EFEITO DE ELASTÔMERO TERMOPLÁSTICO BASE POLIÉSTER NA CRISTALIZAÇÃO DE POLIÉSTERES BIODEGRADÁVEIS
Paula C. Dartora*, Mariane R. Loureiro, Maria M. C. Forte
Avenida Bento Gonçalves 9500, Prédio 43426, Sala 117 – paula.dartora@ufrgs.br Departamento de Engenharia de Materiais
Universidade federal do Rio Grande do Sul – UFRGS
RESUMO
O consumo crescente de embalagens plásticas tem estimulado a investigação de polímeros biodegradáveis como materiais alternativos para redução do resíduo plástico no meio-ambiente. Para tal, os poliésteres Poli(ácido láctico) (PLA) e Poli(hidroxibutirato) (PHB) têm sido os polímeros semicristalinos biodegradáveis preferencialmente investigados. Neste trabalho, considerando que estes poliésteres apresentam taxa de cristalização lenta, investigou-se o efeito de elastômeros termoplásticos base poliéster (TPE) no processo de cristalização do PLA e PHB, quando em mistura com TPE. Foram preparados filmes de PLA e PHB com até 20% de TPE por vazamento em placa de petry de soluções destes em clorofórmio. As misturas foram avaliadas por DSC, combinado com o método de Avrami, e por microscopia ótica com Hot Stage. Verificou-se que dependendo do tipo e valor da transição vítrea do TPE utilizado, este pode atuar como agente de nucleação e induzir a cristalização dos poliésteres, tendo efeito ou não no processo de cristalização.
Palavras-chave: Poli(ácido láctico), Poli(hidróxibutirato), cristalização. INTRODUÇÃO
A versatilidade dos polímeros permite sua aplicação em diferentes setores, dentre eles construção civil, setor automotivo e embalagens de alimentos. Em 2013, o setor de embalagens ocupou o segundo lugar para aplicação de transformados plásticos no Brasil, ficando atrás apenas da construção civil(1). As embalagens de alimentos possuem um tempo de vida útil curto em comparação com outras aplicações dos polímeros, o que faz com que a quantidade de resíduos plásticos aumente consideravelmente quando o volume de embalagens plásticas aumenta. A fim de reduzir a quantidade de resíduos plásticos dispostos em lixões e aterros, a utilização de polímeros biodegradáveis vem sendo cada vez mais explorada, pois estes polímeros possuem um tempo de decomposição menor em comparação com os polímeros usualmente empregados nas embalagens(2). A utilização de polímeros biodegradáveis no setor de embalagens, apesar de
ambientalmente vantajosa, ainda enfrenta restrições devido ao elevado custo de produção e das propriedades mecânicas inferiores que eles apresentam(2,3).
Rotas de modificação dos polímeros biodegradáveis vêm sendo investigadas através de reações in situ, blendas e/ou adição de cargas(3,4). O poli(ácido láctico) (PLA) e o poli(hidroxibutirato) (PHB) estão entre os polímeros biodegradáveis mais estudados, e restrições ao uso generalizado destes polímeros se devem a baixa resistência ao impacto. A baixa ductilidade do PLA está associada ao fato de sua temperatura de transição vítrea (Tg) ser em torno de 60 °C. Por outro lado, a baixa cristalinidade do PLA resulta em propriedades mecânicas pobres. Diversos estudos sobre PLA, envolvendo blendas, adição de nanocargas, plastificantes e copolimerização(5-7) tem sido realizados com o intuito de modificar a sua cristalinidade e ductilidade. No PHB, a presença de cristalitos grandes e a cristalização secundária são os maiores responsáveis pela rigidez do material. A baixa densidade de nucleação e a lenta taxa de cristalização acabam por formar esferulitos grandes(4). A utilização de agentes de nucleação assim como a produção de copolímeros e blendas vem sendo exploradas buscando aumentar a densidade de nucleação e a taxa de cristalização do PHB, produzindo cristalitos menores e, dessa forma, aumentando a ductilidade do PHB(4,8,9).
Neste trabalho, blendas de PLA e PHB com elastômero termoplástico base poliéster foram preparadas com o objetivo de avaliar o efeito destes na ductilidade e processo de cristalização dos hopolímeros.
EXPERIMENTAL Materiais
Os materiais utilizados foram o Poli(ácido láctico) (PLA) – Tg 60 °C – da NatureWorks LLC, doado pela Beplast, o Poli(hidroxibutirato) (PHB) – Tg 0 °C – produzido e doado pela PHB Industrial S/A e dois elastômeros termoplásticos base poliéster (TPELT: Tg -34 °C; e TPEHT: Tg 25 °C) da família Hytrel produzidos pela DuPont e doados pela Polyfast.
Preparação das misturas
Foram produzidos filmes dos polímeros biodegradáveis puros e em misturas com os TPEs nas proporções de 10 e 20% de TPE. Para produção dos filmes, um total de 1 g de material foi dissolvido em clorofórmio por 24 h a 60 °C. As soluções foram vertidas em placas de Petry e o solvente foi evaporado em capela por 24 h.
Para garantir a total remoção do solvente, os filmes foram mantidos por 4 h em um dessecador com aquecimento a 60 °C e com -40 cm de Hg de vácuo.
Calorimetria Exploratória de Varredura (DSC)
A cinética isotérmica foi realizada em DSC modelo Q20 da TA Instruments. As amostras foram aquecidas e mantidas por 5 min a 200 °C, sendo resfriadas (função
Jump) até a temperatura de cristalização e mantidas por 60 min. As amostras foram
cristalizadas em três diferentes isotermas. Os dados foram tratados segundo a Equação de Avrami ( ), onde X (t) é a fração cristalizada no tempo t; k é a constante cinética de cristalização; e n é o expoente de Avrami.
Microscopia Ótica (MO) com Hot Stage
Utilizou-se um microscópio Zeiss, com uma câmera Qimaging e um Hot Stage Linkam. As amostras foram aquecidas até 200 °C, mantidas a 200 °C por 3 min e então resfriadas até a temperatura de isoterma e mantidas nesta por 5 min. Durante as isotermas, foram capturadas imagens a cada 15 s com um aumento de 10x. Tanto no aquecimento quanto no resfriamento utilizou-se uma taxa de 10 °C/min.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os poliésteres apresentam como característica principal cinética de cristalização lenta, o que se deve de uma forma geral a formação de núcleos estáveis. O uso de um agente de nucleação pode facilitar o processo de cristalização. Neste trabalho a cristalização isotérmica do PLA e do PHB em misturas com elastômeros termoplásticos base poliéster foi investigada por calorimetria (DSC) e por Microscopia Ótica (MO) com Hot Stage.
Avaliação da cristalização isotérmica do PLA e PHB por DSC
A partir das curvas de cristalização isotérmica obtidas por DSC combinadas com a Equação de Avrami foram determinados os valores da constante cinética de cristalização (k) e do expoente de Avrami (n). O tempo de meia-vida (t1/2), parâmetro extraído das curvas de cristalização isotérmica, indica o tempo necessário para que ocorra 50% da cristalização potencial do polímero. Na Fig. 1 pode-se observar as curvas de cristalização do PLA e suas blendas a 122 °C (a) e do PHB e suas blendas a 102 °C (b). Os valores de n, k e t1/2 do PLA e suas blendas estão relacionados na Tab. 1 e do PHB e suas blendas na Tab. 2.
Figura 1: Curvas de cristalização isotérmica (a) do PLA a 122 °C e (b) do PHB a 102 °C.
Tabela 1: Resultados de cinética isotérmica de cristalização do PLA e suas blendas. Amostra Tisoterma (°C) n k (min-n) t1/2 (min)
PLA 118 2,218 0,004808 9,40 120 2,219 0,002953 11,70 122 2,634 0,000955 12,19 PLA + TPEHT 80/20 122 2,714 0,008201 5,17 124 2,641 0,008881 5,24 126 2,615 0,007371 5,72 PLA + TPEHT 90/10 122 2,626 0,004963 6,60 124 2,582 0,004508 7,06 126 2,553 0,003956 7,62 PLA + TPELT 80/20 122 2,454 0,001337 12,90 124 2,394 0,001404 13,45 126 2,431 0,000964 15,01 PLA + TPELT 90/10 122 2,360 0,001111 15,37 124 2,375 0,000669 18,57 126 2,321 0,000763 18,80 (a) (b) 122 °C 102 °C
Tabela 2: Resultados de cinética isotérmica de cristalização do PHB e suas blendas. Amostra Tisoterma (°C) n k (min-n) t1/2 (min)
PHB 102 1,830 0,009925 9,55 104 2,378 0,000988 16,17 106 2,793 0,000252 17,70 PHB + TPEHT 80/20 102 2,101 0,010015 8,06 104 1,905 0,003977 15,65 106 2,282 0,001334 15,54 PHB + TPEHT 90/10 102 1,790 0,008639 11,53 104 2,568 0,000232 21,86 106 2,378 0,000402 24,39 PHB + TPELT 80/20 102 2,254 0,031657 3,89 104 2,026 0,026965 4,72 106 2,014 0,022091 5,33 PHB + TPELT 90/10 102 1,750 0,023314 6,35 104 2,155 0,016271 5,69 106 1,731 0,015944 8,25
Conforme a Tab. 1, a adição de ambos os TPEs ao PLA possibilitou a utilização de isotermas em temperaturas mais elevadas para a cristalização do PLA. O valor do expoente de Avrami teve uma pequena variação com a temperatura de isoterma e com a adição dos TPEs, entretanto, a faixa de valores é próxima, indicando que a forma de nucleação e a dimensão de crescimento dos cristalitos não chegaram a ser alteradas(10). Já os valores de k e t
1/2 apresentaram uma maior variação. Conforme a temperatura de isoterma aumenta, para uma mesma amostra, a constante de cristalização, k, tende a diminuir e o tempo de meia-vida (t1/2) a aumentar. Este comportamento é o esperado, uma vez que quando a temperatura é aumentada, as cadeias ganham maior mobilidade e perdem a estabilidade dos núcleos de cristalização(10). Ao avaliar o efeito da adição dos TPEs ao PLA, tem-se que a adição do TPELT teve pouco efeito na cristalização do PLA, conforme Fig. 1 (a) para a isoterma de 122 °C e os dados da Tab. 1. Já o TPEHT acelerou o processo de cristalização, com valores de k maiores e t1/2 menores que o PLA puro, indicando uma possível nucleação da cristalização do PLA pelo TPEHT.
Ao observar a Tab. 2 e a Fig. 1 (b), percebe-se que para o PHB os TPEs apresentaram efeito oposto ao observado no PLA. A adição do TPEHT apresentou pouca influência no comportamento de cristalização do PHB, enquanto o TPELT acelerou o processo de cristalização do PHB. O aumento na constante cinética do PHB é bastante significativo quando o TPELT é adicionado. Na isoterma a 102 °C, por exemplo, a constante k aumenta em aproximadamente 2,5 vezes quando é
adicionado 10% do TPELT e em quase 3,5 vezes quando é adicionado5 20% do mesmo TPE. Este comportamento indica uma maior afinidade do PLA pelo TPEHT e do PHB pelo TPELT. Para comprovar essa maior interação, uma investigação mais profunda das amostras é necessária.
Cinética Isotérmica por MO com Hot Stage
Através do Microscópio Ótico com Hot Stage acoplado, é possível observar a forma e o crescimento dos cristalitos. Na Tab. 3, pode-se observar o processo de cristalização das amostras de PLA e suas blendas e na Tab. 4 do PHB e suas blendas. Foram selecionadas as imagens obtidas no instante inicial, na metade do tempo de isoterma e no instante final da análise.
Tabela 3: Micrografias das amostras de PLA e suas blendas obtidas durante a cristalização isotérmica. Barra de escala: 100 μm.
Amostra 0 s 150 s 300 s PLA 120 °C PLA/TPEHT 90/10 120 °C PLA/TPEHT 80/20 120 °C PLA/TPELT 90/10 120 °C PLA/TPELT 80/20 120 °C
Tabela 4: Micrografias das amostras de PHB e suas blendas obtidas durante a cristalização isotérmica. Barra de escala: 100 μm.
Amostra 0 s 150 s 300 s PHB 75 °C PHB/TPEHT 90/10 75 °C PHB/TPEHT 80/20 75 °C PHB/TPELT 90/10 105 °C PHB/TPELT 80/20 105 °C
Observando a Tab. 3 e a Tab. 4, tem-se que os cristalitos formados pelo PLA são muito menores que os do PHB, tanto puros quanto quando misturados com os TPEs. Para todas as amostras com PLA utilizou-se a mesma temperatura de isoterma, enquanto nas amostras com PHB e o TPELT foi preciso realizar a cristalização isotérmica em uma temperatura 30 °C acima da temperatura utilizada para o PHB puro. Este resultado está de acordo com o observado por DSC, uma vez que a adição do TPELT ao PHB aumentou consideravelmente a constante de cristalização do PHB.
Comparando o PLA puro e suas blendas com os TPEs na Tab. 3, a adição do TPEHT proporcionou cristalitos mais bem definidos, enquanto a adição do TPELT formou uma morfologia texturizada, onde a visualização dos cristalitos é mais difícil, uma vez que eles aparentam ser menores.
Ao observar as amostras de PHB na Tab. 4, tem-se que além da temperatura superior de isoterma utilizada pelas misturas com o TPELT, o processo de formação dos cristalitos já está praticamente concluído aos 150 s, enquanto para o PHB puro e as misturas com o TPEHT, não. Assim, mais uma vez comprova-se a aceleração do processo de cristalização do PHB na presença do TPELT, apesar de a nucleação da cristalização não ter sido alterada, uma vez que para todas as amostras com PHB cristalitos grandes foram observados. Foi observado anteriormente que a adição de nano argilas ao PHB produz cristalitos menores através de nucleação heterogênea, o que não ocorreu neste trabalho(4).
CONCLUSÕES
A adição do TPEHT ao PLA acelerou o processo de cristalização deste, enquanto a adição do TPELT teve pouco ou nenhum efeito no processo de cristalização do PLA. Já para o PHB observa-se o comportamento oposto, o TPELT acelerou o processo de cristalização do PHB enquanto o TPEHT teve pouco ou nenhum efeito. Uma investigação mais profunda das interações entre estes materiais é necessária para explicar o porquê deste comportamento.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem o apoio financeiro do CNPq. Os autores também agradecem à Beplast, à PHB Industrial S/A e à Polyfast pela doação das amostras.
REFERÊNCIAS
1. ABIPLAST. Perfil 2015. Disponível em: http://www.abiplast.org.br/site/estatisticas. Acesso em 28 jun. 2016, 10:30.
2. FRANCHETTI, S. M. M. E MARCONATO, J. C. Polímeros Biodegradáveis – Uma Solução Parcial para Diminuir a Quantidade dos Resíduos Plásticos. Química Nova,
v.29, n.4, p. 811-816, 2006.
3. Liu, H. e Zhang, J. Research Progress in Toughening Modification of Poly(lactic acid). Journal of Polymer Science, Part B: Polymers Physics, v.49, n.15, p.
1051-1083, 2011.
4. El-Hadi, A. M. Investigation of the Effect of Nano-clay Type on the Non-isothermal Crystallization Kinetics and Morphology of Poly(3(R)-Hydroxybutyrate) PHB/clay Nanocomposite. Polymer Bulletin, v.71, n.6, p. 1449-1470, 2014.
5. Arrieta, M. P.; Samper, M. D.; López, J.; Jiménez, A. Combined Effect of Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended for Food Packaging. Journal of Polymers and the Environment, v.22, n.4, p. 460 –
6. Nofar, M., Zhu, W. e Park, C. B. Effect of dissolved CO2 on the crystallization behavior of linear and branched PLA. Polymer, v.53, n.15, p. 3341-3353, 2012. 7. Saeidlou, S.; Huneault, M. A.; Li, H.; Park, C. B. Poly(lactic acid) crystallization.
Progress in Polymer Science, v. 37, n.12, p. 1657–1677, 2012.
8. Luo, S., Grubb, D. T. e Netravali, A. N. The effect of molecular weight on the lamellar structure, thermal and mechanical properties of poly(hydroxybutyrate-co-valerates). Polymer, v. 43, n.15, p. 4159 – 4166, 2002.
9. Pachekoski, W. M., Dalmolin, C. e Agnelli, J. A. M. Estudo da miscibilidade das misturas de PHB e PLA, com um PHB de alta polidispersividade. Polímeros, v.25,
n.1, p. 76 – 82, 2015.
10. Lorenzo, a. t., Arnal, M. L., Albuerne, J., Müller, A. J. DSC isothermal polymer crystallization kinetics measurements and the use of Avrami equation to fit the data: Guidelines to avoid common problems. Polymer Testing, v. 26, n. 2, p. 222 – 231, 2007.
EFFECT OF POLYESTER BASED THERMOPLASTIC ELASTOMER ON THE CRYSTALLIZATION OF BIODEGRADABLE POLYESTERS
ABSTRACT
The investigation of biodegradable polymers as alternative materials to reduce the amount of plastics on the environment has been growing as a result of the increase in consumption of plastic packages. Polyesters Poly(lactic acid) (PLA) and Poly(hydroxybutyrate) (PHB) are the semi crystalline biodegradable polymers more studied. In this paper, considering the slow process of crystallization of these polymers, the effect of polyester based thermoplastic elastomers (TPE) were evaluated on the crystallization process of PLA and PHB. PLA and PHB films were prepared with up to 20% of TPE by casting using chloroform as solvent. The samples were evaluated by DSC, combined with the Avrami method, and by Optical Microscopy with Hot Stage. It was observed that depending on the kind and glass transition temperature of the TPE, it can act as a nucleating agent and induce the crystallization of the biodegradable polyesters, having effect or not on the crystallization process.
