MANUFATURA DE MEMBRANAS CERÂMICAS TUBULARES BICAMADAS POR PRENSAGEM ISOSTÁTICA
C.A. Fortulan (1); S.R. Fontes(2); R..A.; Ikegami (1); B. de M. Purquerio (1) Av. Trabalhador São-carlense, 400 - CP359 - 13560-970 - São Carlos - SP
cfortula@sc.usp.br
(1) e (2) Departamento de Engenharia Mecânica-EESC-USP (1) LAMAFE-LCC – Laboratório de Componentes Cerâmicos
RESUMO
Membranas cerâmicas em tubo único ou na forma de feixe de tubos (multi-canais) são intensamente estudadas e utilizadas junto ao processo de filtração tangencial. Nos projetos de membranas desta natureza, é indispensável o controle de características de porosidade, envolvendo a morfologia do meio micro-poroso, dimensão, distribuição e intercomunicabilidade ao longo da espessura da membrana. A seleção do processo de conformação é decisiva na obtenção destas características. O presente trabalho conceitua um tubo bicamada baseado em alta alumina e tem como objetivo seu desenvolvimento por prensagem isostática com respectiva avaliação de desempenho junto ao processo de filtração tangencial. A morfologia do meio filtrante tubular é caracterizada quanto a sua microestrutura através de microscopia eletrônica de varredura (MEV); quanto à macroestrutura, através de microscopia ótica; e como membrana junto ao processo de filtração tangencial.
Palavras-chave: membranas cerâmicas, prensagem isostática, filtração tangencial, cerâmica tubulares bicamadas.
INTRODUÇÃO
Os processos de separação com filtração tangencial utilizando membranas tem demonstrado grande interesse em diversas áreas da engenharia de processos. Os processos de filtração tangencial que envolve o uso de tecnologia de membranas movimentam atualmente mais de US$ 1,8 bilhões (1).
Essencialmente o processo de separação requer a circulação do fluido por uma superfície permeável, onde está suportada uma membrana seletiva, sendo o fluido sujeito a diferenças de pressões transmembrana entre 0,5 e 10 bar.
óleos em mistura com água, em aplicações da indústria química e petroquímica, são utilizados a tecnologia de membranas(2,3). Purificação de efluentes de refinarias de óleos, em condições de ultrafiltração com membranas cerâmicas, foram estudas, alcançaram valores da ordem de 5 mg/l de hidrocarbonetos em água. Os parâmetros de operação em baixos valores de pressão transmembrana, 0,5 bar, foram afetados pela presença de sólidos biológicos suspensos, com ação surfactante (4).
Na investigação da filtração tangencial (microfiltração) para separação da fase aquosa em misturas residuárias compostas com óleo mineral e água na forma de uma emulsão estável é exigido o uso de membranas inorgânicas (cerâmicas).(5)
Membranas cerâmicas são aplicadas em separação de líquido e gás onde temperaturas de até 600ºC são encontradas. Geralmente um sistema de membrana cerâmica consiste no arranjo de tubos na forma de feixes, para que se tenha uma maximização da área superficial pelo volume empregado. Para temperaturas acima de 150ºC e quando atmosferas altamente corrosivas estão presentes os flanges talvez também devam ser fabricados em material cerâmicos.
Membranas cerâmicas podem ser facilmente limpas por processos químicos agressivos utilizando-se de calor e vapor. Isto permite a limpeza em serviço sob condições de fluxo pulsado reverso. Permeabilidade e seletividade podem ser escolhidas em uma larga faixa pelo controle do processamento cerâmico. A porosidade típica de uma estrutura porosa não deve ser menor que 50% enquanto que o tamanho mínimo de um poro é determinado pela necessidade da aplicação. Para microfiltração o processamento cerâmico deve ser controlado de tal forma que o diâmetro dos poros estejam na faixa de 0,1 a 0,5 µm.(6)
Em muitas das aplicações é desejado um fluxo turbulento do fluido quando no cisalhamento superficial no elemento tubular poroso, fluxos turbulentos aumentam a freqüência de encontro entre a partícula do fluido com as paredes internas do filtro resultando no aumento da taxa de captura (em filtração) ou na eficiência da reação (em catalises). Na filtragem de gás quente ou em suporte para catálises condições de baixa pressão são desejadas. Nestas condições, corpos cerâmicos devem ter uma resistência a fluxo de gás desprezível. A questão é qual o tipo de estrutura porosa na cerâmica e quais os tamanhos de poros levarão ao comportamento de fluxo desejado e as interações mútuas. (6)
Baixa pressão requer poros grandes, mas transferências turbulentas serão estimuladas também por uma irregular estrutura porosa. Estruturas abertas com alta
tortuosidade junto com muito alta porosidade (maior que 80%), também apresentam particular interesse.
Obtenção de porosidade
Para obtenção de membranas cerâmicas são empregadas diversas técnicas. A mais difundida consiste em adicionar um componente disperso que seja degradável e volátil com a temperatura. Neste método, durante a queima, o constituinte degradável irá se decompor e deixar vazios no material. Se a concentração for maior que o limite de percolação, uma estrutura aberta e porosa pode ser obtida. Como componentes formadores de poros utiliza-se uma gama enorme de materiais incluindo amido, grafite, sacarose, naftaleno, farinha de trigo entre outros. Deve-se sempre ter o controle sobre a pureza do material e sobre os inorgânicos livres na degradação, em algumas aplicações resíduos inorgânicos podem ser planejados, eles podem favorecer a sinterização se for finamente disperso e reativo.
MATERIAIS E MÉTODOS
O método de conformação selecionado foi da co-prensagem isostática. Foi projetado um tubo composto por duas camada filtrantes, a primeira no interior do tubo com poros de 0,1 a 1µm e espessura total de 100µm obtidos a partir de sinterização incompleta, a segunda com pó composto por partículas formadores de poros, que decompõe com a temperatura, em volume de 50% e tamanho maior que 47µm.
A prensagem isostática foi escolhida devido ao desempenho oferecido pelo processo, possibilidade de fabricação de multi-camadas (duas para este projeto), homogeneidade em cada camada, transição entre camadas bem definida, e enorme flexibilidade.
Foi optado pelo uso de alumina sem incorporação de fase vítrea na efetivação dos mecanismos de sinterização para assegurar a inércia química da membrana.
O emprego de duas camadas oferece a membrana uma maior vida útil pré-limpeza e maior flexibilidade para o emprego em catalise (quando esta for requerida) e devido à baixa resistência ao fluxo que esta opção apresenta.
Materiais
Como componente estrutural dos corpos-de-provas foi utilizada a Alumina Calcinada CT-3000, originária da Alcoa & Chemicals Ltda: Alumina CT 3000 SG 200304390; diâmetro médio equivalente de partícula de 0,6 µm e área superficial de 6 a 8 m2/g.
Como agente formador de poros, foram utilizados a sacarose comercial (Usina da Barra S.A).
Como componente ligante da barbotina, foi utilizado o poli-vinil-butirol (PVB / Butvar B-98). Como solventes foi usado o álcool isopropílico PA - ACS (Labsynth Ltda).
Preparação do material
A mistura, desaglomeração e homogeneização das matérias primas utilizadas para o preparo da barbotina foi realizada em moinho vibratório de jarros, com jarro de polietileno de alto peso molecular (HDPE) de 150ml de capacidade volumétrica total, contendo como elementos de moagem de 400 g de cilindros de alumina (∅ =12mm, h=12mm). A barbotina foi composta por alumina a 30vol%, PVB a 3 vol% e álcool isopropílico a 67 vol%. Esta suspensão foi mantida em vibração por 24 horas.
As partículas dos agentes formadores de poros (porogênicos) foram submetidas ao processo de moagem com almofariz e pistilo, sendo classificadas em peneiras com tamanho de abertura menor que 47µm.
Uma segunda classe de barbotina foi preparada com a adição dos agentes formadores de poros na concentração de 50 vol% e agitados mecanicamente através de hélices por 2 minutos.
Após a mistura dos agentes formadores de poros e a barbotina, o solvente é evaporado com o auxílio de um soprador de ar quente e simultaneamente desaglomerado manualmente em grãos menores até passar em malha de abertura 100µm. A secagem dos grânulos foi finalizada em estufa a 80ºC por 30 minutos.
Conformação dos tubos
Foi depositada uma camada inicial de alumina calcinada para isolamento físico dos materiais e do núcleo do molde (aspersão de suspensão aquosa de alumina
5SG da ALCAN a 30vol%). Após secagem foi feito o mergulho do núcleo do molde dentro da primeira barbotina, nestas condições obteve-se um depósito de aproximadamente 30µm de espessura. Após secagem em temperatura ambiente o núcleo fora colocado dentro do molde e este preenchido com o pó granulado, como ilustrado na Figura 1.
Em seguida o molde foi submetida à prensagem isostática a pressão de 100MPa, removido e seco em estufa a 100ºC.
Sinterização
Os tubos foram sinterizados em forno elétrico com taxas 1ºC/min da Tamb até 370ºC, 5ºC/min até atingir a temperatura de 600ºC, e 10ºC/min até 1400ºC com patamar de 60 minutos
Ensaios
A análise macroestrutural e microestrutural dos poros foi obtida pela microscopia eletrônica de varredura – MEV, auxiliada pela determinação da densidade aparente e porosidade aparente por medidas de peso por imersão, usando o princípio de Archimedes.
Ensaios do processo de filtração tangencial (microfiltração) foram realizados em bancada experimental e são apresentados na seqüência.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Densidade aparente (Dap ), porosidade aparente (Pap)
Através da análise realizada pelo teste de imersão (princípio de Arquimedes), obteve-se as médias dos valores: relação entre a densidade aparente pela densidade teórica (Dap/Dth), porosidade aparente (Pap) e porosidade fechada, apresentados na Tabela 1.
Tabela 1: Densidades medidas
Dap/Dth (%) Porosidade Aparente (%) Poros Fechados (%) 82,78 17,22 4,47
Figura 1 – Processo de conformação das membranas bicamadas.
Observa-se que a introdução de 50% em volume de agentes formadores de poros foi reduzida a no máximo 17,22% de porosidade. A sinterização a 1400ºC foi suficiente para eliminar parte considerável dos poros. A sinterização em menor temperatura acarretará diminuição das propriedades mecânicas, se não for desejada, deve-se aumentar a quantidade volumétrica de agentes formadores de poros para garantir o aumento da porosidade.
Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A Figura 2 ilustra imagens de uma seção do tubo onde se pode observar três camadas distintas. Uma camada externa bastante porosa de aproximadamente 1300 µm de espessura, uma camada intermediária de aproximadamente 30 µm de espessura e uma camada interna de aproximadamente 40 µm de espessura, está última camada é apenas auxiliar de processamento não sendo considerado membrana. Por análise de imagens considera-se que cerca de 75 % dos poros apresenta tamanho médio entre 5 a 60 µm.
Figura 2 – Imagens da seção dos tubos em, a) imagem total da seção, em b) detalhe mostrando as três camadas onde a membrana aparece ao centro, em c) e em d)
imagem aumentada das três camadas.
Resultados da micro-filtração
Na Figura 3 são apresentados resultados experimentais da vazão transmembrana (ou filtrado, J) em função do número de Reynolds (Re=ρ.v.D/µ). O processo de filtração tangencial foi conduzido utilizando-se de um tubo com bicamada (caracterizado acima) de 22,0 cm de comprimento e diâmetro interno de 7 mm.
Para análise do desempenho do tubo no processo utilizou-se de uma bancada experimental, disponível no laboratório de engenharia térmica e fluidos da Escola de Engenharia de São Carlos - USP.
Foi realizado um ensaio de permeação (Figura 3) onde é utilizado água de torneira decorrente da circulação na lavagem do sistema de filtração, tratando-se de uma mistura (água residuária) de baixa concentração de sólidos suspensos. As condições de operação foram em regime de escoamento turbulento com velocidade
média entre 2,4 m/s e 3,9 m/s, para valores de pressão respectivamente igual a 2, 3, 4 e 5 bar.
Observa-se na Figura 3 uma significativa elevação nos valores de “J” para valores de Reynolds maiores que 22000. O aumento da pressão transmembrana conduz ao aumento de “J”, porém indicando uma saturação no valor de 5 bar.
Este comportamento é observado em alguns processos, e prosseguindo a investigação, pode-se concluir que não é conveniente operar no processo a elevadas pressões, maiores que 5 bar [7]. Os maiores valores absolutos de “J” foram obtidos para Reynolds próximos a 28000, e são típicos de um processo de tratamento de águas residuárias com baixa concentração de sólidos suspensos [8]. Afonso et al. (2002) encontram valores da vazão transmembrana (J) da ordem de 100 l/h.m2 no tratamento de águas de abastecimento; como neste trabalho para Re maior que 26000 e pressão transmembrana maior que 2 bar.
Acredita-se que o desempenho do meio micro-poroso no processo de filtração tangencial pode ser melhorado em função de diferentes condições dos parâmetros de manufatura, podendo alcançar permeações ainda maiores.
16000 18000 20000 22000 24000 26000 28000 20 40 60 80 100 120 140 V azã o Tra ns m em bra na , J (l/ h.m 2 ) Reynolds, Re 2 bar 3 bar 4 bar 5 bar
Figura 3 - Vazão transmembrana em função de Reynolds para diferentes pressões de processo.
CONCLUSÕES
i) o produto confeccionado na forma tubular de alumina apresentou excelente resistência mecânica e atingiu o objetivo desejado de uma estrutura estável em bicamada (membrana);
ii) o desempenho do meio micro-poroso tubular junto ao processo de filtração tangencial foi satisfatório, porém acredita-se que produzido em diferentes condições dos parâmetros de manufatura, pode vir alcançar permeações maiores a menores pressões trans-membranas.
A técnica de manufatura de membranas tubulares por prensagem isostática mostrou-se flexível e capaz de atender aos requisitos de projeto. Uma maior espessura da camada membrana pode ser obtida com o ajuste da viscosidade da barbotina e a camada interna de apoio deve ser removida pelo aperfeiçoamento da técnica.
Para fração de poros superior é sugerido o estudo da concentração de agentes formadores de poros.
AGRADECIMENTOS
A Fapesp e a CAPES pela concessão de recursos financeiros.
REFERÊNCIAS
1. S. Ripperger, J. Altmann,. Crossflow Microfiltration – State of the Art. Separation and Purification Technology, 2002, vol. 26, pp. 19-31.
2. K. Scott, Handbook of industrial membranes. Elsevier Science Publishers, Oxford. 1995.
3. S.H. Hyun, G.T Kim, Synthesis of ceramic microfiltration membranes for oil/water separation. Separation Science and Technology, 1997, vol.32, n.18, pp.2927-2943.
4. Elmaleh, S. & Ghaffor, N., Upgrading oil refinery effuents by cross-flow ultrafiltration. Water Science and Technology, 1996, vol.34, n.9, pp.37-45. 5. Fontes, S. R.; Queiroz, V. S. M.; Longo, E.; Antunes, M.V. Tubular
microporous alumina structure for demulsifying vegetable oil/water emulsions and concentrating macromolecular suspensions. Separation and Purification Technology, 2005. (in press).
6. H.J. Veringa, R.A. Terpstra, A.P. Philipse. Applications and design fo porous ceramic structures. In Designing with structural ceramics. R.W. Davidge, M.H. Van de Voorde. Elsevier Applied Science. Londres, 1990, pp. 312-320.
7. Zeman, L.J.; Zydney, A. L. 1996. Microfiltration and Ultrafiltration - Principles and Applications. Marcel Dekker, New York.
8. M.D. Afonso, A.M. Brites, M. Mohsen, Crossflow Microfiltration of Marble Processing Wastewaters. Desalination, 149 (2002) 153.
MANUFACTURE OF TUBULAR CERAMIC MEMBRANES BILAYER FOR ISOSTATIC PRESSING
ABSTRACT
Inorganic membranes in a simple tube or in multi-channels have been studied intensively and used for the cross-flow process. The ceramic membranes design demands an indispensable control of the porosity, the structural morphology, the distribution and the inter-communication acroos the membrane thickness. The selection of the forming process is decisive in the obtaintion of these characteristics. This work considers the manufacturing of bi-layer tubular membrane microstructure of alumina ceramic using an isostatic pressing. The morphology of tubular microstructure was characterized using scanning electron microscopy – SEM, porosity measurement and optical microscopy, added to its experimental performance in cross-flow process.
