Dissertação de Mestrado
"
Efeito de Tratamentos Térmicos na
Microestrutura e no Perfil de Microdureza de
Revestimentos de Ligas de Níquel
Depositadas a
Laser
em um Aço API 5CT
L80.
"
Autor: Jorge Magalhães Ávila de Paula
Orientador: Dr. Geraldo Lúcio de Faria
Jorge Magalhães Ávila de Paula
"Efeito de Tratamentos Térmicos na Microestrutura e no Perfil
de Microdureza de Revestimentos de Ligas de Níquel
Depositadas a Laser em um Aço API 5CT L80."
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da REDEMAT, como parte integrante dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia de Materiais.
Área de concentração: Engenharia de Superfícies
Orientador: Dr. Geraldo Lúcio de Faria
vi AGRADECIMENTOS
Agradeço ao meu orientador, professor Dr. Geraldo Lúcio de Faria, por se fazer presente em todos os momentos deste trabalho, não medindo esforços para a realização efetiva deste projeto.
Ao Professor Milton Sérgio Fernandes de Lima e aos técnicos Graciliano Dimas Francisco e Paulo Sérgio Moreira, do Laboratório de Tratamentos Térmicos e Microscopia Óptica, pelo auxílio em diversas situações, se disponibilizando com empenho em todos os momentos.
À Empresa Vallourec & Sumitomo Tubos do Brasil (VSB), por ceder o aço utilizado no estudo, em especial ao Dr. Vicente Braz da Trindade Filho, pelo interesse e confiança, disponibilizando recursos necessários para a realização deste trabalho.
Aos colaboradores do NanoLab da Redemat, em especial ao Eng. Ney Sampaio e ao aluno Gilson Frade Moreira, pela atenção disponibilizada, além de valiosas imagens.
À REDEMAT pela oportunidade e aprendizado.
À Capes pela concessão de bolsa de estudos para realização do trabalho.
vii
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 1
2 OBJETIVOS ... 3
2.1 Objetivo Geral ... 3
2.2 Objetivos Específicos ... 3
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 4
3.1 Problema de Corrosão em Tubos de Aço... 4
3.1.1 Proposta de solução para o problema de corrosão em dutos ... 6
3.2 Superligas de Níquel ... 7
3.2.1 Efeito de elementos de liga na microestrutura e propriedades mecânicas das ligas de níquel ... 7
3.2.1 Superliga Inconel 625 ... 14
3.2.2 Superliga Hastelloy C276 ... 16
3.3 Substrato de Aço ... 17
3.3.1 Aço API 5CT L80 ... 17
3.4 Estudos de Caso ... 19
4 MATERIAIS E MÉTODOS ... 32
4.1 Materiais ... 32
4.2 Procedimentos Experimentais ... 32
4.2.1 Caracterização do Estado de Entrega... 33
4.2.1.1 Ensaio de Microscopia Óptica e Microscopia Eletrônica de Varredura ... 33
4.2.1.2 Ensaio de Microdureza Vickers ... 34
4.2.1.3 Ensaio de dilatometria ... 34
4.2.1.4 Simulação do perfil térmico de deposição a laser ... 35
4.2.2 Tratamentos Térmicos ... 36
4.2.2.1 Tratamento térmico 1 ... 37
4.2.2.2 Tratamento térmico 2 ... 37
viii
4.2.2.4 Tratamento térmico 4 ... 38
4.2.2.5 Tratamento térmico 5 ... 39
4.2.2.6 Tratamento térmico 6 ... 40
4.2.2.7 Caracterização das amostras termicamente tratadas ... 40
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 41
5.1 Ensaios de Dilatometria ... 41
5.2 Simulação Computacional do Perfil Térmico de Deposição ... 50
5.3. Caracterização do Aço e da Liga no Estado de Entrega (como depositado) ... 53
5.3.1 Caracterização Microestrutural do Aço no Estado de Entrega ... 54
5.3.2 Caracterização Microestrutural das Ligas de Níquel no Estado de Entrega ... 63
5.3.2.1 Inconel 625 ... 63
5.3.2.2 Hastelloy C276 ... 69
5.3.3 Caracterização de microdureza da interface liga/aço no estado de entrega ... 74
5.4 Efeito dos Tratamentos Térmicos ... 78
5.4.1 Inconel 625 ... 78
5.4.2 Hastelloy C276 ... 90
5.4.3 Aço ... 99
6 CONCLUSÕES ... 108
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 110
ix LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1 – Oleoduto rompido por corrosão em Campinas-SP ... 5
Figura 3.2 - Causas das ocorrências envolvendo acidentes com dutos no Estado de São Paulo: Total de 149 casos registrados pela CETESB. ... 6
Figura 3.3 – Representação esquemática de formação dos carbonetos secundários. ... 9
Figura 3.4 - A imagem a1) mostra um carboneto do tipo MC granular, a2) e a3) respectivamente, bloqueio e morfologias aciculares. b1) representam partículas de bloqueio descontínuas, b2) placa e b3) carbonetos de tipo celular. A imagem c1) representa uma forma de bloqueio de M6C e c2) representa a morfologia de
Widmanstätten ... 10
Figura 3.5 – Imagens de MET: a) carboneto do tipo MC no contorno de grão, b) carboneto do tipo MC dentro do grão, c) carboneto do tipo M23C6, no contorno de grão.
... 11
Figura 3.6 – Esquema de fases que podem estar presentes em superligas de níquel ... 14
Figura 3.7 – Micrografia da liga Inconel 625: a) Bruta de forjamento, b) Forjada e solubilizada em alta temperatura (1200°C/30min). Ataque com Glicerégia.. ... 15
Figura 3.8 – Diagrama TTT Superliga Inconel 625. ... 16
Figura 3.9 – Microestrutura da superliga Hastelloy C276. ... 17
Figura 3.10 – Imagem de microscopia óptica evidenciando um aço API 5CT grau L80 após o seu processo de fabricação. ... 18
Figura 3.11 – Imagem da deposição a laser de Inconel 625 realizada sobre aço inoxidável 304. ... 19
x
Figura 3.13 – Figura esquemática que descreve a direção de fluxo de calor no momento da deposição a laser da liga Inconel 625. ... 21
Figura 3.14 – Imagem de Elétrons Secundários (MEV), apresentando algumas fases presentes na microestrutura típica de fusão da liga Inconel 625. ... 21
Figura 3.15 – Perfis de microdureza medidos após a soldagem a laser da liga Inconel 625 em um substrato de aço inoxidável 304.. ... 22
Figura 3.16 – Imagem de microscopia óptica da liga Inconel 625 em seu estado bruto de fusão. ... 22
Figura 3.17 – Microscopia Eletrônica de Varredura realizada na microestrutura bruta de fusão da liga Inconel 625, evidenciando algumas fases presentes. ... 23
Figura 3.18 – Imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão juntamente com análise EDS, evidenciando a fase Laves, presente na liga. ... 23
Figura 3.19 – Imagem de microscopia óptica apresentando as dendritas presentes na liga Inconel 625. ... 24
Figura 3.20 – Imagens de MET de precipitados na microestrutura bruta de fusão: a) Fase ', b) Fase Laves, c) Carbono do tipo MC. ... 24
Figura 3.21 – Imagens de MEV da liga Inconel 625 após tratamento térmico em diferentes temperaturas por 4 horas: a) 650°C, b) 750°C, c) 850°C, d) 950°C. ... 25
Figura 3.22 – Microdureza Vickers das amostras da liga Inconel 625, em seu estado de entrega e após passarem por diferentes tratamentos térmicos. ... 26
Figura 3.23 – Evolução da microestrutura após os tratamentos térmicos: a) Imagem de microscopia óptica da amostra submetida ao tratamento a 1000°C, b) Imagem de microscopia óptica da amostra após tratamento a 1150°C, c) Imagem de MEV, evidenciando os carbonetos presentes nos contornos de grão. ... 27
Figura 3.24 – Microestrutura da Inconel 625 tratada termicamente a 1298°C durante 60 minutos. ... 28
xi
e pequenas células intragranulárias M23C6 precipitada. A inserção (a) mostra uma
zona de M6C; E a inserção (b) mostra precipitados intragranulares de M23C6. B)
Imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão da amostra tratada termicamente
a 850°C durante 26 h, mostrando a fase . ... 28
Figura 3.26 - Comparação dos espectros EDS dos carbonetos M6C, M23C6, e das fases e : (a) M6C, rico em Mo, Cr e Ni; (B) M23C6, muito rico em Cr; (C) fase , rica em Cr, Mo, Ni e Fe; (d) fase , rica em Mo, Cr, Ni e Fe... 29
Figura 3.27 – Diagrama TTT da superliga Hastelloy... 30
Figura 3.28 – Durezas medidas nas amostras da liga Hastelloy C276. ... 31
Figura 4.1 – Fluxograma apresentando as principais atividades que foram desenvolvidas no projeto. ... 32
Figura 4.2 – Esquema do corte das amostras como recobertas, ilustrando a confecção de um corpo de prova. ... 33
Figura 4.3 – Esquema exemplificando como foi adotado e executado o espaçamento entre indentações na medição de microdureza. ... 34
Figura 4.4 – Demonstrativo dos eixos y e x utilizados na simulação computacional. 36 Figura 4.5 – Rota do tratamento térmico 1. ... 37
Figura 4.6 – Rota do tratamento térmico 2. ... 38
Figura 4.7 – Rota do tratamento térmico 3. ... 38
Figura 4.8 – Rota do tratamento térmico 4. ... 39
Figura 4.9 – Rota do tratamento térmico 5. ... 39
Figura 4.10 – Rota do tratamento térmico 6. ... 40
Figura 5.1 – Curva de dilatação durante aquecimento contínuo do aço estudado a 5oC/s. ... 42
xii
Figura 5.3 – Temperaturas críticas de austenitizaçã Ac1 e Ac3 para o aço studado. ... 43
Figura 5.4 – Gráfico apresentando a curva de dilatação obtida no ensaio realizado para uma taxa de resfriamento de 25°C. ... 44
Figura 5.5 – Diagramas TRC do aço em estudo austenitizado a 950°C (Ar3-Início de decomposição da austenita em ferrita primária; Pi – Início de formação de perlita; Pf –
Final de formação de perlita; Bi- Início de formação de bainita; Bf – Final de formação de bainita; Mi – Início de transformação martensítica; Mf – Final de transfrmação martensítica). ... 45
Figura 5.6 – Microestruturas das amostras de dilatometria austenitizadas a 950°C. MEV. Ataque Nital 4%. MEV - Aumento de 5000x. Taxas de resfriamento de A) 0,5°C/s; B) 5°C/s; C) 10°C/s; D) 100°C/s. ... 46
Figura 5.7 - Diagrama TRC do aço em estudo austenitizado a 1150°C (Ar3-Início de decomposição da austenita em ferrita primária; Pi – Início de formação de perlita; Pf –
Final de formação de perlita; Bi- Início de formação de bainita; Bf – Final de formação de bainita; Mi – Início de transformação martensítica; Mf – Final de transfrmação martensítica). ... 47
Figura 5.8 – Microestruturas das amostras de dilatometria austenitizadas a 1150°C. MEV. Ataque Nital 4%. MEV - Aumento de 5000x. Taxas de resfriamento de A) 0,5°C/s; B) 5°C/s; C) 10°C/s; D) 100°C/s. ... 48
Figura 5.9 – Microdureza média das amostras submetidas aos ensaios de dilatometria. ... 49
Figura 5.10 – A) Resultado da simulação realizada, apresentando a temperatura em relação à profundidade da amostra; B) MEV da amostra apresentando as dimensões da camada de superliga depositada. ... 51
Figura 5.11 – Análise da variação de temperatura máxima ao longo da profundidade da amostra durante a deposição a laser das superligas de Ni. ... 52
xiii
Figura 5.13 – Fotografia das amostras do aço revestido com as ligas: a) Hastelloy C276, b) Inconel 625. ... 54
Figura 5.14 – Micrografia do aço próximo da interface liga/aço no estado de entrega (como depositado). MO - 50x. Ataque Nital 2% ... 55
Figura 5.15 – Micrografia do aço na interface liga/aço no estado de entrega, apresentando martensita grosseira nesta região. MO - 200x. Ataque Nital 2%. ... 55
Figura 5.16 – Micrografia do aço afastada da interface liga/aço no estado de entrega, apresentando uma martensita mais refinada nesta região. MO - 200x. Ataque Nital 2%. ... 56
Figura 5.17 – Micrografia do aço no estado de entrega, evidenciando o antigo contorno de grão austenítico na interface liga/aço. MO - 200x, ataque solução de éter seguido de Nital 2%. ... 57
Figura 5.18 – Micrografia do aço no estado de entrega, evidenciando o antigo contorno de grão austenítico em uma região a aproximadamente 600 microns da interface liga/aço. MO - 200x Ataque solução de éter seguido de Nital 2%. ... 58
Figura 5.19 – Micrografia do aço no estado de entrega, evidenciando a transição entre ZTA e a matriz. MO - 50x. Ataque Nital 2%. ... 59
Figura 5.20 – Micrografia da zona de transição entre ZTA e matriz do aço no estado de entrega. MO - 200x. Ataque Nital 2%. ... 60
Figura 5.21 – Micrografia do aço no estado de entrega, na matriz. MO - 200x. Ataque Nital 2%. ... 61
Figura 5.22 – Micrografias do aço no estado de entrega: a) Apresentando as zonas e seus respectivos comprimentos médios. MEV - 80x. b) grãos austeníticos grosseiros, c) transição entre grãos grosseiros e grãos menores, d) grãos austeníticos muito pequenos e e) Transição entre região austenitizada e não austenitizada. MEV - 2000x. Ataque com solução de éter e Nital 2%. ... 62
xiv
Figura 5.24 – Micrografia da liga Inconel 625: a) evidenciando interface aço/liga. MEV - 3000x. b) Maping da imagem (a) evidenciando presença de nióbio na liga, c) Maping da imagem (a) evidenciando presença significativa de ferro na liga, d) e e) Maping apresentando matriz da liga composta por níquel e cromo, respectivamente, e f) Maping apresentando presença de molibdênio na liga. ... 64
Figura 5.25 – Micrografia da liga Inconel 625, evidenciando em 1 o crescimento dendrítico no sentido vertical, e em 2 no sentido transversal. MEV - 125x. Ataque Oxálico Eletrolítico. ... 65
Figura 5.26 – Micrografia da liga Inconel 625, evidenciando precipitados interdendríticos que não pertencem à matriz. A) imagem foi feita com elétrons secundários; B) imagem feita por elétrons retroespalhados. MEV - 2000x. Ataque Oxálico Eletrolítico. ... 66
Figura 5.27 – Micrografia da liga Inconel 625: a) evidenciando elementos interdendríticos. MEV - 2000x. Ataque Oxálico Eletrolítico. b) Mapping evidenciando presença de molibdênio, c) Mapping evidenciando presença de Nióbio. ... 67
Figura 5.28 – Análise de EDS em linha, destacando que os elementos mais claros na imagem de elétrons secundários estão relacionados à presença de Molibdênio e Nióbio. MEV - 5000x. Ataque Oxálico Eletrolítico. ... 68
Figura 5.29 – Micrografia da liga Hastelloy C276, apresentando 3 medidas na espessura da liga depositada. MEV - 50x. ... 69
Figura 5.30 – Micrografia da liga Hastelloy C276: a) evidenciando interface aço/liga. MEV - 3000x. b) Mapping da imagem (a) provando que não há nióbio na liga, c) Mapping da imagem (a) evidenciando presença significativa de ferro na liga, d) e e) Mapping apresentando matriz da liga composta por níquel e cromo, respectivamente, f) Mapping apresentando presença de molibdênio na liga. ... 70
xv
Figura 5.32 – Micrografia da liga Hastelloy C276. A) imagem foi feita com elétrons secundários. B) Imagem feita por elétrons retroespalhados. MEV - 2000x. Ataque Oxálico Eletrolítico. ... 72
Figura 5.33 – Micrografia da liga Hastelloy C276: a) Imagem de elétrons retroespalhados, evidenciando elementos mais claros de composição química diferente. MEV - 2000x. Ataque oxálico eletrolítico. b) Maping da imagem (a) evidenciando presença de molibdênio. ... 73
Figura 5.34 – Análise de EDS em linha, destacando que os elementos mais claros na imagem de elétrons retroespalhados estão relacionados à presença de Molibdênio e Tungstênio. MEV - 2000x. Ataque oxálico eletrolítico. ... 74
Figura 5.35 – Medidas de microdureza ao longo da amostra (carga de 10gf), iniciando na liga Inconel 625 e finalizando no aço. ... 75
Figura 5.36 – Medidas de microdureza ao longo da amostra (carga de 10 gramas), iniciando na liga Hastelloy C276 e finalizando no aço. ... 76
Figura 5.37 – Representação do aporte térmico ao qual o aço foi submetido durante o processo de soldagem, indicando as fases presentes em regiões nas quais houve variação da microdureza. ... 77
Figura 5.38 – Micrografia do aço: a), evidenciando as diferentes morfologias da martensita e tamanhos de grão austeníticos prévios. MO - 50x. Ataque Nital 2%. b) Micrografia do aço, evidenciando a diminuição do tamanho de grão austenítico seguindo as imagens b), c), d) e e) respectivamente. MO - 500x. Ataque solução de éter e depois Nital 2% ... 78
Figura 5.39 – Imagens de microscopia óptica da liga Inconel 625 depositada sobre o aço API 5CT L80: A) Tratamento térmico 1; B) Tratamento térmico 2; C) Tratamento térmico 3; D) Tratamento térmico 4; E) Tratamento térmico 5; F) Tratamento térmico 6. Ataque oxálico eletrolítico. Aumento 200x. ... 79
xvi
Figura 5.41 – Imagens de microscopia eletrônica de varredura da amostra Inconel 625: A) Tratamento térmico 1; B) Tratamento térmico 2; C) Tratamento térmico 3;D) Tratamento térmico 4; E) Tratamento térmico 5; F) Tratamento térmico 6. Ataque oxálico eletrolítico. Aumento 10000x. ... 82
Figura 5.42 – Análise de EDS em linha, destacando que os elementos mais claros na imagem de elétrons retroespalhados estão relacionados à presença de Molibdênio e Nióbio. MEV - 5000x. Ataque Oxálico Eletrolítico. ... 85
Figura 5.43 – Análise de EDS em linha na amostra do tratamento térmico 6, destacando que os elementos mais claros na imagem de elétrons secundários estão relacionados à presença de Molibdênio e Nióbio. MEV - 5000x. Ataque Oxálico Eletrolítico. ... 86
Figura 5.44 – Maping da liga Inconel 625 evidenciando carbonetos dispersos na matriz contendo nióbio e molibdênio . MEV - 2000x. Ataque Oxálico Eletrolítico. ... 87
Figura 5.45 – Micrografia da liga Inconel 625 evidenciando interface aço/superliga, e o maping da imagem, evidenciando os elementos Ni, Cr, Nb e Mo presentes na superliga Inconel, e o elemento Fe, presente no aço. MEV - 500x. ... 88
Figura 5.46 – Média da Microdureza Vickers para a liga Inconel 625, em cada tratamento térmico realizado. Carga: 10gf. Tempo de aplicação: 5 segundos. ... 89
Figura 5.47 – Microscopia óptica da amostra Hastelloy C276: A) Tratamento térmico 1; B) Tratamento térmico 2; C) Tratamento térmico 3; D) Tratamento térmico 4; E) Tratamento térmico 5; F) Tratamento térmico 6. Ataque oxálico eletrolítico. Aumento 200x. ... 91
Figura 5.48 – Microscopia eletrônica de varredura da amostra Hastelloy C276. A) Tratamento térmico 1; B) Tratamento térmico 2; C) Tratamento térmico 3; D) Tratamento térmico 4; E) Tratamento térmico 5. Aumento 2000x. Ataque oxálico eletrolítico. ... 93
xvii
Figura 5.50 – Análise de EDS em linha da amostra Hastelloy C276, destacando que os elementos mais claros na imagem de elétrons secundários estão relacionados à presença de Molibdênio. MEV - 5000x. Ataque Oxálico Eletrolítico... 96
Figura 5.51 – Mapping da liga Hastelloy C276 evidenciando carbonetos dispersos na matriz contendo molibdênio. MEV - 2000x. Ataque Oxálico Eletrolítico. ... 97
Figura 5.52 – Média da Microdureza Vickers para a liga Inconel 625, em cada tratamento térmico realizado. Carga: 10gf. Tempo de aplicação: 5 segundos. ... 98
Figura 5.53 – Imagens de microscopia óptica do aço. A) Tratamento térmico 1; B) Tratamento térmico 2; C) Tratamento térmico 3; D) Tratamento térmico 4; E) Tratamento térmico 5. Ataque Nital 2%. Aumento de 200x. ... 100
Figura 5.54 – Microscopia eletrônica de varredura do aço. A) Tratamento térmico 1; B) Tratamento térmico 2; C) Tratamento térmico 3; D) Tratamento térmico 4; E) Tratamento térmico 5. Ataque Nital 2%. Aumento de 5000x. ... 101
Figura 5.55 – Gráficos de microdureza Vickers da amostra contendo a superliga Inconel 625. A) Tratamento térmico 1; B) Tratamento térmico 2; C) Tratamento térmico 3; D) Tratamento térmico 4; E) Tratamento térmico 5; F) Tratamento térmico 6. Carga: 10gf. Tempo de aplicação: 5 segundos. ... 104
xviii LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1 – Informações sobre as fases encontradas nas superligas de Níquel... 8
Tabela 3.2 – Composição química da superliga Inconel 625 (% em massa). ... 15
Tabela 3.3 – Composição química da superliga Hastelloy C276 (% em massa). ... 16
xix
LISTA DE NOTAÇÕES
API –American Petroleum Institute;
VSB –Vallourec & Sumitomo Tubos do Brasil;
ZTA– Zona Termicamente Afetada;
CCC– Cúbico de Corpo Centrado;
CFC– Cúbico de Face Centrada;
ZF – Zona Fundida;
TCC– Tetragonal de Corpo Centrado;
HC– Hexagonal Compacta;
MO –Microscópio Óptico;
MEV – Microscópio Eletrônico de Varredura;
MET– Microscópio Eletrônico de Transmissão;
MIG/MAG –Metal Inert gas/ Metal Active Gas;
SE–Secundary Electron;
BSE–Backscatering Electrons Difraction;
LETRAS GREGAS
γ–Fase austenítica;
γ’–Fase CFC em ligas de Ni;
η–Fase HC em ligas de Ni;
γ’’–Fase tetragonal em ligas de Ni;
δ–Fase ortorrômbica em ligas de Ni;
μ–Fase romboédrica em ligas de Ni;
xx
RESUMO
Nos últimos anos, a aplicação de dutos de aço para a exploração e condução de petróleo, gás e minérios está crescendo consideravelmente. Isto se deve ao baixo custo, comparado a outras formas, e segurança operacional apresentada neste transporte. Entretanto, os problemas de corrosão nos aços ocorrem frequentemente nas mais variadas atividades, como por exemplo, nas indústrias químicas, petrolíferas, entre outras. Em consequência disso, pode haver prejuízos de ordem não só econômica e ambiental, mas colocando em risco também a integridade física de seres humanos. Assim sendo, a demanda por materiais metálicos de elevada resistência mecânica e à corrosão em ambientes agressivos tem sido recorrente na indústria petrolífera. Diversos pesquisadores têm avaliado a possibilidade de deposição de recobrimentos de ligas de níquel como uma alternativa para a proteção das paredes internas dos tubos ao fenômeno de corrosão. Entretanto, poucos trabalhos investigaram os fenômenos de interface associado às modificações microestruturais das ligas e do aço em função das condições de processamento. Neste contexto este trabalho se propôs a avaliar o efeito da deposição a laser de superligas de níquel e de diferentes tratamentos térmicos sobre as características microestruturais e dureza das ligas e do aço. Para realização deste projeto, foram utilizadas amostras de aço API 5CT grau L80 revestidas pelas superligas Inconel 625 e Hastelloy C276, pelo processo de deposição a laser. O aço foi caracterizado por meio de dilatometria, traçando-se diagramas TRC e definindo-se as temperaturas Ac3 e Ac1. Por meio da aplicação do modelo de Rosenthal, uma simulação computacional do perfil térmico de deposição das ligas de Ni sobre o aço foi gerada e parâmetros como temperaturas de pico e taxas de resfriamento foram determinados para diferentes pontos da ZTA. Os resultados mostraram que este processamento de deposição a laser induz um gradiente microestrutural e de propriedades prejudicial ao aço na ZTA. Após a caracterização microestrutural das superligas de níquel e da zona termicamente afetada do aço, as amostras foram submetidas a tratamentos térmicos distintos. Como principal resultado, foi possível obter perfis de dureza homogêneos ao longo da amostra, atenuando a características de risco da ZTA formada no aço.
Palavras chave: Aço API 5CT grau L80, Inconel 625, Hastelloy C276, deposição a
xxi
ABSTRACT
In the last years, the transport of oil, gas and minerals in pipelines of steel are
developing considerably. It’s occuring due to the low cost comparing to others forms, and operational safety presented in this mean of transport. However, corrosion problems often occur in various activities, such as in chemical, petroleum, etc. As a result, not only economic and environmental losses can occur, for example, in case of corrosion of pipes in the chemical and oil industries endangering the physical safety of workers. Thus, the demand for metallic materials with high mechanical and corrosion resistance in agressive environments has been increasing in the oil industry because of the high cost of the alloys that is used in this sector. In this context, this project aims to study the viability of application of nickel superalloys as an internal coating for steels that are used in the petrochemical industry, protecting them from corrosion. To carry out this project, samples of API 5CT grade L80 steel coated by superalloy Inconel 625 and Hastelloy C276 was used. Those superalloys are coated by the laser deposition process. The steel was characterized by dilatometry, by drawing CCT diagrams and defining the Ac1 and Ac3 temperatures. By using the Rosenthal model, a computational simulation of the thermal profile of Ni alloys deposition on the steel was generated and parameters such as peak temperatures and cooling rates were determined for different points of the ZTA. The results showed that this laser deposition processing induced a microstructural gradient that is dangerous for steel’s properties in the ZTA. After the microstructural characterization of the ZTA and nickel superalloys, the samples were submitted to different thermal treatments. As a main result, it was possible to obtain homogeneous hardness profiles along the sample, reducing the risks of damage that could be caused by characteristics of the ZTA formed in the steel.
1
1 INTRODUÇÃO
A utilização de tubulações fabricadas a partir de aços carbono ligados e microligados, para o escoamento de petróleo, gás e minérios, vem se elevando em países que detêm estas matérias-primas. Baixo custo e segurança operacional, apresentados no transporte destes fluidos, são os fatores responsáveis por este crescimento (SANTOS et al, 2015). Entretanto, problemas e falhas atrelados à corrosão são frequentes, e ocorrem nas mais variadas atividades, como por exemplo, nas indústrias químicas, petrolíferas, petroquímicas, entre outras. Em virtude disto, a corrosão pode ocasionar graves acidentes com sérias consequências, tanto para a preservação da natureza, quanto à segurança do homem (SANTANA, 2003).
Grande parte dos fluidos processados em uma indústria petroquímica possui agentes corrosivos, como H2S e CO2, que em contato com a superfície metálica do aço,
favorece a formação de óxidos e ácidos que são nocivos à integridade da superfície metálica. Contudo, prever essas falhas hoje em dia se tornou um grande desafio, visto a dificuldade de se identificar os locais onde a corrosão na parte interna dos dutos está ocorrendo (NÓBREGA et al, 2003).
Dada a importância do problema em questão, principalmente para a indústria petroquímica, torna-se viável o estudo de alternativas para se evitar este tipo de corrosão. Uma das opções que vem sendo estudada, seria a aplicação de revestimentos nas paredes internas dos dutos, como de superligas, por exemplo, protegendo a superfície do aço. Portanto, essa deposição de revestimentos sobre as paredes dos tubos de aço pode-se tornar uma excelente opção na fabricação de equipamentos para inúmeros setores industriais (SILVA et al, 2014). Como as superligas de níquel são apontadas por alguns autores como um bom revestimento resistentes à oxidação e corrosão devido à presença de cromo e níquel, elas estão sendo mais empregadas, pois, além de sua resistência à oxidação, outros elementos de liga conferem a ela boa resistência mecânica em altas temperaturas e à fluência (BROOKS, 1982).
2
consequentemente um gradiente de propriedades mecânicas. Logo, entre as camadas termicamente depositadas e o substrato, caso haja grande diferença de propriedades, o componente pode ser fortemente susceptível ao trincamento por fadiga justamente na interface, o que pode levar ao arrancamento da camada depositada durante operação (OTEGUI, 1989).
Nesse contexto, esta Dissertação de Mestrado se propõe a investigar os efeitos da deposição a laser de duas superligas de níquel (Inconel 625 e Hastelloy C276) sobre a microestrutura e homogeneidade de dureza ao longo da interface liga/aço, sendo este metal um aço carbono API 5CT grau L80, comumente utilizado na confecção de tubos de aço sem costura.
3
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
Avaliar o efeito de tratamentos térmicos sobre a microestrutura e perfil de dureza dos revestimentos (Hastelloy C276 e Inconel 625) e da ZTA de um aço do tipo API 5CT L80.
2.2 Objetivos Específicos
• Caracterizar a microestrutura do aço e API 5CT L80 em seu estado de entrega, por meio de microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura e ensaios de microdureza Vickers;
• Caracterizar as microestruturas das superligas Inconel 625 e Hastelloy C276 depositadas a laser, em seu estado de entrega, por meio de microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura e ensaios de microdureza Vickers;
• Caracterizar mecanicamente a interface superliga de níquel/aço em seu estado de entrega, por meio de ensaios de microdureza Vickers;
• Caracterizar microestruturalmente o aço próximo à interface, após a deposição das ligas, por meio de microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura;
• Aplicar a técnica experimental de dilatometria e o recurso de simulação computacional, adotando o modelo de Rosenthal, para descrever as transformações de fases experimentadas pelo aço na interface liga/aço durante o processo de deposição;
• Realizar diferentes tratamentos térmicos nas amostras de aço recobertas com as ligas Inconel 625 e Hastelloy C276, e avaliar a influência destes tratamentos térmicos sobre as microestruturas e microdureza das superligas e do substrato;
4
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Problema de Corrosão em Tubos de Aço
Os problemas de corrosão são frequentes e ocorrem nos mais variados ramos de atividades, como por exemplo, nas indústrias químicas, petrolíferas, navais, de construção civil, automobilísticas, nos meios de transportes: aéreo, ferroviário, metroviário, marítimo, rodoviário, entre outros. Em consequência disto, pode-se haver prejuízos de ordem econômica, como é o caso da corrosão de tubulações residenciais, de veículos, de eletrodomésticos. Em outros casos, a corrosão poderá ocasionar graves acidentes com sérias consequências, tanto para a preservação da natureza, quanto do homem, como por exemplo, perfuração de tubulações de condução de gases combustíveis, ocasionando incêndios ou contaminação do meio ambiente, queda de pontes e viadutos por fratura de estruturas comprometidas. Pode-se verificar, portanto, que a corrosão é uma questão importante tanto do ponto de vista tecnológico como do ponto de vista social (SANTANA, 2003).
A utilização de dutos para a extração e condução de petróleo, gás e minérios está aumentando consideravelmente nos países que detém estas matérias-primas. Fatores como o baixo custo operacional e a segurança operacional apresentada no transporte destes fluídos são os responsáveis por esse crescimento (SANTOS et al, 2015). O petróleo, ao ser extraído, entra diretamente em contato com a coluna de produção e, em seguida, com os dutos que irão transportá-lo até as refinarias, para que seja devidamente processado. Do ponto de vista da corrosão, o que torna o petróleo agressivo aos aços utilizados na confecção das colunas de produção e dos dutos de transporte, é a fase aquosa presente neste. Esta fase, conhecida como Água de Produção, solubiliza gases como o CO2 e o H2S, ácidos orgânicos como o ácido
fórmico e o acético (mais comuns) e sais (orgânicos e inorgânicos), que afetam diretamente a durabilidade destes aços ao longo do tempo (MOREIRA, 2004).
5
Os fluidos de processo de uma indústria petroquímica percorrem, na maioria das vezes, uma série de equipamentos e redes de tubos de aço carbono. Em geral, o fluido conduzido por esta rede possui agentes corrosivos, como o O2 na água
condensada ou produzida, que em contato com a superfície metálica, favorece a formação do óxido de ferro (Fe2O3), que pode ser carreado com o fluido devido à baixa
aderência ao metal de base. Já o CO2, dissolve-se na água condensada, formando o
ácido carbônico (H2CO3) e, esta solução ácida em contato com o metal, favorece sua
dissolução, formando uma película pouco aderente e pouco protetora de carbonatos (FeCO3), podendo ser também carreados. O H2S, quando dissolvido no condensado
e em contato com o aço, dá origem a sulfetos de ferro de composição variada (FexSy),
pouco aderentes e protetores. Este conjunto de fatores leva a uma perda de massa localizada, gerando um concentrador de tensões e tornando a região mais susceptível à nucleação de trincas, podendo levar o tubo à fratura, como evidencia a Figura 3.1 (NÓBREGA et al, 2002).
Figura 3.1 – Oleoduto rompido por corrosão em Campinas-SP. CABRAL, 2007.
6
Figura 3.2 - Causas das ocorrências envolvendo acidentes com dutos no Estado de São Paulo: Total de 149 casos registrados pela CETESB. CABRAL, 2007.
3.1.1 Proposta de solução para o problema de corrosão em dutos
Visto a importância do estudo em questão, principalmente para a indústria petroquímica, na qual os dutos são expostos a produtos extremamente agressivos às paredes internas, torna-se viável o estudo de alternativas para evitar ou diminuir esta corrosão, que é causada, principalmente, pela composição química, pressão e temperatura desses produtos conduzidos. Neste contexto, a soldagem de revestimento torna-se uma excelente opção na fabricação de equipamentos para inúmeros setores industriais, cujas superfícies internas ou externas necessitam de características específicas para garantir um bom desempenho em serviço, como por exemplo, resistência à corrosão (SILVA et al, 2014).
7
Inconel 625 em substrato de aço baixo carbono, evidenciando bons valores de resistência a corrosão.
3.2 Superligas de Níquel
O desenvolvimento das superligas de níquel ocorreu nos Estados Unidos nos anos 1930. Além das turbinas de jatos, estas superligas encontram aplicações variadas em altas temperaturas, como em motores de foguetes, reatores nucleares, submarinos, equipamentos petroquímicos, entre outros (BARBOSA, 2014). Estas aplicabilidades das superligas de níquel estão relacionadas à presença de cromo, que contribui concedendo especialmente resistência à oxidação. Outros elementos de liga conferem boa resistência mecânica em altas temperaturas, e à fluência (BROOKS, 1982).
A estrutura cristalina das superligas de níquel é essencialmente CFC com matriz austenítica ou gama (). Isso garante a estas superligas boas características de resistência mecânica em tração e boas propriedades sob fluência em temperaturas elevadas, se comparadas a superligas com matriz CCC. A alta solubilidade de muitos elementos de liga na matriz austenítica é um fator importante, que aliado à capacidade de controle da precipitação de fases intermetálicas, como ’, pode conferir uma alta resistência mecânica. Este potencial de endurecimento pode ser aumentado pela formação de carbonetos, e também pela dissolução de alguns elementos na matriz (endurecimento por solução sólida) (BARBOSA, 2014).
3.2.1 Efeito de elementos de liga na microestrutura e propriedades mecânicas das ligas de níquel
8
Tabela 3.1 – Informações sobre as fases encontradas nas superligas de Níquel. Adaptado de FARINA, 2011.
a) Carbono: formação de carbonetos
9
carbonetos, preferencialmente nos contornos de grão da liga, evita ou minimiza o amolecimento causado pelo crescimento de grão, aumentando também a resistência à fluência da liga. Isto acontece, pois esses carbonetos restringem o movimento dos contornos de grão em altas temperaturas (BARBOSA, 2014).
Os carbonetos comumente encontrados nas superligas à base de Ni são MC, M23C6
e M6C. A Figura 3.3 mostra uma representação esquemática da precipitação de
carbonetos secundários.
Figura 3.3 – Representação esquemática de formação dos carbonetos secundários. HANDA, 2014.
Os carbonetos de MC se formam durante a solidificação como partículas discretas em posições intergranulares e são encontrados entre as dendritas. Eles se formam no líquido devido à forte segregação de C, quando sua quantidade está acima de 0,05%, e reagem com Ti, Mo e Cr. Suas estruturas CFC, densas e fechadas, determinam a alta resistência e estabilidade química desses compostos. Eles são muito estáveis a baixas temperaturas, mas tendem a se diluir em carbonetos secundários em temperaturas mais elevadas. Já os carbonetos M23C6 desempenham um papel crucial
10
Figura 3.4 - A imagem a1) mostra um carboneto do tipo MC granular, a2) e a3) respectivamente, bloqueio e morfologias aciculares. b1) representam partículas de bloqueio descontínuas, b2) placa e b3) carbonetos de tipo celular. A imagem c1) representa uma forma de bloqueio de M6C
e c2) representa a morfologia de Widmanstätten. HANDA, 2014.
Cada um destes carbonetos apresenta morfologia característica. O MC, por exemplo, geralmente apresenta morfologia cúbica aleatória. O M23C6 tende a se formar nos
contornos de grão na forma de partículas volumosas, descontínuas e irregulares, mas pode aparecer também sob a forma de plaquetas ou com formatos geométricos regulares. O M6C pode ser encontrado na forma de blocos volumosos ou, mais
raramente, como estruturas aciculares de Widmanstäten. Os do tipo Cr7C3 também se
formam intergranularmente como partículas volumosas (BARBOSA, 2014).
Os carbonetos do tipo MC formam-se após a solidificação, combinando elementos como o molibdênio e o tungstênio, e são os mais refratários. Eles surgem heterogeneamente distribuídos entre as dendritas. Estes carbonetos primários apresentam estrutura cristalina do tipo cúbica de face centrada (CFC), e assim apresentam uma estrutura densa, compacta e que confere alta resistência mecânica, sendo considerados um dos compostos mais estáveis encontrados na natureza. Entretanto, quando são expostos a elevadas temperaturas, acima de 815ºC, eles irão se decompor, dando origem a formas mais estáveis em temperaturas elevadas, como os carbonetos M23C6 ou M6C (MUNEKATA, 2011).
Já os carbonetos do tipo Cr7C3 não são, em geral, muito estáveis em superligas mais
complexas e, durante o envelhecimento, tendem a se transformar em carbonetos M23C6. Já os do tipo M23C6, são encontrados em grande quantidade nas superligas
11
presente na matriz da liga. Quando o tungstênio e o molibdênio estão presentes, a composição aproximada do carboneto é Cr21(Mo,W)2C6. Por estarem localizados nos
contornos de grão, promovem um significativo efeito na resistência à ruptura, inibindo os deslizamentos nos contornos de grão. Contudo, a ruptura eventualmente se inicia nestas mesmas partículas, provocando assim ruptura prematura das superligas de níquel. Por fim, os carbonetos M6C são semelhantes aos M23C6, mas aparecem em
geral quando os teores de elementos refratários são elevados (BARBOSA, 2014).
A Figura 3.5 apresenta dois tipos de carbonetos citados anteriormente, com imagens obtidas através de microscópio eletrônico de transmissão. Na Figura 3.3 a), tem-se carbonetos do tipo MC, presentes no contorno de grão. No item b) da Figura 3.3, visualiza-se o mesmo carboneto, mas agora no interior do grão. Já no item c) é apresentado um carboneto do tipo M23C6, presente no contorno de grão.
Figura 3.5 – Imagens de MET: a) carboneto do tipo MC no contorno de grão, b) carboneto do tipo MC dentro do grão, c) carboneto do tipo M23C6, no contorno de grão. KEKKONEN, 1985.
b) Cromo
Ao adicionar cromo às ligas, a resistência à corrosão se eleva consideravelmente, devido à formação de uma camada passiva de óxido de cromo (Cr2O3), que funciona
como uma barreira que impede o avanço da corrosão, devido à aderência e estabilidade desta camada (BARBOSA, 2014).
12
c) Fases endurecedoras: ’ e ’’
A adição de alumínio e titânio nas superligas de níquel tem como função se combinarem com o níquel para formar a fase ’ (Ni3(Al,Ti)), responsável pelo
endurecimento das superligas, que são resistentes mesmo em altas temperaturas. Contudo, a resistência mecânica é fortemente influenciada pelas características das partículas de fase ’, como tamanho médio, morfologia e distribuição. Esta segunda fase induz o aparecimento de pequenas distorções no reticulado, tendo em vista que esta fase é coerente com a matriz . Estas distorções, associadas a tensões elásticas, dificultam o movimento das discordâncias. Os precipitados de ’ são geralmente muito
finos, vistos apenas em microscopia eletrônica de transmissão, e com formato geralmente cúbico, mas podem ser encontrados em outras morfologias a depender dos ciclos termomecânicos a que forem submetidos (BARBOSA, 2014). Entretanto, tem-se que a ductilidade da fase ’ é muito inferior a matriz , razão pela qual a presença de partículas de segunda fase deve ser controlada (BARBOSA, 2014).
Quando a superliga de níquel é submetida a uma temperatura superior a cerca de 60% da temperatura de fusão, ocorre significativo coalescimento da fase ’, pois a esta
temperatura, a energia térmica é suficiente para acelerar a difusão dos átomos de soluto, levando a um crescimento dos precipitados de fase ’. O aumento do teor de nióbio em até 5% reduz a taxa de coalescimento dos precipitados ’.
A fase ’’, cuja composição corresponde ao intermetálico Ni3Nb, surge nas superligas
de níquel nas quais os teores dos elementos ferro e nióbio são mais elevados. Essa fase tem estrutura cristalina tetragonal de corpo centrado (TCC) e seu efeito endurecedor é ainda maior do que o apresentado pela fase ’ (BARBOSA, 2014).
d) Elementos formadores de fases indesejáveis: delta, sigma, e Laves
13
preferencialmente nas partículas de carbonetos presentes nos contornos de grãos. (BARBOSA, 2014).
A presença das fases σ e outras similares, como e Laves, compromete de forma significativa as propriedades das superligas. Sua morfologia em forma de plaquetas constitui um ponto preferencial de nucleação e propagação de trincas, podendo levar o material a um comportamento frágil em baixas temperaturas. Além disto, essas fases prejudicam a resistência mecânica em altas temperaturas, já que causa o amolecimento da superliga de níquel. Enquanto na fase σ ocorre uma predominância de elementos como cromo, níquel e ferro, na fase predominam alguns outros elementos, como cobalto e molibdênio, juntamente com o ferro. Já na fase Laves, sua composição química se caracteriza pelo tipo A2B. Já as fases TCP, apresentadas
quase sempre sob a forma de plaquetas, as quais se mostram como agulhas no plano bidimensional de imagens microestruturais, em geral se nucleiam próximas aos contornos de grãos.
Enfim, no que tange ao efeito das fases sobre as propriedades mecânicas das superligas de níquel, de modo geral e quase repetitivo, o efeito da morfologia destas sobre as propriedades mecânicas tem se mostrado desastroso. A consequência mais temida é a redução da resistência mecânica em temperaturas elevadas, acompanhada pela perda de ductilidade (BARBOSA, 2014).
14
Figura 3.6 – Esquema de fases que podem estar presentes em superligas de níquel. FARINA, 2011.
3.2.2 Superliga Inconel 625
A superliga Inconel 625 é uma solução sólida com uma matriz endurecida, sendo esta cúbica de face centrada (CFC). As propriedades desta liga que a torna excelente escolha para aplicações em ambientes corrosivos, como ambientes marítimos, é a sua alta resistência à corrosão, tanto por pites quanto em frestas, aliados à elevada resistência a fadiga e sob tração. É característica também a resistência ao íon cloreto, possuindo excelentes propriedades quando exposta a corrosão sob tensão.
É normal a presença de carbonetos nesse tipo de liga. Podem ser encontrados carbonetos do tipo MC e M6C, ricos em níquel, nióbio, molibdênio e carbono. Outro
carboneto que pode ser formado quando esta liga é submetida a tratamentos térmicos a baixas temperaturas, é o do tipo M23C6, o qual é rico em cromo e carbono. A Tabela
15
Tabela 3.2 – Composição química da superliga Inconel 625 (% em massa). BARBOSA, 2014.
A Inconel 625 possui aplicações difundidas na indústria aeroespacial, naval, química, petroquímica, devido às suas propriedades físicas e químicas superiores, ou seja, de alta resistência a corrosão e resistência à fluência em temperaturas elevadas (entre 650°C-760°C). Essa elevada resistência mecânica é oriunda da solução sólida de molibdênio e de nióbio na sua matriz de níquel-cromo. A liga tem também algumas aplicações em reatores nucleares e em alguns componentes de plantas de energia nuclear (SHAKIL et al, 2014). A Figura 3.7 - a) representa uma microestrutura desta liga após forjamento, e a Figura 3.7 - b) apresenta uma microestrutura que foi forjada e em seguida tratada termicamente a 1200°C durante 30 minutos. Percebe-se uma estrutura granular maclada.
Figura 3.7 – Micrografia da liga Inconel 625: a) Bruta de forjamento, b) Forjada e solubilizada em alta temperatura (1200°C/30min). Ataque com Glicerégia. FARINA, 2011.
A precipitação de algumas fases e carbonetos, presentes na Inconel 625 podem ocorrer de acordo com o diagrama TTT apresentado pela Figura 3.8, destacando-se as curvas de formação dos carbonetos MC, M23C6, M6C, e das fases Laves e ,
juntamente com a fase ”. Quando aquecida entre as temperaturas de 649°C a 871°C, a liga Inconel 625 pode precipitar um disperso filme fino de Ni3Nb. Várias formas de
partículas de carboneto, principalmente M6C, também podem se formar. O efeito da
16
Figura 3.8 – Diagrama TTT Superliga Inconel 625. SHOEMAKER, 2005.
3.2.3 Superliga Hastelloy C276
A superliga Hastelloy C276 é uma combinação de níquel, cromo e molibdênio, sendo também classificada por possuir excelente resistência à corrosão. Desenvolvida em 1966, vem sendo aplicada recentemente em ambientes industriais e na área nuclear, as quais necessitam de materiais com excelente resistência a oxidação aliado a resistência mecânica em altas temperaturas (MA et al, 2012).
Sua resistência mecânica é atrelada ao molibdênio, cobalto e tungstênio, os quais formam uma solução sólida, sendo que este molibdênio é reportado em alguns carbonetos do tipo M6C. A Tabela 3.3 apresenta a composição química típica desta
liga, de acordo com a literatura. Percebe-se uma diminuição no valor de níquel e aumento no valor de ferro, comparando-se com a Inconel 625. O nióbio também não é encontrado mais na liga Hastelloy. Já o cobalto possui agora valores significativos.
Tabela 3.3 – Composição química da superliga Hastelloy C276 (% em massa). BARBOSA, 2014.
17
grão sendo, portanto, adequada para aplicações em processos químicos diversos (REALUM, 2016).
A liga Hastelloy C-276 é geralmente fornecida na condição recozida. A liga é aquecida à 1120°C, levando à dissolução dos elementos de liga na matriz austenítica. Após este aquecimento para solubilização, a liga é resfriada rapidamente até a temperatura ambiente, para evitar a formação de carbonetos e / ou fases de fragilização. A Figura 3.9 apresenta a microestrutura obtida para a superliga Hastelloy C276.
Figura 3.9 – Microestrutura da superliga Hastelloy C276. MANOHARAN et al., 2015.
3.3 Substrato de Aço
Inúmeras razões explicam a necessidade das pesquisas de engenharia de superfícies em aços revestidos. O baixo custo de obtenção e transformação, a disponibilidade de dezenas de diferentes produtos siderúrgicos laminados e a habilidade de alteração da resistência mecânica e das propriedades, configuram alguns aspectos que justificam o largo uso destas ligas (FERREIRA, 2014).
3.3.1 Aço API 5CT L80
18
Figura 3.10 – Imagem de microscopia óptica evidenciando um aço API 5CT grau L80 após o seu processo de fabricação. KO et al., 2014.
Estes aços são comumente utilizados em tubulações que são aplicadas na indústria de óleo e gás. Geralmente, estas tubulações são aplicadas em ambiente marítimo e estão sujeitas a várias forças atuantes, como tensões trativas, de flexão e torção, assim como às pressões hidrostáticas internas e externas. Sob tais circunstâncias, há uma grande exigência de qualidade mecânica para o tubo em questão. Isto, pelo fato de que acidentes neste ramo de trabalho causariam resultados desastrosos, trazendo prejuízos para o meio ambiente e para a empresa. Nesse sentido, falhas em serviço nestes aços são inadmissíveis (CONTINENTAL, 2016). A Tabela 3.4 apresenta a especificação química do aço em questão, de acordo com a norma API 5CT grau L80/2011.
Tabela 3.4 – Especificação química segundo a Norma API 5CT grau L80.
Os aços API 5CT grau L80, em geral, são utilizados em diversas aplicações. Certas aplicações exigem um processo de soldagem, ou submetem o aço a um processo de fadiga. Logo, visando atender aos requisitos de composição química, soldabilidade e propriedades mecânicas, são utilizados os aços de baixo e médio carbono microligados. No aço proposto para estudo, evidencia-se um carbono com teor variando em peso, entre 0,2% e 0,3%. Há também a adição de Mn, com o objetivo de garantir temperabilidade ao material, juntamente com adição de microligantes como Ti e Nb, visando um bom desempenho na laminação a quente dos tubos.
Elemento C Mn Ni Cu P S Si Cr
19
3.4 Estudo de Casos
Neste capítulo, serão apresentados alguns trabalhos relacionados ao tema desenvolvido nesta Dissertação. Destaca-se que por se tratar de um tema atual, existem poucas referências específicas a respeito, mas resultados de pesquisas envolvendo a deposição a laser das ligas estudadas em diferentes contextos, serão apresentados com fins de possibilitar a comparação e a discussão dos resultados que serão obtidos nesta Dissertação.
Abioye et al. (2015) investigaram a deposição a laser de Inconel 625 em um aço inoxidável 304 (Figura 3.11), com o objetivo de analisar os efeitos sobre a microestrutura, bem como a eficácia da proteção contra corrosão que a liga poderia oferecer ao substrato.
Figura 3.11 – Imagem da deposição a laser de Inconel 625 realizada sobre aço inoxidável 304. ABIOYE et al, 2015.
20
Figura 3.12 – Imagens de microscopia óptica evidenciando diferentes regiões da liga depositada: (a) seção longitudinal típica bruta de fusão da liga Inconel 625, (b) região próxima à superfície, (c) região de transição entre dendritas no sentido vertical e horizontal e (d) região
próxima a interface. Adaptado de ABIOYE et al, 2015.
21
Figura 3.13 – Figura esquemática que descreve a direção de fluxo de calor no momento da deposição a laser da liga Inconel 625. Adaptado de ABIOYE et al, 2015.
Por meio de análises realizadas em um Microscópio Eletrônico de Varredura foi possível observar uma matriz dendrítica mais escura, contrastando com precipitados nas regiões interdendríticas (pontos brancos indicados pelas setas), conforme apresenta a Figura 3.14.
Figura 3.14 – Imagem de Elétrons Secundários (MEV), apresentando algumas fases presentes na microestrutura típica de fusão da liga Inconel 625. ABIOYE et al, 2015.
22
Figura 3.15 – Perfis de microdureza medidos após a soldagem a laser da liga Inconel 625 em um substrato de aço inoxidável 304. Adaptado de ABIOYE et al, 2015.
Fujia Xu et al. (2013) analisaram, através de um microscópio óptico, a microestrutura da liga Inconel 625, após ser depositada pelo processo de soldagem a plasma, em um substrato. Na Figura 3.16 é apresentada a microestrutura, evidenciando novamente as dendritas formadas no processo de solidificação.
Figura 3.16 – Imagem de microscopia óptica da liga Inconel 625 em seu estado bruto de fusão. FUJIA XU et al, 2013.
A solidificação neste caso em estudo, se deu pela reação primária, na qual o líquido se transforma em fase levando a um acumulo de Nb, Mo, C e Ti no espaçamento interdendrítico e nos contornos de grão. Devido a isto, as fases Laves, carbonetos do tipo MC (incluindo MoC, NbC e TiC) e -Ni3Nb podem se precipitar nestas regiões.
Após isto, a reação eutética L +NbC consome a maioria do carbono disponível, até que ocorra outra reação eutética: L + Laves + , finalizando a solidificação.
23
fases presentes nas regiões interdendríticas da liga, tais como fase Laves, , e carboneto do tipo MC, como apresentado na Figura 3.17.
Figura 3.17 – Microscopia Eletrônica de Varredura realizada na microestrutura bruta de fusão da liga Inconel 625, evidenciando algumas fases presentes. FUJIA XU et al, 2013.
Em uma análise mais profunda, agora passando no Microscópio Eletrônico de Transmissão, juntamente com o EDS, verificou-se o espectro e o difratograma das fases Laves. A análise de EDS revela que os elementos endurecedores como Nb, Mo e Ti estão presentes em grande quantidade na fase Laves (Figura 3.18).
Figura 3.18 – Imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão juntamente com análise EDS, evidenciando a fase Laves, presente na liga. Adaptado de FUJIA XU et al, 2013.
As fases Laves foram classificadas com a seguinte composição, em porcentagem atômica: 64,4% de (Fe+Cr+Ni), e 35,6% de (Nb+Mo+Ti), o que pode ser relacionado com A2B (estequiometria das fases Laves), sendo o A correspondente a Ni, Cr e Fe,
e B correspondente a Nb, Mo e Ti (FUJIA XU et al, 2013).
24
Observou-se dois tipos de microestruturas dendríticas ao Microscópio Óptico, uma microestrutura dendrítica contínua e outra descontínua, como apresentado na Figura 3.19.
Figura 3.19 – Imagem de microscopia óptica apresentando as dendritas presentes na liga Inconel 625. Adaptado de XIXUE XING et al, 2014.
Após a caracterização no MO, foi realizada também uma análise por Microscopia Eletrônica de Transmissão, evidenciando a fase ’, carbonetos do tipo MC e fases
Laves, como apresentado na Figura 3.20.
Figura 3.20 – Imagens de MET de precipitados na microestrutura bruta de fusão: a) Fase ', b) Fase Laves, c) Carbono do tipo MC. Adaptado de Xixue Xing et al, 2014.
25
Figura 3.21 – Imagens de MEV da liga Inconel 625 após tratamento térmico em diferentes temperaturas por 4 horas: a) 650°C, b) 750°C, c) 850°C, d) 950°C. Adaptado de Xixue Xing et al,
2014.
Não foram observadas mudanças significativas entre as microestruturas da liga como depositada e tratada termicamente a 650°C por 4 horas. Com o aumento da temperatura para 750°C, a fase tetragonal de corpo centrado’’ se precipitou. A 850°C a fase metaestável’’ se transforma na fase estável ortorrômbicacuja composição química é similar a ’’, diferenciando-se apenas na estrutura cristalina. Já a 950°C, as fases ’’ e desaparecem, apresentando carbonetos do tipo M6C nos contornos de
grão.
26
Figura 3.22 – Microdureza Vickers das amostras da liga Inconel 625, em seu estado de entrega e após passarem por diferentes tratamentos térmicos. Adaptado de SHUAI LI et al, 2015.
Como apresentado na Figura 3.22, a amostra em seu estado de entrega (bruta de fusão) apresenta uma dureza relativamente alta se comparado a amostras desta liga de Níquel que passaram por processos de forjamento (304HV). Isto se dá pelo fato do rápido resfriamento no qual a amostra é submetida (aproximadamente 380°C/s), sendo assim, elementos endurecedores como Molibdênio e Nióbio se precipitam na matriz de Níquel. Estes elementos induzem a uma grande formação de discordâncias nas regiões precipitadas, justificando a alta dureza. A 700°C, a dureza cai ligeiramente devido ao alívio de tensões residuais, presentes no material no estado bruto de fusão induzidos pelo processo de solidificação. A 800°C e 900°C, a dureza aumenta devido a precipitação da fase Ni3Nb)que possui uma estrutura cristalina ortorrômbica,
27
Figura 3.23 – Evolução da microestrutura após os tratamentos térmicos: a) Imagem de microscopia óptica da amostra submetida ao tratamento a 1000°C, b) Imagem de microscopia óptica da amostra após tratamento a 1150°C, c) Imagem de MEV, evidenciando os carbonetos
presentes nos contornos de grão. Adaptado de SHUAI LI et al, 2015.
Na Figura 3.23 - a, a amostra foi submetida a um tratamento térmico de 1000°C, evidenciando uma tendência de orientação nos grãos formados. Isto pode ser causado pela orientação na extração de calor após o processo de fusão da liga. A Figura 3.23 - c (amostra tratada à 1000°C) evidencia os carbonetos do tipo MC, de Nb e Mo, precipitados nos contornos de grão, aumentando a resistência mecânica do material. A amostra da Figura 3.23 - b foi tratada a 1150°C, sendo notório o crescimento de grão, e por consequência o coalescimento de alguns carbonetos formados.
28
Figura 3.24 – Microestrutura da Inconel 625 tratada termicamente a 1298°C durante 60 minutos. Adaptado de VALENCIA et al. (1994).
ZHAO et al. (2000), realizou estudos sobre a superliga Hastelloy, empregando a microscopia eletrônica de transmissão (TEM) para estudar a precipitação de fases na superliga tratada termicamente a 750°C e 850°C, durante 26 horas. A Figura 3.25 apresenta as imagens de microscopia eletrônica de transmissão obtidas das amostras tratadas a 750°C e 850°C por 26 horas.
Figura 3.25 – A) Imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão da amostra tratada termicamente a 750°C por 26 h, mostrando grandes partículas pretas de M6C e pequenas
células intragranulárias M23C6 precipitada. A inserção (a) mostra uma zona de M6C; E a
inserção (b) mostra precipitados intragranulares de M23C6. B) Imagem de Microscopia
29
A Figura 3.25 – A) apresenta partículas de M6C, que não apresentaram relação de
orientação fixa com a matriz CFC, havendo também pequenos precipitados intragranulares de M23C6. Na Figura 3.25 – B), que representa a amostra tratada a 850°C durante 26 horas, houve a precipitação de partículas M6C e pequenos
precipitados da fase . Além disso, houve alguns precipitados de fase . Uma comparação dos espectros EDS dos carbonetos M6C, M23C6, e das fases e , como
mostra a Figura 3.26. Fica evidente que o carboneto M6C e a fase são ricas em
molibdênio, e o carboneto M23C6 e a fase são ricas em cromo.
Figura 3.26 - Comparação dos espectros EDS dos carbonetos M6C, M23C6, e das fases e : (a)
M6C, rico em Mo, Cr e Ni; (B) M23C6, muito rico em Cr; (C) fase , rica em Cr, Mo, Ni e Fe; (d)
30
Após os resultados obtidos, ZHAO et al. traçaram o gráfico TTT para a superliga Hastelloy, sendo representado pela Figura 3.27. Pode-se destacar alguns pontos que estão demarcados na Figura 3.27, colhidos pelos altores na própria literatura do estudo. Nestes pontos, em tempos de tratamento térmico de 1 hora, à temperaturas de aproximadamente 750°C e 850°C, foi verificado a presença dos carbonetos M23C6
e M6C. O gráfico também fornece as linhas de formação das fases e
Figura 3.27 – Diagrama TTT da superliga Hastelloy. Adaptado de ZHAO et al. (2000).
31
Figura 3.28 – Durezas medidas nas amostras da liga Hastelloy C276. Adaptado de MULLIGAN et al. (2015).
Como resultado, percebe-se que, ao analisar a Figura 3.28, a dureza medida para o primeiro tratamento térmico aumenta consideravelmente em relação a amostra como depositada. Os autores afirmam que o aumento da dureza após o recozimento não é atribuido ao desenvolvimento de uma solução sólida super saturada durante o resfriamento rápido e nem à formação da fase endurecedora Ni3M, como acontece
em outras superligas a base de níquel. O Ni3M não se forma pois não contém Al e Ti
32
4 MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 Materiais
Duas amostras da liga Inconel 625 e Hastelloy C276 foram depositadas a laser em um substrato de aço. O aço utilizado como substrato foi o aço API 5CT grau L80, produzido pelo Processo Mannesman de laminação a quentepela Empresa Vallourec & Sumitomo Tubos do Brasil (VSB) no qual, após laminado, foi submetido ao tratamento térmico de têmpera e, posteriormente, ao revenimento. As amostras do tubo de aço para deposição foram cortadas em torno CNC sob a forma de segmentos de tubos de 50mmx50mmx13,84mm, sendo estas as amostras no estado de entrega.
4.2 Procedimentos Experimentais
Primeiramente, realizou-se o procedimento de deposição a laser das ligas de níquel sobre o substrato de aço. Esta etapa foi realizada em parceria com o Instituto Tecnológico de Aeronáutica-CTA (Centro Técnico Aeroespacial). Os parâmetros de deposição utilizados para as duas ligas foram os seguintes: velocidade do laser de 240mm/min.; potência de 10kW; alimentação de 100% e lente 1/36. A partir daí a execução deste projeto de pesquisa se deu nas instalações dos Laboratórios de Tratamentos Térmicos, de Microscopia Óptica (LTM), NanoLab e de Ensaios Mecânicos do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Escola de Minas, na Universidade Federal de Ouro Preto. As principais atividades que foram realizadas no projeto estão apresentadas na Figura 4.1. Estas serão descritas nos itens seguintes.
33
4.2.1 Caracterização do Estado de Entrega
A primeira etapa consistiu na caracterização microestrutural do estado de entrega das amostras a serem estudadas. Esta etapa foi realizada com o auxílio da técnica de microscopia óptica (MO) de luz refletida em um Microscópio Óptico Leica DM270M, utilizando-se do software LAS-Leica. Também foi empregada a técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Utilizou-se um equipamento VEGA 3 da Oxford.
A partir dessas amostras, foram confeccionados, por meio de procedimentos de corte refrigerado com disco de diamante, corpos de prova prismáticos, nas seções transversal, longitudinal, como apresenta a Figura 4.2.
Figura 4.2 – Esquema do corte das amostras como recobertas, ilustrando a confecção de um corpo de prova.
4.2.1.1 Ensaio de Microscopia Óptica e Microscopia Eletrônica de Varredura
34
4.2.1.2 Ensaio de Microdureza Vickers
Estas amostras foram submetidas a ensaios de microdureza Vickers no equipamento Pantec, com espaçamento de 0,1mm por endentação, com tempo de ensaio de 5s e 10gf de carga, no LTM. Utilizou-se espaçamento inicial de 0,5mm da primeira indentação, 0,4mm da segunda indentação, e assim sucessivamente até obter 0,1mm entre cada indentação. Ao iniciar a medição no aço, realizou-se 15 medições com espaçamento de 0,1mm. Na 16ª 0,2mm, na 17ª 0,3mm, na 18ª 0,4mm e na última, 0,5mm, abrangendo com as 19 medições, 2,9mm de extensão no aço. A Figura 4.3 esquematiza a metodologia empregada para espaçamento entre indentações.
Figura 4.3 – Esquema exemplificando como foi adotado e executado o espaçamento entre indentações na medição de microdureza.
Escolheu-se uma carga relativamente baixa para se obter um melhor detalhamento possível da variação de microdureza. Esse ensaio de microdureza teve objetivo de caracterizar mecanicamente a interface liga/aço, que é de grande importância para uma boa aderência entre os dois materiais. Desta forma, as amostras foram submetidas a uma caracterização, obtendo-se valores de referências de microdurezas da liga e do aço no estado de entrega (normalizado).
4.2.1.3 Ensaio de dilatometria
35
Visando avaliar o efeito da temperatura de austenitização sobre a posição das curvas de transformação, duas temperaturas de austenitização foram avaliadas 950oC e
1150oC. Todas as amostras do aço submetidas aos ensaios de dilatometria foram
aquecidas a uma taxa constante de 5oC/s até as temperaturas de austenitização, onde
em ambos casos permaneceram por 30 segundos. As amostras completamente austenitizadas foram resfriadas sob fluxo contínuo de gás Hélio em diferentes taxas de resfriamento, que foram: 200oC/s; 100oC/s; 75oC/s; 50oC/s; 25oC/s; 15oC/s; 10oC/s;
7,5oC/s; 5oC/s; 2,5oC/s; 1oC/s e 0,5oC/s até a temperatura ambiente. Após a realização
dos ensaios, os dados foram tratados e os diagramas TRC foram determinados para cada temperatura.
Finalizando a caracterização do aço, as amostras com taxas de resfriamento de 100°C/s, 10°C/s, 5°C/s e 1°C/s foram submetidas ao processo de preparação metalográfica e caracterizadas no MO e MEV. Estas taxas foram as escolhidas para verificação e confirmação dos microconstituintes formados em cada região dos diagramas TRC. Após isto, foram realizadas medidas aleatórias de microdureza, aplicando-se os mesmos parâmetros apresentados anteriormente: tempo de aplicação de carga de 5 segundos e carga de 10gf, para efeito de comparação dos resultados obtidos nas amostras de dilatomeria do aço com as amostras após a deposição das superligas de níquel.
4.2.1.4 Simulação do perfil térmico de deposição a laser
Para melhor entender os eventos térmicos a que o substrato foi submetido durante a deposição das superligas a laser, realizou-se uma simulação computacional, com ajuda dos softwares Excel e Origin. Nesta simulação, aplicou-se os conceitos envolvidos no modelo de Rosenthal e resolveu-se a Equação 4.1 para diferentes posições ao longo da liga depositada e do aço (LIMA, 2016).
∆𝑻(𝒙, 𝒚, 𝒛) =
𝑷𝟐𝝅𝑲𝒓
𝒆𝒙𝒑 {−
𝑽
𝟐𝜶
