Estudos hidroquímicos da água produzida de um determinado campo de petróleo da bacia potiguar

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA – CT CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE PETRÓLEO - PPGCEP. DISSERTAÇÃO DE MESTRADO. ESTUDO HIDROQUÍMICOS DA ÁGUA PRODUZIDA DE UM DETERMINADO CAMPO DE PETRÓLEO DA BACIA POTIGUAR. Shirley Feitosa Machado Sena. Orientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva. Natal / RN, Fevereiro de 2011.

(2) ESTUDO HIDROQUÍMICOS DA ÁGUA PRODUZIDA DE UM DETERMINADO CAMPO DE PETRÓLEO DA BACIA POTIGUAR. Shirley Feitosa Machado Sena. Natal / RN, Fevereiro de 2011.

(3) Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / SISBI / Biblioteca Setorial Especializada do Centro de Ciências Exatas e da Terra – CCET. Sena, Shirley Feitosa Machado. Estudo hidroquímicos da água produzida em um determinado campo de petróleo da bacia potiguar / Shirley Feitosa Machado Sena. – Natal, RN, 2011. 126 f. : il. Orientador : Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva. Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo. 1. Água produzida – Dissertação. 2. Hidroquímica – Dissertação. 3. Análise discriminante – Dissertação. 4. Bacia potiguar – Dissertação. I. Silva, Djalma Ribeiro da. II. Título. RN/UF/BSE-CCET. CDU 665.615.

(4) Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN. Shirley Feitosa Machado Sena. Estudo hidroquímicos da água produzida de um determinado campo de petróleo da bacia potiguar.. Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia. de. Petróleo. PPGCEP,. da. Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Petróleo.. Aprovado em. 28 de Fevereiro de 2011.. Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva Orientador – UFRN. Profª Dra Maria de Fátima Vitória de Moura Membro Interno - UFRN. Profª. Dra. Andréa Francisca Fernandes Barbosa Membro Externo - UNP. Shirley Feitosa Machado Sena, Fevereiro/2011. iii.

(5) Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN. MACHADO SENA, Shirley Feitosa - Título. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo. Área de Concentração: Pesquisa e Desenvolvimento em Ciência e Engenharia de Petróleo. Linha de Pesquisa: Meio Ambiente, Natal – RN, Brasil. Orientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva. RESUMO Dos resíduos gerados durante a exploração e produção de petróleo, a água se destaca devido a vários fatores, entre eles o volume gerado, o conteúdo salino, a presença de óleo e de produtos químicos e essa água associada ao petróleo é denominada água produzida. A composição química dessa água é complexa e depende fortemente do campo gerador, pois a mesma esteve em contato com a formação geológica por milhares de anos.. Esse trabalho tem como objetivo caracterizar hidroquímicamente a água. produzida em diferentes zonas de um campo localizado na Bacia Potiguar. Foram coletadas 27 amostras provenientes de 06 zonas (400, 600, 400/600, 400/450/500, 350/400, A) produtoras do campo denominado S e medidos 50 parâmentos divididos entre parâmetros físico-químicos, cátions e ânions. Na caracterização hidroquímica foi utilizado como ferramentas cálculos de razões iônicas, diagramas de classificação hidroquímica sendo eles o diagrama de Piper e o diagrama de Stiff e também a estatística que auxiliou nas identificações de assinaturas padrões de cada zona de produção inclusive a zona que fornece a água injetada nesse campo para a recuperação secundária de petróleo. O erro do balanço iônico foi calculado para avaliar a qualidade dos resultados das análises que foi considerada boa, pois 89% das amostras apresentaram erro abaixo de 5%. Os diagramas hidroquímicos classificaram as águas como Cloretadas Sódicas, com exceção das amostras da zona A, proveniente do poço injetor, que foram classificadas como Bicarbonatadas Sódicas. Através da análise descritiva e da análise de discriminante foi possível a obtenção de uma função que distingue quimicamente as zonas de produção, essa função apresentou uma boa taxa de acerto de classificação que foi de 85%. Palavras-Chaves: Água produzida, Hidroquímica, Análise discriminante, Bacia potiguar, Zonas-Reservatório.. Shirley Feitosa Machado Sena, Fevereiro/2011. iv.

(6) Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN. ABSTRACT Waste generated during the exploration and production of oil, water stands out due to various factors including the volume generated, the salt content, the presence of oil and chemicals and the water associated with oil is called produced water. The chemical composition of water is complex and depends strongly on the field generator, because it was in contact with the geological formation for thousands of years. This work aims to characterize the hydrochemical water produced in different areas of a field located in the Potiguar Basin. We collected 27 samples from 06 zones (400, 600, 400/600, 400/450/500, 350/400, A) the producing field called S and measured 50 required parameter divided between physical and chemical parameters, cations and anions. In hydrochemical characterization was used as tools of reasons ionic calculations, diagrams and they hydrochemical classification diagram Piper and Stiff diagram and also the statistic that helped in the identification of signature patterns for each production area including the area that supplies water injected this field for secondary oil recovery. The ionic balance error was calculated to assess the quality of the results of the analysis that was considered good, because 89% of the samples were below 5% error. Hydrochemical diagrams classified the waters as sodium chloride, with the exception of samples from Area A, from the injection well, which were classified as sodium bicarbonate. Through descriptive analysis and discriminant analysis was possible to obtain a function that differs chemically production areas, this function had a good hit rate of classification was 85% Keywords: Produced Water, Hydrochemistry, Discriminant Analysis, Potiguar Basin, Reservoir zones.. Shirley Feitosa Machado Sena, Fevereiro/2011. v.

(7) Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN. “Somos. seres preocupados em agir, fazer,. resolver, providenciar. Estamos sempre tentando planejar uma coisa, concluir outra, descobrir uma terceira. Não há nada de errado nisto – afinal de contas, é assim que construímos e modificamos o mundo”.. (Paulo Coelho). Shirley Feitosa Machado Sena, Fevereiro/2011. vi.

(8) Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN. Dedicatória.. Dedico este trabalho aos meus pais Aldeci e Izabel e ao meu querido esposo Regivaldo por sempre acreditarem em mim.. Shirley Feitosa Machado Sena, Fevereiro/2011. vii.

(9) Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN. AGRADECIMENTOS. Agradeço primeiramente a Deus por me iluminar e me dar forças pra prosseguir nessa caminhada. Ao meu esposo Regivaldo, pelo amor, cuidado e compreensão ao longo dessa trajetória. Te amo muito! Aos meus pais Izabel e Aldeci por toda dedicação, pelas lições de vida e pela confiança posta em mim. Vocês são muito especiais. Aos meus sogros João Reginaldo e Maria de Lourdes, por todo o apoio em vários momentos da minha vida. Ao Professor Djalma Ribeiro da Silva pelo apoio e incentivo para a conclusão deste trabalho. Ao NUPPRAR, pela disponibilização dos equipamentos e o espaço físico cedidos para a realização deste trabalho. A toda equipe dos Laboratórios NUP-ER e NUPPRAR em especial a Adriana Zambotto, Daniela Karla, Débora Cosme, Emily Cintia, Juliana Patricia, Rayanna Hozana, Tarcila Frota e Verushka Symonne. O meu muito obrigado pela amizade e pelo apoio vocês foram fundamentais. Também não poderia deixar de agradecer aos amigos Allison, Jardel, Rina, Aécia, Raoni, Philipp e todos os bolsistas que se fazem parte desse grupo. Ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo pela oportunidade. A Petrobras pelo financiamento do NUPPRAR. A todos os Professores dos cursos do PPGCEP pela experiência transmitida.. Shirley Feitosa Machado Sena, Fevereiro/2011. viii.

(10) Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN. SUMÁRIO. Lista de Figuras Lista de Tabelas Lista de Abreviaturas e Siglas 1. INTRODUÇÃO.......................................................................................................... 1.1 Objetivo Geral......................................................................................................... 1.2 Objetivos Específicos.............................................................................................. 2. ASPECTOS TEÓRICOS........................................................................................... 2.1 Petróleo.................................................................................................................... 2.2 Exploração do Petróleo............................................................................................ 2.2.1 Exploração ........................................................................................................ 2.2.2 Explotação......................................................................................................... 2.2.3 Transporte.......................................................................................................... 2.2.4 Refino................................................................................................................ 2.2.5 Distribuição....................................................................................................... 2.3 Água de produção................................................................................................... 2.3.1 Característica da água produzida....................................................................... 2.4 Métodos de recuperação e o aumento da produção de água.................................... 2.4.1 Injeção de água.................................................................................................. 2.4.2 Injeção de vapor................................................................................................. 2.5 Água produzida e o Meio Ambiente........................................................................ 2.5.1 Opções de uso ou Disposição............................................................................ 2.5.2 Impactos Ambientais......................................................................................... 2.6 Hidroquímica........................................................................................................... 2.6.1 Principais constituintes iônicos......................................................................... 2.6.1.1 Sódio (Na+).................................................................................................. 2.6.1.2 Potássio (K+)................................................................................................ 2.6.1.3 Cálcio (Ca2+)................................................................................................ 2.6.1.4 Magnésio (Mg2+)......................................................................................... 2.6.1.5 Cloreto (Cl-)................................................................................................. 2.6.1.6 Sulfato (SO42-)............................................................................................. 2.6.1.7 Carbonato (CO32-)........................................................................................ 2.6.1.8 Bicarbonato (HCO3-)................................................................................... 2.6.2 - Balanço Iônico................................................................................................. 2.6.3 Apresentações Gráficas de Caracterização Hidroquímica................................. 2.6.3.1 Diagrama Circular....................................................................................... 2.6.3.2 Diagrama de Piper....................................................................................... 2.6.3.3 Diagrama Semi-logarítmico de Scholler..................................................... 2.6.3.4 Diagrama de Stiff......................................................................................... 2.6.3.5 Gráfico de Barras......................................................................................... 2.6.4 Índices Hidrogeoquímicos ou Razões Iônicas................................................... 2.7 Bacia Potiguar.......................................................................................................... 2.7.1 Localização........................................................................................................ 2.7.2 Sistema Petrolífero............................................................................................ 2.8 Formação Açu – Localização a Área de Estudo...................................................... Shirley Feitosa Machado Sena, Fevereiro/2011. 2 3 3 5 5 6 7 7 7 8 8 8 9 10 11 11 12 12 14 15 16 16 17 17 18 18 18 19 20 20 21 21 22 23 23 24 24 25 25 26 27 ix.

(11) Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN. 3 ESTADO DA ARTE.................................................................................................... 29 4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL....................................................................... 35. 4.1 Amostragem............................................................................................................. 4.2 Metodologias das Análises Físico-Químicas........................................................... 4.2.1 Alcalinidade a Hidroxila, a Carbonato e a Bicarbonato.................................... 4.2.2 Potencial hidrogeniônico (pH)........................................................................... 4.2.3 Condutividade Elétrica (CE)............................................................................. 4.2.4 Resistividade Elétrica........................................................................................ 4.2.5 Salinidade.......................................................................................................... 4.2.6 Sólidos Totais Dissolvidos (STD)..................................................................... 4.2.7 Sólidos Suspensos (SS)..................................................................................... 4.2.8 Análise de Cátions por ICP-OES....................................................................... 4.2.8.1 Procedimento de Abertura das Amostras.................................................... 4.2.8.2 Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES)........................................................................................................................ 4.2.8.3 Introdução da Amostra................................................................................ 4.2.9 Análise Por Cromatografia de Íons (IC)............................................................ 4.2.9.1 Determinação dos Ânions por IC................................................................ 4.2.9.2 Determinação dos Cátions por IC................................................................ 4.3 Teste de Consistência das Análises......................................................................... 4.4 Classificação Hidroquímica..................................................................................... 4.5 – Tratamento Estatístico........................................................................................... 36 40 41 43 44 44 45 45 46 46 47. 5. RESULTADOS E DISCUSSÕES............................................................................. 5.1 Resultados das Análises Químicas.......................................................................... 5.1.1 Avaliação das Análises de Bancada.................................................................. 5.1.1.1 Alcalinidades............................................................................................... 5.1.1.2 pH................................................................................................................ 5.1.1.3 Resistividade e Condutividade Elétrica....................................................... 5.1.1.4 Sólidos......................................................................................................... 5.1.1.5 Salinidade.................................................................................................... 5.1.2 Avaliação dos Resultados dos Cátions.............................................................. 5.1.3 Avaliação dos Resultados dos Ânions............................................................... 5.2 Avaliação da Qualidade dos Resultados.................................................................. 5.3 Caracterização Hidroquímica.................................................................................. 5.3.1 Diagrama de Piper............................................................................................. 5.3.2 Diagrama de Stiff............................................................................................... 5.3.3 Razões Iônicas................................................................................................... 5.4 Tratamento Estatístico............................................................................................. 5.4.1 Análise descritiva.............................................................................................. 5.4.1 Função Discriminante......................................................................................... 48 48 49 50 52 52 53 53 56 56 57 57 58 59 59 60 61 62 63 64 65 67 68 69 69 71. 6. CONCLUSÕES.......................................................................................................... 6.1 Conclusões obtidas.................................................................................................. 6.2 Sugestões futuras...................................................................................................... 75. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.......................................................................... 78. APÊNDICE...................................................................................................................... 87. Shirley Feitosa Machado Sena, Fevereiro/2011. 75 76. x.

(12) Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN. LISTA DE FIGURAS CAPÍTULO II Figura 2.1. Distribuição das camadas de fluidos e rochas em um reservatório típico de petróleo. Figura 2.2. Representação esquemática da injeção de fluido em um reservatório. Figura 2.3. Representação esquemática do Diagrama Circular. Figura 2.4. Representação esquemática do Diagrama de Piper. Figura 2.5. Representação esquemática do Diagrama Semi-logarítmico de Scholler. Figura 2.6. Representação esquemática do Diagrama de Stiff. Figura 2.7. Gráfico de Barras. CAPÍTULO IV Figura 4.1. Coleta de fluido realizada na cabeça do poço. A) Unidade de Bombeio Mecânico; B) Conexão para coleta de fluidos. Figura 4.2. Fluxograma das análises realizadas. Figura 4.3. Medidor Multiparâmetro. Figura 4.4. Digestor Provecto Analítica, DGT 100 PLUS. Figura 4.5. Sistema de introdução das amostras do ICP-OES. Figura 4.6. Cromatógrafos de íons ICS-2000 e ICS-3000. CAPÍTULO V Figura 5.1. Diagrama de Piper da água produzida do campo S. Figura 5.2. Diagrama de Stiff da água produzida do campo S. Figura 5.3. Gráfico comparativo das amostras em relação às zonas para a concentração de acetato em mg/L. Figura 5.4. Gráfico da função discriminante aplicada às medias das amostras por zona. Figura 5.5. Gráfico da função discriminante aplicada às todas as amostras por zona.. Shirley Feitosa Machado Sena, Fevereiro/2011. xi.

(13) Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN. LISTA DE TABELAS CAPÍTULO II Tabela 2.1. Concentrações médias de ânions em água produzida e água do mar. Tabela 2.2. Principais razões iônicas e seus significados. CAPÍTULO IV Tabela 4.1. Distribuição da quantidade de poços e de amostras por zona. Tabela 4.2. Distribuição dos poços do campo S por zona e datas de coletas. Tabela 4.3. Metodologia das análises químicas realizadas. Tabela 4.4. Relações de volumes para cálculos da alcalinidade. Tabela 4.5. Classificação de águas quanto à salinidade. CAPÍTULO V Tabela 5.1. Parâmetros que se apresentaram abaixo dos limites de detecção. Tabela 5.2. Resultados médios, máximos e mínimos obtidos para Alcalinidade. Tabela 5.3. Resultados médios, máximos e mínimos obtidos nas medidas de pH. Tabela 5.4. Resultados médios, máximos e mínimos obtidos para a resistividade e condutividade elétrica. Tabela 5.5. Resultados médios, máximos e mínimos obtidos para os sólidos. Tabela 5.6. Resultados médios, máximos e mínimos obtidos para a salinidade. Tabela 5.7. Distribuição do erro do balanço iônico para as amostras do campo S. Tabela 5.8. Concentração dos principais constituinte iônicos em meq/L. Tabela 5.9. Média das concentrações dos principais constituinte iônicos em meq/L. Tabela 5.10. Principais razões iônicas em meq/L. Tabela 5.11. Número de erros por zona.. Shirley Feitosa Machado Sena, Fevereiro/2011. xii.

(14) Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN. LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ANP - Agencia Nacional de Petróleo Gás Natural e Biocombustíveis AP - Água Produzida APHA - American Public Health Association BSW – Basic Sediment and Water CE – Condutividade Elétrica CONAMA – Conselho Nacional do Meio Ambiente CV – Coeficiente de Variação DP – Desvio Padrão e% - Porcentagem de Erro do Balanço Iônico g/L - Grama por Litro IC – Cromatografia Iônica ICP-OES – Espectroscopia de emissão com Fonte de Plasma Indutivamente Acoplado meq/L – Miliequivalente por Litro mg/L – Miligrama por Litro pH – Potencial Hidrogeniônico ppm – Parte por Milhão STD – Sólidos Dissolvidos Totais UB – Unidade de Bombeio USEPA – United States Environmental Protection Agency VMP – Valor Maximo Permitido W - Watt µL - Microlitros µS/cm – Microsiemens por Centímetro. Shirley Feitosa Machado Sena, Fevereiro/2011. xiii.

(15) CAPÍTULO 1: Introdução.

(16) Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN. Capítulo 1: Introdução. 1. INTRODUÇÃO A água produzida é considerada o principal resíduo gerado durante a exploração e produção de Petróleo. Por sua vez é diversamente designada dependendo da sua origem, localização, salinidade e concentração de vários constituintes dissolvidos. Esta água associada ao petróleo é denominada água produzida e pode ser constituída por água de formação (água naturalmente presente na formação geológica do reservatório de petróleo), água de injeção (aquela injetada no reservatório para aumento da produção) e a água meteórica que faz parte do ciclo hidrológico (Figueredo, 2010). Geralmente os campos de petróleo no início da produção geram pequenas quantidades de água que aumenta com o decorrer do tempo, num processo de maturação, atingindo valores de 90% de BSW (sedimentos de base e água) quando o campo se encontra no seu estágio final de produção econômica (Ray & Engelhardt, 1992 apud Silva, 2000). A composição da água produzida é complexa e variada. Seus componentes são oriundos de reservatórios, água injetada e substâncias químicas usadas na produção, como inibidores de corrosão, desemulsificantes, biocidas, seqüestrante de H2S, entre outros (Gabardo, 2007). A maior contribuição na composição da água de produção está relacionada aos mecanismos artificiais de produção de petróleo por injeção de água e injeção de vapor (Ramalho, 2008). É importante conhecer a composição da água produzida. Através de análises químicas e físico-químicas identificando seus principais constituintes e a partir da Hidroquímica podemos caracterizar essa água. Tendo esse conhecimento pode-se avaliar a sua possível origem, a melhor forma de descarte e/ou de aproveitamento. A Hidroquímica é bastante utilizada para a classificação de águas de aqüíferos tanto subterrâneos como de superfície, a fim de determinar os principais usos a que tais águas podem ser destinadas. É um artifício, ainda pouco aplicada à análise de água produzida. A caracterização Hidroquímica quando somada a técnicas estatísticas como a análise de discriminante, tornam-se uma ferramenta ainda mais valiosa na identificação da água produzida, podendo a partir das mesmas identificar assinaturas padrões nas zonas produtoras de petróleo, gerando funções que após serem identificadas poderão substituir intervenções de altos custos como a operação de Teste de Identificação de Fluido (TIF), por métodos. Shirley Feitosa Machado Sena, Fevereiro/2011. 2.

(17) Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN. Capítulo 1: Introdução. estatísticos de comparações. Podendo ainda ajudar na avaliação de qual zona está sendo a maior responsável na produção de água. A área nomeada para a realização deste estudo é um campo marítimo (offshore), de águas rasas. Suas zonas produtoras estão localizadas na formação Açu, pertencente à bacia potiguar. Devido a sua localização exige-se uma atenção maior a fim de evitar a contaminação do ambiente marinho. A formação Açu além de possuir uma boa capacidade de acumulação e produção de óleo, possui também um aqüífero responsável pelo abastecimento parcial de vários municípios do Rio Grande do Norte, entre eles os municípios de Upanema, Assu, Ipanguaçu, Afonso Bezerra e Angicos.. 1.1 - Objetivo Geral. Estudar alguns parâmetros químicos da água produzida a fim de identificar assinaturas padrões para cada zona-reservatório, e/ou grupos de zonas-reservatórios para ser utilizada como ferramentas frente a intervalos produtores de água nos poços de petróleo da Formação Açu de um determinado campo offshore pertencente à bacia potiguar.. 1.2 - Objetivos Específicos. Quantificar os constituintes químicos da água produzida em diferentes zonas de produção do campo em estudo; Caracterizar hidroquímicamente a água produzida, utilizando razões iônicas e diagramas, tanto os diagramas de Piper como os diagramas de Stiff; Identificar com auxilio da estatística multivariada, uma função que discrimine as zonas de produção através de características existentes na água produzida;. Shirley Feitosa Machado Sena, Fevereiro/2011. 3.

(18) CAPÍTULO 2: Aspectos Teóricos.

(19) Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN. Capítulo 2: Aspectos Teóricos. 2. ASPECTOS TEÓRICOS Nesse capítulo são apresentados vários conceitos básicos relacionados à água produzida, ao petróleo e ao entendimento da caracterização hidroquímica, bem como uma visão geral da água produzida e o meio ambiente.. 2.1 - Petróleo. A palavra petróleo deriva do latim petra (pedra) e oleum (óleo) (Thomas, 2001), e é o nome dado às misturas naturais de hidrocarbonetos que podem ser encontradas nos estados sólido, líquido e gasoso, dependendo das condições de pressão e temperatura (Barros Júnior, 2001). Diversas teorias tentam explicar a origem do petróleo, dentre as mais aceitas estão: A teoria inorgânica: Datada do século XIX, defende que o petróleo teve sua origem a partir dos depósitos de carbono que provavelmente foram formados com a formação da terra. A teoria orgânica: admite que a origem do petróleo esteja ligada a decomposição do plâncton, e que ao longo de milhões de anos foram se acumulando no fundo dos mares e dos lagos, sendo pressionado pelos movimentos da crosta terrestre e transformando-se no petróleo, sendo essa a hipótese mais aceita. O petróleo é uma substância oleosa, cuja cor varia segundo a sua origem, oscilando do negro ao âmbar. É menos densa que a água e insolúvel nela. Sua composição química é a combinação de moléculas de carbono e hidrogênio (hidrocarbonetos), mas possui algumas impurezas como, por exemplo, pequenas quantidades de nitrogênio, enxofre e oxigênio. Encontra-se sob forma gasosa, líquida ou sólida, em poros e fraturas das rochas sedimentares. Nos depósitos pode haver também água salgada e uma mistura de gases, responsáveis pela pressão que provoca a ascensão do petróleo através de poços perfurados. O petróleo líquido é também chamado óleo cru para distingui-lo do óleo refinado, produto comercial mais importante (Souza, 2007). O petróleo é um recurso natural abundante, mas não renovável. É um dos principais combustíveis utilizados nos últimos séculos e é o componente básico da indústria petroquímica. A partir do petróleo é possível obter diversos produtos, tais como: diesel,. Shirley Feitosa Machado Sena, Fevereiro/2011. 5.

(20) Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN. Capítulo 2: Aspectos Teóricos. gasolina, nafta, querosene, asfalto, coque, lubrificantes, parafina, gás liquefeito de petróleo (GLP), solventes e polímeros em geral. Segundo a ANP1 (Anuário, 2010) o Brasil está situado na 16ª posição no ranking mundial de reservas de petróleo no ano de 2009, ficando a frente de países como a Argélia, o México, Noruega entre outros. Sua produção em 2009 cresceu 6,9% atingindo dois milhões de barris/dia.. 2.2 - A Exploração do Petróleo. O petróleo é concentrado no subsolo ou no fundo dos mares, geralmente em grandes profundidades. Devido aos efeitos mecânicos, ocorre à migração do petróleo no subsolo, acumulando-se em rochas porosas e permeáveis denominadas rochas reservatório. Essa migração é interrompida pela existência das rochas selantes, que devido a sua baixa permeabilidade, funcionam como armadilhas geológicas aprisionando o petróleo. Na Figura 2.1, pode ser observado um exemplo básico de um reservatório de petróleo.. Figura 2.1 Distribuição das camadas de fluidos e rochas em um reservatório típico de petróleo (Nunes, 2009).. 1. Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Shirley Feitosa Machado Sena, Fevereiro/2011. 6.

(21) Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN. Capítulo 2: Aspectos Teóricos. A localização, produção, transporte, processamento e distribuição dos hidrocarbonetos existentes nos poros e canais de uma rocha reservatório, que pertence a um determinado campo petrolífero, estabelecem os cinco segmentos básicos da indústria do petróleo (Curbelo, 2002), que são eles: exploração, explotação, transporte, refino e distribuição.. 2.2.1 – Exploração. A exploração é a primeira etapa para a busca do petróleo, em que se realiza uma reconstrução da historia geológica da área, através das observações de rochas e formações rochosas a fim de determinar a probabilidade da ocorrência de rochas reservatório. Nessa etapa às utilizações de medições gravimétricas, magnéticas e sísmicas permitem o mapeamento das estruturas rochosas e composições do subsolo.. 2.2.2 - Explotação (Perfuração e Produção). A etapa de explotação consiste em retirar o petróleo do reservatório. Está fase engloba as técnicas de desenvolvimento e produção da reserva comprovada de hidrocarboneto. A explotação corresponde então à perfuração e posterior produção do reservatório a partir do poço perfurado. Essa fase requer um alto custo, tanto na fase de perfuração com sondas e equipamentos, como na fase de produção com a implantação de instalações que irão armazenar os fluidos produzidos antes de serem encaminhadas as unidades de tratamento.. 2.2.3 – Transporte. Pelo fato dos campos petrolíferos não serem localizados, necessariamente, próximos dos terminais e refinaria de óleo e gás, é necessário o transporte da produção através de embarcações, caminhões, vagões, ou tubulações (dutos). Os dutos são classificados como oleodutos (transporte de líquido) e gasodutos (transporte de gases) e em terrestres ou submarinos. Em 2010 o Brasil atingiu a marca de 22 mil quilômetros de malha dutoviária em operação, essa notícia foi publicada pelo Portal Transporta Brasil em 19/07/2010.. Shirley Feitosa Machado Sena, Fevereiro/2011. 7.

(22) Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN. Capítulo 2: Aspectos Teóricos. 2.2.4 - Refino. O refino consiste na etapa de processamento da mistura de hidrocarbonetos (óleo e gás), água e contaminantes proveniente da rocha reservatório a partir da perfuração do poço e sua posterior explotação. Este processo é importante porque é a partir dele que ocorrerá a obtenção dos mais diversos produtos utilizados nas mais variadas aplicações, são os chamados produtos derivados do petróleo (gasolina, GLP, querosene, etc). As técnicas mais utilizadas de. refino são: destilação, craqueamento térmico, alquilação e craqueamento catalítico.. 2.2.5 - Distribuição. Os produtos finais das estações e refinarias (gás natural, gás residual, GLP, gasolina, nafta, querosene, lubrificantes, resíduos pesados e outros destilados) são comercializados com as distribuidoras, que se encarregarão de oferecê-los, na sua forma original ou aditivada, ao consumidor final.. 2.3 - Água de Produção. A água é um subproduto indesejável na indústria petrolífera, que quase sempre está associada à exploração e produção do petróleo e o gás natural. No reservatório, os fluidos estão separados em camadas. A água que é a fração mais pesada fica em baixo, seguida pelo óleo, e o gás fica na parte superior. A quantidade desse efluente está relacionada aos mecanismos natural ou artificial de produção e ao estágio de vida do campo produtor. No mecanismo natural, a água é encontrada naturalmente na própria formação geológica produtora, devido à existência de aqüíferos subjacentes ao petróleo. Essa água também é conhecida como água conata que por definição são águas de área de acumulação fóssil em sistema fechado que não teve contato com a atmosfera desde a sua acumulação. No mecanismo artificial, quando o poço está com uma baixa produção, a água é injetada artificialmente, para manter as condições de pressão na rocha reservatório, forçando o petróleo a migrar em direção ao poço produtor (Ramalho, 2008).. Shirley Feitosa Machado Sena, Fevereiro/2011. 8.

(23) Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN. Capítulo 2: Aspectos Teóricos. 2.3.1 - Característica da Água Produzida. A Água Produzida (AP) geralmente se apresenta com alta salinidade e contém gases dissolvidos, partículas de óleo em suspensão, produtos químicos adicionados nos diversos processos de produção, sólidos livres e dispersos, metais pesados e por vezes alguma radioatividade. A água produzida pode está presente de duas formas: Emulsionada: Forma uma mistura heterogênea consistindo de um líquido imiscível (fase interna descontínua) disperso em outro (fase externa contínua) em forma de pequenas gotas. No caso a água produzida emulsionada o óleo é a fase contínua e a água a fase descontínua. Essa emulsão pode ser decorrente ao cisalhamento em equipamentos como bombas, válvulas etc. Livre: Mistura instável e heterogênea, estando em uma fase diferente do óleo e podendo ser separada por decantação A composição química da água produzida depende muitas vezes das características do campo gerados, devido ao contato água/formação. As variações na composição dessas águas podem fornecer informações úteis para a compreensão dos processos de migração do petróleo. A água produzida contém, em geral, os mesmos sais e metais que a água do mar, embora em razões e concentrações diferentes. Essas razões refletem a idade da formação geológica. As espécies químicas mais abundantes são os íons cloreto, sódio, cálcio e magnésio, amônia e sulfeto (Cenpes, 2005). Os constituintes inorgânicos são rapidamente assimilados pela água do mar no ponto de descarga. As concentrações dos constituintes aniônicos da água produzida e da água do mar são mostradas na Tabela 2.1.. Shirley Feitosa Machado Sena, Fevereiro/2011. 9.

(24) Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN. Capítulo 2: Aspectos Teóricos. Tabela 2.1 Concentrações médias de ânions em água produzida e água do mar. Íon. Água Produzida. Água do Mar. Mundo. Mar do Norte. Mundo. Bicarbonato (mg/L). 771. 615. 28. Cloreto (g/L). 61. 45. 19. Sulfato (mg/L). 325. 814. 900. Sulfeto (mg/L). 140. -. <0,002*. Nitrato (mg/L). 1. 1. 0,67. Fosfato (mg/L). 0. 0. 0,09. Fonte: E&P FOUM, 1994; OGP, 2005; e *Petrobras et al., 2001 e 2002 apud Relatório Cenpes, 2005 Nota: Relatório divulgado pelo GT/CONAMA. O conhecimento da composição química da água conata é também fundamental para a determinação da saturação inicial da água no reservatório e para caracterizar o reservatório, visto que variações de composição podem indicar a extensão do reservatório ou a região ligada a um aqüífero sob um campo (Teixeira, 2007). Ou seja, o conhecimento das variações nas concentrações da água pode ser útil para identificar a zona de produção de água de um determinado poço, reconhecer mistura de águas de formação e determinar a contribuição de diferentes zonas no poço para o total da água produzida. Somando-se a isso, tais informações contribuem para ajudar na avaliação do potencial de incrustação e/ou de corrosão dos poços e nas decisões para sua remediação, como a necessidade de injeção de inibidores de corrosão, inibidores de incrustação, microbiocidas entre outros.. 2.4 - Métodos de Recuperação e o Aumento da Produção de Água. Outro motivo pelo qual a produção de água em um determinado campo aumenta são os métodos de recuperação secundária onde a água, na forma líquida ou de vapor, é injetada no reservatório com o objetivo de manter ou aumentar a produção de óleo como podemos observar na Figura 2.2.. Shirley Feitosa Machado Sena, Fevereiro/2011. 10.

(25) Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN. Capítulo 2: Aspectos Teóricos. Figura 2.2 Representação esquemática da injeção de fluido em um reservatório (Adaptada de Del Aguila Montalvo, 2008).. 2.4.1 - Injeção de Água. A injeção de água tem sido um método de recuperação muito usado na indústria do petróleo, seu principal objetivo é manter a pressão do reservatório e deslocar o óleo em direção a sua produção. A água utilizada para injeção pode ser a água do mar (preferencialmente utilizada em injeção nos campos situados na costa marítima), a água de subsuperfície (de uma zona de água do mesmo campo) ou a própria água produzida tratada e reinjetada. Destas três, a que apresenta maior custo e causa mais problemas operacionais é a água produzida (Barros Júnior, 2001).. 2.4.2 - Injeção de Vapor. A injeção de vapor de água é um processo bastante apropriado para formações muito permeáveis e espessas, portadoras de óleo viscoso. Não é recomendado para formações muito profundas, já que se torna grande, a perda de calor no poço e nem para os reservatórios com. Shirley Feitosa Machado Sena, Fevereiro/2011. 11.

(26) Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN. Capítulo 2: Aspectos Teóricos. altas saturações de água, já que grande parte da energia seria destinada a aquecer a água, sem qualquer benefício para a recuperação. Este método apresenta maiores custos do que a injeção de água devido aos altos investimentos com geradores de vapor de alta pressão, bem como a energia envolvida para geração de vapor. A água produzida associada ao óleo recuperado através da injeção de vapor requer sempre maiores cuidados no seu tratamento para descarte, uma vez que o contato vapor/óleo a alta pressão (1500 psi) e temperatura (380 ºC) conduzem à formação de emulsões óleo em água muito estáveis (Barros Júnior, 2001).. 2.5 - Água Produzida e o Meio Ambiente A indústria do petróleo apresenta um grande potencial de poluição para o meio ambiente desde o processo de extração, transporte, refino, até o consumo, com a produção de gases que poluem a atmosfera. No seguimento representado pela extração do petróleo, o poluente mais relevante é a água produzida, principalmente pelo grande volume gerado, tornando-a um poluente de difícil descarte. O descarte inadequado desse efluente implica em efeitos nocivos ao meio ambiente e na repercussão negativa da empresa gerando, penalidades diversas e um custo elevado com ações corretivas e mitigadoras.. 2.5.1 – Opções de Uso ou Disposição. As opções potenciais para a utilização ou reciclagem das águas produzidas são basicamente as seguintes: disposição no solo, disposição em rios, irrigação, descarte no mar, descarte no subsolo, injeção para recuperação secundaria de petróleo. A disposição da água produzida no solo sem tratamento prévio causa grandes danos como contaminação de aqüíferos e cursos de água, deposição de sal no solo tornando-o improdutivo para a agricultura. A remediação é difícil e tem custos elevados. A água produzida, quando lançada em rios, tende a contaminá-los, caso estes sejam de pequeno e médio porte, em razão da baixa capacidade de autodepuração desses corpos hídricos. Alem de impactar negativamente os mananciais, coloca em risco a vida das espécies. Shirley Feitosa Machado Sena, Fevereiro/2011. 12.

(27) Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN. Capítulo 2: Aspectos Teóricos. aquáticas e causa impactos estéticos. A poluição de um rio pode contaminar as águas subterrâneas e comprometer os sistemas de água potável. Após tratamento adequado o uso da água produzida para irrigação pode suplementar as reservas de água de regiões de baixos índices pluviométricos. É utilizado na Califórnia em uma região onde a média de chuvas se situa entre 100 e 200 milímetros por ano (Allen & Robinson, 1993 apud Silva, 2000). O descarte no mar tem sido feito até o momento de acordo com critérios locais. A porcentagem global de poluição é pequena, porém as quantidades locais são enormes e podem causar danos ambientais próximos aos locais de lançamento. Em 1993, a USEPA2 estabeleceu limites de concentração, em termos de óleo e graxas livre, para o descarte de águas produzidas em ambiente offshore. Atualmente estes limites são de 29 mg/L como média e de 42 mg/L como limite máximo diário permitido. No Brasil o nível de qualidade exigido para o descarte da água produzida nos sistemas de produção de petróleo é estabelecido pelo Conselho Nacional Ambiente (CONAMA), através da RESOLUÇÃO Nº 357, de 17 de março de 2005, que é complementada pela RESOLUÇÃO Nº 393, de 9 de agosto de 2007, que estabelece à concentração média aritmética simples mensal de óleos e graxas de até 29 mg/L, com valor máximo diário de 42 mg/L. O descarte no subsolo é outra opção adotada em todo o mundo (Silva, 2000). Trata-se da injeção do efluente em zonas delimitadas, sem contato com o lençol freático ou portador de água doce. Deve-se ter cuidado com a isolação da zona de descarte, bem como das zonas atravessadas pelo poço. Pode ser uma solução ambientalmente aceitável, desde que seja realizado um estudo geológico criterioso para a correta interpretação e delimitação da zona em que se fará o descarte e verificando se não há possibilidade de contato com algum manancial de água doce. Mas atualmente essa água é bastante aproveitada nos processos de recuperação secundária do petróleo, como falado anteriormente. Essa disposição revela-se como uma das mais eficazes, pois ajuda na recuperação do óleo e normalmente essa água volta ao local de onde foi retirada. Nessa manobra ainda há riscos ambientais, como a contaminação de aqüíferos, porém mediante a utilização correta de revestimentos para os poços injetores, essa probabilidade é minimizada.. 2. United States Environmental Protection Agency (Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos). Shirley Feitosa Machado Sena, Fevereiro/2011. 13.

(28) Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN. Capítulo 2: Aspectos Teóricos. 2.5.2 – Impactos Ambientais. Devido a vários elementos que a compõe, a água produzida é potencialmente perigosa ao meio ambiente. A combinação de um ou mais desses elementos, a quantidade e as características do local onde o efluente for descartado devem ser levados em conta para avaliar um possível impacto ambiental. Poderá ocorrer poluição em rios, mar, lagos, contaminação em aqüíferos e do solo, danos à flora e à fauna. Os principais fatores de perigo atribuídos a água produzida são a alta salinidade, os sólidos suspensos, a presença de metais pesados, a presença de orgânicos solúveis e insolúveis, a presença de produtos químicos e a possível radioatividade. A alta salinidade pode impactar os mananciais de água doce, como aqüíferos, lagos e rios que se destinam a agricultura e ao consumo humano. Já os sólidos suspensos estão diretamente ligados a toxicidade da água em função das concentrações de elementos nocivos. A presença de grandes quantidades de sólidos pode interferir na autopurificação de rios e ocasionar depósitos de lama, danificando pontos de pesca sem contar que esses sólidos impactam esteticamente os mananciais (Silva, 2000). O principal problema relacionado à presença de metais pesados deve-se a sua capacidade de bioacumulação na cadeia alimentar. Diversos íons metálicos tóxicos podem ser encontrados na água produzida como: Bário (Ba2+), Manganês (Mn2+), Mercúrio (Hg2+), Zinco (Zn2+), etc. Esses elementos podem ser extremamente tóxicos aos seres humanos. A presença de orgânicos insolúveis como o óleo em águas superficiais provoca efeitos antiestéticos, além de ser tóxico para peixes. Os orgânicos solúveis e emulsificados também são responsáveis por efeitos tóxicos agudos e tornam-se grande problema para o tratamento e disposição da água produzida por serem de difícil remoção. A Água Produzida pode conter variados produtos químicos. Decorrente disso deve-se evitar principalmente o descarte das que contenham Biocidas (Bactericidas), pois podem ser tóxicos a muitos organismos. Há também o risco da radioatividade já que se encontram presentes elementos como o Ra-226, Ra-228 e Es-90 os quais tendem a bioacumular, como os metais pesados, em peixes e crustáceos. No entanto, existe necessidade de mais estudos nessa área.. Shirley Feitosa Machado Sena, Fevereiro/2011. 14.

(29) Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN. Capítulo 2: Aspectos Teóricos. 2.6 - Hidroquímica A Hidrologia é a ciência que trata da água na Terra, e um dos seus ramos é a hidrogeologia que estuda as águas subterrâneas quanto ao seu movimento, volume, distribuição e qualidade. Conforme o tipo de rocha, a água nela armazenada comporta-se de maneira diferente. Em rochas porosas a velocidade de deslocamento e capacidade de armazenamento são maiores que em rochas cristalinas. Através da hidrogeologia, é possível verificar a vazão de poço, a recarga do aqüífero e outras informações necessárias ao bom aproveitamento e proteção destes depósitos subterrâneos de água. A Hidroquímica é o ramo da hidrogeologia que trata da caracterização e migração das substâncias química presentes nas águas subterrâneas. A qualidade da água é definida por sua composição e pelo conhecimento dos efeitos que podem causar os seus constituintes. O estudo hidroquímico tem por finalidade identificar e qualificar as principais propriedades e constituintes das águas subterrâneas e superficiais, procurando estabelecer uma relação com o meio físico. A água que infiltra no reservatório subterrâneo, ao lixiviar os solos e as rochas, se enriquece em sais minerais, provenientes da dissolução destas espécies no meio. Estas reações são favorecidas pelas baixas velocidades de circulação das águas subterrâneas, maiores pressões e temperaturas a que estão submetidas e pela facilidade de dissolver CO2 ao percolar o solo não saturado. Por essas razões, as águas subterrâneas têm concentrações de sais superiores às das águas continentais superficiais em geral (Aguiar, 1999). A interação geoquímica entre água percolante e as rochas que compõem o aqüífero, ao longo da zona de recarga e a zona de descarga são fatores determinantes para definição de suas características químicas. Assim, quanto mais tempo a água permanecer em contato com materiais solúveis que constituem o aqüífero, maior será o seu conteúdo de sólidos totais dissolvidos. A tipologia da água também pode ser afetada por misturas de águas de diferentes aqüíferos (Manassés, 2009). Alguns dos constituintes iônicos, os principais, estão presentes em quase todas as águas subterrâneas e a sua soma representa mais de 90% dos sólidos dissolvidos destas águas. No grupo dos cátions destacam-se o sódio (Na+), o potássio (K+), o cálcio (Ca2+) e o magnésio (Mg2+), e dentre os ânions, têm-se os cloretos (Cl-), os sulfatos (SO42-) e os carbonatos (CO32-) bicarbonatos (HCO3-). Shirley Feitosa Machado Sena, Fevereiro/2011. 15.

(30) Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN. Capítulo 2: Aspectos Teóricos. Na água quimicamente pura, os íons H+ estão em equilíbrio com os íons OH- e seu pH é neutro, ou seja, igual a 7,0. Os principais fatores que determinam o pH da água são o gás carbônico dissolvido e a alcalinidade. O pH das águas subterrâneas varia geralmente entre 5,5 e 8,5, quando inferiores a esse intervalo favorecem os processos de corrosão e quando superiores sugerem que possa haver incrustações de carbonatos. Como já foi dito anteriormente, as águas subterrâneas tendem a ser mais ricas em sais dissolvidos do que as águas superficiais. Os sais, dissolvidos e ionizados transformam a água em um eletrólito capaz de conduzir a corrente elétrica e conseqüentemente conferi ao meio, característica que o torna altamente corrosivo. Águas que percolam rochas calcárias geralmente possuem alcalinidade elevada. Granitos e gnaisses, rochas comuns em muitos estados brasileiros, possuem poucos minerais que contribuem para a alcalinidade das águas subterrâneas. A alcalinidade total é a soma da alcalinidade produzida por todos estes íons presentes numa água, ou seja, são a medida total das substâncias presentes numa água, capazes de neutralizarem ácidos.. 2.6.1 - Principais Constituintes Iônicos. A composição química das águas subterrâneas é determinada pela natureza geológica do solo, por exemplo, a água que circula em substratos arenosos ou graníticos são ácida e possui menos minerais já a água que circula em solos argilosos e siltosos são alcalinos e contém bicarbonatos. 2.6.1.1 – Sódio (Na+). Todas as águas naturais contêm sódio, já que é um dos elementos mais abundantes na Terra e seus sais são altamente solúveis em água, encontrando-o na forma iônica, Na+. Concentrações de sódio na superfície natural das águas variam consideravelmente, dependendo das condições geológicas do local, descargas de efluentes entre outros fatores. O Sódio é o íon metálico mais abundante na água do mar, com uma concentração média de 10.000 ppm (Figueredo, 2010). Apresenta baixa estabilidade química dos minerais que o contém, solubilidade elevada e difícil precipitação da maioria dos seus compostos químicos em solução. Quase todos os compostos contendo estes íons são solúveis. Em conseqüência, o sódio lixiviado das rochas ou do solo permanece em solução. Portanto, os compostos deste Shirley Feitosa Machado Sena, Fevereiro/2011. 16.

(31) Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN. Capítulo 2: Aspectos Teóricos. elemento não precipitam para formar materiais incrustantes que podem obstruir poços. A água subterrânea com elevado teor de sódio é normalmente alcalina, podendo ter pH igual a 9 ou acima disto (Figueredo, 2010). O sódio em águas subterrâneas pode ocorre juntamente com sulfatos, carbonatos e bicarbonato, mas a forma mais comum é juntamente com o cloreto (Zimbres, 2010). 2.6.1.2 – Potássio (K+). O Potássio nas águas subterrâneas é encontrado em baixas concentrações e geralmente está associado ao sódio. As rochas que contenham potássio são relativamente resistentes às ações do tempo. É usualmente encontrado na forma iônica e os sais são altamente solúveis. Possui participação intensa em processos de troca iônica, além da facilidade de ser adsorvido pelos minerais de argila é bastante utilizado pelos vegetais. As concentrações em águas naturais são usualmente menores que 10 mg/L sendo mais freqüentes valores entre 1 e 5 mg/L. Suas principais fontes são os fertilizantes usados na agricultura e os minerais feldspatos potássico, mica moscovita e biotita (Pinto, 2006). 2.6.1.3 – Cálcio (Ca2+). O Cálcio é o principal elemento responsável pela dureza de uma água. É freqüentemente, encontrado em águas devido à riqueza do elemento em rochas silicatadas e carbonatadas na litosfera e está geralmente sob a forma de carbonato e bicarbonato, e sua solubilidade está em função da quantidade de gás carbônico dissolvido. A quantidade de CO2 dissolvida depende da temperatura e da pressão, que são, portanto, fatores que vão determinar a solubilidade do bicarbonato de cálcio. As principais fontes de cálcio são calcita, aragonita, dolomita, anidrita e gesso. A água em contato com essas rochas faz com que haja liberação de cálcio que é solubilizado e lixiviado. Sua presença também pode ser decorrente das águas da chuva. O teor de cálcio nas águas subterrâneas varia, de uma forma geral, de 10 a 100mg/L. O carbonato de cálcio é muito pouco solúvel em água pura (Zimbres, 2010).. Shirley Feitosa Machado Sena, Fevereiro/2011. 17.

(32) Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN. Capítulo 2: Aspectos Teóricos. 2.6.1.4 – Magnésio (Mg2+). O magnésio é um elemento cujo comportamento geoquímico é muito parecido com o do cálcio e, em linhas gerais, acompanha este elemento. Forma sais bastante solúveis. Os minerais mais comuns fornecedores de magnésio para as águas subterrâneas são: biotita, anfibólios e piroxênios. Estes minerais são mais estáveis diante do intemperismo químico, do que os minerais fornecedores de cálcio, por isso seu teor nas águas subterrâneas é significativamente menor do que aquele. Em região de rochas carbonáticas, o mineral dolomita é um importante fornecedor de Mg2+. Nas águas subterrâneas ocorre com teores entre 1 e 40mg/L já na água do mar o magnésio ocorre em teores de cerca 1400 mg/L, bem acima do teor de cálcio (cerca de 480mg/L). Em águas subterrâneas de regiões litorâneas, a relação Mg2+/Ca2+ é um elemento caracterizador da contaminação por água marinha. O magnésio, depois do cálcio, é o principal responsável pela dureza das águas (Zimbres, 2010). 2.6.1.5 – Cloreto (Cl-). O íon cloreto se encontra em todas as águas naturais em concentrações variáveis. É um ânion abundantes na água do mar com concentrações de até 19.000 mg/L. A água da chuva contém menos de 1,0 mg/L de cloreto. Na água subterrânea das regiões úmidas o teor é baixo, comumente inferior a 5 mg/L, a menos que o aqüífero tenha sofrido intrusão de água do mar. Em águas doces, os valores variam entre 10 a 250 mg/L. Forma compostos muito estáveis e possui uma tendência de se enriquecer, junto com o sódio, a partir das zonas de recarga das águas subterrâneas. As concentrações elevadas podem ser indicadores de contaminação por água do mar e por aterros sanitários (Zimbres, 2010). 2.6.1.6 – Sulfato (SO42-). O sulfato é o ânion SO4-2, um dos íons mais abundantes na natureza. Em águas naturais, a fonte de sulfato ocorre através da dissolução de solos e rochas e pela oxidação de sulfeto. As águas subterrâneas apresentam teores de sulfato na ordem de até 100 mg/L.. Shirley Feitosa Machado Sena, Fevereiro/2011. 18.

(33) Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN. Capítulo 2: Aspectos Teóricos. O enxofre pode ser encontrado na natureza em quatro estados de oxidação que se transformam entre si (sulfeto (S-2), enxofre elementar (S0), sulfito (SO3-2), sulfato (SO4-2)). Em águas muito ácidas, com pH menor que 2 ocorre predomínio de Bissulfato HSO4devido a dissociação de ácido sulfúrico (Hem, 1985 apud Manassés, 2009). O ânion sulfato forma produtos químicos iônicos solúveis em água, exceto o sulfato de cálcio (CaSO4), sulfato de estrôncio (SrSO4), e o sulfato de bário (BaSO4) que são poucos solúveis. É importante o controle do sulfato na água tratada, pois a sua ingestão provoca efeito laxativo. Já no abastecimento industrial, o sulfato pode provocar incrustações nas caldeiras e trocadores de calor. E na rede de esgoto, em trechos de baixa declividade onde ocorre o depósito da matéria orgânica, o sulfato pode ser transformado em sulfeto através da sua redução provocada por bactérias redutora de sulfato, e assim ocorrendo à exalação do gás sulfídrico, que resulta em problemas de corrosão em coletores de esgoto de concreto e odor, além de ser tóxico. Na Reação 2.1 podemos ver um exemplo de redução de sulfato a sulfeto em meio anaeróbico pelas bactérias do gênero Desulphovibrio desulphuricans. SO4-2 + 2C + 2H2O → 2HCO-3 + H2S. (2.1). A indústria do Petróleo também sofre com o problema de corrosões em dutos e equipamentos causados pela redução de sulfato a sulfeto por bactérias redutoras de sulfato (BRS). 2.6.1.7 – Carbonato (CO32-). A quantidade relativa de íons de carbonato é função do pH e do conteúdo de gás carbônico (CO2). Em águas naturais doces a quantidade de carbonato será muito baixa em comparação com a de bicarbonato. O carbonato é indesejável em águas para a irrigação, pois sua presença na forma de carbonato de sódio é altamente tóxico para os vegetais (Feitosa & Filho, 2000). Em águas subterrâneas a alcalinidade é devida principalmente aos carbonatos e bicarbonatos. O controle do carbonato é importante para a indústria, pois a supersaturação desse íon combinada com os íons cálcio e magnésio e a ajuda de altas temperaturas formam compostos insolúveis como o carbonato de cálcio e/ou de magnésio.. Shirley Feitosa Machado Sena, Fevereiro/2011. 19.

(34) Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN. Capítulo 2: Aspectos Teóricos. Dióxido de carbono aumenta a solubilidade do carbonato de cálcio devido à formação de um bicarbonato mais solúvel (Reação 2.2), mas com qualquer mudança no meio como o aumento da temperatura favorece a liberação do CO2 desloca esse equilíbrio para a esquerda ocasionando a precipitação do carbonato de cálcio. CaCO3 + CO2 + H2O. Ca(HCO3)2. (2.2). Esses compostos insolúveis tende a se acumular nas paredes das tubulações, formando incrustações e acarretando prejuízos, pois podem obstruir tubulações, ocultar corrosões, provoca a parada de equipamento entre outros problemas. 2.6.1.8 – Bicarbonato (HCO3-). Os íons bicarbonato não se oxidam nem se reduz em águas naturais, porém pode precipitar com muita facilidade como bicarbonato de cálcio (CaCO3). Varia entre 50 e 350 mg/L em águas doces, podendo chegar a 800 mg/L. A água do mar possui teores da ordem de 100 mg/L. É benéfico aos vegetais, principalmente na forma de bicarbonato de cálcio (Feitosa & Filho, 2000). Segundo Scopel et al. (2005), as concentrações de HCO3- podem resultar da dissolução dos feldspatos sódico e calcário.. 2.6.2 - Balanço Iônico. Para uma pesquisa hidroquímica é de suma importância avaliar as informações das análises fornecidas pelo laboratório. Essa avaliação é feita através do cálculo do balanço iônico. Em uma amostra de água, as somas das concentrações de ânions e de cátions, expressas em meq/L (miliequivalente por litro), devem ser iguais. O desvio percentual desta igualdade é determinado pelo coeficiente de erro da análise. Segundo Feitosa & Filho (2000), para um coeficiente de erro não superior a 10% a análise pode ser considerada confiável. Altos valores de coeficiente de erro podem indicar um erro analítico; um erro de cálculo; a presença de certos íons não analisados em concentrações apreciáveis na água; águas pouco mineralizadas, tais como água de chuva etc. Shirley Feitosa Machado Sena, Fevereiro/2011. 20.

(35) Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN. Capítulo 2: Aspectos Teóricos. 2.6.3 – Apresentações Gráficas de Caracterização Hidroquímica. Os estudos de análises químicas podem ser simplificados através da utilização de gráficos e diagramas, em especial quando se trata de fazer comparações entre várias análises de água de um mesmo ponto em épocas diferentes ou de diferentes lugares. Esses gráficos e diagramas podem ressaltar a relação entre íons de uma mesma amostra e variações temporais e espaciais existentes. Os diagramas mais usuais são: Diagrama Circular, Diagrama de Piper, Diagrama Semilogarítmico de Scholler, Diagrama de Stiff, Gráfico de Barras e as Razões Iônicas. 2.6.3.1 – Diagrama Circular. O diagrama circular representa graficamente os parâmetros químicos da água analisada através de um círculo de raio proporcional ao total de sólidos dissolvidos em miliequivalente por litro. Este círculo é subdividido em partes proporcional percentagens dos diversos constituintes iônicos (Figura 2.3). Geralmente, metade do círculo é para os cátions e a outra metade para os ânions. Cada diagrama representa uma única análise de água.. Na++K+. Ca2 +. Mg2+. ClCO32+HCO SO42-. -. Figura 2.3 Representação esquemática do diagrama circular.. Shirley Feitosa Machado Sena, Fevereiro/2011. 21.

(36) Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN. Capítulo 2: Aspectos Teóricos. 2.6.3.2 – Diagrama de Piper. O diagrama de Piper é utilizado freqüentemente quando se trabalha com grandes números de análises químicas, servindo para classificar e comparar os distintos grupos de águas quanto aos íons dominantes, em cloretadas, sódicas, carbonatadas, magnesianas etc. Para plotar o diagrama, transforma-se os valores de cada íon expressos em meq/L, em porcentagem total de ânions e do total de cátions separadamente. Neste tipo de diagrama os valores dos cátions e dos ânions são representados em dois triângulos separados, existindo ainda um campo central romboidal, onde se representa outros pontos, obtidos a partir da projeção dos pontos obtidos nos dois triângulos para o campo central romboidal. Na Figura 2.4 podemos observar um exemplo de diagrama de Piper.. Figura 2.4 Representação esquemática do diagrama de piper.. Shirley Feitosa Machado Sena, Fevereiro/2011. 22.

(37) Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN. Capítulo 2: Aspectos Teóricos. 2.6.3.3 – Diagrama Semi-logarítmico de Scholler. No diagrama semi-logarítmico de Scholler, as concentrações em meq/L de uma amostra é plotada em escala semi-logarítmica. Está forma de apresentação dos dados hidroquímicos é bastante flexível e permite aumentar ou reduzir o número de elementos representados, de acordo com a necessidade e os objetivos da interpretação (Figura 2.5).. Figura 2.5 Representação esquemática do diagrama semi-logarítmico de scholler. (Fonte: http://www.sciencesoftware.com/pages.php?pageid=27). 2.6.3.4 – Diagrama de Stiff. No diagrama de Stiff, todas as concentrações iônicas em meq/L são representadas sobre linhas paralelas horizontais. Ligando todos os pontos respectivamente, obtém uma figura geométrica característica para a água analisada (Figura 2.6).. Na++K. Cl-. Ca2+. CO32+HCO. +. -. SO4-2. Mg2+. Figura 2.6 Representação esquemática do diagrama de stiff.. Shirley Feitosa Machado Sena, Fevereiro/2011. 23.