Estudo de Cu2ZnSnS4 obtido através de precursores metálicos e binários

Universidade de Aveiro 2012

2011

Departamento de Física

Marco António Neves

de Sousa

Estudo de

obtido através de precursores

Universidade de Aveiro 2012

Departamento de Física

Marco António Neves

de Sousa

Estudo de

obtido através de precursores

metálicos e binários

Dissertação apresentada à Universidade de Aveiro para cumprimento dos requisitos necessários à obtenção do grau de Mestre em Engenharia Física, realizada sob a orientação científica do Doutor António Cunha, professor Auxiliar do Departamento de Física da Universidade de Aveiro.

Dedico este trabalho à minha família, amigos e professores que me apoiaram durante a elaboração deste trabalho.

o júri

presidente

Professora Doutora Teresa Maria Fernandes Rodrigues Cabral Monteiro Professora Associada com Agregação, Universidade de Aveiro

Professor Doutor Paulo Alexandre Franco Ponte Fernandes Professor Adjunto, Instituto Superior de Engenharia do Porto

Professor Doutor António Ferreira da Cunha Professor Auxiliar, Universidade de Aveiro

agradecimentos Gostaria de agradecer em primeiro lugar, ao Professor Doutor António Cunha pela confiança depositada em mim, assim como pela possibilidade de trabalhar na área de semicondutores, pela sua preciosa ajuda e orientação ao longo deste trabalho.

Em segundo lugar, mas não menos importante, à Marta Sousa pela ajuda, disponibilidade e orientação ao longo deste trabalho, de pesquisa e desenvolvimento.

Um agradecimento muito especial aos meus pais pelo constante encorajamento, apoio e motivação, sem eles nada disto seria possível.

Aos meus amigos, colegas e todas as outras pessoas que permitiram o meu desenvolvimento, tanto pessoal como profissional.

palavras-chave Celulas solares de filmes finos, CZTS, Raman, DRX

resumo A presente dissertação tem como objetivo o estudo, de filmes finos de

(CZTS) a partir de precursores elementares e binários. O trabalho aqui apresentado encontra-se dividido em duas partes. Na primeira parte foram crescidos nas mesmas condições dois filmes de CZTS com precursores elementares (cobre, , zinco, e estanho, ) e sulfurizados num forno tubular. Posteriormente foram analisados, morfológica e estruturalmente, tendo-se verificado a existência de CZTS e de fases secundarias. Concluiu-se que os filmes são idênticos pelo que o processo de produção é reprodutível. Na segunda parte foram crescidos dois filmes de CZTS com precursores binários (sulfureto de cobre, , sulfureto de estanho e zinco elementar) e sulfurizados num forno tubular, onde no primeiro filme apenas se fez uma análise de concentrações de composição e no segundo foi feito um ajuste das condições de deposição com base na primeira. Nesta parte apenas se fez a análise estrutural do segundo filme revelando a presença de CZTS e de fases secundárias de CTS. Este último foi dividido em 3 partes que foram sujeitas a tratamentos químicos diferentes: um com cianeto de potássio (KCN), um com ácido clorídrico (HCl) e outro com ambos os tratamentos. Seguidamente com estes foram preparadas células fotovoltaicas. A caracterização elétrica mostrou que apenas a célula feita com base no CZTS sujeito ao tratamento com HCl apresentou uma eficiência significativa de 0,4%. Por fim foi crescido um novo filme através de precursores binários e sulfurizado por processamento térmico rápido (RTP). Este último foi dividido em duas partes em que uma das partes foi sujeita a um tratamento de HCl. De seguida foram preparadas duas células fotovoltaicas. A caracterização elétrica mostrou que apenas a célula com o tratamento de HCl apresentou uma eficiência de 2,5%.

Esta dissertação está dividida em oito capítulos: Introdução, Princípios básicos de uma célula solar, , Técnicas de crescimento e caracterização do CZTS, Crescimento dos filmes finos de CZTS, Caracterização e discussão dos resultados, Conclusões e Bibliografia.

keywords Thin films Solar cells, CZTS, Raman, XRD

abstract The present dissertation, aims for the study of (CZTS) thin films

from elemental and binary precursors. The work here presented is divided into two parts. In the first part, were grown, under the same conditions, two CZTS films with elemental precursors (copper, , zinc and tin, ) and sulfurized in a tubular furnace. Subsequently analysed, morphologic and structurally, having verified the existence of CZTS and secondary phases. It was concluded that the films are identical so that the production process is reproducible. In the second part, were grown two CZTS films of binary precursors (copper sulphide,

and tin sulphide, and elemental zinc), and sulfurized in a tubular furnace, where in the first film only had a compositional analysis of concentrations and in the second one an adjustment was made based on the first deposition. In this part only structural analysis for second film was made revealing the presence of CZTS and secondary phases of CTS. The latter was divided into 3 parts which have been subjected to different chemical treatments: one with potassium cyanide (KCN), hydrochloric acid (HCl) and another with both treatments. Next with these, photovoltaic cells were prepared. The electric characterization showed that only the cell made based on CZTS subjected to treatment with HCl showed a significant efficiency of 0,4%. Finally a new film was grown by binary precursors and sulphurised by rapid thermal processing (RTP). Next two photovoltaic cells were prepared. The electric characterization showed that only the cell with the HCl treatment showed an efficiency of 2,5%.

This dissertation is divided into eight chapters: Introduction, Basic principles of a solar cell, , Growth techniques and Characterization of CZTS, Growth of CZTS thin films, Characterization and discussion of results, Conclusions and Bibliography

I

Índice

Princípios básicos de uma célula solar ... - 7 -

2.1 Célula solar... - 7 -

2.2 Radiação solar ... - 7 -

2.3 Junção p-n ... - 8 -

2.3.1 Junção p-n em equilíbrio ... - 8 -

2.3.2 Junção p-n em situação de não equilíbrio ... - 9 -

2.4 Efeito fotovoltaico ...- 10 -

2.5 Parâmetros elétricos de uma célula solar ...- 11 -

C ...- 13 - 3.1 Propriedades do ...- 13 - 3.1.1 ...- 14 - 3.1.2 ...- 14 - 3.1.3 ...- 14 - 3.1.4 ...- 15 -

3.2 Estrutura de uma célula solar de filmes finos de CZTS ...- 15 -

3.2.1 Substrato ...- 15 -

3.2.2 Camada de molibdénio ...- 15 -

3.2.3 Camada absorvente ...- 16 -

3.2.4 Camada Buffer ...- 16 -

3.2.5 i-ZnO ...- 16 -

3.2.6 Óxido condutor transparente...- 16 -

3.2.7 Contactos elétricos frontais ...- 16 -

Técnicas de crescimento e caracterização do CZTS ...- 17 -

4.1 Técnicas de crescimento ...- 17 -

4.1.1 Sputtering ...- 17 -

4.1.2 Evaporação térmica ...- 18 -

II

4.2 Técnicas de caracterização ...- 20 -

4.2.1 Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) ...- 20 -

4.2.2 Microscopia Eletrónica de Varrimento (SEM) ...- 20 -

4.2.3 Difração de raios x (DRX) ...- 21 -

4.2.4 Espetroscopia Raman ...- 21 -

Crescimento dos filmes finos de CZTS ...- 23 -

5.1 Amostras ...- 23 -

5.2 Deposição dos precursores ...- 24 -

5.2.1 1ª Parte ...- 24 -

5.2.2 2ª Parte ...- 25 -

5.3 Sulfurização ...- 25 -

5.4 Tratamento de cianeto de potássio ...- 26 -

5.5 Tratamento de ácido clorídrico ...- 27 -

5.6 Deposição de sulfureto de cádmio ...- 27 -

5.7 Deposição de óxido de zinco intrínseco ...- 27 -

5.8 Deposição do ITO ...- 28 -

Caracterização e discussão dos resultados ...- 29 -

6.1 Morfologia ...- 29 -

6.2 Composição...- 30 -

6.3 Análise estrutural por DRX ...- 31 -

6.3.1 1ª Parte ...- 32 -

6.3.2 2ª Parte ...- 33 -

6.4 Caracterização estrutural por dispersão Raman ...- 34 -

6.4.1 1ª Parte ...- 34 - 6.4.2 2ª Parte ...- 39 - 6.5 Caracterização I-V...- 43 - Conclusões ...- 45 - 7.1 Conclusão ...- 45 - Bibliografia ...- 47 -

- 1 -

Capí tulo 1

Introdução

1.1

M

A redução da emissão de gases de efeito de estufa e questões relacionadas com o aquecimento global estão a tornar-se numa grande preocupação em todo o mundo. O objetivo das políticas energéticas é a diminuição do consumo de fontes primárias (relacionadas com os combustíveis fósseis) mantendo a demanda energética. Fontes de energia renováveis em geral e a solar fotovoltaica em particular estão rapidamente a expandir-se [1]. Durante a última década, o mercado fotovoltaico tem experimentado um crescimento sem precedentes. Mesmo no meio de uma crise económica e um período de consolidação industrial e incerteza política o mercado fotovoltaico continuou a sua tendência de crescimento. A capacidade fotovoltaica mundial instalada anualmente aumentou de 16,8 GW em 2010 para 29,7 GW em 2011. Este aumento empurra a capacidade fotovoltaica global acumulada de 40 GW no final de 2010 para 69,7 GW no final de 2011 [2-4].

Figura 1: Evolução da capacidade fotovoltaica global acumulada desde o ano 2000 até 2011 (MW) [4]. Três fatores principais têm impulsionado este crescimento nos últimos anos. Em primeiro lugar, a energia renovável não é mais considerada uma curiosidade. A tecnologia fotovoltaica provou ser uma fonte de energia confiável e segura em todas as regiões do mundo. Em segundo lugar, as quedas de preços que trouxeram a tecnologia fotovoltaica (PV) próxima à paridade de rede em vários países têm incentivado novos investidores. Por último, a formulação de políticas inteligentes em países-chave tais como as FITs (Feed-in Tariff) e outros incentivos têm ajudado a desenvolver os mercados, reduzir preços e aumentar a conscientização dos investidores sobre a tecnologia [2].

- 2 -

Toda a tecnologia relacionada com a captura de energia solar e a conversão direta desta em energia elétrica contínua são descritas como fotovoltaicas. O bloco básico de um sistema fotovoltaico é a célula que consiste num dispositivo semicondutor que converte a energia solar em energia elétrica contínua (DC). As células fotovoltaicas são interconectadas formando o módulo fotovoltaico. Há uma variedade de dispositivos fotovoltaicos que vão desde os de baixo custo e baixa eficiência até os de custo elevado com elevada eficiência. Comercialmente os módulos fotovoltaicos podem repartir-se em duas categorias: os baseados em silício cristalino, representando cerca de 85-90% do mercado fotovoltaico e os baseados em tecnologia de filmes finos, representando cerca de 10-15% do mesmo mercado. Outras tecnologias emergentes incluem concentradores fotovoltaicos e células orgânicas representando uma quota do mercado fotovoltaico abaixo de 1% cada [5]

Figura 2: Desempenho, eficiência e preço para os diferentes tipos de módulos fotovoltaicos. USD (United

States dollar) [5]

Da tecnologia fotovoltaica baseada em silício cristalino destacam-se as células policristalinas e a monocristalina. A máxima eficiência atingida em laboratório para a célula policristalina é de 20,4% e para a monocristalina é de 25%. As maiores eficiências para os módulos comerciais são 22,9% para o silício monocristalino e 18,2% para o silício policristalino [5] [6]. Comercialmente destacam-se 3 materiais baseados em tecnologia de filmes finos sendo estes: silício amorfo (a-Si), telureto de cádmio (CdTe) e G (CIGS) [7]. A máxima eficiência atingida em laboratório para a célula a-Si é de 12,3%, 16,7% para a de CdTe e 19,6 para a de CIGS. As maiores eficiências para os módulos comerciais são 10,4% para a-Si, 12,8% para o CdTe e 15,7% para o CIGS [6].

A tecnologia baseada em Silício cristalino enfrenta atualmente dois problemas que pode criar oportunidades para a tecnologia de filme fino; por um lado os painéis solares e a sua instalação são caros: são necessárias grandes quantidades de material PV (neste caso, Silício) para fazer os painéis fotovoltaicos em comparação com o material usado para fazer filmes finos. Em segundo lugar as células fotovoltaicas baseadas em Silício cristalino estão a começar a aproximar-se do aproximar-seu limite teórico de eficiência (31%, para uma célula de junção única). Apesar disto ainda há espaço para melhoramentos antes que o limite seja atingido tal como a adição de junções feitas de diferentes materiais para absorver uma parte maior do espetro solar de forma mais eficiente, ou a concentração da luz solar nas células, apesar de muitas destas ideias aumentarem os custos de produção [8].

- 3 -

Figura 3: a) Capacidade de produção PV atual e planeada de filmes finos e silício cristalino em GW/year

(Giga watt/ano); b) Produção atual e capacidade planeada para os diferentes tipos de tecnologias de filmes finos em GW/year [7].

De acordo com a figura 3 está previsto um aumento na capacidade de produção de silício cristalino e de filmes finos. A capacidade de produção de filmes finos cresceu em relação a 2010 e pode vir a rondar os 17 GW, ou 19% dos totais 88 GW, em 2012. A capacidade planeada é um bom indicador da perpetuidade da tecnologia PV, devido ao seu aumento e representa uma tendência e não um número final. De acordo com a figura 3b) a tecnologia de filme fino dominante no mercado em 2011 é o CdTe com cerca de 2,1 GW seguido pelo filme fino de silício com 2 GW e por fim o (CIGSSe) com 0,6 GW. Em termos de aumento de capacidade planeada a tecnologia de filme fino de silício lidera, seguida pelo CIGSSe e o CdTe. O módulo fotovoltaico de filme fino CdTe é atualmente o mais barato a ser produzido com um custo de produção de $0,76/Wp, sendo ainda possível com o desenvolvimento tecnológico, uma redução de custo [7] [9]. Para uma implementação em larga escala deste tipo de painéis fotovoltaicos um dos fatores a ter em conta é a procura dos seus materiais constituintes. A ocorrência na crosta terrestre e o preço de um conjunto de elementos usados em células fotovoltaicas encontram-se representados nas figuras 4 e 5.

Figura4: Ocorrência na crosta terrestre em ppm (partes por milhão) e custo de alguns dos elementos mais

relevantes para a tecnologia de filmes finos em $. _{(dólar por tonelada) [10].}

- 4 -

Figura 5: Produção anual em (tonelada por ano) de alguns dos elementos usados na produção de painéis fotovoltaicos [10].

Tal como se pode observar pela figura 4, em oposição a outros minerais, o telúrio não é abundante na crosta terrestre enquanto o gálio e o índio são os elementos mais caros do grupo. A partir da figura 5 podemos constatar que um aumento de produção de filmes finos fotovoltaicos terá um maior impacto nas células fotovoltaicas CdTe e CIGS, principalmente na última, uma vez que a produção anual de índio, gálio e telúrio é pequena quando comparada com metais como o cobre, zinco e estanho. A tendência de crescimento de preços resultante do desequilíbrio entre o suprimento e a procura destes materiais tem um impacto negativo na redução de custo dos módulos CdTe e CIGSSe, colocando em causa a expansão futura, tal como se pode observar pela figura 6 os preços do Índio e do telúrio sofreram um aumento considerável nos últimos anos, com o índio a passar de $320/Wp para $800/Wp em 2004 e o Telúrio de $71/Wp para $303/Wp em 2005. A súbita subida de preço do índio e telúrio deveu-se ao aumento substancial na procura destes materiais, principalmente do índio uma vez que este é muito usado na fabricação de dispositivos para eletrónica de consumo [9].

Figura 6: Preços do índio (linha continua) e telúrio (linha tracejada) em dólar por watt de potência entre

1994 a 2010 [9].

Assim os maiores entraves para a futura expansão das células de CdTe e CIGS são a escassez do índio e telúrio, o aumento de preços das células provocados pela relação entre o suprimento e a procura e a toxicidade do cádmio e do telúrio que levantam questões de ordem ambiental [9] [10] [11].

- 5 -

Recentemente, materiais com a estrutura kesterite, , denominados por CZTS, emergiram como uma potencial alternativa ao CdTe e CIGSSe devido ao facto de este usar materiais mais abundantes, menos caros e menos tóxicos [10] [11].

1.2

O

Neste trabalho produziu-se filmes finos de CZTS através de duas abordagens diferentes e comparar as propriedades dos filmes resultantes. Numa primeira abordagem os filmes foram preparados através da sulfurização de precursores metálicos elementares; na segunda abordagem os filmes foram preparados através da sulfurização de precursores binários.

Numa fase inicial o trabalho teve como objetivo a familiarização com todos os processos envolvidos no crescimento e análise deste tipo de filmes, assim como verificar a reprodutibilidade do processo de crescimento da camada absorvente. Na fase final do trabalho pretende-se terminar os filmes em células fotovoltaicas por precursores binários e eventualmente otimizá-las.

1.3

E

A possibilidade de substituir células solares baseadas em CIGS ou em CdTe, por serem constituídas por elementos caros (In, Ga e Te) ou tóxicos (Se e Cd), foi abordada pela primeira vez em 1988 por Ito e Nakayama. Neste estudo, os autores produziram por sputtering de feixe de atómico o primeiro material baseado em CZTS tendo determinado que este é um semicondutor do tipo p, de hiato ótico direto com um hiato ótico de , sendo estes bons indícios para uma aplicação fotovoltaica [12]. A primeira célula solar baseada em CZTS reportada, foi construída em 1997 por Katagiri [13]. Este depositou com sucesso por evaporação de feixe de eletrões os precursores de Cu/Sn/Zn, num substrato de vidro revestido com molibdénio, seguido de sulfurização num forno elétrico a uma temperatura de 500 ᵒC numa atmosfera rica em

, obtendo filmes finos de CZTS. A célula solar foi obtida depositando / / sobre o filme de CZTS e foi reportada uma eficiência de 0,66% [13]. Durante aproximadamente 7 anos o processo de fabrico foi otimizado, nomeadamente a duração e temperatura do processo de sulfurização assim como as condições de deposição e as concentrações de precursores metálicos. A eficiência da célula foi aumentada para 5,45% em 2003 pelo mesmo grupo [14]. Em 2008 a eficiência da célula foi melhorada para 6,7%, através da remoção de óxidos por etching usando água desionizada [15]. Usando o método de evaporação térmica foi fabricado, em 2011, com sucesso células com eficiências de 8,4%, sendo este o valor mais elevado, até à data, para células solares de filmes finos de [16]. Também em 2011 um grupo da IBM conseguiu um recorde na eficiência de células solares de filmes finos de 10,1% para a camada absorvente com a estrutura kesterite utilizando o composto de (CZTSSe), utilizando um processo baseado em solução de hidrazina [17].

Durante os últimos 5 anos o número de grupos a estudar os filmes finos de CZTS tem vindo a aumentar, produzindo-os por diferentes processos. Existem diversos métodos para crescer filmes finos de CZTS tais como: evaporação térmica, spray pyrolysis, sputtering, deposição por laser pulsado, eletrodeposição, métodos de solução de hidrazina e por injeção quente. Na tabela 1 encontram-se representados, com base nas melhores eficiências conseguidas até à data, os parâmetros das células fotovoltaicas (eficiência, , tensão de circuito aberto, , densidade de corrente de curto circuito, e fator de forma, ) de filmes finos baseados em CZTS, produzidas pelos métodos de deposição da camada absorvente descritos acima.

- 6 -

Tabela 1: Parâmetros, característicos para as melhores eficiências de células fotovoltaicas de filmes finos

baseados em CZTS com a camada absorvente produzida por vários métodos e correspondente referência.

Método Material η (%) Voc (V) Jsc (mA/cm²) FF (%) Ref.

RF sputtering CZTS 6,77 0,61 17,9 62 [15]

Electrodeposição CZTS 3,4 0,563 14,8 41 [18]

Injecção quente CZTSSe 7,2 0,42 30,4 52,7 [19]

Spray pyrolysis CZTS 4,32 0,65 13,8 48 [20]

Hidrazina CZTSSe 10,1 0,517 30,8 63,7 [17]

Evaporação térmica CZTS 8,4 0,661 19,5 65,8 [16]

- 7 -

Capí tulo 2

Princípios básicos de uma célula solar

2.1

C

As células solares fotovoltaicas como o próprio nome indica, convertem diretamente radiação solar em energia elétrica, esta conversão é baseada no efeito fotovoltaico. Todas as células solares são baseadas na junção entre dois semicondutores do tipo n e do tipo p. Neste capítulo serão abordados os conceitos teóricos para o funcionamento de uma célula solar.

2.2

R

O sol representa, sobre o ponto de vista físico, um corpo negro, o que significa que este absorve completamente todos os tipos de radiação eletromagnética e emite radiação dependente da temperatura (radiação do corpo negro) [22]. A radiação do corpo negro é emitida de acordo com a lei de Planck:

⁄ (1)

Em que é a densidade da radiância espectral em , é a constante de Planck em , a velocidade da luz em , λ é o comprimento de onda da radiação em nm, a temperatura em Kelvin ( ) e é a constante de Boltzman em . _{. Para uma temperatura igual}

à da superfície do sol (5800 K) o espectro do corpo negro corresponde ao espectro preto da figura 6. A intensidade de radiação máxima é obtida para um comprimento de onda de 500 nm. O sol não é um corpo negro ideal e como tal o espectro que atinge a atmosfera terrestre corresponde ao espectro azul da figura 6. A irradiância total medida para este é de 1353 W/m². A radiação solar é parcialmente absorvida ao longo da sua passagem pela atmosfera. A absorção é causada maioritariamente por gases existentes na atmosfera que absorvem principalmente nas regiões espectrais do ultravioleta e infravermelho. Massa de ar (AMα) representa o espectro solar real resultante da absorção pela camada de ar de espessura L. α é o coeficiente de massa de ar e é dado por:

(2)

em que corresponde à espessura da atmosfera e L ao caminho percorrido segundo um ângulo θ relativamente à superfície normal da terra. Assim a radiação a incidir fora da atmosfera terrestre é denotada por AM0 e a radiação com a luz a incidir perpendicularmente na superfície terrestre é denotada por AM1. As condições de teste padrão usadas para a certificação das células e módulos solares, utilizam o espectro AM1,5 com uma intensidade de luz incidente (irradiância total) de 1000 e temperatura de célula de 25 . O espectro AM1,5 corresponde a um típico espectro para climas moderados, com a radiação solar a incidir segundo um ângulo de incidência de 48 relativo à superfície normal encontrando-se representado na figura 7 a vermelho [22].

- 8 -

Figura 7: Comparação entre as densidades espectrais das irradiâncias para: a radiação do corpo negro (preto)

para , irradiação fora da atmosfera terrestre (AM0, azul) e irradiação dentro da atmosfera terrestre com um ângulo de entrada de 48 (AM1,5 a vermelho) [23].

2.3

J

-

A junção p-n tem especial importância nas células solares, uma vez que dentro destas é formado um campo elétrico interno. A presença de um campo elétrico facilita a separação dos pares eletrão-buraco fotogerados. Quando os portadores de carga não são separados uns dos outros dentro de um espaço de tempo relativamente pequeno, estes são aniquilados num processo chamado, recombinação, e assim não vão contribuir para a conversão de energia. A maneira mais fácil de se separar portadores de carga é a de os colocar dentro de um campo elétrico. Dentro deste campo, os portadores tendo cargas opostas são “desviados” uns dos outros em direções opostas podendo chegar aos elétrodos da célula solar [24].

Figura 8: Representação esquemática do princípio de operação de uma célula solar via estrutura de bandas

do material. Um fotão incidente de energia superior ao hiato ótico excita eletrões (círculos pretos) e buracos (círculos brancos). Ɛ corresponde ao campo elétrico da junção p-n [25].

2.3.1 Junção p-n em equilíbrio

Quando regiões semicondutoras, do tipo n e do tipo p, se formam na vizinhança uma da outra produz-se uma estrutura designada de junção p-n. Imediatamente quando as duas regiões se formam, devido à diferença na concentração de portadores entre as duas regiões, há uma migração dos portadores de carga maioritária, os eletrões na região n, difundem-se para a região p. À medida

- 9 -

que os eletrões se difundem do lado n para p, estes vão recombinar-se com os buracos do lado p (i.e aniquilando-se mutuamente), criando uma região de depleção (baixa densidade de portadores livres) e deixando atrás de si uma zona carregada positivamente. O raciocínio é semelhante para o fluxo de buracos de p para n com os buracos do lado p a deixarem atrás de si uma zona carregada negativamente. Isto vai induzir a criação de um campo elétrico ( ⃗ ) que se vai opor ao movimento de difusão descrito. Finalmente vai estabelecer-se um estado de equilíbrio em que o nível de Fermi será uniforme em todo o sistema.

Figura 9: Diagrama de bandas da junção p-n em equilíbrio [26].

De acordo com a figura 9 existe um encurvamento das bandas de energia na região de depleção, isto deve-se ao desaparecimento de portadores de carga livres o que por sua vez causa uma alteração da distância entre o nível de Fermi e as bandas de condução e de valência, na mesma região. Este encurvamento de bandas pode ser visto como uma barreira de potencial, de energia (figura 7), “vista” pelos portadores de carga maioritários. Esta barreira é o que dá à junção p-n

o efeito retificador que um díodo exibe. O φ da figura 9 corresponde ao potencial do campo elétrico, corresponde ao potencial de contacto, e correspondem às energias da banda de

condução e de valência, respetivamente, as coordenadas e representam as fronteiras da zona de depleção, com largura da região de depleção ( ) dada por , corresponde à energia de Fermi e é a energia de Fermi intrínseca (concentração de eletrões é a mesma que a concentração de buracos) [26].

2.3.2 Junção p-n em situação de não equilíbrio

Quando uma tensão externa ( ) é aplicada na junção p-n a barreira de potencial e o comprimento da região de depleção vão ser alterados. Outra consequência será o desdobramento do nível de Fermi em quase níveis de Fermi; e , um para os eletrões e outro para os buracos, respetivamente.

Se for aplicada uma tensão inversa (“-” à região p, “+” à região n, figura 10b) a barreira de potencial para a passagem de portadores maioritários aumenta segundo , com negativo devido à corrente inversa. A sua passagem causa uma pequena corrente chamada corrente de saturação ( ). A largura da zona de depleção aumenta.

- 10 -

Figura 10: Esquemas de bandas de uma junção p-n: (a) sob tensão direta aplicada; (b) sob tensão inversa

aplicada [3].

Para uma tensão direta aplicada (“-” à região n e “+” à região p, figura 10a), a camada de depleção mantem-se desde que . Se a tensão direta ultrapassar a diferença de potencial

de contacto, a junção P-N transforma-se numa indutância. A resistência da camada de depleção desaparece e a corrente através do dispositivo é limitada apenas pela resistência (baixa) do próprio material semicondutor). A largura da zona de depleção diminui. A energia da barreira de potencial é dada por: com , devido à tensão direta aplicada. Como se pode observar pela

figura 11a, a barreira de potencial para a passagem de portadores maioritários diminui sob a tensão direta aplicada. Este comportamento deve-se ao facto de a corrente formada por estes portadores aumentar exponencialmente, tendência que também se verifica para a percentagem de portadores com energia cinética superior à altura da barreira. Assim é obtida uma equação designada por tensão-corrente de uma junção p-n:

[ ( ) ] (3)

Figura 11: Características tensão corrente: (a) de uma junção P-N ideal com pA, a T=300 K; (b) de

um díodo real de silício a 25 e 100 ᴼC [26].

Como se vê pela figura 11 a resistência do dispositivo é alta sob uma tensão inversa e baixa sob uma tensão direta, mostrando que a junção P-N tem propriedades retificadoras [26].

2.4

E

O efeito fotovoltaico ocorre quando um eletrão é separado das ligações covalentes, que asseguram a integridade do semicondutor, através da absorção de fotões por uma junção P-N em equilíbrio. Estes eletrões devem difundir-se através da junção, gerando uma tensão, até que estes se

- 11 -

recombinem com um buraco. A utilidade deste efeito reside na utilização de eletrões foto gerados para alimentar um circuito. Este efeito é dependente da absorção de fotões, por isso é exigido que estas partículas devam ter energia igual ou superior ao hiato ótico. Apesar de ser um fenómeno quântico, onde um fotão excita um eletrão, sendo assim esperada uma relação de um para um, em termos práticos isto raramente acontece, uma vez que podem acontecer reflexões, absorção por outras camadas da célula solar, ou pode ainda acontecer que o electrão gerado, imediatamente relaxa tornando a “ligar-se” com o átomo [27].

A eficiência da célula solar é governada pela habilidade dos fotões gerarem pares eletrão-buraco e pela bem sucedida separação e colecção dos portadores. A geração dos pares electrão-buraco depende da energia do fotão com respeito ao hiato ótico assim como o coeficiente de absorção (materiais com hiato ótico direto têm coeficientes de absorção maiores, uma vez que há conservação de momento durante a transição óptica). O material ideal para uma célula solar de junção única, tem um hiato ótico de e um coeficiente de absorção elevado [25].

2.5

P

A fim de se avaliar o desempenho de uma célula solar há que se considerar a sua característica I-V, que devido à estrutura da célula é semelhante a uma junção p-n.

Figura 12: Caracteristica I-V de uma junção p-n no escuro (“Dark”) e quando é iluminada (“Illuminated”)

[28].

Ao analisar a referida curva, facilmente se conclui que a região de operação ou a região de interesse é o quarto quadrante onde a corrente esta a ser fornecida para a carga. Para uma célula solar ideal sob iluminação, a corrente medida é simplesmente a soma da fotocorrente medida, , (que é gerada através da excitação em excesso de portadores de carga com radiação solar), com a corrente de junção no escuro. Sendo assim descrita pela seguinte equação:

[ ( ) ] (4)

Podem ser extraídos quatro parâmetros da curva I-V relacionados com o desempenho elétrico da célula solar:

1. – Tensão de circuito aberto – É proporcional à energia de hiato ótico e é negativamente

influenciada pelo aumento da temperatura devido à dependência exponencial da corrente de saturação.

- 12 -

2. – Corrente de curto-circuito – Corresponde à foto-corrente gerada e é positivamente influenciada com o aumento da temperatura uma vez que a difusão de portadores minoritários aumenta mas de uma forma menos acentuada quando comparada com o . 3. , – Tensão máxima e corrente máxima.

Do parâmetro 3 pode ser extraída a potência máxima,

(5)

A fim de se avaliar a completa extensão da performance elétrica da célula solar, deve-se calcular utilizando os referidos parâmetros a eficiência, η, e o fator de forma, FF. O primeiro representa a razão entre a potência elétrica obtida e a potência eletromagnética incidente e tem um valor ideal de 31% para uma energia de hiato ótico de ; o FF esta relacionado com a forma da área sombreada da figura 12, quanto maior for o valor do FF, mais próxima a área sombreada fica, do seu valor máximo . Relacionando o fator de forma com o aumento da temperatura, é de se esperar que este diminua uma vez que o diminui, tal como já foi referido anteriormente.

A redução do FF tem também um impacto negativo na eficiência da célula solar, sendo este provado posteriormente, matematicamente. Ambos podem ser determinados utilizando as seguintes equações: (6) (7)

A figura seguinte representa o equivalente elétrico de uma célula solar.

Figura 13: Circuito equivalente de uma célula solar.

O circuito inclui uma fonte de corrente que representa a fotocorrente, , gerada pela

radiação incidente, um díodo representando a junção, a resistência de shunt, , estando relacionada com as correntes de perdas e que teoricamente devia de ter um valor infinito, e a resistência de série que idealmente devia ter o valor zero, sendo esta responsável pelas perdas à superfície e ao longo da célula. No que diz respeito à degradação da célula, a resistência de série desempenha um maior papel do que a resistência de shunt afetando principalmente o fator de forma [24] [28].

- 13 -

Capí tulo 3

C

3.1

P

O CZTS é um semicondutor quaternário do tipo p de hiato direto com energia de 1,45 . É apropriado para as células solares de filmes finos devido ao seu elevado coeficiente de absorção, _{[29]. Este partilha uma estrutura semelhante com a calcopirite, , à exceção de}

que metade do é substituído por e a outra metade por . Em termos cristalográficos, o CZTS tem duas estruturas principais conhecidas como a estrutura da estanite (ST) pertencente ao grupo espacial ̅ e a estrutura da kesterite (KS) pertencente ao grupo espacial ̅. No entanto o material CZTS, normalmente aparece na fase kesterite (figura 14a) porque é mais estável termodinamicamente quando comparado com a fase estanite (figura 14b). Em ambas as estruturas as alterações posicionais encontram-se entre os iões de e [30]. As constantes de rede para kesterite são e ; para a estanite são e [31].

As propriedades eletrónicas do CZTS apresentam uma melhoria quando a sua composição se afasta da estequiometria. Para se obterem as melhores propriedades eletrónicas no CZTS, a sua composição deverá ser pobre em e rica em [32]. Esta observação foi comprovada experimentalmente por [33], onde foi realizado um mapeamento de diversos parâmetros das células solares, como a eficiência, a densidade de corrente de curto-circuito, Jsc e tensão de circuito aberto, Voc, em função dos rácios das composições dos metais, _{[ ] [ ]}[ ] e [ ]_{[ ]} . Segundo os dados apresentados, a eficiência é maximizada para rácios entre e para _{[ ] [ ]}[ ] e entre e para [ ]

[ ] e entre a para [ ]

[ ] [16] [34]. Estes valores foram confirmados pelos

resultados obtidos nas melhores células desenvolvidas por diferentes grupos de investigação [33].

(a) (b)

Figura 14: Representação da estrutura cristalina de CZTS: (a) Kesterite; (b) Estanite [31].

Como referido, as propriedades eletrónicas do CZTS apresentam uma melhoria quando a sua composição se afasta da estequiometria. No entanto, esta característica poderá favorecer a formação de fases secundárias. Na figura 15 é apresentado um pseudo diagrama de fases ternárias, onde são indicadas as fases secundárias possíveis para uma temperatura de 670 K.

- 14 -

Figura 15: Pseudo diagrama de fases ternário para a formação de CZTS onde são indicadas as fases

secundárias possíveis para uma temperatura de 670 K. No centro marcado com o número 1 apenas ocorrem fases puras de CZTS [35].

Neste diagrama é visível que para diferentes composições dos filmes, podem-se formar uma gama bastante variada de fases secundarias. Para composições ricas em Cu existe uma predominância de formação de sulfuretos de cobre. Estes últimos poderão formar misturas sólidas com ternários - - à medida que a composição de aumenta. Existe ainda a possibilidade de formação de . A formação de torna-se mais evidente com o aumento de .

3.1.1

As fases de sulfuretos de cobre podem constituir um problema para as células solares, visto que possuem uma elevada condutividade [36] [37]. Isto degrada substancialmente a qualidade da célula, baixando a tensão de circuito aberto. Contudo, quando o processo de crescimento de CZTS inclui a incorporação de enxofre a partir da superfície da camada precursora, a formação de sulfureto de Cu localiza-se principalmente à superfície da camada de CZTS. Desta forma, esta fase pode ser facilmente removida usando um tratamento químico baseado em KCN [38].

3.1.2

O sulfureto de zinco é um semicondutor do tipo n com um hiato ótico direto de energia [39]. Embora possa representar um centro de recombinação com esta energia tão elevada, ele comportar-se-á fundamentalmente como um dielétrico, sendo o seu principal efeito reduzir o volume da heterojunção, isto é, o material ativo na célula solar. Esta fase pode constituir um problema de transporte de carga se estiver no fundo junto ao contacto posterior de Mo.

3.1.3

Os sulfuretos de estanho binários, tais como , e o , embora não tenham sido referidos neste diagrama podem surgir como fases secundarias dos filmes finos de CZTS. é um semicondutor do tipo n com uma energia do hiato ótico próximo de [40]. Esta fase pode funcionar como um isolador, mas se existir em quantidades consideráveis, pode em conjunto com

- 15 -

CZTS formar uma heterojunção p-n com polaridade invertida, formando uma barreira para os portadores de carga e dessa forma diminuir o desempenho do dispositivo.

e são semicondutores do tipo p com energias do hiato ótico de e , respetivamente [41] [42]. Estes podem reduzir a tensão de circuito aberto.

3.1.4

Os compostos calcogêneos ternários do tipo , e (não indicados na figura 15) são semicondutores do tipo p com energias do hiato ótico com valores entre e . Os principais problemas poderão estar associados às recombinações e à redução da tensão em circuito aberto nos compostos com menor teor de Cu [43].

3.2

E

CZTS

A estrutura segundo a qual a maior parte dos fabricantes de células solares de CZTS adota, encontra-se representada na figura 16. Este consiste numa fina camada de Molibdénio ( ) depositada num substrato de vidro (Soda Lime Glass, SLG), como contacto elétrico; uma fina cama de CZTS como camada absorvente de luz; uma camada Buffer constituída por sulfureto de cadmio ( ), a junção destas duas últimas camadas perfaz a junção p-n; uma fina camada de óxido de zinco intrínseco ( ); no topo desta ultima é depositado um óxido condutor transparente (TCO) como janela ótica e contacto elétrico, que tanto pode ser (AZO) como (ITO).

Figura 16: Estrutura de uma célula solar de CZTS, adaptada de [35].

3.2.1 Substrato

O substrato providencia suporte mecânico para a célula e por isso é requerido que este consiga aguentar com todo o processo de fabrico. Os coeficientes de expansão térmicos têm de ser semelhantes aos das subsequentes camadas e não pode reagir com estes. O substrato utilizado neste trabalho foi Soda Lime Glass (SLG).

3.2.2 Camada de molibdénio

A primeira camada a ser depositada no substrato é uma camada de molibdénio, cuja principal função é a de servir como contacto elétrico (elétrodo “+”). Idealmente esta camada deve ter uma baixa resistência elétrica, não reagir com a camada absorvente, ser altamente refletora, ser permeável ao sódio do substrato (SLG) e deverá formar um contacto ohmico com a camada absorvente. A deposição é normalmente feita por sputtering [44].

Substrato (SLG) Mo (0,5 µm) Camada absorvente (1-2 µm) Buffer (50 nm) i-ZnO (50 nm) ZnO:Al ou ITO (230 nm)

- 16 -

3.2.3 Camada absorvente

A camada absorvente da célula fotovoltaica de filme fino corresponde à região p de uma junção sendo constituída por material semicondutor tipo p, neste caso CZTS tal como já referido na secção 3.1.

3.2.4 Camada Buffer

A camada Buffer constitui a região n da junção p-n. Para além da sua função óbvia, também serve para proteger a camada absorvente dos processos de deposição que virão depois [12]. A deposição desta camada é normalmente feita por deposição por banho químico (CBD). Existem no entanto alguns inconvenientes associados com o CBD-CdS. O hiato ótico do CdS é de , o que é relativamente baixo, tal que uma quantidade significativa de luz é absorvida antes de chegar à camada de CZTS, mesmo para camadas de CdS com de espessura. Os fotões absorvidos nesta camada não contribuem para a geração de fotocorrente. Outro inconveniente é a toxicidade do cádmio que levanta questões ambientais, apesar da quantidade usada ser pequena [44].

3.2.5 i-ZnO

A camada de i- ajuda a cobrir as áreas onde o CdS não foi propriamente depositado, prevenindo assim curto circuitos entre a camada absorvente e o contacto elétrico frontal [45]. Não tem havido estudos feitos no impacto desta camada na performance de uma celula solar de CZTS, sendo assim é necessário recorrer a estudos feitos no CIGS. Este indica que a camada de i- aumenta o em aproximadamente - . Um motivo para tal deve-se ao facto da

resistência gerada por esta camada reduzir os efeitos negativos das correntes de recombinação na fronteira de grão limitando assim as perdas elétricas [46]. A técnica de deposição para esta camada é o sputtering [45].

3.2.6 Óxido condutor transparente

A função desta camada é a de permitir que os comprimentos de onda (c.d.o) acima de possam ser transmitidos até à camada absorvente e ao mesmo tempo permitir a condução elétrica com a grelha de contacto (elétrodo “-”). O material mais usado como janela ótica condutora é o (AZO) sendo este mais abundante e barato que a alternativa (ITO) [45].

3.2.7 Contactos elétricos frontais

A principal função deste é a de extrair eletrões fotogerados da superfície da célula e “enviá-los” para uma carga externa. Este elétrodo (“-”) é constituído por dois materiais diferentes, níquel (Ni) e alumínio (Al). O Ni é usado para prevenir a formação de (isolador elétrico) em contacto com a janela óptica. A geometria do elétrodo é importante na otimização da célula, não podendo ocupar completamente a superfície frontal da célula, para não reduzir a transmissão ótica, mas também não pode ocupar uma área muito reduzida para não reduzir a condução eléctrica. Sendo assim é normalmente utilizada uma geometria de grelha ocupando uma área superficial de aproximadamente 5% da área total da janela ótica. Esta grelha é normalmente depositada usando a técnica de evaporação por feixe de eletrões [47].

- 17 -

Capí tulo 4

Técnicas de crescimento e caracterização do CZTS

4.1

T

4.1.1 Sputtering

Sputtering é um processo físico de deposição a vapor para depositar filmes finos e consiste no bombardeamento de uma superfície sólida (alvo) com partículas (iões acelerados gerados em plasma) resultando no desalojamento e retroespalhamento dos átomos do alvo. Os átomos ejetados são então depositados no substrato formando filmes finos. O processo de sputtering é baseado na conservação do momento linear. Em termos práticos para se depositar num substrato um filme fino por sputtering é necessário um ambiente preenchido com um gás inerte, um cátodo conetado com o alvo e na direção oposta um ânodo ligado ao porta amostras. Aplicando uma tensão entre os dois elétrodos, o gás vai ionizar, sendo atraído para o alvo e colidindo com este, pulverizando o material para trás. O gás ionizado deve ser inerte, tal como o Argon, para que não possa reagir com o material depositado. Na figura 17 encontra-se representado todo o aparato do processo de deposição por sputtering [48] [49] [5].

Figura 17: Representação esquemática de um sistema sputtering [5].

Existem duas variantes de sputtering: DC (corrente direta) e RF (rádio frequência), os acrónimos referem-se à fonte de energia. O primeiro só pode ser usado quando o alvo é um condutor elétrico caso contrario à medida que os iões colidem com o alvo este tornar-se-ia positivamente carregado e o processo chegaria ao fim. O segundo resolve o problema do primeiro; utilizando uma tensão de rádio frequência e um arranjo capacitivo, a polarização do alvo é alterada ao longo do tempo atraindo iões ou eletrões para a sua superfície. Assim, pode-se usar RF sputtering para depositar materiais condutores e isolantes [48] [49] [50].

- 18 -

1. Corrente elétrica – Esta variável está relacionada com o número de partículas ionizadas; com o seu aumento é de esperar um aumento na taxa de deposição [51].

2. Tensão – Este parâmetro controla a energia das partículas. Ou seja, um aumento de tensão faz com que os iões colidam com o alvo com uma maior energia o que faz com que o rendimento de pulverização catódica (definido como sendo o numero médio de átomos removidos da superfície do alvo por ião incidente) aumente na maioria dos casos [48] [51].

3. Pressão – Este parâmetro não exibe uma relação direta com a taxa de deposição, em vez disso requer um compromisso. Para pressões de gás muito baixas não haverá partículas suficientes para iniciar a descarga luminescente, mas para pressões de gás muito elevadas há um aumento no espalhamento dos iões do gás com os átomos neutros do gás, diminuindo a taxa de deposição. O gráfico da figura18 ilustra de uma forma geral como a conciliação prevista deve ocorrer [51].

Figura 18: Variação da taxa de deposição por pulverização catódica com a pressão do gás de Argon

[51].

Se colocarmos um magnetrão adjacente ao alvo os eletrões ficam aprisionados numa região limitada do espaço, executando um movimento helicoidal perto do alvo, aumentando assim a eficiência do processo de sputtering, assim como a taxa de pulverização [50].

Neste trabalho foi usado um sistema de RF sputtering com os alvos acoplados aos magnetrões para depositar cobre, sulfuretos de cobre, estanho e sulfuretos de estanho nas amostras crescidas durante a execução deste trabalho.

4.1.2 Evaporação térmica

A evaporação de um material é conseguida se a sua temperatura é aumentada até que a sua pressão de vapor, seja igual ou superior à pressão atmosférica existente. Num ambiente em vácuo, os átomos ou moléculas em fase de vapor deixam a sua superfície (material a depositar) para condensarem em superfícies mais frias (substrato).

Em termos experimentais existem diversas maneiras de se conseguir evaporação térmica em vácuo: através de aquecimento resistivo ou através de feixe de eletrões e dentro destas categorias existem varias geometrias a serem usadas, tal como, o uso simultâneo de múltiplas fontes de evaporação – co-evaporação.

Os componentes principais num sistema de evaporação são a fonte de aquecimento e o suporte do substrato. O primeiro tem de conseguir fornecer energia suficiente para evaporar o material de forma estável e controlada. Quanto ao segundo é importante que este consiga suportar temperaturas elevadas e baixas pressões. Para além disto, ambos os componentes não devem ser afetados por gases dentro da câmara de evaporação [3].

- 19 -

Em termos experimentais há que ter em conta três parâmetros considerados mais relevantes:

1. Temperatura da fonte de evaporação – Para amostras puras, este parâmetro controla, de forma direta, a taxa de evaporação e como tal a taxa de deposição do filme. Para além de determinar o tempo necessário para crescer um filme com uma determinada espessura, a taxa de deposição também é importante para o controlo de certas propriedades do filme, tais como: quantidade de impurezas, morfologia, estrutura cristalina, resistividade, e stress intrínseco.

2. Temperatura do substrato – Esta variável controla a mobilidade atómica na superfície do substrato. Tipicamente, uma maior temperatura de substrato facilita a difusão do material no substrato. Também influencia as propriedades mencionadas no parâmetro 1.

3. Pressão do gás – A pressão do gás durante a evaporação afeta principalmente, a pureza e estrutura cristalina do filme.

Neste trabalho foi utilizada a técnica de evaporação térmica para depositar zinco.

4.1.3 Sistema de sulfurização

Neste trabalho a incorporação de enxofre nas amostras foi realizada num forno tubular. Este tipo de forno é obviamente distinguido pela sua forma tubular em que a amostra é colocada no seu centro a fim de ficar completamente envolvida pelo aquecedor do forno; quanto à fonte de evaporação do enxofre, esta está localizada numa das extremidades. Após aquecimento, o material evaporado é então transportado, com a ajuda de um fluxo de gás devido à diferença de pressão. A figura 19 ilustra o esquema descrito.

Figura 19: Representação esquematica do forno tubular de sulfurização; figura adaptada de [38]. Neste processo pode controlar os perfis de aquecimento do forno e do evaporador, assim como o tipo de gás que é introduzido na câmara e o seu caudal.

Outro processo de sulfurização utilizado foi por processamento térmico rápido (RTP) onde ao contrário do anterior cujo aquecimento é induzido por efeito resistivo, este utiliza lâmpadas de halogénio como fonte de aquecimento.

- 20 -

4.2

T

4.2.1 Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS)

ICP-MS é uma técnica de caracterização química elementar que pode simultaneamente medir a maior parte dos elementos da tabela periódica e determinar concentrações de analito até 1ng por litro [52]. Permite executar análise qualitativa, semiqualitativa e quantitativa. Instrumentalmente o ICP-MS é constituído por plasma de Argon (ICP) como fonte de ionização e um espetrómetro de massa (MS). A amostra é tipicamente introduzida no ICP como um aerossol quer seja por aspiração de um liquido, dissolução de uma amostra sólida num nebulizador ou utilizando um laser para diretamente converter amostras sólidas num aerossol. A fonte do ICP converte os átomos dos elementos da amostra em iões. Ao entrarem no MS os iões são separados e filtrados para que apenas iões com a mesma proporção entre a massa e carga (m/e) cheguem ao detetor num dado instante de tempo [53].

4.2.2 Microscopia Eletrónica de Varrimento (SEM)

Ao contrário do microscópio ótico, o microscópio eletrónico de varrimento, não utiliza a radiação visível, mas sim um feixe de eletrões, o que permite uma maior resolução e maior profundidade de campo, quando comparado com o primeiro. No SEM, os eletrões interagem com os átomos da amostra através de diversos processos físicos provocando a emissão de radiações da amostra como sejam eletrões secundários, eletrões retrodispersos, eletrões Auger, emissão de raio-X, entre outros, fazendo com que seja possível retirar informação acerca da topografia da superfície da amostra, orientação da rede cristalina, composição química, estrutura magnética e potencial elétrico [54]. No que concerne à constituição do equipamento (Fig. 20), num sistema típico de SEM, um feixe de eletrões é emitido termionicamente por um canhão de eletrões e posteriormente focado por lentes condensadoras. O sistema de varrimento do feixe sobre a superfície da amostra consiste num sistema de deflexão de dois pares de bobinas que produzem um campo magnético perpendicular ao eixo do microscópio, e que desviam os eletrões segundo diferentes eixos, há ainda um suporte das amostras que permite a translação, rotação e inclinação das mesmas. Os eletrões emitidos pela amostra são de seguida coletados. Também com papel fundamental no SEM são os blocos eletrónicos de processamento de sinal [54] [55].

(a)

(b)

Figura 20: a) Desenho esquemático da constituição do SEM [54]. b) Microscópio SEM Hitachi S4100

- 21 -

No que concerne à análise de amostras no SEM, a preparação destas é também fundamental para uma boa observação. As amostras devem ter um tamanho apropriado para caberem na câmara e serem condutoras elétricas, pelo menos na superfície. No caso dos materiais isolantes ou semicondutores é necessário uma deposição superficial de carbono [54].

Neste trabalho a microscopia eletrónica de varrimento foi usada para se obter informação sobe a morfologia de superfície e de secção, a composição e a espessura dos filmes.

4.2.3 Difração de raios x (DRX)

Difração de raios x é um método usado para analisar a estrutura cristalina e composição de uma amostra, com a vantagem de ser um processo não destrutivo. O método de DRX é baseado na dispersão de raios x pelos átomos de uma rede periódica. Na caracterização é utilizado um comprimento de onda (c.d.o) que é comparável à distância interatómica no cristal. Quando o feixe de raios x incide no cristal ocorre difração que pode ser vista como uma reflexão nos planos atómicos. Os feixes refletidos interferem segundo a lei de Bragg:

( ) (8)

Onde n é um número inteiro e corresponde à ordem de reflexão, λ é o comprimento de onda dos raios x, é a distância entre os planos para uma direção cristalográfica 〈 〉, o ângulo incidente e o ângulo difratado.

Esquemas diferentes tais como o método de rotação do cristal, método de Laue e o método de pós são amplamente utilizados para análise cristalográfica. Para filmes finos policristalinos, é utilizado o método de pós. Este método pode ainda ser usado em duas configurações [56] [57]:

1. Bragg-Brentano, em que os ângulos entre o feixe incidente e o detetor são os mesmos ( ). Neste podem ser usados ainda dois sistemas: θ-θ e θ-2θ. No primeiro o feixe incidente (fonte de raios x) e o detetor são movimentados segundo o mesmo ângulo. No segundo, o feixe de raios x encontra-se imóvel enquanto a amostra gira sobre si segundo θ e o detetor move-se de forma a perfazer um movimento de 2θ.

2. Seeman-Bohlin, em que os ângulos entre o feixe incidente e o detetor são diferentes ( ). O feixe incidente e a amostra encontram-se fixos enquanto o detetor move-se.

Em termos práticos é obtido a intensidade do padrão de difração, para raios x monocromáticos, em função do ângulo de difração definido por . A posição dos picos difratados representa uma família de planos cristalográficos, que quando comparados com uma base de dados de pós, para os elementos constituintes da amostra, pode-se então identificar a fases cristalinas existentes [57].

O equipamento usado foi o difractómetro EXPERT-MPD da marca PHILIPS pelo método por pós usando a configuração Bragg-Brentano θ-2θ. O c.d.o do feixe de raios x utilizado foi de 1,54 Å.

4.2.4 Espetroscopia Raman

Espetroscopia Raman é uma técnica analítica que pode identificar e caracterizar elementos e moléculas. Esta técnica usa radiação eletromagnética (REM) monocromática, normalmente emitida por um laser, para irradiar uma amostra. A REM vai dispersar dentro da amostra elasticamente (quase sem transferência de energia entre a REM e a amostra) e inelasticamente (com transferência de energia significativa energia entre a REM e a amostra), a REM dispersa pela amostra é então coletada e analisada.

- 22 -

A variação do campo elétrico (devido ao laser) vai alterar a distribuição de carga, dos átomos na amostra, criando dipolos a vibrarem à mesma frequência que a REM incidente. A este processo de dispersão dá-se o nome de dispersão elástica, ou dispersão de Rayleigh, para o caso de moléculas, sendo este o processo mais dominante (maior ocorrência). A alteração da distribuição de carga vai depender da posição relativa dos vários átomos da amostra, logo depende da posição instantânea dos mesmos. Assim a REM interage com os átomos em diferentes posições originando diferentes deslocações na respetiva nuvem eletrónica. Esta diferença implica a existência de dipolos a vibrarem com diferentes energias, logo a REM emitida poderá ser de maior ou menor c.d.o que a incidente, dando origem à dispersão inelástica, também denominada como dispersão Raman, para o caso.

A dispersão Raman pode ser interpretada como uma alteração no estado vibracional da molécula devida à interação com a REM incidente. O momento dipolar induzido pela REM coloca a molécula num estado de energia, que não é função de onda do hamiltoneano estacionário, dito estado virtual. A energia deste estado não é necessariamente coincidente com algum estado quântico eletrónico particular da molécula, não dando origem a transições que alterem o estado electrónico da molécula. No entanto, durante a interação com a REM a molécula pode alterar o seu estado de vibração, ganhando ou perdendo um (ou mais) quantas de energia vibracional. Assim quando a REM é libertada poderá ter menos (Stokes) ou mais (Anti-Stokes) energia que o fotão incidente.

(a)

(b)

Figura 21: (a) Diagrama sobre os processos de dispersão de Rayleigh e Raman, e representam estados

de menor e maior energia vibracional, respetivamente; As linhas a tracejado representam os estados virtuais [58]; (b) Esquema do mecanismo da espectroscopia Raman, corresponde à frequência do laser e à frequência vibracional observada na amostra [59].

No caso de um cristal, quando a REM interage com este, vai induzir vibrações ao longo de toda a rede cristalina. Um tipo de vibração é formada ao longo da direção de propagação da radiação (modos longitudinais) e a outra forma-se perpendicularmente a esta (modos transversais). Estes modos formam-se ao longo de todo o cristal e cada um deles é constituído por um grande número de vibrações de energia semelhantes, que ocupam uma banda de energias no material. A largura de banda varia, dependendo do material. Assim a partir da forma e posição das bandas de energia no espetro é possível identificar e caracterizar a amostra. A estas bandas, dá-se o nome de modos de rede.

Em termos práticos uma amostra é iluminada por um feixe laser, a luz proveniente do ponto iluminado é coletada por uma lente e enviada para um monocromador. Os comprimentos de onda iguais ao do laser (devido à dispersão de Rayleigh) são filtrados e o resto é enviado para o detetor para depois ser processado pelo computador. A figura 21 (b) exemplifica o mecanismo da espetroscopia Raman. Em espetroscopia Raman é medido o desvio de frequência ( ) em relação à frequência do laser ( ) [58], [59].

O espetrómetro utilizado é da marca horiba jobin HR800 UV com microscópio Olympus BX40 incorporado. Neste sistema a fonte de excitação é um laser de He-Cd e um laser semicondutor com comprimentos de onda de e , respetivamente.

- 23 -

Capí tulo 5

Crescimento dos filmes finos de CZTS

Neste capítulo faz-se uma apresentação das amostras crescidas e são enunciados os passos e parâmetros de crescimento usados.

5.1

A

Este trabalho encontra-se dividido em duas partes. Na primeira parte foram crescidos dois filmes finos com a seguinte estrutura, vidro/ /CZTS, as condições de crescimento para ambas as amostras foram as mesmas. Os precursores ( e ) foram depositados por RF sputtering e o precursor por evaporação térmica. Os precursores foram depositados de maneira sequencial, dentro da câmara de deposição.

Na segunda parte do trabalho foram depositados, de maneira sequencial, precursores de alvos binários ( e ) por RF sputtering e o precursor de por evaporação térmica.

Em ambas as partes da dissertação após deposição dos precursores, as amostras foram sulfurizadas a fim de se obter a camada absorvente de CZTS. Em todas as amostras com exceção da S181012_S/HCl e S140912_C/HCl, as condições de sulfurização (temperatura e tempo) foram as mesmas. Na tabela 2 estão representadas as amostras crescidas em laboratório.

Tabela 2: Amostras crescidas em laboratório, parte do trabalho, respetiva nomenclatura e estrutura

de camadas.

Trabalho Amostra Composição

1ª parte S180412 Mo/CZTS S190412 Mo/CZTS 2ª parte S260712 Mo/CZTS S140912 Mo/CZTS S140912_KCN Mo/CZTS/CdS/ZnO/ITO S140912_HCl Mo/CZTS/CdS/ZnO/ITO S140912_KCN&HCl Mo/CZTS/CdS/ZnO/ITO S181012 Mo/CZTS S181012_S/HCl Mo/CZTS/CdS/ZnO/ITO S180912_C/HCl Mo/CZTS/CdS/ZnO/ITO

Na segunda parte do trabalho a amostra S140912 foi dividida em 4 partes iguais: uma sem qualquer tratamento químico, para análise da camada absorvente (S140912), uma com tratamento com cianeto de potássio, (S140912_KCN), outra com tratamento químico de ácido clorídrico, (S140912_HCl) e uma ultima com ambos os tratamentos químicos referidos (S140912_KCN&HCl). Após tratamento químico foi depositado, nas três amostras, uma camada de , uma camada de - , e uma camada de ITO, seguindo esta ordem de deposição, a fim de se obter células solares de filmes finos de CZTS.

A amostra S181012 foi dividida em duas partes iguais: numa das partes não foi feito qualquer tipo de tratamento químico, enquanto que na segunda foi feito um tratamento químico de na camada absorvente. As células fotovoltaicas S181012_S/HCl e S181012_C/HCl correspondem à camada absorvente da amostra S181012 sem e com tratamento químico de , respetivamente. Os processos de deposição para o fabrico de células fotovoltaicas foram os mesmos que os enunciados nas amostras anteriores.

- 24 -

5.2

D

Em todas as amostras os precursores foram crescidos na mesma câmara de vácuo com uma pressão base de , uma pressão de trabalho de . O gás utilizado foi . O sistema de vácuo é constituído por uma bomba rotativa (vácuo primário) conectado com uma bomba difusora (vácuo secundário).

O usado tem uma pureza de 99,99% e em todas as amostras a deposição foi feita por evaporação térmica com uma temperatura máxima de evaporação de . O perfil da fonte de evaporação do utilizado pode ser visualizado na figura 22.

0 29 179189 219 238 0 380 t₂ TZINC O ( oC) tempo (min) 245 t₁ t1 t2 t3 t4 25

Figura 22: Perfil de temperatura (em graus Celcius) da fonte de zinco ( ) em função do tempo (em

minutos). e correspondem aos tempos de deposição com zinco e sem zinco, respectivamente. t1, t2, t3 e t4 são tempos de transição de temperatura, dependentes das condições de deposição dos percursores.

A fonte de evaporação do zinco quando iniciada tem uma rampa de aquecimento de até atingir a temperatura de 380 C. Ao atingir esta temperatura, a deposição dos precursores é iniciada. corresponde ao tempo de deposição dos precursores até à ultima deposição de zinco. Quando a ultima deposição de é efetuada a temperatura da fonte de Zn entra na rampa de arrefecimento até atingir os 245 C. corresponde ao tempo de deposição do ultimo período dos restantes precursores e tem como função iniciar o arrefecimento da fonte de e ao mesmo tempo não alterar de modo significativo as condições de deposição do sistema. Ambos os intervalos de tempo dependem da espessura desejada para a camada absorvente. e e correspondem aos tempos de arrefecimento.

5.2.1 1ª Parte

Tal como já foi referido, nesta parte do trabalho os alvos utilizados foram e de purezas 99,99% e 99,999%, respetivamente. As amostras S180412 e S190412 foram crescidas com os seguintes parâmetros:

 O e o foram depositados por RF sputtering com uma potência de alvo ( de e e uma tensão de bias ( ) de e , respetivamente.

 A deposição da camada absorvente foi feita de maneira sequencial com o , inicialmente, a ser depositado em cima do , seguido do e ( , representa 1 período). No total foram depositados 4 períodos.

 Para 1 período o tempo de deposição foi de para o para o Sn e para o . O tempo de deposição total para o foi de e , para o foi de e para o foi de .