TITULAÇÕES DE ÓXIDO REDUÇÃO

TITULAÇÕES DE ÓXIDO REDUÇÃO Fe3+ (Titulante) = tit Sn2+ (Titulado) = amostra = am Fe3+ + 1 e- Fe2+(x ne-, am) Eo = + 0,77 V Sn4+ + 2 e- Sn2+(x ne-, tit) Eo = + 0,15 V 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+

Denominar parâmetros relativos ao par Sn4+/Sn2+ de (am). Denominar parâmetros relativos ao par Fe3+/Fe2+ de (tit). Escrever as semi-reações na forma de redução.

+ + + = o_{am 2}4 am Sn ] Sn [ log 2 05916 , 0 E E ] [ ] [ log 2 05916 , 0 ) ( ) ( 2 4 2 + + × + × = × Sn Sn n E n E

n_{tit am tit am}o _tit

3 2 1 (1) ] [ ] [ log 1 05916 , 0 2 3 + + + = Fe Fe E E o tit tit ] [ ] [ log 1 05916 , 0 ) ( 2 3 1 + + × + × = × Fe Fe n E n E n_{am tit am tit}o _am 3 2 1 (2) com:

(nam) = coeficiente estequiométrico da amostra na reação global

No Ponto de Equivalência:

Eam = Etit = Eeq (3)

Substituindo-se a equação (3) nas equações (1) e (2) tem-se:

] [ ] [ log 2 05916 , 0 ) ( ) ( 2 4 + + × + × = × Sn Sn E E_{eq tit am}o _tit tit n n n (4) ] [ ] [ log 1 05916 , 0 ) ( ) ( ) ( 2 3 + + × + × = × Fe Fe E E_{eq am tit}o _am am n n n (5) ⇓ ] [ ] [ log 2 05916 , 0 2 2 2 2 4 + + × + × = × Sn Sn E E_{eq am}o (6) ] [ ] [ log 1 05916 , 0 1 1 1 2 3 + + × + × = × Fe Fe E E_{eq tit}o (7)

Considerando que o potencial no ponto de equivalência deve ser um valor intermediário entre o potencial padrão do sistema titulante (Fe3+/Fe2+) e o potencial padrão da amostra (Sn4+/Sn2+), pode-se determinar o Eeq

somando-se as equações (6) e (7). Colocando-se 0,05916 em evidência e considerando que a soma de log = log da multiplicação, tem-se:

        × + × + × = × + × + + + + ] [ ] [ ] [ ] [ log 1 05916 , 0 1 2 1 2 2 3 2 4 Fe Fe Sn Sn E E E E_{eq eq am}o _tito (8)

Como no Ponto de Equivalência:

[Fe2+] = 2 [Sn4+] e [Fe3+] = 2 [Sn2+]

(vide equação global de reação) A equação (8) se reduz a: 2 Eeq + 1 Eeq = 2 Eo_am +1Eo_tit (9) e 1 2 1 2 + × + × = o tit o am eq E E E ⇒ V E_eq 0,36 3 77 , 0 ) 15 , 0 2 ( × + ₌ = Generalizando: ) ( ) ( ) ( am tit o tit am o am tit eq n E_{n n}n E E + × + × =

Com n sendo o coeficiente estequiométrico encontrado na equação global balanceada!!!

INDICADORES DE ÓXIDO-REDUÇÃO

São sistemas reais de óxido redução uma vez que possuem um comportamento que depende apenas da mudança de potencial do sistema e não da mudança de concentração dos reagentes:

Ind(ox) + S

H

↓ ↓

cor 1 cor 2

Somente alguns indicadores de óxido-redução são verdadeiros. Escrevendo a equação de Nernst para o indicador:

] [ ] [ ] [ log 05916 , 0 ) ( ) ( red S ox o Ind

Ind E _n Ind _Ind H

E

+ × +

= (1)

De maneira análoga aos indicadores ácido/base temos:

⇒ = 10 ] Ind [ ] Ind [ Quando ) red ( ) ox ( : 1 ) ( ) ( ] 10 [ ] [ equação na do substituin red ox Ind Ind ↓ × = S o Ind Ind E 0,05916_n 0,05916_n log[H ] E = + + + (2) ⇒ = 10 1 ] Ind [ ] Ind [ Quando ) red ( ) ox ( : 1 ) ( ) ( ] 10 [ ] [ equação na do substituin ox red Ind Ind ↓ × = S o Ind Ind E 0,05916_n 0,05916_n log[H ] E = − + + (3)

Deste modo a variação de potencial sofrida pelo indicador é dada por: n 05916 , 0 ] H [ log n 05916 , 0 E E_Ind = o_Ind + S ± ∆ + ⇓ ) V ( n 05916 , 0 E E_Ind = o_Ind' ± ∆ (4) Exemplo:

Complexo de Fe(II) com ortofenantrolina, denominado de ferroína:

Fe(II) + 3 2+ N_.. N_.. Fe N N N N N N

Reação Redox da Ferroína:

[Fe (Fenant)3]3+ + 1 e- [Fe (Fenant)3]2+ Eo = + 1,06

↓ ↓

azul pálido vermelho

Faixa de transição do indicador: 1,06 + 0,05916/1 = 1,12 V 1,06 – 0,05916/1 = 1,00 V Potencial do sistema < 1,00 V ⇒ solução fica azul pálido. Potencial do sistema > 1,12 V ⇒ solução fica vermelha.

Para mudança de cor nítida, o Eo’ do indicador deve diferir de pelo menos 0,15 V dos potenciais padrão da amostra e titulante.

Titulação de Fe2+ com íons Ce4+

Ce4+ Fe2+ Eo Ce4+/Ce3+ = + 1,44 V

Eo Fe3+/Fe2+ = + 0,77 V

Esist, no Ponto de Equivalência?

tit am o am tit o tit am eq n _nE n_n E E + × + × = V E

_eq

poderia se utilizar como indicador a ferroína Titulação de Sn2+ com Fe3+

Fe3+ Sn2+ Eo Fe3+/Fe2+ = + 0,77 V

Eo Sn4+/Sn2+ = + 0,15 V

Esist, no Ponto de Equivalência?

tit am o am tit o tit am eq n _nE n_n E E + × + × = V E_eq 0,36 3 ) 15 , 0 2 ( ) 77 , 0 1 ( × + × ₌₊ =

⇒ Ferroína não poderia ser utilizada como indicador. ⇓

Indicador de óxido-redução específico

São substâncias que reagem de forma específica com um dos participantes da reação (reagente ou produto) para produzir uma mudança de cor.

↓

No caso acima, podíamos usar SCN-

Curva de titulação de íons Fe2+ (amostra) com íons Ce4+ (titulante) [Ce4+] = 0,1000 M Ce4+ Fe2+ [Fe2+] = 0,1000 M Vamostra = 25,00 mL Volume Ce4+ = ∅

Tem-se em solução apenas Fe2+. O Fe3+ que existe, em quantidade de traços, provém da oxidação de Fe2+ pelo oxigênio atmosférico. Assim o potencial para Volume Ce4+ = 0 não é calculado.

Volume Ce4+ = 5,000 mL

→ no _{de milimols iniciais de Fe}2+ _{= 25,00 x 0,1000 = 2,500 milimols}

→ no _{de milimols de Ce}4+ _{adic = 5,000 x 0,1000 = 0,5000 milimols =}

no de milimols de Fe3+ formados

no de milimols de Fe2+ que sobram = 2,000 milimols

M Fe2 _sobra 6,667 10 2 ) 000 , 5 00 , 25 ( 000 , 2 ] [ + = × − + = M Fe3 _formada 1,667 10 2 ) 000 , 5 00 , 25 ( 5000 , 0 ] [ + = × − + =

]

[

]

[

log

05916

,

0

+

=

Fe

Fe

E

E

Volume Ce4+ adic = 12,50 mL

no de milimols iniciais de Fe2+ = 25,00 x 0,1000 = 2,500 milimols no de milimols de Ce4+ adic = 12,50 x 0,1000 = 1,250 milimols = no de milimols de Fe3+ formados M Fe3 _formada 3,333 10 2 ) 50 , 12 00 , 25 ( 250 , 1 ] [ + = × − + = M Fe2 _sobra 3,333 10 2 ) 50 , 12 00 , 25 ( 250 , 1 ] [ + = × − + = 1 2 3 o 2 Fe / 3 Fe sist ] Fe [ ] Fe [ log 05916 , 0 E E = _{+ +} + ₊+ V 77 , 0 E E o ₂ Fe / 3 Fe sist = + + = +

Em comparação com as titulações de neutralização que quando [ácido] = [base conjugada] tem-se:

pH = pK Volume Ce4+ adic = 20,00 mL M Fe2 _sobra 1,111 10 2 ) 00 , 25 00 , 20 ( 5000 , 0 ] [ + = × − + = M Fe3 _formada 4,444 10 2 ) 00 , 25 00 , 20 ( 000 , 2 ] [ + = × − + = V 81 , 0 E_sist ≅ +

Volume Ce4+ adic = 24,90 mL

Esist = + 0,91 V

Volume Ce4+ adic = 25,00 mL → Ponto de Equivalência

am tit o tit am o am tit eq n E_{n n}n E E + × + × = V E_eq 1,11 1 1 ) 44 , 1 1 ( ) 77 , 0 1 ( ₌₊ + × + × =

Quando se tem excesso Ce4+ (titulante)

Volume Ce4+ adic = 25,10 mL → Como todo Fe2+ _{foi titulado, quem} dita o potencial é o par Ce4+/Ce3+

no de milimols iniciais de Ce3+ = 25,00 x 0,1000 = 2,500 milimols

formado as custas dos 25,00 mL de Ce4+ adicionados

no de milimols de Ce4+ em excesso = 0,1000 mililitros x 0,1000 mols = 0,01000 milimols M Ce4 _excesso 2,000 10 4 ) 10 , 0 00 , 50 ( 01000 , 0 ] [ + = × − + = M Ce3 4,990 10 2 ) 10 , 0 00 , 50 ( 5000 , 2 ] [ + = × − + = 4 4 4 3 4 4 4 2 1 43 42 1 V 014 , 0 3 4 V 44 , 1 o 3 Ce / 4 Ce o sist ] Ce [ ] Ce [ log 1 05916 , 0 E E − + + + + + + = V 30 , 1 E_sisto ≅ +

Volume Ce4+ adic = 30,00 mL M Ce3 4,546 10 2 ) 00 , 30 00 , 25 ( 500 , 2 ] [ + = ⋅ − + = M Ce4 _adic 9,091 10 3 ) 00 , 30 00 , 25 ( 000 , 5 ] [ + = × − + = V 40 , 1 E_sist ≅ + Volume Ce4+ adic = 50,00 mL M Ce3 3,33 10 2 ) 00 , 50 00 , 50 ( ) 1000 , 0 00 , 25 ( ] [ + = × − + × = M Ce4 _excesso 3,33 10 2 ) 00 , 50 00 , 50 ( ) 1000 , 0 00 , 25 ( ] [ + = × − + × = V 44 , 1 E E o ₃ Ce / 4 Ce sist = + + =+ ↓

similar a pH = pKa quando [ácido] e [base] conjugada são iguais

Tabela I. Titulação de 25,00 mL de solução 0,1000 M de íons Fe2+ com solução 0,1000 M de Ce4+.

Eixo Y = Potencial / V Eixo X = Volume T / mL

+ 0,75 5,00 + 0,77 12,50 + 0,81 20,00 + 0,91 24,90 + 1,30 25,10 + 1,40 30,00 + 1,44 50,00 → Curva de Titulação →

Figura 1. Titulação de 25,00 mL de solução contendo 0,1000 M de

Titulação de Fe2+ com MnO4

MnO4- [MnO4-] + = 2,000 . 10-2 M

Fe2+, [H+] = 1,0 M [Fe2+] = 0,1000 M

Volume Fe2+ = 100,0 mL

MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

Volume de MnO4- adic = 10,00 mL

no de milimols iniciais de Fe2+ = 100,0 . 0,1000 = 10,00 milimols no de milimols de MnO4- adic = 10,00 . 2,000 . 10-2 = 0,2000 milimols

no de milimols de Fe3+ formados = 5 . 0,2000 = 1,000 milimols

no de milimols de Fe2+ que sobram = 10,00 – 1,000 = 9,000 milimols

] Fe [ ] Fe [ log 1 05916 , 0 E E o _{2 2}3 Fe / 3 Fe sist ₊ + + + + = M Fe3 _formada 9,091 10 3 ) 0 , 10 0 , 100 ( 000 , 1 ] [ + = × − + = M Fe2 _sobra 8,182 10 2 ) 00 , 10 00 , 100 ( 000 , 9 ] [ + = × − + = V 77 , 0 E E o ₂ Fe / 3 Fe sist = + + = + V 71 , 0 E_sist ≅ + ∴

Volume de MnO4- = 30,00 mL

no de milimols de Fe2+ iniciais = 10,00 milimols

no de milimols de MnO4- adic = 30,00 x 2,000 x 10-2 = 0,6000 milimols

no de milimols de Fe3+ formados = 5 x 0,6000 = 3,000 milimols no de milimols de Fe2+ que sobram = 7,000 milimols

V 75 , 0 ) 0 , 130 000 , 7 ( ) 0 , 130 000 , 3 ( log 1 05916 , 0 77 , 0 E_sist = + + ≅ +

Volume de MnO4- adic = 50,00 mL

no de milimols de Fe2+ iniciais = 100,00 x 0,1000 = 10,00 milimols no de milimols de MnO4- adic = 50,00 x 2,000 x 10-2 = 1,000 milimol

no de milimols de Fe3+ formados = 5 x 1,000 = 5,000 milimols

no de milimols de Fe2+ que sobram = 10,000 – 5,000 = 5,000 milimols ⇓

50% do Fe2+ foi titulado gerando 50% de íons Fe3+

V 77 , 0 ) 0 , 150 000 , 5 ( ) 0 , 150 000 , 5 ( log 1 05916 , 0 77 , 0 E_sist = + + = +

Volume de MnO4- = 70,00 mL Esist = + 0,79 V

Volume de MnO4- = 90,00 mL Esist = + 0,83 V

Volume de MnO4- = 99,00 mL Esist = + 0,89 V

Volume de MnO4- = 100,00 mL Esist = + 0,95 V

1 ] [ log 6 05916 , 0 ) 5 1 ( ) 51 , 1 5 ( ) 77 , 0 1 ( ₊ + + × + × = H E_eq V 39 , 1 E_eq = +

Volume de MnO4- adic = 100,10 mL

no de milimols de MnO4- excesso = 0,1000 x 2,000 x 10-2 = 2,000 . 10-3

mM

no de milimols de Mn2+ = no de milimols de MnO4- adicionados até o ponto

de Equivalência = 100,0 x 2,000 x 10-2 = 2,000 milimols M MnO_{4 excesso} 3 9,995 10 6 10 , 200 10 000 , 2 ] [ − = ⋅ − = × − M Mn2 9,995 10 3 10 , 200 000 , 2 ] [ + = = × − 4 4 4 3 4 4 4 2 1 4 4 4 4 3 4 4 4 4 2 1 ₀ 8 V 035 , 0 3 6 o 2 Mn / 4 MnO sist 0,05916₅ log[H ] 10 995 , 9 10 995 , 9 log 5 05916 , 0 E E + − − − + − + ⋅ ⋅ + = V 48 , 1 E 035 , 0 51 , 1 E_sist = + − ⇒ _sist ≅ +

Volume de MnO4- = 101,0 mL Esist = + 1,48 V

Volume de MnO4- = 110,0 mL Esist = + 1,49 V

Volume de MnO4- = 100,0 mL Esist = + 1,50 V

Tabela II. Titulação de 100,0 mL de solução contendo 0,1000 M de íons Fe2+ com solução de KMnO4 2,000 . 10-2 M.

Volume de MnO4- / mL Esist / V

10,00 + 0,71 30,00 + 0,75 50,00 + 0,77 100,00 + 1,39 100,10 + 1,48 101,00 + 1,48 110,00 + 1,49 130,00 + 1,50 Curva de Titulação ⇒

Figura 2. Titulação de 100,0 mL de solução de íons Fe2+ com solução