Mecanica_estatistica

(1)

(2)

Mecânica estatística clássica: Calculo simples

Mecânica estatística quântica: Formalismo conceitual simples

com maior dificuldade computacional

Mecânica estatística clássica

E, V, N N ~ 1023

Variáveis generalizadas: q₁(t), q₂(t)....q_n(t) p₁(t), p₂(t)....p_n(t) Moléculas (graus de liberdade vib, rot, etc.)

(3)

Espaço de fase

Trajetória num espaço de fase bidimensional n =1 grau de liberdade

(4)

Momento vs a posição para um sistema de N partículas.

Para uma partícula em 1 dimensão. Cada estado simples da partícula aparece como um círculo e a trajetória no espaço das fases é representada como a coleção de círculos.

(5)

Trajetória em um espaço bidimensional

q = q(t) p = p(t)

Oscilador harmônico lineal

(6)

Ensemble

Classificação:

Microcanônico; sistema isolado (V, E, N)

Canônico: Sistema fechado isotermico (V, T, N)

Grande canônico Sistema aberto (V, µ

µµ

µ, T)

Cada membro do sistema micro canônico pode ser representado pela trajetória de esse ponto em um espaço de 2 n dimensões

(7)

O ensemble como um todo pode ser representado como uma nuvem

com o movimento dos pontos representativos.

Densidade de pontos representativos

Considerando a função de distribuição normalizada

Pode ser interpretada como a probabilidade por unidade de “hypervolume” de achar um ponto representativo para um membro do ensemble no ponto da fase:

(8)

Teorema de Liouville

Probabilidade de distribuição do ensemble pode ser vista como um fluido incompressível

Oscilador harmônico simples

Ou eliminando a variável tempo Fluido da probabilidade

(9)

Oscilador harmônico simples: 2n-dimensões de fases (espaço de fases

Hamiltoniano ou simplesmente espaço de fases

Exemplo: considerando o movimento de uma partícula de massa m, restrita a mover-se dentro de um cilindro definido por x2 _{+ y}2 _{= R}2

Graus de liberdade da partícula: θθθθ, z

Espaço das fases: 4 dimensões θθθθ, p_θθθθ, z, p_z

(10)

Em geral os pontos representativos do sistema são tão numerosos que pode ser definido uma densidade de fase

ρρρρ

N = ρ

ρρρ dv

v

S: número degraus de liberdade de cada sistema no ensemble

(11)

Como ρρρρ é uma função de q_k, p_k e t a equação obtida representa a derivada total de ρρρρ com respeito ao tempo

E a conclusão é:

(12)

O teorema estabelece que um elemento ∆∆∆∆v de hiper-volume pode num processo temporal deformar, mudar a forma, mas não pode ter um compressão ou expansão neta, o seja mudar sua ρρρρ

(13)

Postulado fundamentais da mecânica estatística clássica

Pode ser generalizado pela:

Hipótese ergódiga (ergodic) de Boltzmann e Maxwell

Teorema de Liovulle

Igual ρ

ρρρ

_{Probabilidade}

O ponto representativo para um sistema isolado (V, N, E) visita

cada ponto acess

cada ponto acessíííível no espa

vel no espa

vel no espaçççço da fase antes de retornar a seu

vel no espa

o da fase antes de retornar a seu

ponto de partida

(14)

Hipótese ergódiga + Teorema de Liouville

Para um sistema isolado, todas a regiões acessíveis do

espaço da fase têm igual probabilidade.

Para um tempo suficientemente longo, em média, qualquer

propriedade física observável F(q, p) é igual à media do

ensemble.

Cada função termodinâmica, F, (pressão. Entropia, energia, etc. é

(15)

Média do ensemble

(16)

Funções de distribuição do ensemble

O significado de um sistema em equilíbrio significa que a função

de distribuição é independente de qualquer dependência explicita

com o tempo

Para calcular as propriedades termodinâmicas de sistemas macroscópicos

2do _postulado

(17)

O primeiro principio ou postulado determina direitamente a função de distribuição do ensemble micro canônico já que todas as regiões do espaço das fases têm igual probabilidade

A função de distribuição para um ensemble canônico é determinada como:

(18)

Distribuição do ensemble canônico

N membros

V, N, T

Paredes adiabáticas

Energia total: Sistema 1 no estado q’, p’ Sistema 2 no estado q”, p” etc. Sistema 1 na célula i Sistema 2 na célula j etc.

Divisão no espaço das fases Célula _{0 quando ν}

4

(19)

A distribuição considerando o número maior de organizações deve corresponder à mais provável.

O número de combinações indistinguíveis consistente com uma distribuição:

Combinações indistinguíveis

(20)

É necessário maximizar a equação que calcula as combinações

indistinguíveis aplicando logaritmo, a aproximação de Stirling e o

método de Lagrange dos multiplicadores indeterminados

Resolvendo para

N

_jjjj

para todos os

j

_:

A probabilidade a priori de um ponto da fase de cair dentro da

célula j é equivalente à média da distribuição do ensemble

canônico sobre cada célula j

(21)

Tomando o limite

e a extensão da célula

→ 0 de maneira que p e q são contínuos

novamente

(22)

Identificação dos multiplicadores de Lagrange

Condição de normalização para determinar α

(23)

(24)

A distribuição de Boltzmann

Pode-se deduzir a equação de distribuição de Boltzmann da mesma forma que para ensemble canônicos com a seguinte substituição:

(25)

A aproximação de Boltzmann pode também ser utilizada para separar as contribuições dentro na molécula considerando válida a aproximação de Born-Oppenhaimer

(26)

Flutuações (oscilações)

Distribuição do ensemble Distribuição de Boltzmann

Diferença: oscilações das propriedades dinâmicas do ensemble

Desvio médio quadrado da energia média:

(27)

Diferenciando com respeito a

β

(28)

A raiz quadrada do erro relativo é:

(29)

Ensemble canônico especifica V, N e T, mas também a

energia, E, está fixa.

1) Sistemas termodinâmicos de um componente: cada função extensiva de estado pode ser considerada uma função definida de outras 3

variáveis, por exemplo: E = E(V, T, N)

Sistemas macroscópicos têm variações insignificantes destas variáveis

2) Os diferentes tipos de ensambles são equivalentes. E poderia ser trocada por T.

(30)

Distribuição de Maxwell-Boltzmann

Distribuição de velocidades moleculares obtida para gases perfeitos pode ser calculada para gases reais e líquidos.

Leva em conta as interações intermoleculares

(31)

Considerando somente a partícula 1 e integrando sobre todas as variáveis

excluindo

:

Tem-se a função de distribuição do momento da partícula 1:

(32)

Obtendo a probabilidade da distribuição para o momento, a probabilidade para a velocidade segue:

(33)

Eqüipartição da energia

(34)

Por cada termo quadrático:

E = (6N – 5) x ½ kT Molécula lineal ou

(35)

(36)

(37)

(38)

Mecânica clássica:

estado dinâmico do sistema

Mecânica quântica:

descrição do sistema

(39)

Ensambles quânticos

Ensemble quântico: coleção representativa de estados

microscópicos, cada um representado por uma função de

onda e cada um compatível com um especifico estado

macroscópico

Postulados fundamentais

Postulado 1: Os diferentes estados mecano-quânticos de um sistema isolado têm igual probabilidade a priori.

Postulado 2: A média (para um tempo suficientemente extenso) de cada propriedade física observável é igual à media do ensemble.

(40)

Distribuição do ensemble canônico

Procedimento similar à Mecânica estatística clássica

(41)

Condição de normalização:

(42)

(43)

Principais diferenças?

Espaço das fases

Descrição dos estados e movimentos de um sistema:

q

_i

e p

_i

n partículas: 3 n posições e 3 n momentos

6 n quantidades que devem ser especificadas

para definir o sistema (passado e futuro)

(44)

6 n quantidades que devem ser especificadas

para definir o sistema (passado e futuro)

Solução do problema?

Espaço das fases

Espaço multidimensional constituído por n partículas, e o estado do sistema é representado por um ponto ou hypervolume no espaço de 6 n variáveis.

A historia do movimento de uma partícula é seguido pelo movimento de um ponto no espaço das fases. O Hamiltoniano mecânico é formulado em termos da energia e sua mudança com a posição, momento e tempo.

(45)

O movimento de um ponto no espaço das fases seria como se estivesse movimentando numa superfície de energia constante (dH/dt = 0).

Ponto de vista estatístico:

Sistema a N,T, V em equilíbrio

N, T, V: cte

De quantas maneiras diferentes podemos escolher a energia (N, T, V) das partículas para dar o resultado final que determinado pelas condições externas

(46)

Cada sistema hipotético que satisfaz os requisitos do sistema macroscópico foi chamado de ensemble na mecânica estatistica.

Probabilidade a priori igual.

Mecânica estatística clássica é possível determinar a posição e momento das moléculas individuais no sistema.

Principio de incerteza de Heisenberg

No espaço das fases não é possível localizar um dado espaço quântico ou micro estado com um preciso ponto do espaço das fases.

...

(47)

Para n partículas com f graus de liberdade a incerteza nas coordenadas e momento é de:

h

nf Oscilador harmônico simples

1 0 2

(48)

Exemplo: Partícula em uma caixa unidimensional

Energia constante para um dado estado quântico

Direção de movimento: + x e - x

Representação no espaço das fases:

Área = (h/2 a) a = h/2

(49)

Probabilidade a priori

.. de estados quânticos: todos os auto-estados são igualmente prováveis

... achar um ponto em qualquer ligar do espaço das fases é idêntica para qualquer região de igual volume a energia constante (mecânica estatística clássica).

Cada estado quântico ocupa um volume no espaço das fases igual a hnf

(50)

Calcular a função de partição mecano-quântica

Considerar que os átomos, elétrons, moléculas, etc. estão representados por:

As auto-funções completas para todo o sistema é:

(51)

Energia translacional: pode substituir a somatória pela integral

Energia translacional de uma molécula:

(52)

A função de partição é:

Como as coordenadas e o momento são independentes:

É possível calculara função de partição e funções termodinâmica utilizando o espaço das fases

(53)

Conclusões

Físico-Química:

Termodinâmica

Cinética Química

Química Quântica

Termodinâmica Estatística

434 10 1 max

₁₀

10

=

parte

W

_{Axioma da configuração} dominante

∑

=

i i i

n

E

ε

∑

=

i i

n

N

(54)

∑













∂

=

i i i

dn

n

W

d

ln

kT

1 =

β

∑

− −

=

j i j i

e

N

n

βε

Distribuição de Boltzmann

(55)

q

e

P

i

βε

−

=

∑

− j j

e

q

βε

∑

−

=

j i j

e

g

q

níveis βε

q = função de partição

(56)

( ) ( ) V V

q

N

U

q

N

U

_











∂

−

=













∂

−

=

β

ln

0 0

)

ln

(

d

W

k

dS =

( )

Q

k

T

U

S

=

−

O

+

ln

(57)

(58)

Mecânica estatística clássica

Para sistemas conservativos

Equação de movimento de Lagrange Equações de Newton de movimento

(59)

Equações de Hamilton

Principio dinâmico: De todos os possíveis caminhos ou trajetórias que um sistema dinâmico pode mover-se desde um ponto a outro dentro de um determinado intervalo de tempo (consistente com uma dada restrição), a trajetória seguida é aquela que minimiza a integral do tempo da diferença entre as energias cinéticas e potencial

O principio de Hamilton da mínimo ação, do menor esforço e´:

∫

−

=

∂

2 1

0 )

(

t t

dt

V

T

(60)

Definindo a função Hamiltoniana

Sistema conservativo: o Hamiltoniano é igual à energia total expressa como função das coordenadas e momento

(61)

νννν₃ : estiramento assimétrico

νννν₁ : estiramento simétrico

1537 cm-1

νννν₂ : dobrar, torção

(62)

Microcanônico; sistema isolado (V, E, N)

Canônico: Sistema fechado isotermico (V, T, N)

Grande canônico Sistema aberto (V, µ, T)

N partículas?

Espaço das fases

Ensemble

(63)

Função de distribuição do ensemble

Calcular funções do sistema

Mecânica estatística quântica

Exercício No _{15 da lista:}

(64)

(65)