Dissertação de Mestrado
“
Emissão óptica de plasma e desenvolvimento de
a-Si:H por sputtering
”
Autor: Thiago Daniel de Oliveira Moura
Orientador: Prof. José Roberto Tavares Branco
Thiago Daniel de Oliveira Moura
“Emissão óptica de plasma e desenvolvimento de a
-Si:H por
sputtering”
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da REDEMAT, como parte integrante dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia de Materiais.
Área de concentração: Engenharia de Superfícies
Orientador: Prof.
José Roberto Tavares Branco
ii Catalogação: sisbin@sisbin.ufop.br
M929e Moura, Thiago Daniel de Oliveira.
Emissão óptica de plasma e desenvolvimento de a-Si:H por sputtering [manuscrito] / Thiago Daniel de Oliveira Moura.
– 2011.
xv, 107f.: il. color., grafs., tabs.
Orientador: Prof. Dr. José Roberto Tavares Branco.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais.
Área de concentração: Engenharia de Superfícies.
1.Espectroscopia de emissão óptica - Teses. 2. Filmes finos - Teses. 3. Heteroestruturas - Teses. 4. Células solares - Teses. 5. Semicondutores - Teses. 6. Pulverização catódica - Teses. I. Universidade Federal de Ouro Preto. II. Título.
iii
Deus peço Te ajuda para não contaminar meu coração com a arrogância dos estúpidos, pois sei quão pequena é minha contribuição à ciência diante dos vários gigantes que ajudaram a construí-la, e mesmo que se conseguisse reunir aqui contribuição maior que a destes juntos, não me dariam motivos para considerar-me melhor ou pior que nenhum desletrado, pois sua sabedoria pode estar além do plano terreno.
O Captain! my Captain! our fearful trip is done;
The ship has weathered every rack, the prize we sought is won;
The port is near, the bells I hear, the people all exulting,
While follow eyes the steady keel, the vessel grim and daring:
But O heart! heart! heart!
O the bleeding drops of red,
Where on the deck my Captain lies,
Fallen cold and dead.
O Captain! my Captain! rise up and hear the bells; Rise up—for you the flag is flung—for you the bugle trills;
For you bouquets and ribboned wreaths—for you the shores a-crowding; For you they call, the swaying mass, their eager faces turning;
Here Captain! dear father!
This arm beneath your head;
It is some dream that on the deck,
You’ve fallen cold and dead.
My Captain does not answer, his lips are pale and still; My father does not feel my arm, he has no pulse nor will;
The ship is anchored safe and sound, its voyage closed and done; From fearful trip, the victor ship, comes in with object won;
Exult, O shores, and ring, O bells!
But I, with mournful tread,
Walk the deck my Captain lies,
Fallen cold and dead.
Walt Whitman
"Não deis aos cães o que é santo, nem lanceis ante os porcos as vossas pérolas, para que não as pisem com os pés e, voltando-se, vos dilacerem.”
iv
AGRADECIMENTO
Em primeiro lugar à Deus;
Aos meus pais e irmãos;
Ao meu orientador José Roberto T. Branco;
A todos amigos do centro Cultural Mangabeiras;
Ao amigo Diego Miranda pelas discussões e noites sem dormir;
Ao amigo Reinaldo Proença pelos conselhos;
Aos companheiros do LaTVa, EGP e NMS;
Ao companheiro José Vilela e a Margareth Spangler pela nobre contribuição nas medidas de Força Atômica;
Ao pessoal da análise química por disponibilizarem os equipamentos UV-Vis e FTIR para análises;
A todos que contribuíram de alguma forma para minha formação neste caminho: Professores da graduação, de orientação nas iniciações científicas e do mestrado, pelos cursos realizados no âmbito de formação da RECONPLASMA – CETEC – ITA – UFRN;
v
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ... vii
LISTA DE TABELA ... xi
LISTA DE ABREVIATURAS ... xii
RESUMO ... xiv
ABSTRACT ... xv
1 INTRODUÇÃO ... 1
2 OBJETIVOS ... 3
2.1 Objetivos Gerais ... 3
2.2 Objetivos Específicos ... 3
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 4
3.1 Contextualização do estudo de filmes finos de a-Si:H ... 4
3.2 Formação de filmes de a-Si:H por magnéton sputtering ... 5
3.2.1 Identificação de parâmetros de deposição relacionados ao mecanismo de crescimento dos filmes e a relação entre os principais defeitos estruturais nas propriedades dos filmes. ... 8
3.3 Visão fenomenológica básica do processamento a plasma de materiais. ... 12
3.3.1 A emissão óptica no plasma ... 16
3.3.2 Colisões, Seções de Choque e transições energéticas ... 17
3.3.3 Plasma com auxílio de magnétons ... 31
3.4 Propriedades dos filmes de a-Si:H produzidos por magnéton sputtering ... 33
3.4.1 Incorporação de Hidrogênio nos filmes de a-Si ... 33
3.4.2 Estrutura dos filmes de a-Si:H ... 35
3.4.3 Propriedades ópticas ... 36
4 PARTE EXPERIMENTAL ... 40
4.1 Estudo da emissão do plasma ... 40
4.1.1 Descrição do Monocromador para análise do plasma ... 43
4.2 Planejamento Fatorial para preparação dos filmes ... 44
vi
4.3.1 Preparo da atmosfera de deposição ... 47
4.3.2 Preparo dos substratos ... 48
4.4 Caracterização dos filmes ... 49
4.4.1 Espectroscopia no Infravermelho ... 50
4.4.2 Microscópio de Força Atômica (AFM-Atomic Force Microscopy) ... 50
4.4.3 Espectroscopia Raman ... 51
4.4.4 Espectroscopia UV-Vis ... 51
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 52
5.1 Atmosfera de deposição e Pressão de Base ... 52
5.2 Metodologia desenvolvida para análise da emissão óptica ... 53
5.2.1 Identificação das espécies emitindo no plasma ... 53
5.2.2 Medidas realizadas no reator BAS ... 53
5.2.3 Medidas realizadas no reator BAI: ... 69
5.3 Análise dos filmes ... 74
5.3.1 Estudo da estrutura dos filmes ... 74
5.3.2 Medida das espessuras das amostras. ... 76
5.3.3 Análise no Infravermelho ... 81
5.3.4 Propriedades ópticas – UV-Vis ... 85
5.3.5 Análise fatorial das respostas ... 91
6 CONCLUSÕES ... 95
7 SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS ... 97
8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 98
vii
LISTA DE FIGURAS
Figura 3-1 Figura esquemática das reações ocorrendo na superfície do filme em crescimento. (a) Ligação de SiHx na superfície a partir de precursor vindo do plasma. (b) formação de moléculas voláteis como resultado de difusão de hidrogênio para fora da superfície. (c)
crescimento nas laterais do filme. ... 7
Figura 3-2 Diagrama esquemático da cauda e gap de estados e os processos de recombinação no a-Si:H. R e NR refere-se a recombinação radiativa e não radiativa respectivamente. Um diagrama da densidade do espectro de estados é ilustrado no lado esquerdo. ... 10
Figura 3-3 Estado da matéria em função da temperatura. ... 13
Figura 3-4 Trajetória do elétron em três meios diferentes: (a) plasma fortemente ionizado; (b) plasma fracamente ionizado e (c) gás neutro. ... 14
Figura 3-5 Representação Clássica e Quântica de uma colisão. ... 18
Figura 3-6 Curvas de potencial para a molécula de nitrogênio. ... 20
Figura 3-7 Níveis de energia do Argônio. A notação de Paschen é também apresentada. ... 24
Figura 3-8 Seção de choque para espalhamento elétron-argônio, como função da energia do elétron. Elas são empregadas para comparação entre modelamentos e diagnóstico óptico de plasmas de Ar a baixa temperatura. ... 26
Figura 3-9 Seções de choque de excitação rotacional e vibracional para hidrogênio a partir de vários dados. ... 27
Figura 3-10 Conjunto de seções de choque para espalhamento do H2. ... 28
Figura 3-11 Excitação dissociativa e princípio de Franck-Condon de uma molécula. ... 29
Figura 3-12 (a)Típico reator de plasma DC com magnéton, descrevendo uma linha de campo; (b) componentes de B(z,r). ... 32
Figura 3-13 Distribuição da densidade do plasma (a) e potencial (b) em um magnéton DC em no reator da Figura 3-12 com Ar 5mTorr e 200V. ... 33
Figura 3-14 Ilustração esquemática do espectro de absorção de semicondutores amorfos. (a) coeficiente de absorção α em função da energia do fóton E. (b) (αE)1/2vs. E (gráfico de Tauc). (c) logα vs. E. o gap ótico é determinado a partir de (b) EG. ... 36
Figura 3-15 Três regiões principais, A, B e C do coeficiente de absorção em semicondutores amorfos. ... 37
Figura 4-1 Diagrama esquemático da metodologia proposta. ... 40
viii
Figura 4-3 Esquema do reator Balzers (BAI 640R). ... 42
Figura 4-4 Monocromador EP200. ... 43
Figura 4-5 Esquema da entrada e saída de luz no monocromador. ... 44
Figura 4-6 Representação de um sistema com k fatores (variáveis de entrada) e respostas (variáveis de saída). ... 45
Figura 4-7 Visão esquemática dos componentes do EQP. ... 47
Figura 4-8 Esquema de um detector SEM. ... 48
Figura 5-1 Análise de gases residuais pré-deposição. ... 52
Figura 5-2 Espectro de emissão óptica com atmosfera Ar+H2. ... 54
Figura 5-3 Simulação em LIFBASE da banda de emissão do SiH, com alta e baixa resolução. ... 55
Figura 5-4 Emissão entre 400 e 425nm em atmosfera com diferentes composições de Ar e H2. ... 56
Figura 5-5 Deconvolução dos picos faixa de 405 a 425 nm. ... 56
Figura 5-6 Evolução da área, FWHM e altura do pico deconvoluido de SiH em função do percentual de Ar. ... 57
Figura 5-7 Evolução da integração da região entre 409 e 413 nm para cada percentual de Ar. ... 58
Figura 5-8 Yield de Sputtering para alvo de silício e gases H e Ar. ... 59
Figura 5-9 Efeito do percentual de H2 na tensão e corrente no reator BAS. ... 60
Figura 5-10 Espectro de emissão na região entre 405 e 430 para diversas percentagens de N2. ... 61
Figura 5-11 Comparação entre a emissão na faixa entre 405 e 420 com 30% dos gases Ar (linha em preto) e N2 (linha em vermelho). ... 61
Figura 5-12 Evolução dos pontos pertencentes à banda do SiH. ... 62
Figura 5-13 Evolução dos picos normalizados de emissão óptica com a concentração de H2 e Ar no reator no reator BAS. ... 63
Figura 5-14 Evolução dos principais picos para Hidrogenação em atmosfera de N2 e H2 (a) e da pressão (b). ... 64
Figura 5-15 Evolução das pressões parciais para atmosferas com Ar-H2 e N2-H2. ... 66
Figura 5-16 Evolução das intensidades de emissão com a mudança de concentração de H2 no reator BAS mantendo-se a quantidade de Ar fixa. ... 67
Figura 5-17: Efeito da potência sobre a intensidade do pico de Hα, Hβ, Ar e SiH. ... 68
ix
Figura 5-19 Espectro de emissão óptica no reator BAI. e-beam com assistência de plasma. .. 70
Figura 5-20 Região de emissão do Ar e SiHx. Reator BAI só plasma para diversas composições da atmosfera. ... 71
Figura 5-21 Evolução da intensidade do Ar e Hα e Hβ, (só plasma). ... 71
Figura 5-22 Intensidade luminosa no experimento utilizando feixe de elétrons (e-beam) assistido por plasma com 100sccm de Ar. ... 72
Figura 5-23 Evolução dos picos com o percentual de H2 no experimento utilizando feixe de elétrons (e-beam) assistido por plasma com 100sccm de Ar. ... 72
Figura 5-24 Intensidade luminosa no experimento utilizando feixe de elétrons (e-beam) assistido por plasma com 50sccm de Ar. ... 73
Figura 5-25 Evolução dos picos com o percentual de H2 no experimento utilizando feixe de elétrons (e-beam) assistido por plasma com 50sccm de Ar. ... 73
Figura 5-26 Espectro Raman das amostras. ... 75
Figura 5-27 Principais modos dos fônons na estrutura do filme de a-Si:H. ... 76
Figura 5-28 Imagem do padrão de calibração para medidas no AFM. ... 77
Figura 5-29 Degrau para medida de espessura (Am2). ... 77
Figura 5-30 Espessura média de todas as amostras. ... 78
Figura 5-31 Imagem da superfície do substrato de vidro em diferentes ampliações. ... 79
Figura 5-32 Variação da rugosidade com o fluxo em diferentes potências. ... 80
Figura 5-33 Taxa de deposição em função dos parâmetros. ... 80
Figura 5-34 Espectro de absorbância do substrato de Si em função do número de onda. ... 81
Figura 5-35 Espectro de absorbância do filme em função do número de onda. ... 81
Figura 5-36 Região de estiramento das ligações SiH e SiHx. ... 82
Figura 5-37 Deconvolução da região de estiramento SiH e SiHx. ... 83
Figura 5-38 Fator de microestrutura (R2090) para os filmes crescidos nos diversos parâmetros. ... 84
Figura 5-39 Percentual de hidrogênio no filme de a-Si:H em função da porção de H2 para diversas potências. ... 84
Figura 5-40 Espectro de transmitância do vidro. ... 85
Figura 5-41 Espectro de transmitância dos filmes. ... 86
Figura 5-42 Transmitância desde o infravermelho até o visível. ... 86
Figura 5-43 Método gráfico de Tauc para obtenção do Bandgap. ... 87
xi
LISTA DE TABELA
Tabela III- 1 Parâmetros que afetam os filmes finos em processos PVD. ... 12
Tabela III-2 Comprimentos de onda típicos e Energias de transição para excitações rotacionais, vibracionais e eletrônicas. ... 21
Tabela III-3 Lista de colisões Elétron-Molécula. ... 23
Tabela III- 4 Gap óptico do a-Si:H preparado para várias temperaturas. ... 38
Tabela IV- 1 Parâmetros estudados no comportamento da emissão óptica do plasma. ... 41
Tabela IV- 2 Algumas características dos reatores. ... 42
Tabela IV-3 Dados do planejamento fatorial. ... 45
Tabela IV-4 Combinações de experimentos no planejamento 2² com 3 pontos centrais. ... 46
Tabela V-1 Principais parâmetros da simulação no LIFBASE. ... 55
Tabela V-2 Parâmetros utilizados para geração do plasma. ... 64
Tabela V-3 Parâmetros obtidos a partir de dados experimentais e expressões. ... 65
Tabela V-4 Equivalência entre o fluxo de H2 e sua percentagem com relação ao fluxo fixo de 22,5sccm de Ar. ... 67
Tabela V-5 Relação dos bandgaps obtidos pelo método de Tauc. ... 88
xii
LISTA DE ABREVIATURAS
AFM - Atomic Force Microscopy
ANEEL - Agência Nacional de Energia Elétrica Ar – Argônio
a-Si – Silício amorfo
a-Si:H – Silício amorfo hidrogenado
CETEC - Fundação Centro Tecnológico do Estado de Minas Gerais c-Si – Silício Cristalino
CVD - Deposição Química de Vapor (Chemical Vapor Deposition) DC – Direct Current
EQP – Energy Quadruple
FTIR - Fourier transform infrared spectroscopy FWHM – Full Width at Half Maximum
H – Hidrogênio
HIT – Hetero junction with Intrinsic Thin layer ITA - Instituto de Tecnologia Aeronáutica NMS - Núcleo de Materiais Solares
NREL - National Renewable Energy Laboratory
OES – Optical Emission Spectroscopy (espectroscopia de emissão óptica) PACVD - Plasma Assisted CVD
PECVD - Plasma Enhanced CVD PMT - Tubo Fotomultiplicador
PVD - Deposição Física de Vapor (Physical Vapor Deposition) RECONPLASMA - Rede Nacional em Engenharia de Plasma RF – Radio Frequência
RGA – Residual Gas Analysis (Análise de Gases Residuais) Sccm – Standard cubic centimeter per minute
SEM – Secondary Electron Multiplier SIMS – Secondary Ion Mass Spectroscopy TCO – Transparent Conductive Oxide u.m.a. – Unidade de massa atômica
xiii UFRN - Universidade Federal do Rio Grande do Norte
xiv
RESUMO
xv
ABSTRACT
1
1
INTRODUÇÃO
Esta proposta de trabalho está inserida em um projeto mais amplo desenvolvido na Fundação Centro Tecnológico do Estado de Minas Gerais (CETEC) denominado
“Processamento de silício para a produção de células solares de baixo custo”. O projeto é
ligado à Agência Nacional de Energia Elétrica – (Aneel), além de participar da Rede de Cooperação Nacional em Engenharia de Plasma RECONPLASMA, composta até o momento pelas seguintes instituições: Instituto de Tecnologia Aeronáutica – ITA, Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, Universidade do Estado de Santa Catarina – UDESC por meio da rede Brasileira de Plasma.
Nas últimas décadas a questão da produção de energia tem tomado dimensões cada vez maiores, tanto do ponto de vista de impactos ambientais na sua geração quanto dos recursos para produção sustentável. A geração de energia a partir da radiação solar vem se consolidando cada vez mais, porém ainda assim não se pode dizer em popularização de tal tecnologia devido ao custo excessivo na sua produção. Esforços têm sido feitos no sentido de tornar a produção de tal tecnologia mais acessível, principalmente em países em desenvolvimento como o Brasil, e também no sentido de tornar tais dispositivos mais eficientes. Células solares baseadas em heteroestrutura, ou seja, camadas tipo p e n com características estruturais diferentes, como por exemplo, uma camada de silício amorfo depositada sobre silício cristalino, com uma camada intrínseca entre as camadas p e n, são citadas na literatura com eficiência superior a 20%, tendo sido este valor para eficiência buscado por vários grupos de pesquisa no mundo. A utilização do silício amorfo (a-Si) como camada emissora nas células fotovoltaicas permite a redução do custo de produção, sendo que o mesmo pode ser produzido em temperaturas mais baixas comparadas ao silício cristalino (c-Si) (Tanaka, et al. Maio 2003) e a utilização do a-Si como camada intrínseca permite reduzir a recombinação de cargas, o que levaria a um tempo de vida maior para a célula (Wang, et al. 2005). Em a-Si puro, existe uma grande concentração de aproximadamente 10²¹ defeitos por cm³ na estrutura atômica amorfa. Uma forma de reduzir tais defeitos chamados dangling bond, é a passivação com hidrogênio (Burrows, et al. 2008), que reduz a densidade de
defeitos a partir de aproximadamente 10²¹ cm−3 no a-Si puro para 1015–1016cm−3 no a-Si:H, isso representa menos que um dangling bond por milhão de átomos de silício (Poortmans e
2 a intensas pesquisas (Tanaka, et al. Maio 2003). Estes parâmetros são dependentes da técnica utilizada na obtenção do a-Si:H e também dos parâmetros usados no processo. Uma forma de se controlar a incorporação de H no a-Si, pode ser através do controle da atmosfera do plasma (Matsuda, et al. 1980) que por sua vez é dependente de parâmetros da máquina, sendo que a técnica de Espectroscopia de Emissão Óptica tem tido destaque em diversas aplicações (Aflori, et al. 2005), (Feitknecht, et al. 2002), por ser relativamente barata para se implementar, o que levaria a diminuição de custos de produção.
O plasma é conhecido como o 4º estado da matéria. Basicamente é constituído de uma mistura variada de átomos neutros, ionizados e elétrons em constante interação coulombiana, o que resulta do fornecimento de energia à matéria no estado gasoso. As espécies podem estar no estado fundamental e ou no estado excitado, com possibilidades de emissão ou absorção de radiação nas possíveis transições eletrônicas. Em diversas aplicações tecnológicas, é comum alguma etapa que envolve a utilização de plasma para o processamento do material. Uma aplicação de grande relevância é o processamento de semicondutores para aplicação em células solares. Em particular no setor de produção de filmes finos a interação entre o plasma e a superfície do material sob processamento tem importância relevante. É necessário relacionar as propriedades físico-químicas dos filmes obtidos aos parâmetros que controlam o processo, o que pode ser feito por meio da caracterização do plasma.
3
2
OBJETIVOS
2.1 Objetivos Gerais
Estudar a incorporação de H em filmes finos de a-Si com auxílio do monitoramento e caracterização do plasma.
2.2 Objetivos Específicos
Estudar a emissão óptica do plasma em processos de hidrogenação de filmes finos de a-Si;
Realização de planejamento estatístico (fatorial) dos experimentos de crescimento de filmes finos de a-Si:H;
Obter filmes de a-Si:H através da técnica de magnetron sputtering para aplicação
fotovoltaica;
Realizar a caracterização de propriedades ópticas e estruturais dos filmes utilizando as seguintes técnicas: espectroscopias Raman, FTIR e UV-Vis, e microscopia de força atômica (AFM).
4
3
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Contextualização do estudo de filmes finos de a-Si:H
Os filmes finos de a-Si:H têm sido amplamente utilizados no desenvolvimento de dispositivos fotovoltaicos através da concepção das células de heteroestrutura, inicialmente apresentadas pela Sanyo (Sakata, et al. 2000), (Tsunomura, et al. 2009)com as chamadas células HIT®. Diversos avanços e contribuições apresentados na literatura, resultante da intensa busca na redução de custos e aumento na eficiência para tais dispositivos, fazem com que este material possua um grande potencial tecnológico (Fuhs, Korte e Schmidt 2006), (Korte, et al. 2008), com a obtenção de célula em grandes áreas e com possibilidade de produção em larga escala, como apresentados também pela Sanyo (Mishima, et al. 2011).
Alguns dos desafios atuais da tecnologia que vêm sendo estudados a fim de torná-la mais competitiva no mercado são apresentados abaixo (Poortmans e Arkhipov 2006):
Aumento da eficiência de conversão das células solares de a-Si:H.
Eliminação da degradação induzida pela luz (Conhecida como efeito Staebler– Wronski (Han 2005).
Obtenção de boas taxas de deposição para as camadas absorvedoras (desejável ser entre 10 e 20Å/s, a fim de limitar os investimentos nas máquinas de deposição dos filmes de a-Si:H que refletem fortemente no custo dos módulos).
A escolha de tecnologia de produção em massa. Diminuição do custo de materiais.
5 Na literatura, a técnica mais difundida para crescimento dos filmes de a-Si:H é a deposição química na fase de vapores com assistência de plasma (PACVD ou PECVD –
Plasma Assisted ou Plasma Enhanced CVD), (Mahan, et al. 2002), (Ray, Chaudhuri e
Chatterjee 2002), (Edelman, et al. 2003), mas a tecnologia de pulverização catódica (sputtering) reativa tem muitas vantagens como processo de deposição. A principal delas é a
capacidade de separar as duas matérias-primas, Si e H, e independentemente, otimizar o papel que cada um desempenha na formação da rede e na determinação das propriedades eletro-óptico. Além disso, filmes obtidos por sputtering em geral são mecanicamente resistentes e de
boa aderência ao substrato além do processo ser facilmente escalável (Pankove 1984). Acredita-se que a técnica de pulverização catódica (sputtering) tem tido pouco destaque na
literatura para produção dos filmes de a-Si:H, sendo o estado da arte para produção destes filmes através da técnica de PECVD.
3.2 Formação de filmes de a-Si:H por magnéton sputtering
Os mecanismos de crescimento de filmes de a-Si:H por pulverização catódica (sputtering), são pouco estudados se comparado ao método PECVD.
Existem três tipos de fenômenos que, provavelmente, ocorrem simultaneamente na superfície do alvo durante a pulverização do Si em uma mistura de Ar e H2 (Pankove 1984):
(1) Bombardeamento por íons Ar+ e H+: Devido à natureza do processo de pulverização catódica (sputtering);
(2) Formação de compostos Si:H: Esse processo é favorável à altas pressões parciais de hidrogênio (H2/Ar >> 1) e baixa taxa de sputtering. É bem conhecido em processos de
sputtering reativo que nessas condições, a formação do composto (SiH) ocorre na
superfície do alvo como uma reação do estado sólido e posteriormente é pulverizado. Esse processo diminui significantemente a taxa de deposição e aumenta a emissão de elétrons secundários.
(3) Sputtering químico: Através de reações de volatilização etc.
Matsuda et al. (1980) sugerem o seguinte mecanismo de crescimento: o gás hidrogênio inserido na câmara de sputtering é excitado e decomposto em átomos de H (ou radicais) na
6 pulverizado no plasma próximo ao alvo, produzindo moléculas de SiHx. Após diversas colisões com outras espécies, as moléculas de SiHx alcançam a superfície do substrato e são solidificadas em a-Si:H através de reação na superfície. Os autores reconhecem que um mecanismo alternativo de formação de moléculas de SiHx é pelo ataque direto do alvo de Si por átomos de H, mas eles sugerem que isso deve ser um mecanismo secundário, uma vez que a intensidade de emissão de SiH4 é diminuída em um ambiente com 100% de gás H2 (Matsuda, et al. 1980).
Contrário a Matsuda e co-autores, (Moustakas 1984) propõem que o segundo mecanismo é mais provável para formação de SiH4 no processo de pulverização catódica a plasma, pois segundo os autores, reações na fase gasosa não são consideradas favoráveis. Em tal modelo SiH4 pode ser formado por ataque do alvo de silício ou silício depositado na parede ou na plataforma do substrato, por plasma de H2. O mecanismo de etching depende fortemente da temperatura da fonte de silício. Como exemplo, se o alvo é pobremente resfriado por água, sua superfície pode atingir temperaturas além de 100°C como resultado do processo de sputtering. É estimado que 1% da energia incidente sobre a superfície do alvo vai
para a ejeção de partículas pulverizadas, 75% vai para aquecimento do alvo e o restante é dissipado por elétrons secundários que bombardeiam e aquecem os substratos. Nestas circunstâncias a taxa de etching do alvo de silício pelo plasma de H2 é esperada ter seu máximo valor. A observação pelos autores de que a quantidade de SiH4 diminui num gás com 100% de H2 também é representada neste modelo. A taxa de etching do silício é proporcional a quantidade de hidrogênio atômico, que tem sido mostrado pelos autores diminuir na ausência de argônio.
Paesler e co-autores, por outro lado, operaram seus aparatos de sputtering com alvo
bem refrigerados a água. Como um resultado, a taxa de etching do Si pelo plasma de H2 deve ser muito menor, e isso deve explicar a redução da deposição de SiH4 neste caso.
Sob as bases dessas observações, (Moustakas 1984) propôs o seguinte modelo de crescimento de filmes: Se o alvo é bem refrigerado a água e o porta amostras é mantido próximo à temperatura ambiente ou acima de 200°C, há muito pouco ataque químico (etching) por plasma de H2 no alvo ou no filme sendo crescido. Sob tais condições
experimentais, a cinética de reação entre Si e H2 poderia ser interpretada nos moldes do
sputtering reativo clássico. Se o alvo estiver entre 100 e 200°C, então além do sputtering
físico, o alvo é constantemente atacado quimicamente por plasma de H2 formando SiH4. Sob tais condições, o filme cresce por combinação de sputtering físico e descarga luminescente de
7 Abelson e seus colaboradores tiveram papel de destaque no estudo dos mecanismos de crescimento dos filmes via pulverização catódica a plasma, alguns de seus trabalhos (Abelson 1993), (Katiyar, et al. 1993) dentre outros, contribuíram para um estudo mais recente, onde a proposta dos autores é de que independentemente da potência RF utilizada, a influência do substrato é fundamental e pode ser divida em duas faixas: (i) faixa de baixa temperatura, onde a taxa de deposição é controlada pelo fluxo de partículas vindo do plasma, e o mecanismo de crescimento é governado pela incorporação de espécies SiHx (x = 0 - 1). Neste caso, a taxa de deposição cresce com a temperatura do substrato. (ii) faixa com altas temperaturas, onde o mecanismo de crescimento é dominado por reações na superfície. A taxa de deposição aqui diminui com o aumento da temperatura do substrato (Abdesselem, et al. 2006). Veja Figura 3-1 abaixo com um esquema de tais reações propostas pelos autores:
Figura 3-1 Figura esquemática das reações ocorrendo na superfície do filme em crescimento. (a) Ligação de SiHx na superfície a partir de precursor vindo do plasma. (b) formação de moléculas
voláteis como resultado de difusão de hidrogênio para fora da superfície. (c) crescimento nas laterais do filme.
Adaptado de: (Abdesselem, et al. 2006).
8 geral uma característica do método PVD. Além disso, a reação destes precursores na superfície dependem fortemente da cobertura de hidrogênio na superfície. (ii) Efusão de Hidrogênio (ou ataque químico de hidrogênio) causado pela formação
de moléculas voláteis na superfície, tais como H2, SiH4 ou Si2H6 (Figura 3-1b), e sua subsequênte dessorção. Esta etapa é responsável pela eliminação de hidrogênio da rede do filme e o ataque na superfície é controlado pela mobilidade do hidrogênio na superfície.
(iii) Reação cruzada (Figura 3-1c). Esta etapa é responsável pelo crescimento lateral através da conexão de colunas sendo crescidas. A temperatura de substrato e a cinética de retração devido ao bombardeamento da superfície com íons do plasma estimulam este processo e permite a densificação e melhor planarização.
3.2.1 Identificação de parâmetros de deposição relacionados ao mecanismo de crescimento dos filmes e a relação entre os principais defeitos estruturais nas propriedades dos filmes.
Muitos parâmetros de deposição podem afetar a estrutura dos filmes finos e são comuns a todos métodos de deposição, ou seja, a origem dos átomos pode ser por deposição na fase de vapor física ou química, deposição na fase líquida por eletrodeposição e epitaxia, ou por plasma.
Neste trabalho serão considerados apenas métodos de deposição em fase de vapor Físico e Químico. A concentração de impurezas no ambiente de deposição na fase de vapor determina a quantidade de impureza incorporada no filme, portanto as deposições devem ser realizadas em câmaras evacuadas, sendo a pressão de base um bom indicador de impurezas. As partículas incidentes sobre um ponto no substrato tem energia cinética e podem ter a mesma direção ou direções de incidência randômicas. Esses parâmetros são definidos pela massa e velocidade de cada uma dessas partículas incidentes. Também o fluxo de cada espécie bombardeando o filme, afeta significantemente a estrutura final do filme. Estes parâmetros equivalem às variáveis de deposição: taxa de deposição, composição e razão entre átomos inertes por átomos no filme chegando ao substrato. Finalmente, o material do substrato, temperatura, limpeza da superfície, reconstrução da superfície e rugosidade da superfície também afetam a estrutura do filme.
9 também conhecidas como “dangling bonds”, na estrutura dos filmes. Em processos de
deposição física na fase de vapor PVD, para pressões de base maiores que 10-8Torr as superfícies dos substratos terão camadas atômicas de impurezas (como oxigênio) que evitam ligações primárias, induzindo distorções das ligações e a formação dos tais dangling bonds.
Mesmo efetuando sputtering da superfície para remover impurezas não é possível eliminá-las,
principalmente devido a qualidade do gás utilizado. Neste ponto vale uma consideração sobre os dangling bonds, pois idealmente seria interessante que a última camada do substrato
possuísse apenas ligações faltantes para que o filme fosse formado em sequência, e no caso de repetição da estrutura do substrato ter-se-ia o que se conhece como camada epitaxial. Em a-Si:H, ligações faltantes (dangling bonds) originam-se quando átomos de silício tem poucas
ligações para satisfazer seu orbital sp3.
Além das ligações faltantes, a presença de ligações fracas dão origem no a-Si:H aos chamados estados de caudas da banda (band tail states). Por consistirem de estados
deslocalizados como as bandas de valência e condução, são comumente conhecidas como estados estendidos: cauda da banda (band tail) e os estados localizados: estados de ligações
pendentes (dangling bond). Há três tipos possíveis de ligações faltantes (dangling bonds):
neutra, carregada positivamente e negativamente, denotadas usualmente por D0, D+ e D-, respectivamente. O estado de energia de D0 fica no meio do gap de energia e D+ e D- ficam sobre e abaixo ao estado D0 respectivamente. Assim, como elétrons e buracos podem ser capturados por ligações pendentes, essas ligações agem como centro de recombinação e aprisionamento de portadores de carga, o que reduz a fotocondutividade do material. Isso também sugere que para um material contendo D0, D+ e D-, quando expostos a fótons de energia igual ou maior que a energia de gap, o número de ligações faltantes pré-existentes
será alterado. Os pares elétron-buraco excitados serão capturados, mudando de um tipo pra outro, mas o número de elétrons e buracos continuarão os mesmos, já que o número de ligações faltantes pré-existentes não irão se alterar (Singh e Shimakawa 2003).
A Figura 3-2 apresenta um diagrama esquemático dos estados eletrônicos envolvidos na região do band-gap do a-Si:H. As caudas da banda de condução e valência são expressas
10
Figura 3-2 Diagrama esquemático da cauda e gap de estados e os processos de recombinação no a-Si:H. R e NR refere-se a recombinação radiativa e não radiativa respectivamente. Um
diagrama da densidade do espectro de estados é ilustrado no lado esquerdo.
Fonte: (Kasap e Capper 2006)
Os centros de recombinação radiativa participando na luminescência de baixa energia podem ser atribuídos a pares de defeitos distantes , em que e são o centro de coordenação tripla do silício carregado positivamente e o centro de coordenação dupla do nitrogênio carregado negativamente, respectivamente. Os centros são criados a partir de contaminações de átomos de nitrogênio introduzidos durante a preparação de amostras. Por outro lado, pares de defeitos próximos agem como centro de recombinações não radiativas. As ligações faltantes neutras funcionam como um centro de recombinação não radiativo típico no a-Si:H (Kasap e Capper 2006).
Silício amorfo sem dopagem de alta pureza tem uma alta densidade de defeitos, 1020cm-3 (um dangling bond para cada ~ 500 átomos de Si) que impedem a fotocondutância e
dopagem. O papel especial do hidrogênio com relação ao silício amorfo é sua habilidade de passivar defeitos. A hidrogenação a um nível de 10% reduz a densidade de defeitos de 4 a 5 ordens de magnitude (van Sark 2002), chegando a uma densidade de defeitos inferior a 1016cm-3 (Poortmans e Arkhipov 2006).
A energia associada ao processo de sputtering pode levar a obtenção de superfícies
mais ou menos estáveis, no caso amorfo ou não. No caso de uma superfície não limpa o filme a ser crescido tende a ser independente do material do substrato.
11
(3.1)
Dada em monocamadas/s com a pressão P em Torr, a é a área da superfície coberta pela partícula incidente (cm²), M é a massa molar da partícula incidente (em g) e T é a temperatura absoluta (em K). Como exemplo o O2, a = 16,2 10-16 cm², M = 32g, considerando T = 300K, Ñ = 0,58 106, e para uma pressão P = 2,0 10-6, a taxa corresponde a 1 monocamada/s.
Assim, se Co é a concentração de oxigênio da câmara de gás, e se o coeficiente de
adsorção α e a taxa de deposição é igual à Ñ monocamadas/s, a concentração percentual de
oxigênio no filme será dada por:
(3.2)
Para α = 0,1 e Co = 0,1 e mesmo a uma pressão P = 10-8Torr e Ñ = 100, a concentração
de oxigênio será igual a 1ppm. Para pressões maiores e/ou taxas de deposição menores a concentração de oxigênio no filme será maior que 1ppm, sendo que para filmes com materiais reativos pode ser até 10 vezes maior do que o estimado. Alguns gases comuns para pressão de base de 10-8 Torr são: dióxido de carbono, hidrogênio, oxigênio, nitrogênio, vapor de água e várias moléculas orgânicas, tais como metano. A presença de impurezas na solução afeta significantemente diversas propriedades dos filmes, tais como resistividade e o stress.
Para baixas pressões, onde a direção de incidência das partículas costumam se manter, a energia média dos átomos ejetados que incidem sobre o substrato podem atingir energias entre 10 e 20eV, enquanto as energias dos gases inertes neutros que também bombardeiam o substrato podem alcançar valores muito maiores. No caso de haver polarização do substrato, os íons podem atingir energias entre 50 e 300eV. Nestas faixas de energia, dentre os fenômenos que as partículas incidentes podem induzir são: sputtering de átomos da superfície
do filme, inserção de partículas incidentes no filme depositado, aumento temporal da temperatura no percurso da partícula no filme (Spike), produção de defeitos e amortização da
superfície do substrato. Esses efeitos podem ocorrer todos juntos ou separadamente dependendo da energia transferida pela partícula incidente para o filme.
12 filme depositado, e para altas temperaturas esses defeitos são reduzidos devido a migração para contorno de grão.
Para processos em que os filmes estão sujeitos ao fluxo de átomos do gás inerte e também do material a ser depositado, a estrutura estará sujeita a razão dos dois fluxos, sendo que esta pode determinar se o filme será amorfo ou cristalino sobre certas condições de deposição além de outros parâmetros sensíveis a essa razão.
Tabela III- 1 Parâmetros que afetam os filmes finos em processos PVD.
Parâmetros de deposição Estrutura ou fenômeno afetado
Pressão de base Deposição Epitaxial ou não-epitaxial
Conteúdo de impureza no filme
Incidência paralela Orientação colunar no entorno
Textura
Energia da partícula incidente Defeitos, estruturas de cristalinas e grãos
Momento normalizado Todas estruturas, estresse intrínseco
Taxa de deposição Temperatura de transição, todas estruturas
Razão de fluxo de gases na superfície
do filme (atomizado/inerte) Todas estruturas
Natureza da superfície do substrato Deposição Epitaxial ou não-epitaxial
Temperatura do substrato Todas estruturas, composição
Fonte: (Machlin 2005)
3.3 Visão fenomenológica básica do processamento a plasma de materiais.
13
Figura 3-3 Estado da matéria em função da temperatura.
Fonte: (Harsha 2006)
Como em qualquer gás, a temperatura no plasma é determinada pela energia média das partículas do plasma (neutras e carregadas) e seus relativos graus de liberdade (translacional, rotacional, vibracional e aqueles relacionados à excitação eletrônica). Assim, plasmas como um sistema de multicomponentes, podem apresentar múltiplas temperaturas. Em descargas elétricas comuns para geração de plasma em laboratório, energias a partir do campo elétrico são primeiro acumuladas pelos elétrons entre colisões e, subseqüentemente transferidas dos elétrons para as partículas pesadas (Fridman 2008).
A relação entre partículas carregadas e neutras no ambiente do gás determina o grau de ionização do plasma HDI = np/N, onde ne = np e N são o número de densidade de partículas carregadas e neutras no plasma (Makabe e Petrovic 2006).
14 Um vasto número de processos individuais e elementares são importantes na determinação da cinética de plasmas de baixa temperatura. O transporte de elétrons em um plasma fortemente ionizado é dominado por interações de Coulomb de longo alcance com os elétrons e íons visinhos havendo poucas colisões de curto alcance. Por outro os plasmas fracamente ionizados são representados por interações de curto alcance entre partículas neutras sob a influência de campos elétricos e magnéticos. Em comparação moléculas neutras teriam trajetórias em linha reta, antes de colidir com outras. A Figura 3-4 abaixo apresenta um esquema geral de colisões em gases (Makabe e Petrovic 2006).
Figura 3-4 Trajetória do elétron em três meios diferentes: (a) plasma fortemente ionizado; (b) plasma fracamente ionizado e (c) gás neutro.
Fonte: (Makabe e Petrovic 2006)
A diferença de temperatura entre elétrons e partículas neutras pesadas em um plasma ionizado por colisões é convencionalmente proporcional ao quadrado da razão entre campo elétrico (E) com a pressão (p). Somente no caso de pequenos valores de E/p as temperaturas de elétrons e partículas pesadas se aproximam uma da outra. Este parâmetro é requisito básico para o equilíbrio termodinâmico local (LTE) no plasma. Além disso, as condições de LTE requerem um equilíbrio químico bem como restrições nos gradientes. O plasma em LTE segue a maior parte das leis de equilíbrio termodinâmico e pode ser caracterizado por uma única temperatura para cada ponto do espaço. Processos de ionização e químicos em tais plasmas são determinados pela temperatura (e somente indiretamente pelo campo elétrico por meio do aquecimento Joule). O plasma em quase equilíbrio deste tipo é usualmente chamado plasma térmico.
15 Embora as relações entre diferentes temperaturas do plasma na situação fora do equilíbrio possam ser bastante complexas, é convencional apresentar em plasmas fracamente ionizados a seguinte relação: Te > Tv> Tr ≈ Ti ≈ T0. A temperatura de elétrons (Te) é a mais alta no sistema, seguida pela temperatura de excitação vibracional das moléculas (Tv). A temperatura mais baixa é compartilhada no plasma por partículas neutras pesadas, (T0
temperatura do gás), íons, (Ti), bem como grau de liberdade rotacional das moléculas (Tr). Com temperaturas por volta de 10% da energia de ionização dos gases em um plasma é possível ativar processos químicos entre os átomos e moléculas segundo a regra geral encontrada por Zeldovich & Frank-Kamenetsky (Fridman 2008). Esta energia é conhecida como energia de ativação de Arrhenius (IUPAC 1997).
A equação de Arrhenius é uma fórmula simples, mas muito precisa que mostra a dependência constante da taxa de reação com relação à temperatura, e, portanto indica a taxa de uma reação química (IUPAC 1997).
(3.3)
Onde R é a constante dos gases, A, é o fator pré-exponencial da equação de Arrhenius e Ea é a energia de ativação. Diversas aplicações dessa equação são apresentadas em (Lieberman e Lichtenberg 2005) para átomos e moléculas. Segundo a idéia de Arrhenius, para os reagentes se transformarem em produto, precisam primeiro adquirir uma quantidade mínima de energia, chamada energia de ativação Ea. Para uma temperatura absoluta T, a fração de moléculas que tem uma energia cinética maior que Ea pode ser calculada a partir da distribuição de Maxwell-Boltzmann, e acaba sendo proporcional a . O conceito de
energia de ativação explica a natureza exponencial da relação, e de uma forma ou de outra, está presente em toda teoria cinética.
Não serão tratados aqui os aspectos teóricos envolvendo equações de Boltzmann. Apesar da necessidade desta estatística, um aprofundamento aqui foge ao escopo do trabalho, e a visão apresentada acima, já é suficiente para o entendimento fenômeno.
16 3.3.1 A emissão óptica no plasma
No processamento dos filmes finos de a-Si:H por pulverização catódica a plasma, há a ocorrência de emissão de grande quantidade de radiação por emissão das partículas dos gases e do alvo envolvidos. A radiação eletromagnética se origina quando as partículas excitadas (átomos, íons e moléculas) relaxam se a níveis de menor energia cedendo o excesso em forma de fótons. A excitação, dissociação ou formação de íons pode se dar por diversos meios, como por impacto de elétrons ou outras partículas elementares, a exposição a radiação eletromagnética, dentre outras. Neste caso, os elétrons de valência, que são os últimos nas subcamadas, determinam o processo colisional e outros comportamentos dos átomos. Por exemplo, uma colisão de um elétron com um átomo de argônio pode excitá-lo para um nível de energia mais alto (Lieberman e Lichtenberg 2005):
e + Ar Ar* + e
Correspondendo a seguinte mudança de estado para o elétron de valência.
3p6 3p54s1
A descrição teórica da luz pode ser dada em dois caminhos: ser considerada um fluxo de corpúsculos (fótons) ou como uma onda eletromagnética (Gauglitz e Vo-Dinh 2003). No primeiro caso a energia do fóton é descrita como:
(3.4)
sendo
(3.5)
Onde h = 6,626×10-34Js, ν a frequência da luz, c a velocidade da luz no vácuo e λ o comprimento de onda.
No segundo caso em que a luz é descrita por uma onda eletromagnética, sua propagação em meio não absorvedor pode ser descrita como:
17
Onde A é a amplitude, ω é a frequência angular, t o tempo, δ o ângulo de fase e φ o
ângulo de polarização. A frequência angular pode ser expressa em termos do comprimento de
onda λ e índice de refração n:
(3.7)
A radiação emitida por uma fonte excitada é caracterizada adequadamente por meio de um espectro de emissão, geralmente na forma gráfica com a potência em função do comprimento de onda (Koog, Holler e Nieman 2001). Para uma visão aprofundada, veja (Griem 1964), (Herzberg 1936) e (Jackson 1998).
3.3.2 Colisões, Seções de Choque e transições energéticas
Uma colisão atômica é um processo estocástico que ocorre quando duas partículas se aproximam uma da outra uma distância curta o suficiente que suas interações de modo que a interação com diferentes forças se torna apreciável. Em plasma fracamente ionizado, lidamos com colisões de curto alcance entre dois corpos, que são então consideradas como sendo muito rápidas e numa distância muito curta comparadas com o livre caminho médio. Devido à força de Coulomb ter infinito alcance, colisões entre partículas carregadas são descritas como colisões entre muitos corpos e de longo alcance.
A colisão clássica de uma partícula leve de massa m e velocidade v em uma partícula
pesada de massa M é ilustrada na Figura 3-5. Após a colisão a partícula leve será espalhada
em um ângulo θ com relação à direção origina z e dentro de um ângulo sólido dΩ (=sen
θdθdϕ). Ela terá uma velocidade e caminho definitivos e a seção de choque diferencial σ(θ, ϕ,
ε)dΩ dará a probabilidade de espalhamento dentro do ângulo sólido dΩ. No caso quântico,
18
Figura 3-5 Representação Clássica e Quântica de uma colisão.
Adaptado de: (Makabe e Petrovic 2006)
3.3.2.1 Níveis de energia de Átomos
A fim de entender colisões inelásticas entre um elétron e átomo, deve-se primeiro considerar o nível de energia de um átomo. As energias entre diferentes níveis determinam a energia de transição:
(3.8)
A energia limite εex requerida para o estado excitado superior é igual a energia de excitação:
(3.9)
19 limite de excitação de níveis maiores ou a ionização é menor que a energia para excitação a partir do estado estacionário.
3.3.2.2 Níveis de Energia Rotacional, Vibracional e Eletrônica de Moléculas
Quando dois átomos se combinam em uma molécula, sua dinâmica será determinada por forças que agem entre eles. Uma combinação de forças repulsivas e atrativas resultando em um potencial de energia para cada posição inter nuclear. Uma curva de potencial é plotada para cada combinação de átomos como uma função da distância internuclear. A molécula será estabilizada na distância de equilíbrio internuclear que presumivelmente corresponde ao potencial mínimo. Na Figura 3-6 são apresentadas curvas de potencial de energia para uma molécula de nitrogênio. O estado estacionário é . Sobrepostos ao diagrama de potencial são os níveis de energia vibracional (εv) e rotacional (εr). As energias de rotação e vibração de moléculas são quantizadas, isto é, os níveis de energia são discretos. A energia total do de uma molécula com nível eletrônico excitado é, portanto:
(3.10)
Sendo a energia de excitação.
20
Figura 3-6 Curvas de potencial para a molécula de nitrogênio.
Adaptado de: (Makabe e Petrovic 2006)
A energia total de uma molécula diatômica com energia potencial interna V(r) pode
ser escrita usando a velocidade relativa vr e a massa reduzida μ considerando o centro de massa CM como:
(3.11)
Que pode ser transformada para um sistema de coordenadas esféricas:
(3.12)
Que corresponde à Hamiltoniana na mecânica quântica. Em complemento a Hamiltoniana, devemos lembrar que o momento angular L é conservado e igual a L = r×P =
rμ(rdθ/dt). Isto introduz o Hamiltoniano com a relação P(= −iħd/dr) para quantização do
momento. O Hamiltoniano como operador da energia total é dado por:
21 O Hamiltoniano pode ser separado em dois termos, um correspondente ao movimento
θ rotacional:
(3.14)
E o outro para o movimento vibracional r:
(3.15)
A Tabela III-2 abaixo apresenta as principais características de energia de tais transições.
Tabela III-2 Comprimentos de onda típicos e Energias de transição para excitações rotacionais, vibracionais e eletrônicas.
Transição Onda Comp. de onda (m) Energia (eV)
Rotação Microondas 1 ~10-3 1,24 x 10-6 ~ 1,24 x10-4
Vibracional Infravermelho 10-3 ~ 0,8x10-6 1,24 x10-4 ~1,55
Eletrônico Visível 0,8x10-6 ~ 0,4x10-6 1,55 ~ 3,10
Eletrônico UV 0,4x10-6~ 10-8 3,10 ~30
3.3.2.3 Leis de Conservação em Colisões
Podemos escrever a lei de conservação de energia como
(3.16)
22 i. εR > 0: Colisões do primeiro tipo, em que temos perda da energia cinética total
por processos inelásticos;
ii. εR < 0: Colisões do segundo tipo, em que tem-se ganho da energia cinética total a
partir da energia de excitação interna; e
iii. εR = 0: Colisões elástica, em que a energia cinética total é conservada.
O espalhamento e colisões das partículas podem ser fundamentados a partir de teorias clássicas ou quânticas, sendo que a Figura 3-5 acima pode ajudar a compreender um pouco tal fundamentação. Na teoria clássica a partícula é tratada como uma esfera rígida e na quântica como uma onda que descreve a partícula antes da interação durante e após a interação. Não serão tratadas aqui as fundamentações teóricas.
3.3.2.4 Principais tipos de colisões
3.3.2.4.1 Colisões entre Elétrons e Átomos/Moléculas Neutras.
Colisões de elétrons com moléculas na fase gasosa são verificadas frequentemente e são muito importantes nos plasmas fora do equilíbrio de baixa temperatura. Assim, serão descritas em maior detalhe que outros processos. Uma propriedade específica das colisões entre elétrons e moléculas é a grande diferença de massa, que é maior que quatro ordens de grandeza. Assim o recuo das moléculas em colisões é pequeno e a perda de energia de elétrons em colisões elásticas é muito pequena, considerando que o ganho de energia da molécula é desprezível. Esta é a propriedade básica que permite a formação do plasmas fora do equilíbrio. Por outro lado, a transferência de energia por processos inelásticos é aproximadamente 100% eficiente. Podemos classificar as colisões Elétron-Molécula por diversos critérios. O mais importante é a divisão em processos elásticos e inelásticos. Outra importante distinção é entre processos conservativos e não conservativos de elétrons, onde, por exemplo, a ionização e a ligação de elétrons se encaixam nesta última categoria.
elétron-23 molécula. Na medida em que os elétrons na órbita mais externa em uma molécula e um elétron projétil são férmions, o princípio de Pauli dita que o potencial correspondente é repulsivo e não local. Não há para essa interação teoria clássica análoga. Este efeito é de importância quando o elétron é próximo ao alvo onde irá competir com várias interações eletrostáticas. Se movermos além do alvo o efeito de polarização se torna dominante. Polarização é induzida pelo elétron projétil, e embora a imagem semi-clássica é útil para seu entendimento, é necessário teoria quântica para cálculos práticos. Para longas distâncias r, o potencial de polarização é aproximado por:
(3.17)
onde α é a polarizabilidade da molécula. Se há um momento de dipolo permanente ou se o alvo é carregado, então a interação pode ser dominada na região distante por condições eletrostáticas. Moléculas com um momento de dipolo permanente, embora neutras, tem um potencial de longo alcance, e assim a seção de choque pode ser larga, especialmente para baixas energias incidentes. Como um resultado desta interação e dos graus de liberdade internos de moléculas, há várias colisões elétrons-moléculas que podem ocorrer. Estas são listadas na Tabela III-3.
Tabela III-3 Lista de colisões Elétron-Molécula.
Processo Esquema da reação Perda de
energia Δε (típico)
Elástico ~ 0
Excitação eletrônica
10eV
Excitação rotacional
kT
Excitação vibracional
0,1eV
Dissociação
10 eV
Ionização
15 eV
Associação
~kT
Ligação de elétron
~ eV
Formação de par de íons
20 eV
24 Nas colisões elásticas entre um elétron leve (massa m) e uma molécula do gás mais
pesada (massa M), a perda de energia cinética é em média igual à 2(m/M)ε, onde ε é a energia
cinética do elétron. Assim para baixas energias, a eficiência de transferência de energia em uma colisão elástica é 10-4 comparada com valores típicos de processos inelásticos.
3.3.2.4.2 Colisões Elétron – Átomo
3.3.2.4.3 Seções de Choque de espalhamento elétron-átomo
No caso do argônio, temos quatro níveis baixos: dois deles são metaestáveis (3P2 e 3P0), e os outros dois (3P1 e 1P1) são ressonantes ( com transições permitidas para o estado estacionário 1S0) (veja Figura 3-7). Transições a partir dos dois estados metastáveis são fortemente proibidas pela regra que somente transições com ΔJ = 0, ±1, exceto para 0 → 0 são permitidas. Neste caso, o nível 3P1 tem uma transição ressonante para o estado
estacionário apesar da regra mais fraca que somente transições com ΔS = 0 são permitidas.
Todos os gases raros com a exceção do hélio têm configuração similar de estados metaestáveis e ressonante.
Figura 3-7 Níveis de energia do Argônio. A notação de Paschen é também apresentada.
25 Seções de choque para colisões elétron-argônio são apresentadas na Figura 3-8. Deve-se obDeve-servar que para energias abaixo da energia limite para o estado metaestável mais baixo (11,55eV neste caso), não ocorre colisões inelásticas. Entretanto, a seção de choque de transferência de momento elástico tem uma ampla faixa de mínimo por volta de 0,23eV.
Deve-se observar que acima dos quatro níveis mais baixos (próximo de 12eV), há um grande número de níveis excitados, tendo transições para esses quatro níveis incluindo os dois metaestáveis. Se necessário calcular a taxa de excitação para um nível particular, é preciso considerar a excitação de todos os estados de maior nível e incluir a cascata radiativa considerando adequadamente as ramificações a partir de níveis mais altos. Além disso, a excitação por elétrons e desexcitação radiativa, há diversos outros processos que fornecem transições não radiativas para níveis mais baixos ou próximos a níveis ressonantes. Estes representam o resfriamento rápido por colisões com outras moléculas dos gases, elétrons ou com a parede da câmera. Nota-se entretanto que algumas das medidas das seções de choque de excitação sofrem o efeito de cascata. Todos os níveis mais altos também são excitados se a energia do elétron é suficiente. Estados radiativos de curta duração decaem e algumas das transições preenchem o estado excitado em estudo. Assim a população de estados excitados sem resfriamento rápido via colisão (Quenching), será:
(3.18)
Onde Ak j é a probabilidade de transição do nível j para o nível mais alto k e
é o inverso do tempo de vida do nível mais alto. Por isso a população direta é
26
Figura 3-8 Seção de choque para espalhamento elétron-argônio, como função da energia do elétron. Elas são empregadas para comparação entre modelamentos e diagnóstico óptico de
plasmas de Ar a baixa temperatura.
Adaptado de: (Makabe e Petrovic 2006)
3.3.2.5 Colisões entre Elétrons – Moléculas
Colisões elásticas entre um elétron e uma molécula têm seção de choque e dependência de energia semelhantes ao espalhamento elétron-átomo. Entretanto, há também dois comportamentos adicionais importantes no espalhamento elétron-molécula. Para moléculas com um momento de dipolo permanente, há um aumento da seção de choque elástica (transferência de momento) chegando a zero de energia. O segundo comportamento é a existência de estruturas finas ou largas devido ao espalhamento ressonante para energias abaixo da energia mínima para excitação eletrônica (threshold). Moléculas com graus de
27 3.3.2.5.1 Excitação Rotacional - Seção de choque para excitação Rotacional
Perdas inelásticas rotacionais são tipicamente pequenas, mas por isso elas devem ocorrer em baixas energias e não há outra perda de energia nesta faixa, é importante incluí-las apropriadamente. A excitação rotacional terá regra de seleção Δl = ±1 para moléculas com um
dipolo permanente e Δ l = ±2 para moléculas com momento de quadrupolo. Gases tais como
hidrogênio tem energia rotacional ampla que são comparáveis com e até mesmo maiores que a energia térmica média em temperatura ambiente. Assim podemos esperar que somente poucos níveis rotacionais tenham alguma população significante. Por essa razão, deve ser possível desenvolver uma teoria precisa para representar a excitação rotacional e talvez usar um fator de normalização para todos os níveis. Para o hidrogênio a 77K, em que somente o nível rotacional estacionário foi povoado, foi possível determinar a seção de choque para a transição l = 0 → 2 a partir dos dados de transporte (Veja Figura 3-9). Foi então possível
estender a análise para a transição l = 1 → 3 a partir dos dados para o hidrogênio.
A Erro! Fonte de referência não encontrada. apresenta os comprimentos de onda típicos e as energias para algumas das formas de excitações eletrônicas.
Figura 3-9 Seções de choque de excitação rotacional e vibracional para hidrogênio a partir de vários dados.
28 3.3.2.6 Excitação Vibracional - Seções de Choque Vibracional
Seções de choque para o H2 em colisões com elétrons são apresentadas na Figura 3-9. Para o hidrogênio a energia mínima para excitação vibracional v = 0 – 1 é 0.5eV, que é
bastante grande. Outras moléculas tem energia vibracional menores da ordem de 0.1eV a 0.2eV. No caso do hidrogênio é necessário também considerar a diferença de perdas para excitação rotacional elástica (0−0) e inelástica (0−2). É importante notar que há uma diferença sistemática entre os dados para a seção de choque de excitação vibracional obtida pelo ajuste dos coeficientes de transporte e aqueles a partir de experimentos ou teorias de colisões binárias. A diferença excede as incertezas combinadas. Por outro lado, a conformidade entre ambos os métodos para excitação por espalhamento elástico e excitação
rotacional é excelente. O “problema do hidrogênio” para excitação vibracional permanece
como uma questão em aberto.
A suave dependência da seção de choque de excitação vibracional para o hidrogeno como mostrada na Figura 3-10 é, entretanto, não típica. Em muitas moléculas há a existência de ressonâncias que induzem uma estrutura muito pronunciada na seção de choque.
Figura 3-10 Conjunto de seções de choque para espalhamento do H2.
Adaptado de: (Makabe e Petrovic 2006)
29 de excitação mais alto para perfeição. Neste caso, magnitudes relativas ou seções de choque completas derivadas a partir da teoria ou de um conjunto de experimentos são úteis.
3.3.2.7 Excitação Eletrônica e Dissociação - Estados Eletrônicos de Moléculas
Como mostrado na Figura 3-11, existem ambos estados ligados e repulsivos de moléculas acima da curva do estado estacionário. Moléculas são usualmente formadas quando elétrons na órbita mais externa são compartilhados por ambos os átomos. Estes elétrons estão em diferentes estados. Momento angular neste caso é denotado pelas letras Gregas Σ, Π, Δ,...,
e os valores (Λ = 0, 1, ...) correspondem ao equivalente em letras Latinas S, P, D, · · ·.
Figura 3-11 Excitação dissociativa e princípio de Franck-Condon de uma molécula.
Adaptado de: (Makabe e Petrovic 2006)
3.3.2.8 Colisões de Elétrons com Átomos e Moléculas Excitadas
Quando um elétron colide com uma molécula excitada ou com um átomo excitado, então há uma chance de que a molécula seja desexcitada com o elétron ganhando energia
igual à energia de excitação da molécula. Essas são “colisões superelásticas” nas quais o
30 3.3.2.9 O Caso das transições em SiH
A transição A-X do SiH é uma transição de dubleto entre um estado superior A no
caso de Hund b, e um estado estacionário Π intermediário entre os casos de Hund a e b. Para
cada transição vibracional isso resulta em seis principais ramificações vibracionais: P1, P2, Q1, Q2, R1 e R2 com seis ramificações satélites: QP21, RQ21, SR21, OP12, PQ12, QR12. Além disso,
como uma duplicação do tipo Λ ocorre no estado ²Π, cada nível inferior é dividido em
subníveis (e – f), de forma que cada ramificação dobra-se, por exemplo Q1 é composto pelas ramificações Q1e e Q1f (Perrin e Delafosse 1980).
Um excelente ajuste matemático do número de onda e valores dos termos foi obtido por Klynning and Lindgren (1966), citado por (Perrin e Delafosse 1980), que deu valores das constantes vibracionais e rotacionais.
A intensidade de emissão de uma linha espectral (número de onda v) correspondendo a transição entre os estados superiores n’, U’, J’, N’ e os estados de menor energia n’’, U’’, J’’,
N’’, é dado por:
(3.19)
Onde n representa o estado eletrônico, v é o número vibracional e J, N são números
quânticos rotacionais. é o número de moléculas no estado superior e a
probabilidade de transição.
Na aproximação de Born-Oppenheimer as contribuições eletrônicas, vibracionais e rotacionais ao momento de dipolo, podem ser separadas e a probabilidade de transição pode ser escrita como:
(3.20)
Onde é o grau de degenerescência do estado inicial, isto é 2J’ +1; é a força
da linha rotacional para a qual Kovacs(1969) citado por (Perrin e Delafosse 1980) apresenta uma fórmula no caso de Hund intermediário entre a e b; é o fator de Franck-Condor,
31 citado por (Perrin e Delafosse 1980); é o quadrado do momento de transição
eletrônica. Como depende da distância internuclear que é afetada pela excitação vibracional, é necessário considerar sua variação entre diferentes transições vibracionais usando o conceito de r – centróides . O valor de para SiH foi calculado por Smith
e Liszt (1971); Carlson et al (1978), proporão a seguinte expressão linear:
(3.21)
A partir das considerações acima, a intensidade de emissão para uma linha pode ser escrita como:
(3.22)
3.3.3 Plasma com auxílio de magnétons
Plasmas com magnétons são usados em processamento a baixa pressão em que um campo magnético permanente externo faz uma contribuição significativa para manutenção do plasma evitando a perda de elétrons para as paredes e eletrodos. São utilizados ímãs permanentes dispostos radialmente a partir do centro na parte de trás do catodo (alvo) a fim de prover o campo magnético na frente do alvo (Veja Figura 3-12) que usualmente é da ordem de centenas de Gauss.
Para a condição de baixa pressão, um campo magnético externo é essencial para a manutenção de um plasma em fonte DC, e o tempo de vida efetivo de elétrons no magnéton é prolongado. Em particular a taxa líquida de ionização é muito maior onde a componente paralela do campo magnético com relação ao campo elétrico é zero, se comparado com plasma sem assistência de campo magnético externo. O raio de Larmor de íons é da ordem de centímetros em contraste com a espessura da bainha com vários mm na frente do alvo, assim, íons em plasma com magnéton são considerados serem influenciados pelo campo magnético externo.
