo não havia sido observado experimentalmente até o advento do laser, no começo dos anos 60. Mais especificamente, um ano depois da invenção do laser, Kaiser et al. reportou a primeira observação experimental de fluorescência induzida via A2F em uma amostra de cristal de CaF2:Eu+2. Neste experimento, utilizou-se um laser pulsado de Rubi com
comprimento de onda de 694.3 nm.(19) Esta foi a primeira evidência experimental da predição feita 30 anos antes por Goppert-Mayer. Desde então, se deu inicio a uma nova área de pesquisa para cientistas e engenheiros, com diversas aplicações tecnológicas, como será mostrado neste capítulo.
3.2 Conceitos básicos sobre a absorção de 2 fótons (A2F)
Figura 3.1. Imagem retirada da ref. (20). Fluorescência obtida por excitação via A1F e A2F em uma solução com corante. Observa-se emissão localizada no caso de A2F, uma vez que este processo ocorre apenas na
região focal, de alta intensidade de luz.
Portanto, a A2F envolve a interação combinada de ambos fótons, os quais combinam suas energias para produzir uma excitação eletrônica análoga aquela convencionalmente causada por um fóton de menor comprimento de onda. Diferente da A1F, o processo de A2F depende da sobreposição espacial e temporal dos fótons incidentes, e apresenta uma dependência quadrática com a intensidade de luz. A transição via A2F pode ser descrita por 2 mecanismos distintos, dependendo da polaridade da molécula, conforme descrito a seguir.(17,21)
Para moléculas não polares, com um estado absorvedor real próximo em energia a um estado intermediário virtual (criado pela absorção do primeiro fóton), somente estados excitados que são proibidos por A1F podem ser populados por A2F, de acordo com as regras de seleção (17,21) (Tipo I, na Fig. 3.2). A probabilidade de que o estado absorvedor real de mais baixa energia contribua para a formação do estado intermediário virtual é predito pelo Princípio da Incerteza de Heisenberg, dado por: (1,17)
π 4 2
h t
E∆ ≥ =
∆ h (3.1)
na qual ∆E é a diferença de energia entre o estado real e o estado virtual e ∆t é o tempo de vida do estado virtual. Isolando ∆t obtemos:
E h t
∆ ≥ ∆
π
4 (3.2)
Capítulo 3 Absorção de 2 fótons
36
Se considerarmos, por exemplo, uma diferença de energia de 1.78 eV entre o estado real e o virtual (correspondente a um fóton com λ= 700 nm), e sabendo que ∆E =hν , substituindo na Eq. (3.2) obtemos ∆t ≥1.85×10−16s. Ou seja, utilizando esta equação podemos predizer que o estado absorvedor real contribui para a formação do estado virtual por um tempo de ~ 0.2 fs, com uma probabilidade de transição proporcional a ∆µ2, sendo
µ
∆ a diferença de momento de dipolo entre os estado fundamental e excitado. A seção de
choque de A2F é geralmente expressa em unidades de Goeppert-Mayer (GM), sendo 1 GM = 1×10-50 cm4.s.molécula-1.
estado fundamental
Tipo I
estado virtual estado proibido
por A1F estado permitido
por A1F
Tipo II
+
-+
-∆
µ
Figura 3.2. Processo de absorção de 2 fótons simultâneos, do tipo I e tipo II.
Em contraste, uma forte A2F pode ocorrer em moléculas polares por um mecanismo diferente (Tipo II na Fig. 3.2), na qual uma grande mudança no momento de dipolo ocorre com excitação de elétrons do estado fundamental para o estado excitado.(17,21) Estados permitidos via A1F podem então também ser acessados via A2F (cuja transição é proibida para Tipo I, na Fig. 3.2), e o tempo de vida do estado virtual é proporcional a ∆µ2, enquanto
3.3 Engrandecimento por ressonância da absorção de 2 fótons
Uma característica importante que vale para todas as absorções multifotônicas é o engrandecimento por ressonância da não linearidade.(22,23) Geralmente, a transição via A1F tem um papel importante no espectro de A2F, mesmo quando o estado intermediário não é populado pela transição. Segundo a teoria da perturbação, a seção de choque de A2F na freqüência νpé dada por:(24,25)
( )
( )
2 0 2 2 42 (2 )
2 )
( p p p f
F
A g S
hc ν
ν π ν
σ = (3.3)
na qual c e h são as velocidade da luz e a constante de Planck, respectivamente. O termo )
2 ( p
g ν denota a forma de linha normalizada da transição de A2F, e Sf0 o tensor de absorção
de 2 fótons. g(2νp) descreve a forma de banda da absorção de 2 fótons, e é usualmente
tomado com uma Lorenziana e descrito por:
( )
(
)
20 2 0 0 2 1 2 f p f f p g Γ + − Γ = ν ν π
ν (3.4)
sendo νf0 a freqüência de transição do estado excitado. Analisando o denominador da Eq.
(3.4), vemos que a banda de absorção de 2 fótons é centrada na freqüência da radiação óptica que apresenta a metade da freqüência do estado real final.
Levando em conta apenas um estado intermediário j no cálculo da Soma de Estados, (SOS ou Sum-Over-States) o tensor de absorção de 2 fótons entre o estado fundamental, 0 , e o estado excitado final, f, pode ser descrito por:(23,24)
(
)
2Capítulo 3 Absorção de 2 fótons
38
na qual µj0 e µfj representam os momentos de dipolo de transição entre os estados. As
quantidades νj0 e Γj0 descrevem respectivamente a freqüência de transição e o fator de amortecimento do estado intermediário real, que equivale à largura de banda. Pode-se descrever o fenômeno de engrandecimento através do denominador da Eq. (3.5), que contém as freqüências do estado intermediário e do campo óptico (entre parênteses). Quando a energia desse campo se aproxima da do estado intermediário, νj0, a parte entre parênteses do denominador da Eq. (3.5) se aproxima de zero, o que eleva a probabilidade de transição por absorção de 2 fótons descrita pelo tensor.
Este efeito é bastante importante para explicar o comportamento dos espectros de seção de choque de A2F de materiais, e foi utilizado no tratamento dos resultados de absorções multifotônicas contidos nesta tese e mostrados nos capítulos posteriores.
3.4 Aplicações envolvendo A2F
Como mencionado anteriormente, existem diversas aplicações envolvendo os processos de absorção de 2 fótons (ou mais fótons), as quais requerem algumas condições para sua aplicação. Primeiro, uma fonte de alta intensidade é necessária para produzir a absorção multi-fotônica. Segundo, deve existir uma relação não linear entre a resposta do material e a intensidade local de luz (por exemplo, mudança no índice de refração, na transmitância não linear, na emissão fluorescente, etc). Terceiro, não deve haver absorção linear (A1F) pelo material no comprimento de onda utilizado. Esta característica faz com que o feixe de luz de excitação penetre mais fundo no material, ou mesmo passe através dele. A seguir descrevemos algumas das aplicações tecnológicas de interesse.
Limitação óptica
In
tens
idad
e trans
m
it
ida
Intensidade incidente Limiar
Figura 3.3. Resposta óptica de um limitador óptico ideal. A intensidade transmitida é de 100% quando a
intensidade de bombeio é menor que o limiar. Acima deste valor, a intensidade transmitida permanece
constante, limitando a intensidade transmitida.
A absorção de 2 fótons para limitação óptica tem sido predominantemente estudada em semicondutores, mas seu estudo também tem sido realizado com moléculas que apresentam alta seção de choque de absorção de 2 fótons.(26,27) Neste caso, ao incidir luz de alta intensidade (acima do limiar) em um material não linear, este passa a absorver a luz devido ao processo de absorção de 2 fótons, diminuindo a intensidade transmitida. Materiais orgânicos que apresentam absorção de três e quatro fótons também já foram propostos como limitadores ópticos.(28,29)
Microscopia de fluorescência via absorção de 2 fótons
Capítulo 3 Absorção de 2 fótons
40
profundidade de penetração. Quanto maior a diferença entre os comprimentos de onda de excitação e emissão, mais fácil a filtragem e detecção do sinal. Além disto, devido à dependência quadrática do sinal com a intensidade de excitação, o sinal de fluorescência origina-se apenas em uma pequena região focal, já tendo sido reportado(31) imagens de volumes menores que um femtolitro. Avanços em microscopia de fluorescência excitada via absorção de multi-fótons têm sido realizados graças a utilização de fluoróforos com alta seção de choque de absorção de multi-fótons. A Fig 3.4 (a) e (b), retirada da ref.(32), mostra imagens de células granulares do cerebelo, as quais foram obtidas por microscopia de fluorescência via excitação por 1 e 2 fótons, respectivamente. Observa-se uma maior definição dos detalhes da imagem obtida por excitação de 2 fótons (Fig. 3.4 (b)), especialmente na sua parte central, devido ao menor espalhamento de luz e maior contraste.
(a) (b)
Figura 3.4. Imagem retirada da ref.(32). Comparação entre imagens obtidas por microscopia de
fluorescência excitada por (a) 1 e (b) 2 fótons de células granulares do cerebelo.
Armazenamento óptico
fotorefrativa, e (d) reação de fotopolimerização.(34) O ponto chave para aumentar a densidade de armazenamento óptico 3D (ou bits) está na redução do espaçamento lateral e entre camadas em um dado meio. Densidades de armazenamento óptico, via absorção de 2 fótons, de aproximadamente 1000 Gbits/cm3 já foram reportadas.(35) Vale ressaltar que a absorção de 2 fótons é um processo ideal para o armazenamento óptico, já que seu efeito é restrito a região focal do laser, aumento a capacidade de gravação do meio.
Terapia fotodinâmica
Terapia fotodinâmica ou PDT (do inglês Photodynamic Therapy), cujo trabalho pioneiro foi realizado por Dougherty et al,(36) é um tratamento que envolve o uso de um fotosensitizador na presença de luz para produzir um efeito citotóxico em células cancerosas. Esta técnica requer a utilização de três componentes básicos: fotosensitizador, oxigênio e luz. Ao absorver a luz, o fotosensitizador é levado para um estado excitado, a partir do qual o mesmo pode seguir três caminhos: (a) relaxar para o estado fundamental através de uma transição radiativa ou não radiativa, (b) participar de uma reação química no estado excitado ou (c) sofrer um cruzamento intersistema para o estado tripleto. Para os sensitizadores mais eficientes, (c) é o processo dominante. Na presença de oxigênio molecular, que se encontra em seu estado tripleto, pode ocorrer reação de aniquilação tripleto-tripleto com o fotosensitizador.(14) Isto faz com que ele retorne ao estado fundamental, gerando oxigênio singleto, o qual é altamente reativo e causa danos irreversíveis ao tecido vivo. Os fotosensitizadores mais utilizados para o PDT, como o Photofrin®, apresentam pico de absorção em 400 – 500 nm. Uma vez que o tecido humano apresenta uma grande absorção nesta região espectral, a profundidade de penetração da luz é baixa, tornando o tratamento pouco eficiente. Assim, o ideal é utilizar freqüências de excitação mais deslocadas para o infravermelho próximo, de 800 a 1100 nm, que é a janela espectral de transmissão do tecido humano. Estes comprimentos de onda podem ser utilizados para excitar os fotosensitizadores através de absorção de 2 fótons. Porém, para que isto seja possível, deve-se buscar moléculas que apresentem alta seção de choque de A2F, objetivando utilizar intensidades de luz que não danifiquem o tecido humano.(14)
Ação laser por conversão ascendente de energia
Capítulo 3 Absorção de 2 fótons
42
fluorescência excitada via absorção de multi fótons tiveram seu início logo após a invenção do laser. Através da absorção de multi-fótons e subsequente emissão estimulada, materiais podem ser excitados na região do IR próximo (na qual muitos lasers comerciais operam) e emitir na região do visível. Ação laser possibilitada pela excitação via absorção de três fótons foi reportada recentemente.(37)
Microfabrição por polimerização via A2F
“Science is people”
Alan Macdiarmid (1927-2007), prêmio Nobel de Química.
Capítulo 4 Polímeros conjugados
4.1 Introdução
Polímeros de ocorrência natural - aqueles derivados de plantas e animais - têm sido utilizados por muitos séculos; estes materiais incluem madeira, borracha, algodão, lã, couro e seda. Outros polímeros naturais como proteínas, enzimas e celulose são importantes em processos fisiológicos e biológicos em plantas e animais. A pesquisa científica moderna tornou possível a determinação de estruturas moleculares deste grupo de materiais, e o desenvolvimento de diversos polímeros, os quais são sintetizados a partir de moléculas de baixo peso molecular. Muitos dos plásticos, borrachas, fibras e polímeros para aplicações eletro-eletrônica são sintetizados. Na verdade, desde o final da I Guerra Mundial, a área de pesquisa em materiais sofreu uma revolução pelo advento dos polímeros sintéticos. Os materiais sintéticos podem, muitas vezes, serem produzidos de maneiras barata, dependendo da escala de produção, e suas propriedades podem ser alteradas de maneira a se tornarem superiores a dos polímeros naturais.(38) Por exemplo, polímeros sintetizados, exibindo um alto grau de conjugação, exibem propriedades elétricas e ópticas não encontradas nos polímeros naturais, caso do MEH-PPV, estudado nesta tese, e que será mais amplamente discutido no decorrer do capítulo.
4.2 Ligações e elétrons σ e π
Capítulo 4 Polímeros conjugados
44
átomo de carbono, o qual ocupa uma posição no grupo IV A da tabela periódica, exibe valência de 4 e, portanto, pode formar quatro ligações covalentes envolvendo os orbitais 2s e 2p. Estes orbitais quando misturados formam 4 orbitais híbridos sp3, capazes de realizar 4 ligações simples numa geometria tetraédrica. Cada ligação envolve a sobreposição de um orbital híbrido sp3 do carbono e de um orbital do átomo ligado (seja ele carbono ou outro átomo) ao longo do eixo internuclear. Estas ligações são chamadas de ligações do tipo σ , em virtude de sua simetria axial, e os elétrons envolvido neste tipo de ligação são chamados de elétrons σ. Se o átomo de carbono forma quatro ligações σ envolvendo todos os quatro orbitais sp3 hibridizados, sua valência é completamente satisfeita e conduz a formação de uma estrutura saturada. Um exemplo de molécula deste tipo é o metano, mostrado na Fig. 4.1 (a).
Figura 4.1. Estrutura química das moléculas de (a) metano, (b) etileno e (e) acetileno.
Consideremos agora o caso da molécula de etileno, mostrada na Fig. 4.1 (b), que possui uma ligação dupla entre dois átomos de carbono. Neste caso, cada carbono exibe uma hibridização sp2 e conduz a formação de três orbitais sp2 híbridos que podem formar três ligações σ , sendo duas com dois átomos de hidrogênio e uma com o outro átomo de carbono. Os orbitais envolvidos na ligação ao longo do eixo internuclear fornecem ligações com simetria axial. Contudo, a requisição de uma valência de quatro para cada átomo de carbono não é satisfeita. Existe um elétron deixado no orbital 2p de cada átomo de carbono. Devido a restrições geométricas, os orbitais 2p não hibridizados nos átomos de carbono não podem se sobrepor ao longo do eixo internuclear, mas podem se unir lateralmente. Este modo de sobreposição de orbitais conduz a uma ligação do tipo π. Os elétrons numa ligação π são chamados de elétrons π.
Similarmente, na molécula de acetileno, mostrada na Fig. 4.1 (c), cada átomo de carbono possui dois orbitais sp hibridizados para formar duas ligações σ (uma com carbono e uma com hidrogênio), e dois orbitais p para formar duas ligações π (entre os átomos de carbono). A regra é que quando um átomo de carbono forma múltiplas ligações com algum outro átomo, apenas uma ligação pode ser do tipo σ , e as ligações restantes são do tipo π.
(a)
C
H
H
H
H
(b)
C
C
H
H
H
H
(c)
C
C
As ligações do tipo π são mais fracas, fazendo com que os átomos de carbono tendam a formar ligação do tipo σ em reações químicas, sempre que possível. Desta maneira, os compostos contendo ligações π são chamados de insaturados.(3)
Um caso especial ocorre quando um composto possui alternância entre ligações químicas duplas e simples, ilustrado pelos exemplos mostrados na Fig. 4.2.
Figura 4.2. Estrutura química das moléculas de (a) hexatrieno e (b) benzeno
Em ambas as estruturas da Fig. 4.2, os elétrons π podem se mover ao longo de todo o comprimento da molécula, e esta estrutura é chamada de conjugada. No caso do hexatrieno, as ligações de carbono não são equivalentes e pode-se determinar experimentalmente a existência de alternância no comprimento de ligação, correspondente à alternância entre ligações duplas e simples.(3) No caso do benzeno, há duas estruturas ressonantes, as quais são energeticamente equivalentes e indistinguíveis.
A delocalização dos elétrons π faz com que sua distribuição ao longo da molécula seja altamente deformável em sistemas eletrônicos conjugados, o qual também fornece altas não linearidas ópticas. A polarização não linear dos elétrons π é alta, mesmo para freqüências de radiação longe da ressonância eletrônica. São os elétrons π que fazem os sistemas orgânicos tão distintos dos materiais inorgânicos para aplicações ópticas não lineares.
4.3 Polímeros condutores e luminescentes
Polímeros orgânicos π-conjugados (que contém ligações π) formam uma classe de materiais que apresentam diversas propriedades interessantes. As constantes pesquisas e melhoras nas rotas de síntese e tecnologias de processamento permitem aos polímeros conjugados conviver com a sua proposta inicial: de serem plásticos (ou seja, materiais de baixa densidade com boas propriedades mecânicas) com propriedades condutoras e respostas
(a)
C
H2
CH
CH
CH
CH
CH2
Capítulo 4 Polímeros conjugados
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ópticas lineares e não lineares. Na realidade, o comportamento óptico e elétrico destes materiais tem origem na suas estruturas geométricas e eletrônicas,(39) como já mencionado, as quais possuem elétrons π delocalizados, facilitando a polarização dos mesmos ao longo do comprimento da molécula. Outra característica interessante apresentada por alguns polímeros conjugados é eletroluminescência, ou seja, a geração de luz por excitação elétrica.(40)
Entre os polímeros condutores, polímeros baseados no fenilenovinileno, PPV, são bastante promissores para aplicações fotônicas e optoeletrônicas, devido à combinação de suas excelentes propriedades de formação de filmes aliadas às propriedades elétricas e ópticas.(4) Por exemplo, estes materiais têm sido utilizados na confecção de diodos emissores de luz.(41) A camada de polímero utilizada tem tipicamente menos de 100 nm de espessura, sendo geralmente obtida por spin-coating. O PPV tem um gap de energia entre seus estados π e π* de aproximadamente 2.5 eV, produzindo uma luminescência verde-amarela.(42)
4.4 MEH-PPV
Assim como a maioria dos materiais conjugados, polímeros semicondutores apresentam baixa solubilidade em solvente orgânicos. Mudanças estruturais nestes polímeros foram incorporadas para superar estas dificuldades. O primeiro polímero eletroluminescente altamente estruturado, PPV, foi preparado via rota com precursor, devido à sua insolubilidade em reações de polimerização, o qual resultava apenas na obtenção de oligômeros.(43)
CH3 O
CH3
OCH2CH (CH2)3 CH3
CH2CH3
n
Figura 4.3. Estrutura química do MEH-PPV.
Capítulo 4 Polímeros conjugados
“Ubi dubium ibi libertas: onde há dúvidas há liberdade
Provérbio latino.”
Capítulo 5 A técnica de Varredura-Z
5.1 Introdução
A técnica de Varredura-Z, proposta inicialmente por Sheik-Bahae et al,(15,44) tornou-se bastante popular na determinação de parâmetros ópticos lineares e não lineares de materiais orgânicos e inorgânicos. Os principais motivos que levaram diversos grupos de pesquisa a adotaram esta técnica são: a simplicidade de sua montagem experimental, alta sensibilidade da técnica e o fácil tratamento dos dados experimentais. Neste capítulo, descreveremos os fundamentos da técnica que Varredura-Z, como inicialmente proposto por Sheik-Bahae et
al,(15,44) bem como a análise teórica desenvolvida neste trabalho(45) para a obtenção das
expressões de Transmitância Normalizada para absorção de multi-fótons. Estas expressões são utilizadas para determinar a seção de choque de absorção de multi-fótons de materiais, como polímeros e fotoiniciadores.
Capítulo 5 A técnica de Varredura-Z
50
monitorar a mudança na transmitância do feixe à medida que a amostra é varrida ao longo do plano focal, gera-se uma curva de Varredura-Z, conforme ilustra a Fig. 5.1.
Laser
-8 -4 0 4 8
0.85 0.90 0.95 1.00 TN Z (mm)
lente amostra lente detector
Figura 5.1. Experimento de Varredura-Z absorcivo no caso de β > 0. À medida que a amostra é deslocada
em torno do plano focal (posição Z), a Transmitância Normalizada (TN) é medida pelo detector, e no fim
da varredura obtemos uma curva como a mostrada.
Segundo Sheik-Bahae et al,(15) para pequenas não linearidades, a Transmitância Normalizada obtida pela técnica de Varredura-Z absorciva pode ser escrita como:
( )
[
]
(
)
∑
∞ = + − = 0 2 / 3 0 1 0 , ) ( m m m z q z T (5.1)sendo
(
)
2 0 2 0 0 / 1 ) ( ) 0 , ( z z L t I z q ef +
= β , Lef= comprimento efetivo da amostra, z0 = parâmetro de
Rayleigh, z = posição da amostra e I0 = intensidade do pulso no plano focal. Utilizando a Eq.
(5.1) para ajustar os dados experimentais (curva de Varredura-Z), obtém-se o coeficiente de absorção de dois fótons β. A seção de choque de absorção de dois fótons, δ, pode ser obtida através da expressão δ =hυβ/N, na qual N é o número de moléculas por cm3 e hν a energia do fóton. Geralmente δ é expresso em unidades de Goppert-Mayer (GM), sendo 1GM = 1 × 10-50cm4.s.foton-1.
serem utilizadas no ajuste da Transmitância Normalizada para processos de A3F, A4F e A5F.(45)
5.2 Análise teórica da técnica de Varredura-Z para absorção de 3, 4 e 5 fótons
Nos últimos anos tem-se observado um crescente interesse na síntese e desenvolvimento de materiais que apresentem processos óticos não lineares de grande magnitude, especialmente absorção de 2 fótons, devido suas aplicações tecnológicas. Contudo, algumas destas aplicações podem ser otimizadas e ainda novas poderão surgir ao se obter processos não lineares de ordem mais alta, como A3F, A4F e A5F, já que os mesmos fornecem maior seletividade espacial da absorção, e aumento da profundidade de penetração do feixe, em comparação a A2F. Contudo, existem poucos artigos científicos tratando de processos absorcivos de alta ordem.(28,51-56) Por esta razão, o estudo e a caracterização das seções de choque de absorção de multi-fótons de materiais conhecidos e de novos materiais tem ganhado importância. Processos distintos de absorção de multi-fótons apresentarão diferentes expressões para a Transmitância Normalizada (TN), as quais, através do ajuste teórico de curvas experimentais de Varredura-Z, permitirão determinar o valor da seção de choque do material. A técnica originalmente proposta por Sheik-Bahae apresenta a expressão de TN somente para o processo de A2F.(15,44) Nesta seção apresentaremos uma análise teórica, desenvolvida neste trabalho de doutorado, para obtenção das equações de TN para os processos de absorção 2, 3, 4 e 5 fótons, utilizando a técnica de Varredura-Z, bem como simulações com estas equações.(45) Estas equações serão utilizadas na determinação das seções de choque de A3F e A4F do polímero MEH-PPV, cujos resultados serão mostrados no capítulo 6.
5.2.1 Obtenção das expressões de Transmitância Normalizada para absorção de 3, 4 e 5
fótons
