Termoquímica
Mestrado integrado em Engenharia Biológica
Disciplina Química II, 2º semestre 2009/10
Termoquímica:
estudo das trocas de calor postas em jogo durante os processos químicos
• processos exotérmicos: libertam energia para o meio exterior
• processos endotérmicos: recebem energia do meio exterior
CALOR
• A temperatura de um gás está relacionada com a energia cinética dos átomos ou moléculas que o constituem
Assim,
Quando 2 corpos são postos em contacto, as colisões entre os átomos ou moléculas que o constituem levam a uma troca de energia cinética que conduz à equalização das suas temperaturas
O calor é, assim, uma forma de movimento a nível molecular pelo qual ocorre a troca de energia.
As unidades em que se exprime o calor são, portanto, unidades de energia,
Joules (J)
se considerarmos a reacção,
CLASSIFICAÇÃO DOS SISTEMAS:
• sistema aberto, permite trocas de energia e massa com o meio exterior • sistema fechado, permite trocas de energia com o meio exterior mas não
permite trocas de matéria
• sistema isolado, não ocorrem trocas de massa ou de energia com o exterior
H2(g) + O2(g) 2H2O (l) + energia
o sistema é constituído pelas moléculas de H2, O2 e H2O. A energia é trocada com o meio exterior sob forma de calor
CALORIMETRIA
Calorimetria: medida das trocas de calor
À quantidade de calor necessária para elevar de 1 °C a temperatura de 1g de
substância chama-se calor específico. Representa-se por c e exprime-se em J/g.°C
Au(s) 0,129 Hg(l) 0,139 Cu(s) 0,385 Fe(s) 0,444 SiO2(s) 0,747 CaCO3(s) 0,827 Al(s) 0,900 O2(g) 0,927 C2H5OH(l) 2,46 H2O 4,184
substância calor específico (J/g.°C)
A capacidade calorífica, C, de uma substância é a quantidade de calor necessária para elevar de 1 °C a sua temperatura.
C = mc
A quantidade de calor trocada é
onde Dt é a variação de temperatura: tfinal −tinicial q = mcDt = CDt
Para um gás, a capacidade calorífica varia consoante se está a volume constante, Cv, ou a pressão constante, Cp.
Cp > Cv
porque quando se trabalha a volume constante, toda a energia trocada é usada para aumentar a temperatura. A pressão constante, parte do calor é usado para provocar variação de volume e, por isso, a quantidade de energia usada para aumentar a temperatura é menor.
Problemas
1. Calcule a capacidade calorífica molar do quartzo (SiO2) sabendo que o seu calor específico é de 0,747 J/g.°C.
2. Calcule a quantidade de calor necessária para subir de 45 °C a temperatura de 45,0 kg de quartzo.
3. Uma amostra de hélio gasoso absorve 500,0 kJ de calor quando a sua temperatura aumenta 15,0 K.
a)Calcule a capacidade calorífica da amostra
b) A massa da amostra de He é de 6,42 kg. Calcule o calor específico e a capacidade calorífica molar do hélio.
4. Uma peça de ferro com a massa de 72,4 kg é aquecida a 100,0 °C e imersa em 100,0 g de água a 10,0 °C. Calcule a temperatura final do sistema admitindo que não
há perdas para o exterior.
5. Os calores específicos do háfnio e do etanol são 0,146 J/g.°C e 2,45 J/g.°C, respectivamente. Calcule a temperatura final que se atinge quando uma peça de 15,6g de Hf a 160,0 °C é mergulhada em 125 g de C2H5OH a uma temperatura de 20,0 °C. Assuma que não há trocas de calor com o meio.
Calor: forma de tranferência de energia associado à energia cinética dos átomos e moléculas
Processos endotérmicos e exotérmicos
Sistema e vizinhança
Classificação dos sistemas: abertos, fechados e isolados
Calor específico: quantidade de calor necessária para elevar de 1 °C a
temperatura de 1g de substância
Trocas de calor: q = mcDt
As trocas de energia com o meio ocorrem através de CALOR e de TRABALHO
Termodinâmica: estudo da conversão entre calor e outras formas de energia
A primeira lei da termodinâmica baseia-se no princípio da conservação de energia que diz que a energia pode ser convertida de uma forma noutra mas não
pode ser criada ou destruída. Assim, a variação de energia interna é dada por
DU = Ef − Ei
A energia interna de um sistema tem duas componentes que são a energia cinética e a energia potencial. A componente cinética está associada aos movimentos
moleculares e aos movimentos electrónicos no seio das moléculas; a componente potencial resulta das interacções atractivas e repulsivas intra- e intermoleculares.
Energia: capacidade para produzir trabalho
Energia cinética: energia associada ao movimento
• Energia térmica (movimentos átomos, moléculas e iões) • Energia mecânica (movimentos de corpos macroscópicos) • Energia eléctrica (movimento de electões)
• Som (compressão e exansão de espaços intermoleculares)
Energia Potencial: resulta da posição dos objectos
• Energia química (atracções e repulsões entre electrões e protões constituintes dos átomos; armazenada nas ligações químicas)
• Energia gravitacional (resultante da acção da gravidade) • Energia electrostática (entre espécies com carga)
A variação de energia interna de um sitema é a soma do calor trocado pelo sistema com o meio com o trabalho efectuado pelo sistema ou sobre o sistema
DUsistema = q + w
Convenções de sinais:
q positivo: calor absorvido pelo sistema, processo endotérmico w positivo: trabalho feito sobre o sistema
ENTALPIA
A entalpia quantifica as trocas de calor para dentro ou fora de um sistema a pressão constante.
qP = DH
Na prática, aquilo que se determina são variações de entalpia.
Para uma dada reacção química, a entalpia da reacção corresponde ao calor libertado ou absorvido durante a reacção a pressão constante
A entalpia é uma função de estado, isto é, o seu valor só depende do estado do sistema, isto é, da temperatura, pressão, volume e composição.
Quando um sistema passa de um dado estado inicial a um estado final, através de uma alteração de temperatura, ou de uma expansão ou compressão, por exemplo, a entalpia só depende dos estados inicial e final do sistema e não do percurso entre eles.
O calor não é uma função de estado, mas depende da forma como a transformação ocorre.
Consideremos a reacção
2CO(g) + O2(g) 2CO2(g)
A variação de entalpia corresponde à reacção de uma mole de CO com 1/2 mole de O2.
À reacção,
CO(g) + ½ O2(g) CO2(g) DH = ─283,0 kJ
corresponde uma variação de entalpia de
1 mole CO
2 moles CO x (─283,0 kJ) = ─566,0 kJ
A entalpia é uma propriedade extensiva, isto é, o seu valor depende da quantidade de substância
• Quando se escreve uma equação termoquímica devem especificar-se sempre os estados físicos dos reagentes e produtos, porque a variação de entalpia de uma reacção depende da temperatura a que ela ocorre.
• Por convenção, os valores de entalpia tabelados referem-se à temperatura de 25 °C.
Se os produtos de uma reacção se formam a uma temperatura superior a 25 °C, temos que considerar o calor libertado durante o arrefecimento como parte da variação de entalpia da reacção.
A partir da reacção anterior sabemos que a entalpia de vaporização da água é de 44,0 kJ.mol─1 porque é essa a varição de entalpia que acompanha a passagem de uma mole de água líquida ao estado de vapor.
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2HO2(g) DH = ─802,4 kJ CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2HO2(l) DH = ─890,4 kJ
A diferença entre os dois valores de entalpia corresponde à entalpia da reacção
2HO2(l) 2HO2(g) DH = 88,0 kJ Consideremos por exemplo as reacções
Chama-se entalpia de formação padrão (DHf0) à variação de entalpia que ocorre
quando se forma uma mole de um composto a partir dos seus elementos à pressão de 1 atm.
Quando um elemento se encontra na sua forma mais estável a 1 atm diz-se que está no seu estado padrão. Por convenção, a entalpia de formação padrão de um
elemento na sua forma mais estável é zero
Para uma reacção aA + bB cC + dD
DH0
As entalpias de formação padrão podem calcular-se por um método directo, se é possível obter o composto a partir da reacção dos seus elementos constitintes, ou por um método indirecto, caso isso não seja possível.
i) Método directo DHf0(CO 2) = DH0reacção ─ [DHf0(grafite) + DHf0(O2)] = 0 DHf0(CO 2) = ─393,5 kJ.mol─1 C(grafite) + O2(g) CO2(g) DH0 reacção = ─393,5 kJ
ii) Método indirecto (Lei de Hess)
C(grafite) + 2H2(g) CH4(g)
Não é possível determinar DH0
reacção porque a grafite e o hidrogénio não reagem. Assim, há que encontrar um conjunto de reacções apropriadas que depois de somadas conduzam à reacção pretendida.
C(grafite) + O2(g) CO2(g) DH0 reacção = ─393,5 kJ CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O((l) DH0 reacção = ─890,4 kJ 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) DH0 reacção = ─571,6 kJ Por exemplo,
A soma das três reacções, depois de invertido o sentido da reacção 2, dá a
transformação pretendida, para a qual DH0 = (─393,5 + 890,4 ─571,6) kJ = −74,7 kJ. DHf0(CH
Ag(s) 0 AgCl(s) −127,04 Al(s) 0 Al2O3(s) −1669,8 Br2(l) 0 HBr(g) −36,2 H2O2(l) −187,6 I2(s) 0 HI(g) 25,94 Mg(s) 0 MgO(s) −601,8 C(grafite) 0 C(diamante) 1,90 CO(g) −110,5 CO2(g) −393,5 Ca(s) 0 CaO(s) −635,6 CaCO3(s) −1206,9
substância DHf0(kJ/mol) substância DH
f0 (kJ/mol) Cl2(g) 0 HCl(g) −92,3 Cu(s) 0 CuO(s) −155,2 F2(g) 0 HF(g) −268,61 H(g) 218,2 H2(g) 0 H2O(g) −241,8 H2O(l) −285,8 MgCO3(s) −1112,9 N2(g) 0 NH3(g) −46,3 NO(g) 90,4 NO2(g) 33,85 O2(g) 0 O3(g) 142,2
1. Calcule a entalpia da reacção
Problemas
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
em condições padrão. dados: DHf0[NO
2(g)] = 33,18 kJ.mol−1; DHf0[NO(g)] = 90.25 kJ.mol−1
2. O sulfato de cálcio reage com carbono, na forma de grafite, de acordo com a seguinte reacção:
2CaSO4(s) + C(s) 2CaO(s) + 2SO2(g) + CO2(g)
A reacção de 204,2 g de CaSO4(s)com excesso de carbono, a 25 °C e à pressão constante de 1 atm absorve 456 kJ de calor. Calcule a entalpia de formação padrão do CaSO4(s).
Nota: consulte uma tabela para retirar os valores das entalpias de formação padrão de todos os compostos que considere necessários.
TRABALHO
Em termos mecânicos, o trabalho define-se como o produto de uma força pelo deslocamento.
w = Fd
Efectuar trabalho mecânico sobre um sistema altera a sua energia cinética. Se não houver perdas de energia, o trabalho é igual à variação de energia cinética,
w = D(1/2mv2)
Num campo gravitacional, o trabalho realizado para elevar uma massa m corresponde à variação de energia potencial e é dado por
w = mg(Dh)
Em química, o trabalho mecânico mais importante envolve relações pressão-volume.
Suponhamos a expansão de um gás, feita contra uma pressão exterior,
w = −PDV
(w = F/d2 x d3 = N/m = J)
O sinal − traduz que o trabalho é efectuado pelo sistema se DV >0
ENTALPIA E ENERGIA
Se o volume de um sistema se mantém constante, o trabalho resultante é nulo. Nessas condições, a variação de energia é igual ao calor transferido.
DU = q + w = qv
Se a pressão se mantém constante, a variação de energia é dada por
DU = qp + w
= DH + (−PDV)
DH = DU + PDV A variação de entalpia de um processo é a soma da variação de energia do sistema com o trabalho realizado
A entalpia é definida por H = U + PV Chegamos assim à definição de entalpia:
onde U é a energia interna do sistema e P e V são a pressão e o volume, respectivamente.
Se aplicarmos a equação H = U + PV a um gás perfeito obtemos
DH = DU + D(nRT)
DU = DH - RTDn Se a temperatura se mantiver constante,
Esta expressão relaciona a variação de energia interna que acompanha uma reacção na fase gasosa a temperatura constante com a variação do número de moles, assumindo que os gases se comportam como gases perfeitos.
Problemas
1. Considere 2,00 L de um gás contido num cilindro à pressão de 1 atm. A pressão exterior é também de 1 atm. Admita que o gás é aquecido lentamente de tal modo que a pressão se mantém constante e o volume aumenta até 3,50 L. Calcule o trabalho efectuado, em joules. (1 L.atm = 101,325J)
2. O volume de um gás aumenta de 2,0 L até 6,0 L, a temperatura constante.
Calcule o trabalho feito pelo gás se ele se expandir a) contra o vácuo, b) contra uma pressão constante de 1,2 atm.
3. Calcule a energia interna de vaporização de uma mole de CCl4 à sua temperatura de ebulição normal de 349,9 K sabendo que a entalpia de vaporização molar do tetracloreto de carbono é 30,0 kJ.mol−1.
4. Calcule a variação de energia interna quando 2 moles de CO são convertidas em 2 moles de CO2, a 1 atm e 25 °C.
