Análise das características químicas da madeira de Quercus pyrenaica Willd.: sua relevância na produção e utilização florestal

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Universidade de Trás-os-Montes e Alto Douro

Análise das características químicas da madeira

de Quercus pyrenaica Willd.

Sua relevância na produção e utilização florestal

Dissertação de Mestrado em

Engenharia Florestal

Óscar Miguel Faria Cardoso

Prof. Doutor João P. F. Carvalho (UTAD)

Prof. Doutor Mário M. G. Costa (IST-Lisboa)

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Universidade de Trás-os-Montes e Alto Douro

Análise das características químicas da madeira

de Quercus pyrenaica Willd.

Sua relevância na produção e utilização florestal

Dissertação de Mestrado em

Engenharia Florestal

Óscar Miguel Faria Cardoso

Orientadores: Prof. Doutor João P .F. Carvalho (UTAD)

Prof. Doutor Mário M. G. Costa (IST-Lisboa)

Composição do Júri:

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“As Doutrinas apresentadas no presente trabalho são da exclusiva responsabilidade do seu autor.”

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Aos meus pais, que sempre acreditaram no meu empenho e motivação sem nunca desistirem.

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Agradecimentos

Tendo apenas este espaço reduzido e limitado para agradecimentos, seguramente, não me permite agradecer a todos de forma apropriada, a todos que no meu longo percurso académico me acompanharam não só no Mestrado em Engenharia Florestal, mas de igual importância desde a Licenciatura em Engenharia Florestal, mas que também me ajudaram a realizar os meus objetivos desta grande etapa da minha formação. Dessa forma, apenas deixo algumas palavras, não muitas, mas com grande ânimo e um sentimento de agradecimento profundo.

Ao meu Coordenador da dissertação de Mestrado em Engenharia Florestal da UTAD Professor Doutor João Paulo Fidalgo Carvalho pela orientação, confiança e apoio demonstrado durante as várias etapas de trabalho. Esse apoio foi sem dúvida a base para o sucesso, sem ele, jamais teria atingido os objetivos propostos.

Ao meu Coordenador da dissertação do Instituto Superior Técnico de Lisboa Professor Doutor Mário Costa pela orientação desta dissertação que teve momentos menos bons, mas que depois de todas as dificuldades permaneceu e ajudou no que estava ao seu alcance para terminar com sucesso esta dissertação.

Um especial agradecimento à FCT – Fundação para a Ciência e Tecnologia que apoiou através de fundos nacionais, inseridos no projeto UID/AGR/04033/2013. Estando ainda inserido este estudo no COST - Action FP1301 “Innovative management and multifunctional utilization of traditional coppice forests - an answer to future ecological, economic and social challenges in the European forestry sector (EuroCoppice)”.

Ao Doutor Abel Rodrigues do Instituto de Investigação Agrária e Veterinária - Estação Florestal Nacional pelo apoio na parte prática deste trabalho, sem a sua ajuda não seria possível realizar esta dissertação.

Ao Francisco Martins, funcionário do Instituto de Investigação Agrária e Veterinária - Estação Florestal Nacional que me ajudou na preparação das amostras e que se mostrou sempre disponível para trabalhar e terminar o trabalho nos prazos propostos.

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Ao professor José Luís Penetra Cerveira Louzada do departamento de florestal da UTAD pelo apoio e disponibilidade demostrada durante os primeiros meses de análise de dados em que me senti perdido.

À professora Maria Emília Calvão Moreira Silva do departamento de florestal da UTAD pelo apoio, disponibilidade e preocupação demonstrada ao longo o tempo de realização desta dissertação.

Aos meus primos Augusto, Céu e Pedro, pela estadia em Lisboa o que me possibilitou realizar a preparação das amostras durante o tempo que foi necessário. Um sincero obrigado.

Aos meus grandes amigos que seguiram de perto o meu percurso académico, Paulo Costa, Ana Sofia Miguel, Sara Marrafa, Cátia Ribeiro e Olga Martins pela amizade e pelo apoio demonstrado nestes cinco anos de universidade, sem vocês seria difícil terminar esta fase da minha vida.

Aos meus caloiros de Ciências Florestais pela amizade e apoio demonstrado neste presente ano.

Um grande obrigado ao meu Pai, José Cardoso, à minha mãe, Laurinda Cunha, e ao meu irmão, Vitor Cardoso por sempre acreditarem nas minhas capacidades, mesmo quando eu não as conseguia ver.

A todos os meus colegas de curso e professores que de certa forma contribuíram para o meu sucesso.

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“Uma vida sem desafios

não vale a pena ser vivida”

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Resumo

O objetivo deste presente trabalho foi estudar as características químicas da madeira de Carvalho-negral (Quercus pyrenaica Willd.). Foram analisadas amostras de madeira provenientes de distintos locais do norte e centro de Portugal continental. Foi avaliada a composição elementar da madeira (C, O, H, N e S) e a composição elementar das cinzas, avaliando a sua variação intra e inter-populacional. Para a determinação dos teores de humidade, cinzas, material volátil e carbono fixo foi realizada a análise imediata dos resíduos numa estufa. Procedeu-se também a uma análise comparativa das análises de madeira com as características dos diferentes solos. Os principais resultados obtidos permitiram concluir que não existem diferenças significativas entre locais ao nível químico da madeira. No entanto existem diferenças significativas entre árvores para alguns parâmetros químicos da madeira, nomeadamente no teor de cinzas da madeira, no poder calorifico inferior (PCI), no poder calorifico superior (PCS), no teor de azoto (N) e de hidrogénio (H). Na relação entre características químicas da madeira e do solo existe uma correlação entre o carbono fixo e o trióxido de enxofre da madeira e grande parte dos parâmetros químicos de solo como o teor de limo e de argila, o pH, e elementos como o óxido de potássio, como o cálcio, o magnésio, potássio, o sódio, a saturação em bases, com a soma das bases de troca e a densidade aparente, que explicam grande parte da variância dos dados, sendo estas relações de grande interesse para análise. Com o conhecimento das características química da madeira proporciona uma diversidade de aplicações da mesma, seja em biomassa, combustão, fertilização dos solos e outras áreas do conhecimento com relevância na produção e utilização florestal.

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Abstract

The objective of this study was to evaluate the chemical characteristics of wood of pyrenean-oak (Quercus pyrenaica Willd.). Were evaluated wood samples from different places on the north and center of Portugal. We evaluated the elemental composition of the wood (C, O, H, N e S) and the elemental compositions of the ash, evaluating their intra and inter-population variation. For the determination of moisture, ash, volatile and fixed carbon analysis was performed as shown in the muffle furnace waste. It was carried out also comparative analysis characteristics in different soils. The main results showed no significant differences between the wood chemical characteristics on different sites. However there are significant differences between trees from the same site, in particular of wood ash content, the lower calorific value (LCV) and higher calorific value (HCV), nitrogen and hydrogen. The relationship between the chemical characteristic of wood and the chemical characteristic of the soil were observed significant correlations between fixed carbon and sulfur trioxide and a majority of chemical soil parameters such as, silt and clay content, pH and elements as potassium oxide, calcium, magnesium, potassium, sodium, degree of base saturation, sum of base exchange and apparent density, that explain much of the variance of the data ,which are relations very interest for analysis. With the knowledge of the chemical characteristics of wood provides a diversity of applications, such as the biomass, combustion, soil fertilizations and other areas with relevant in production and forestry utilization.

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Índice Geral

Índice de Figuras ... xi

Índice de Quadros ... xii

Lista de abreviaturas, siglas e símbolos ... xiii

1. Introdução ... 1

2. Revisão Bibliográfica ... 3

2.1. Descrição da espécie Quercus pyrenaica ... 3

2.1.1. Distribuição geográfica da espécie ... 5

2.1.2. Funções da espécie ... 5

2.2. A madeira de Quercus pyrenaica ... 6

2.2.1. Caraterização da madeira ... 7

2.2.2. Propriedades físico-químico-mecânicas da madeira ... 8

2.2.3. Utilizações da madeira ... 12

2.3. Biomassa lenhosa ... 12

2.3.1. Biomassa como combustível ... .13

2.3.2. Cinzas da madeira ... 14

3. Material e Métodos ... 18

3.1. Recolha do material ... 18

3.2. Análise da composição química da madeira e do solo ... 18

3.3. Análises dos dados ... 20

4. Resultados ... 21

4.1. Análise química da madeira ... 21

4.2. Análise de solo ... 25

5. Discussão ... 28

6. Conclusões ... 31

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Índice Figuras

Figura 1: Quercus pyrenaica - Morfologia ... 3 Figura 2: Quercus pyrenaica – Santana da Azinha (Guarda) (Teixeira, 2012) ... 3 Figura 3: Esquema genérico dos componentes químicos da madeira (Adaptado de Fengel e Wegener 1989) ... 8 Figura 4: Representação esquemática em corte transversal, dos elementos mais importantes na madeira (Gonzaga, 2006) ... 9 Figura 5: Tipos de porosidade: a) porosidade em anel, b) porosidade semi-difusa e porosidade difusa (Core et al., 1979 citado por Bessa, 2009) ... 11 Figura 6: SEM fotomicrografias do tipo de cinzas da madeira. a) bottom ash; b) fly ash (Naik

et al, 2003) ... 15

Figura 7: Ripas de madeira (à esquerda), serra de fita (ao centro) e cubos de 1 cm de aresta (à direita) ... 18 Figura 8: Componentes 1 e 2 através da análise dos componentes principais (PCA) da composição química da madeira de carvalho-negral. ... 23 Figura 9: Componentes 2 e 3 através da análise dos componentes principais (PCA) da composição química da madeira e de carvalho-negral ... 24 Figura 10: Componentes 1 e 2 através da análise dos componentes principais (PCA) da composição química da madeira de carvalho-negral e da composição do solo ... 26

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Índice Quadro

Quadro 1: Análise elementar (% em peso da matéria seca) ... 14 Quadro 2: Composição elementar das cinzas ... 16 Quadro 3: Resultados da análise química da madeira de carvalho-negral (Quercus pyrenaica Willd): análise imediata, análise elementar e composição elementar das cinzas das amostras de madeira em estudo (valores de cada amostra média e desvio padrão, s). ... 21 Quadro 4: Análises de variância das componentes químicas imediatas e elementares da madeira de carvalho-negral ... 22 Quadro 5: Análise de variância das componentes químicas das cinzas da madeira de carvalho-negral ... 23 Quadro 6: Características do solo para cada local em estudo das amostras de madeira de carvalho-negral ... 25 Quadro 7: Análise elementar (% em peso da matéria seca) de cerne de Quercus rubra. ... 28

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Lista de abreviaturas, siglas e símbolos

(S)Ac – ácido de troca

(S)BS – soma das bases de troca (S)Bsat – grau de saturação em bases (S)Clay – argila

(S)Csand – areia grossa (S)K2O – óxido de potássio

(S)OM – matéria orgânica (S)P2O5 – pentóxido de fósforo

(S)pH – potencial de hidrogênio (S)SAD – densidade aparente (S)Sand – areia fina

(S)Silt – limo

Al2O3 – óxido de alumínio

B.S – base seca

BaO – óxido de bário C – carbono

C fixo – carbono fixo

C/H – relação carbono hidrogénio C/N – relação carbono azoto Ca – cálcio

CaO – óxido de cálcio Cl – cloro

CO – monóxido de carbono CO2 – dióxido de carbono

Cr2O3 – óxido de cromo

CuO – óxido de cobre II Fe2O3 – óxido de ferro III

H – hidrogénio H2O – água

HC – hidrocarbonetos

HHV – higher heating value K – potássio

K2O – óxido de potássio

Mg – Magnésio Mg – magnésio

MgO – óxido de magnésio MnO – óxido de manganês N – azoto

Na – sódio

Na2O – óxido de sódio NDM – azoto da madeira NiO – óxido de níquel II NO – óxido de azoto NO2 – dióxido de azoto NOX – óxidos de nitrogênio O – oxigénio P – fósforo P2O5 – pentóxido de fósforo

PCA – análise das componentes principais PCI – poder calorifico inferior

PCS – poder calorifico superior Rb2O – óxido de rubídio

S – enxofre

SDM – enxofre da madeira SiO3 – óxido de silício

SO2 – dióxidos de enxofre SO3 – trióxido de enxofre

SrO – óxido de estrôncio TiO2 – óxido de titânio IV

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Introdução ___________________________________________________________________________

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1. Introdução

As florestas de carvalho-negral (Quercus pyrenaica Willd.) constituem ecossistemas florestais muito importantes não só pelos seus bens e serviços que proporciona mas também pelo seu elevado caráter ecológico e ambiental (Carvalho et al., 2005a). A madeira é um material heterógeno por ser formada por diversos tipos de células com várias funções sendo ainda constituída por um série de compostos orgânicos e inorgânicos (Botrel et al., 2010), estando esta heterogeneidade responsável por inúmeros obstáculos para as indústrias da transformação dos produtos lenhosos (Severo et al., 2006). A madeira de carvalho-negral é classificada como sendo uma madeira de boa qualidade, com boas propriedades físicas, mecânicas e tecnológicas o que proporciona uma série de potencialidades em diversas áreas de utilização, como sejam a carpintaria e marcenaria ou para fins energéticos, como a biomassa (Carvalho et al., 2005a).

A variabilidade da madeira pode ser explicada por diversos fatores, tais como as condições ambientais de crescimento da espécie, características genéticas, modelos de silvicultura e principalmente a sua estrutura química e anatómica (Pettersen, 1984; Burger e Richter, 1991). O conhecimento da composição química da madeira de espécies florestais é importante por forma a permitir não só uma maior informação sobre as suas características, mas também possibilitar uma melhor utilização do recurso lenhoso (Sjostrom, 1993). O próprio conhecimento das características químicas da composição das cinzas pode ainda mais proporcionar uma gama variada de utilizações até ao momento não conhecidas (Quaak et al., 1999; Mandre, 2006).

Neste caso em concreto a espécie Quercus pyrenaica em Portugal é alvo de vários estudos, mas a nível químico ainda não há informação suficiente sobre esta espécie o que resulta na necessidade da realização deste estudo.

A importância do conhecimento da composição química da madeira da espécie em estudo serve para que esta possa ser direcionada para determinados usos, onde a sua composição química é essencial (Brand, 2010). Na sua utilização como biomassa, o poder calorifico da madeira está diretamente relacionado com a composição química da madeira pelo que uma forma de avaliação da biomassa é analisando a quantidade de cada elemento (Nordin, 1994; Demirbas, 2004; Huang et al., 2009). Estudos acerca da composição química da madeira e do solo são também importantes ao nível do ciclo de nutrientes numa floresta. O conhecimento da exportação de determinados nutrientes presentes na madeira em resultado da exploração florestal e a sua maior ou menor disponibilidade no solo são um aspeto de

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Introdução ___________________________________________________________________________

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interesse consoante a espécie (Ranger e Bonneau, 1984). Um dado grau de exploração da biomassa florestal para uma dada espécie vai afetar a fertilidade do solo e a sua relação com os nutrientes disponíveis num determinado solo (Nykvist, 1976; Potter, 1992).

A composição química da madeira adquire importância para diversas aptidões e uso da mesma. Se nos referirmos à produção de papel, a composição química ganha elevada importância, visto a qualidade do produto está relacionada com vários componentes químicos da madeira, seja o teor de extrativos ou lenhina (Hillis, 1984; Wallis et al., 1996). A composição química da madeira tem sido muito estudada pela indústria da pasta e do papel, embora também utlizada e igualmente importante noutros usos. A composição química está relacionada com a durabilidade da madeira, cor, resistência mecânica, higroscopicidade, poder energético entre outras características físico-mecânicas que são mais ao menos determinadas pela proporção relativa dos diferentes componentes na sua estrutura (Rowell, 2005).

O conhecimento da composição química da madeira após a sua combustão é também importante. Uma das utilizações possíveis para as cinzas, que provêm da combustão da madeira é a sua utilização como fertilizante de solos. Durante o seu crescimento a árvore absorve nutrientes, ficando alguns desses retidos nas cinzas. Assim sendo, aplicação das cinzas no solo, de forma a reciclar alguns nutrientes como o potássio, o cálcio, o magnésio e o fósforo, é uma forma de manter o balanço dos nutrientes nos solos florestais (Naylor e Schmidt, 1986; Campbell, 1990; Steenari et al., 1999; Reijnders, 2005).

O solo sendo um importante fator de crescimento pois é deste que a árvore absorve os nutrientes e a água para o seu crescimento (Khanna e Fabião 2002; Santos et al., 2012). O solo é considerado neste estudo por forma a verificar a sua relação com a composição química da madeira de carvalho-negral de diferentes locais.

Neste trabalho pretende-se estudar as características químicas da madeira de carvalho-negral, avaliando a variação da composição química intra e inter-populacional. A avaliação da composição química incide na análise química imediata, na análise elementar da madeira e na análise química elementar das cinzas da madeira. Os resultados do estudo poderão ser utlizados e ter aplicação em diversas áreas relacionadas com a biomassa, transformação da madeira, a fertilização entre outras áreas de conhecimento onde as características químicas sirvam de base na produção e utilização florestal (Quaak et al., 1999; Mandre, 2006; Villarejo

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Revisão Bibliográfica ___________________________________________________________________________

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2. Revisão Bibliográfica

2.1.

Descrição da espécie Quercus pyrenaica

A espécie Quercus pyrenaica Willd. pertence ao filo Magnoliophyta, da ordem

Fagales, da família Fagaceae, com nomes comuns, carvalho-negral, carvalho-pardo,

carvalho-pardo-das-beiras e carvalho da beira, entre outras denominações dadas pelas populações (Figura 1 e 2).

Figura 2: Quercus pyrenaica - Santana da Azinha (Guarda) (Teixeira, 2012).

O Carvalho-negral é uma árvore de folha caduca, com porte médio, podendo atingir os 25 a 30 metros de altitude, atingindo o máximo acréscimo nas primeiras fases de desenvolvimento (Carvalho et al., 2005a). É uma espécie sub-atlântica a sub-mediterrânica,

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tendencialmente de luz, com grande competição radicular e aérea, sendo que o carvalho, apenas com a existência de luz, proporciona crescimento e frutificação.

É uma espécie que ocorre em vários tipos de solo, como Leptossolos (do grego leptos, delgado) a Regossolos (materiais detríticos arenosos) e outros como granitos, peridotitos, dioritos, entre outros (Carvalho et al., 2005a).

Esta espécie tem grandes diferenças em altitude, em determinadas regiões do país, mas no geral a espécie encontra-se entre os 400 a 1200 metros (Carvalho et al., 2005b). Tais altitudes indicam que esta espécie é muito resistente ao frio e à neve. A precipitação anual normalmente está acima dos 700 mm.

A sua copa é ampla e arredondada com ramificação e folhagem densa, podendo quanto à forma ser ovoide, em fases mais primordiais de crescimento. O tronco e ramos mais grossos apresentam ritidoma castanho acinzentado-anegado, sendo os raminhos densamente tomentosos. Gemas de 4 a 9 milímetros de forma ovado-cónicas, encontram-se em pequenos grupos e igualmente tomentosas.

As suas folhas variam de dimensão, entre 5 a 22 cm de comprimento e 4 a 14 cm de largura; são lobadas, profundamente fendidas com 4 a 8 pares de lóbulos; a sua cor é arroxeada-acinzentada quando novas, tornando-se verde-escuras e tomentosas a glabrescentes na página superior e acinzentada e tomentosas na página inferior (Franco, 1958).

O carvalho-negral é uma árvore monoica, com flores masculinas amarelas, que estão dispostas em amentilhos com 5 a 10 cm de comprimento, e com flores femininas ate 5 sobre um curto pedúnculo nas axilas das folhas.

A idade de frutificação ocorre aos 5 anos, o fruto é uma glande castanho-claro na maturação, elipsoide arredondada em cima e com cicatriz basilar, com 15 a 45 mm de altura e 10 a 25 mm de diâmetro, encontra-se agrupada em 2 ou 3 ou ainda solitária. O pedúnculo é curto e tomentoso ate 40 mm de comprimento (Franco, 1958).

A sua disseminação faz-se em outubro e novembro, a produção de semente cada 3 a 5 anos. A propagação é feita por semente ou por rebentos pois o seu sistema de raízes laterais tem faculdade de se alongar e de emitir numerosos rebentos, que constituem um eficiente modo de propagação vegetativa da espécie, também renova bem pelo cepo. Segundo Carvalho

et al. (2005a) a longevidade habitual da espécie é de 300 a 500 anos, havendo casos em que é

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2.1.1. Distribuição geográfica da espécie

O carvalho-negral é originário do Sudoeste da Europa e norte de África. É espontânea na Península Ibérica, no litoral atlântico francês e norte de Marrocos. Em Portugal é frequente no interior Norte e centro e Alto Alentejo. A área de expansão natural do carvalho-negral é, entre nós, bastante ampla, englobando sobretudo as regiões de Trás-os-Montes, Beira Alta, Beira Baixa e Alto Alentejo. Surge, também, em menor escala e de forma mais localizada, no Alto Minho, Beira Litoral, Estremadura e Ribatejo (Carvalho et al., 2005b).

Esta espécie é considerada umas das mais abundantes e mais características da Península Ibérica, onde ocupa uma área aproximada de 720 000 ha dos quais cerca de 62 000 ha se encontram em Portugal (Carvalho et al., 2005a; Garcia e Oliveira, 2012).

2.1.2. Funções da espécie

Os carvalhais desta espécie assim como grande parte das espécies florestais oferecem uma série de funções e utilizações importantes não só para o homem, mas também importantes funções para a todos os seres vivos, como por exemplo: na produção florestal, para a produção de lenha ou carvão, sendo os povoamentos conduzidos em talhadia, ou para madeira de alta qualidade para marcenaria e pavimentos; amenização do edafo-clima e manutenção da qualidade do ar, através do sequestro de carbono contribuindo para a redução do “efeito de estufa”; regularização do ciclo de nutrientes; conservação da biodiversidade, servindo de abrigo e zonas de alimento para a vida selvagem; local de recreio e atividades lúdicas; turismo; produção de bens-não lenhosos, como os cogumelos comestíveis (Boletus

edulis e Cantharellus cibariu com elevado valor gastronómico), frutos silvestres e caça; uma

das mais importantes funções ecológicas desta espécie é a regularização do ciclo hidrológico devido às características estruturais dos povoamentos de carvalho.

Os boques autóctones de carvalho-negral são um ponto importante da nossa herança natural. Quanto mais se conhece a seu respeito, mais se reconhece o seu valor ecológico, económico, social e paisagístico no nosso país. As informações recolhidas referentes à ecologia dos carvalhais, não só permitem um maior conhecimento, como auxiliam a sua gestão (Carvalho et al., 2007).

De forma a não realizar os mesmos erros do passado, a gestão florestal é um assunto que tem recebido grande atenção nos últimos anos, devido a preocupações e desafios de

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carater económico, social e ambiental. Os princípios gerais da gestão florestal sustentada das florestas da Europa implicam ações como (Carvalho et al., 2005a): evitar ações que conduzam à degradação irreversível dos solos, da flora, e da fauna e dos serviços que a floresta fornece; reconhecer que a atividade florestal é a longo prazo; favoreçam uma gestão sustentada; proceder a uma proteção adequada das zonas ecologicamente frágeis e das florestas climácicas; manter e melhorar a estabilidade, vitalidade, resistência e regeneração dos ecossistemas florestais, nomeadamente protegendo-os de fatores de destruição como o fogo, doenças e sobrepastoreio; utilização de espécies indígenas e de proveniências locais; favorecer a produção, utilização e comercialização dos produtos florestais provenientes de florestas geridas de forma sustentada.

Os bosques de carvalho-negral podem ser geridos de distintas formas dependendo dos objetivos a atingir, da idade e dimensão das árvores, da qualidade da estação e da origem do povoamento. Sejam quais forem as técnicas de gestão aplicadas, elas devem sempre ter em conta que o carvalhal fornece inúmeros serviços, desde bens lenhosos e não lenhosos; este adquire funções de proteção do solo e prevenção da erosão; a sua destruição tem consequências a nível ecológico, económico e sociais.

2.2. A madeira de Quercus pyrenaica

A madeira em termos de utilidade remonta aos tempos desde o descobrimento do fogo, e tem vindo ao longo dos séculos ganhando novas utilidades não só de aquecimento, construção civil, mobiliário entre outras.

Durante a época dos Descobrimentos, a construção naval atingiu o seu auge, ocorreu um grande consumo e corte de floresta de carvalhos no nosso território. Para a construção de embarcações (naus e caravelas) em que, para a construção de uma nau eram necessárias 2000 a 4000 árvores, sabendo que só para a Índia foram mais de 700 naus, o valor de árvores usadas foi enorme mas que na época não se tinha consciência de tais atos. Outro caso de destruição das florestas, é a problemática dos fogos florestais, só entre 1973 a 1993 arderam cerca de um milhão de hectares de floresta, dizimaram grande parte dos povoamentos desta espécie, caso este que, hoje em dia, permanece e é o nosso dever proteger as florestas, pois são elas que nos dão matérias-primas, sendo uma delas e de grande valor a madeira.

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O interesse pela madeira depende da sua dimensão, regularidade e características físicas, mecânicas, químicas e tecnológicas da madeira. Todas estas diferentes propriedades fornecem à madeira diferentes usos e finalidades. Segundo Carvalho et al. (2005a) o conhecimento associado às características da madeira é fundamental e de elevada importância para rentabilizar os processos de transformação, usos ideais para melhor desempenho.

2.2.1. Caraterização da madeira

A madeira é um material com propriedades excecionais, que pode ser utilizada para proveito da humanidade, e que tem funções vitais para as árvores, uma vez que suporta a copa e conduz a água e os nutrientes da raiz até às folhas (Ramos, 2009).

A madeira não é uma massa homogénea, mas sim formada por diversos elementos celulares cuja forma, tamanho, número e disposição variam muito com a espécie (Bessa, 2009). A utilização e as variadas aplicações da madeira resultam das suas diferentes propriedades estruturais e funcionais dos seus elementos.

Segundo Santos (2009), a natureza e a arquitetura dos elementos que constituem o lenho, definem a sua estrutura, sendo o arranjo destes elementos muito variável com a espécie, variando ainda dentro da própria árvore, com a idade e as condições de solo, clima, altitude, etc.

As madeiras no seu geral são divididas em dois grupos, que correspondem à designação botânica de Gimnospérmicas e Angiospérmicas, ou seja, resinosas e folhosas, como a Pinus pinea e a Quercus pyrenaica, respetivamente.

Nas resinosas as células diferenciam-se em traqueídos que desempenham funções de suporte e de condução de seiva bruta e parênquima que desempenha a função de armazenamento de substâncias originadas no processo fotossintético. No caso das folhosas, que adquiriram um processo de evolução, estas tem células responsáveis pelo transporte da seiva bruta, denominados por vasos, enquanto as fibras têm função de suporte da árvore.

A madeira, ou lenho, ou xilema, é o principal tecido condutor de água das plantas vasculares e está associado a um outro tecido, com função de condução dos alimentos, designado por líber ou floema (Bessa, 2009).

A madeira é produzida por um meristema secundário, o câmbio vascular, que tem a capacidade de se dividir para o interior formando o xilema e para o exterior dando origem ao floema. A formação do xilema e do floema processa-se de duas formas – divisão periclinal e

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divisão anticlinal. A divisão periclinal levando ao aumento em volume uma vez que junta uma célula ao xilema ou outra ao floema. No caso da divisão anticlinal permite a continuidade do câmbio vascular levando ao aumento do perímetro do câmbio (Carvalho, 1996).

2.2.2. Propriedades físico-químico-mecânicas da madeira

A utilização da madeira é condicionada pela sua heterogeneidade, anisotropia e

higroscopicidade. A variabilidade da madeira ocorre numa mesma espécie e nem mesmo duas amostras da mesma árvore são absolutamente iguais. Estas diferenças podem ser atribuídas às condições ambientais onde a árvore cresce, à localização da amostra no tronco (altura, distância da medula, posição do anel de crescimento), aos defeitos da madeira, etc. (Burger e Richter, 1991).

As propriedades químicas também se fazem variar com uma série de fatores externos. A composição química está relacionada com a durabilidade da madeira, cor, resistência mecânica, higroscopicidade, poder energético entre outras características físico-mecânicas que são mais ao menos determinadas pela proporção relativa dos diferentes componentes na sua estrutura (Rowell, 2005). Segundo Pettersen (1984), a composição química da madeira de determinada espécie, ou mesmo de determinada árvore, pode variar com as diferentes partes da árvore (raízes, tronco, ramos), com o tipo de lenho (normal, tensão ou compressão) ou a localização geográfica, clima e tipo de solo.

No entanto, podem considerar-se dois grandes grupos de componentes químicos da madeira: as componentes estruturais e as componentes não estruturais. As primeiras englobam as substâncias macromoleculares das paredes celulares de todas as madeiras, como a celulose, as hemiceluloses e a lenhina. O segundo grupo, são as substâncias de pequena massa molecular como os extrativos e substâncias minerais, designadas vulgarmente de cinzas (Figura 3).

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De um modo geral, em relação à composição química elementar da madeira, não há diferenças consideráveis, levando-se em conta diferentes espécies. Os principais elementos químicos presentes são o carbono (C), hidrogénio (H), oxigénio (O) e uma pequena percentagem de azoto (N).

Segundo Tsounis (1991) e Carvalho et al. (2005a) os principais elementos químicos da madeira são o carbono (49-50%), hidrogénio (6%), oxigénio (44-45%) e azoto (0,1-1%), que dão origem aos três principais compostos orgânicos que compõem quimicamente a madeira: celulose, hemiceluloses e lenhina. Além destes elementos (C, H, O e N) encontram-se pequenas quantidades de Cálcio (Ca), Potássio (K), Magnésio (Mg) e outros, constituindo as substâncias minerais existentes na madeira (Hernandez e Andrade, 2005).

A madeira é composta por 40-45% de celulose, 25-35% de lenhina nas resinosas ou 17-25% nas folhosas, 20% de hemiceluloses nas resinosas ou 15-35% nas folhosas (Tsoumis 1991; Carvalho et al., 2005a). Para além destes compostos encontramos, também, as substâncias designadas por extrativos, resinas, taninos, óleos, compostos aromáticos etc. A presença de extrativos é mais significativa no cerne e na casca (Meira e Simões, 2013).

Figura 4: Representação esquemática em corte transversal, dos elementos mais importantes na madeira (Gonzaga, 2006).

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A medula é um conjunto de células parenquimatosas que, como o nome indica, está localizada no centro da árvore (Figura 4).

Segundo Bessa (2009), nos climas temperados existem três períodos de desenvolvimentos do lenho ao longo do ano, uma primeira fase de repouso vegetativo, uma segunda fase referente a uma grande formação de células de grandes dimensões transversais e paredes pouco espessas e uma última fase, que é o término do ciclo, a altura em que devido à disponibilidade de água e condições de temperatura e luz, originam células de menor tamanho mas com paredes mais espessas. Ficando assim formado o anel de crescimento, correspondente a um ciclo da árvore, muitas vezes comparado com o ano civil para assim identificar a idade de certas espécies. Os anéis de crescimento são visíveis quanto maior for a heterogeneidade da madeira, um anel é constituído por lenho inicial, de pouca densidade, com lenho final, elevada densidade.

As folhosas são anatomicamente mais complexas quando comparadas com as resinosas. A função do transporte no lenho de folhosas é assegurada pelos vasos, e a função de suporte mecânico é desempenhada pelas fibras (representam entre 20 a 80 % do xilema das folhosas (Bessa, 2009). As resinosas têm a função de transporte e suporte da árvore assegurada pelos traqueídeos (representam cerca de 90 % do xilema das resinosas) (Bessa, 2009)

Nas folhosas existem 3 tipos de porosidade: porosidade difusa, porosidade em anel e porosidade semi-difusa. Na madeira de carvalho-negral tem porosidade em anel em que se observa diminuição do diâmetro dos vasos ao longo da atividade vegetativa (Figura 5). A porosidade difusa ocorre quando os vasos apresentam tamanhos relativamente uniformes com distribuição mais ao menos homogénea ao longo da atividade vegetativa (Wiedenhoeft e Miller, 2005) Entre a porosidade em anel e a porosidade difusa, existe a porosidade semi-difusa onde ocorre uma ligeira diminuição do diâmetro dos vasos durante o período de atividade da árvore.

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Figura 5: Tipos de porosidade: a) porosidade em anel, b) porosidade semi-difusa e porosidade difusa (Core et al., 1979 citado por Bessa, 2009)

O lenho das árvores é dividido em duas zonas distintas em termos fisiológicos, são elas o cerne e o borne. Na grande maioria estas espécies são facilmente identificadas devido às suas características funcionais e estruturais. No caso concreto das resinosas pode-se ainda identificar uma área de transição, localizada entre o borne e o cerne (Gominho et al., 2005).

As camadas internas do lenho, são designadas por cerne, durante um período de tempo não definido ao pormenor, varia de espécie para espécie, as células que se mantêm vivas (células do parênquima) vão morrendo e cujas substâncias de reserva (amido) foram removidos e onde se deu a acumulação no lúmen e nas paredes das células de produtos do metabolismo secundário posterior à lenhificação das paredes celulares, estas substâncias, designados de estrativos, são normalmente tóxicas para os agentes de biodegradação (Gominho et al., 2005; Santos, 2009). A este material mais antigo, com o processo de transformação terminado, dá-se o nome de cerne e ao formado mais recentemente dá-se o nome de borne (Santos, 2009). O borne é das camadas mais exteriores do lenho fisiologicamente ativa, com um grande quantidade de células vivas responsáveis pela condução de água e sais minerais por toda a árvore e também pelos produtos elaborados, armazenando-os. O borne tem reduzida quantidade de extrativos e apresenta uma cor geralmente mais claro que o cerne. Paula e Alves (1997) caraterizam a madeira de cerne e borne na maioria dos casos visualmente, por diferença de cores. O cerne é a parte morta, este varia de cores como castanho, negro a violeta, ou até mesmo esbranquiçado, estas diferenças de cor são devidas às alterações químicas que ocorreram após a morte das células vivas, dito borne. O borne é de cor clara, corresponde à parte viva da madeira, dito de uma forma geral.

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2.2.3. Utilizações da madeira

A madeira de carvalho é muito apreciada pelas suas propriedades mecânicas, mas não só, este tipo de madeira segundo Carvalho et al. (2005b), tem um elevado poder calorifico, tem tido bastante interesse na produção de lenha para combustível bem como para a obtenção de carvão vegetal, tendo no entanto utilizações de maior valor acrescido, em construção, carpintaria, marcenaria e tanoaria. Acrescentando ainda que, dada às suas boas propriedades é usada em todo o tipo de mobiliário e revestimentos, oferecendo uma elevada durabilidade natural para mobiliário de exterior.

Os extrativos são os compostos químicos não estruturais que compõem a madeira das árvores. Apesar de, em geral, a sua representação quantitativa ser pequena (inferior a 5 %), desempenham um papel muito importante, nomeadamente na durabilidade natural das madeiras. (Freitas et al., 2005). A presença de elevado teor em extrativos no cerne reduz fortemente a permeabilidade aos gases e aos líquidos, o que dificulta por sua vez os fenómenos da colagem, impregnação profunda de produtos preservadores e receção de produtos de acabamento superficial (Santos, 2009).

Quando a madeira é utilizada como madeira sólida em obra ou para mobiliário, por exemplo, o cerne constitui a parte mais valorizada do tronco, principalmente quando se trata de aplicações exteriores ou em ambientes de humidade elevada devido à sua durabilidade natural e à menor permeabilidade (Gominho et al., 2005). Outra utilização da madeira de cerne é na tanoaria para o envelhecimento de vinhos e aguardentes pois a presença de certos extrativos favorece a qualidade do produto. Embora a durabilidade natural seja muito superior no cerne do que no borne, para mobiliário a usar no interior de habitações, os fabricantes preferem madeira sem cerne pelas vantagens relativas que apresenta e ainda pelo melhor aspeto estético (menos contraste) e maior facilidade de permitir aplicação de diferentes tons de cor (Santos, 2009).

2.3. Biomassa lenhosa

A biomassa lenhosa é um material proveniente fundamentalmente das florestas, seja dos resíduos produzidos pela limpeza de povoamentos, abate de árvores ou até mesmo das suas podas e desramações. A biomassa é utilizada como um recurso energético, para produção de calor ou eletricidade. Os componentes que constituem a biomassa incluem a celulose, hemicelulose, lenhina, lípidos, proteínas, açucares, água entre outros. A concentração de cada

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componente depende de vários fatores, como a espécie, tipo de tecido da planta, estado de crescimento, condições de crescimento entre outros (Jenkins et al., 1998).

2.3.1. Biomassa como combustível

O conhecimento das propriedades da biomassa é muito importante pois pode condicionar a utilização da mesma. Um determinado material que sirva de combustível e que apresente elevada heterogeneidade e baixa qualidade deverá ser utilizado em sistemas de combustão mais sofisticados (Koppejan e Loo, 2008). Assim sendo vários tipos de análise das propriedades da biomassa são realizadas por forma a caracterizar um determinado combustível sólido.

Com as análises imediatas pode-se determinar a humidade, o teor de cinzas, de matéria volátil e de carbono fixo. Na análise elementar obtém-se as percentagens dos teores de carbono (C), de hidrogénio (H), de azoto (N), de enxofre (S) e de oxigénio (O). Assim sendo estas mesmas características são apresentadas de seguida.

 Teor de humidade: a humidade da madeira é o peso da água existente na madeira expresso em percentagem do seu peso seco. Esta varia entre 10 a 80 %, atingindo valores superiores a 50 % em madeira verde, mesmo após secagem ao ar livre, este apenas contém entre 15 a 20 % de humidade (Williams et al., 2011). Segundo Jenkins et al. (1998) a humidade presente na biomassa pode fazer variar o poder calorífico do combustível, ou seja, com o aumento do teor de humidade o poder calorifico do combustível diminui.

 Teor de matéria volátil: a matéria volátil resulta essencialmente da combinação entre o carbono e hidrogénio e contribui com cerca de 70 % para a libertação de calor da biomassa (Henrique, 2013).

 Teor de cinzas: as cinzas são a fração inorgânica que não sofreu combustão completa que permanece após a combustão (Henrique, 2013). A cinza é composta essencialmente por óxidos. O teor de cinzas para a madeira é inferior a 1 %.

 Carbono fixo: o carbono fixo é a fração residual de biomassa, quando retirados os teores de humidade de matéria volátil e de cinzas (Henrique, 2013). Este representa uma fração pequena na composição, não deixando de ser importantíssimo para a combustão.

 Análise elementar: os principais constituintes da biomassa são o carbono, o hidrogénio e o oxigénio, estando o azoto e o enxofre em menores proporções na biomassa (Henrique, 2013). A quantidade destes compostos na madeira, depende do estado de desenvolvimento,

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tipo de tecido ou estrutura, havendo visível variação de espécie para espécie (Jenkins et al., 1998). Segundo Obernberger (2006) o carbono e o hidrogénio são oxidados durante a combustão, formando CO2 e H2O, através de reações exotérmicas, contribuindo positivamente

para o pode calorifico superior, enquanto o contrário acontece com o oxigénio.

Poder calorifico: o poder colorífico pode ser definido como superior (PCS) ou inferior (PCI). O PCS é o conteúdo energético libertado, a quando da combustão, fazendo com que a água formada seja condensada, estando incluído o calor contido no vapor de água (Henriques, 2013). O PCI corresponde à energia total libertada após se subtrair as perdas com a evaporação da água (Jara, 1989; Henriques, 2013)

Para várias espécies, houve a necessidade do conhecimento das características químicas da biomassa para que esta seja usada para uma diversidade utilizações possíveis. Algumas características da biomassa para várias espécies são demonstradas no Quadro 1.

Quadro 1: Análise elementar (% em peso da matéria seca).

(B.S) = Base seca; C= carbono; O=oxigénio; N = azoto; H = hidrogénio; S = enxofre.

2.3.2. Cinzas da madeira

Por definição, a cinza consiste num material sólido e acinzentado remanescente da queima completa de qualquer material orgânico passível de ser incinerado (Coelho e Costa, 2007). Segundo Khan et al., (2009) a cinza é a parte inorgânica não-combustível deixada após a combustão completa, esta contém a maior parte da fração mineral da biomassa original. A cinza é uma parte integrante da estrutura da planta e consiste de uma vasta gama de elementos (Quaak et al., 1999). De uma forma geral as cinzas têm uma representação inferior a 1 % na madeira, enquanto em produtos relacionados com culturas agrícolas, esta pode ser entre 5 % a

Espécie Referência Análise elementar (% b.s)

Cinzas (% b.s) Matéria Volátil (%) C fixo (%) C H N S O Salix spp. Miles, et al 1995, citado em Jenkins, et al 1998 49,90 5,90 0,61 0,07 41,80 1,71 - - Populus x euroamericana 50,18 6,06 0,60 0,02 40,43 2,70 - -

Populus spp. Ebeling e Jenkins, 1985,

citado por Demirbas, 2004 48,4 5,9 0,4 0,01 39,6 1,3 - 16,4

Eucalyptus

camaldulensis Pereira et al 2013 45,70 5,86 0,10 - 48,32 0,16 - - Quercus rubra

(cerne) Jin et al. 2013 46,97 5,87 0,07 0,16 46,8 0,13 81,84 18,05

Fagus sylvatica Demirbas, 1997;

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10 % e valores superiores entre os 20 % e os 40 % para a casca do arroz para a casca do arroz (Jenkins et al., 1998; James et al., 2012). Devido à madeira ser um recurso rentável de energia e de um material ecológico, há um grande interesse no uso dos seus resíduos para a produção de energia, nomeadamente o uso das cinzas resultantes da combustão da madeira (Naik e Kraus, 2003).

A cinza é composta por dois tipos de cinzas: cinzas volantes (do termo inglês fly ash) e cinzas de fundo (do termo inglês bottom ash). O primeiro diz respeito aos resíduos gerados da combustão, que compreende partículas finas que se elevam com os gases de combustão. O segundo, são os resíduos não combustíveis da combustão. Na figura 6 são representados os dois tipos de cinzas com do Scnanning Electron Microscope (SEM).

As micrografias retiradas do SEM mostraram que as cinzas da madeira são um composto de uma mistura heterogéneo de partículas de diferentes tamanhos, apresentando normalmente uma forma angular. As cinzas volantes têm partículas porosas e/ou aglomeradas como observado na Figura 6.

As propriedades das cinzas da madeira dependem de vários fatores, nomeadamente do tipo e fonte da madeira, forma e operacionalidade da combustão (por exemplo a temperatura da combustão), tipo de solo e clima e a forma de recolha e armazenamento das cinzas (Naik e Kraus, 2003).

Ao longo dos tempos vários estudos sobre a constituição das cinzas da madeira têm proporcionado um maior conhecimento sobre este importante resíduo com grandes potencialidades como o seu uso na fertilização dos solos.

Figura 6: SEM fotomicrografias do tipo de cinzas da madeira. a) bottom ash; b) fly ash (Naik e Kraus, 2003).

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No Quadro 2 são apresentados os valores de alguns parâmetros da composição das cinzas para a Salix spp., Populus x euroamericana e Quercus rubra.

Quadro 2: Composição elementar das cinzas (%).

Espécie Referência SiO2 Al2O3 TiO2 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O SO3 P2O5

Salix spp. Miles et al., 1995, citado em Jenkins, et al., 1998 2,35 1,41 0,05 0,73 41,20 2,47 0,94 15,00 1,83 7,40 Populus x euroamericana 5,90 0,84 0,30 1,40 49,92 18,40 0,13 9,64 2,04 1,34 Quercus rubra Demirbas, 2003 49,0 9,5 - 8,5 17,5 1,1 0,5 9,5 2,6 1,8

SiO3 =óxido de silíca; Al2O3 =óxido de alumínio; TiO2 =óxido de titânio; Fe2O3 =óxido de ferro III; CaO=óxido de cálcio;

MgO=óxido de magnésio; Na2O =óxido de sódio; K2O=óxido de potássio; SÓ3 =trióxido de enxofre; P2O5 =pentóxido de

fósforo.

Fisicamente as cinzas são quase na sua totalidade (aproximadamente 80%) compostas por partículas de pequenas dimensões (< 1,0 mm) sendo o restante madeira que não sofreu combustão. As características minerais das cinzas e de acordo com algumas análises demonstram uma natureza complexa e heterogénea (Demeyer et al., 2001).

Durante a combustão da biomassa, está sempre associada perdas gasosas de vários componentes, nomeadamente, em água, carbono e azoto, no entanto há também perdas gasosas de enxofre e outros elementos voláteis (Jenkins et al., 1998; Steenari et al., 1999; Obemberger et al., 2006). O azoto, que sobre volatilização durante a combustão, é encontrado em pequenas quantidades, mas os restantes macronutrientes são encontrados nas cinzas. Devido a processos de oxidação durante a combustão, as cinzas da madeira geradas retêm a composição global dos nutrientes minerais contudo em resíduos de madeira, com a exceção, como dito anteriormente, do azoto, que se liberta normalmente durante a fase gasosa (Serafimova et al., 2011). Segundo Ljung e Nordin (1997) grande parte dos minerais presentes nas cinzas são misturas de óxidos, hidróxidos, silicatos, carbonatos entre outras formas.

Na grande maioria dos casos, as cinzas resultantes da combustão, não contêm metais pesados ou outros elementos tóxicos em concentrações que poderiam colocar em causa o solo. Contudo a presença de alguns metais pesados e/ou de alta alcalinidade podem limitar as aplicações práticas das cinzas, como por exemplo, na forma de fertilizante do solo (Serafimova et al., 2011).

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As cinzas têm uma série de características importantes, nomeadamente quanto à alcalinidade, macro e microelementos. As cinzas contêm uma alcalinidade ou capacidade de neutralização da madeira extramente elevada. Estas características estão relacionadas com a influência da temperatura de combustão e do período de armazenamento, ou seja, a alcalinidade diminui com o aumento da temperatura de combustão e com o período de armazenamento (Demeyer et al., 2001). Dos macroelementos, o carbono e o azoto sofrem normalmente a transformação em gases durante a combustão, por isso a sua presença nas cinzas é reduzida ou nenhuma. Para o caso do microelementos, este apresentam uma variada muito variada de elementos e de diferentes quantidades.

As potencialidades da utilização das cinzas da madeira em diversas áreas têm sido estudadas em todo o mundo ao longo dos últimos anos. A exploração florestal, na ação de retirar árvores inteiras do terreno, implica uma acumulação de acidez no solo, o que causa um grande excesso de absorção de catiões que anões pelas árvores (Olsson et al., 1996). De forma a obter uma utilização mais sustentável da biomassa, as cinzas resultante da combustão de biocombustíveis pode ser recicladas de volta para o solo (Mandre, 2006). Associado a esta ação, estão efeitos ecológicos e biológicos que possam surgir na utilização das cinzas da madeira, por esse facto, é atualmente alvo de várias investigações científicas na área da silvicultura, por exemplo.

Durante o seu crescimento a árvore absorve nutrientes, ficando alguns desses retidos nas cinzas. Assim sendo a aplicação das cinzas em solo, de forma a reciclar alguns nutrientes como o potássio, o cálcio, o magnésio e o fósforo, tendo sido a forma de manter o balanço dos nutrientes nos solos florestais (Naylor e Schmidt, 1986; Campbell, 1990; Steenari et al., 1999; Reijnders, 2005).

Várias pesquisas têm sido realizadas para a utilização das cinzas da madeira na agricultura e silvicultura. As cinzas da madeira podem servir de agente de calagem e a sua aplicação no solo é conveniente para a reciclagem de nutrientes exportados (Demeyer et al, 2001).

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Material e Métodos ___________________________________________________________________________

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3. Material e Métodos

3.1. Recolha do material

A madeira utilizada neste estudo foi obtida de povoamentos de carvalho-negral, com idades compreendidas entre os 41 e 62 anos, provenientes de quatro locais do norte e centro de Portugal, com dois tipos de solos distintos (granito e xisto). Em cada parcela foram selecionadas duas árvores dominantes para abate. Em cada árvore foi obtido um toro da base da árvore no qual se serrou uma tábua central para análise.

As tábuas estão devidamente identificadas com números de 1 a 4 e o número da árvore no local, em que o primeiro número é referente à localização geográfica e o segundo à árvore. As tábuas foram cortadas, com auxílio da serra de fita, em ripas, apenas do cerne, com aproximadamente de 1 cm de espessura. As ripas de madeira sofreram ainda o corte em cubos de aproximadamente 1 cm de arestas, com auxílio de uma serra de fita de menores dimensões (Figura 7). Este processo de preparação das amostras de madeira para análise foi realizado no Instituto de Investigação Agrária e Veterinária - Estação Florestal Nacional.

Depois de finalizada a preparação das amostras (cubos de 1 cm de aresta), estas foram enviadas para o Laboratório de Analises do Centro para a Valorização de Resíduos (Guimarães), com colaboração do Instituto Superior Técnico de Lisboa, para se proceder às análises. A dimensão dos cubos é devido ao laboratório unicamente conseguir realizar a queima de materiais de pequenas dimensões e assim obter os resultados da análise química das cinzas da madeira.

Figura 7: Ripas de madeira (à esquerda), serra de fita (ao centro) e cubos de 1 cm de aresta (à direita) (Fotografia de Óscar Cardoso).

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3.2. Análise da composição química da madeira e do solo

A primeira análise a ser realizada foi a perda a 105 ºC (teor de humidade) em estufa durante 24 h até atingir peso constante. O teor de cinzas e matéria volátil foram determinados por métodos analíticos de gravimetria e o carbono fixo determinado por formulação (calculado pela diferença entre a soma dos teores de humidade, matéria volátil e cinzas).

A análise elementar é realizada em base seca (b.s.). Esta envolveu a determinação dos teores de carbono, azoto, hidrogénio e enxofre. Essas análises foram determinadas através de um analisador elementar TruSpec CHN, com a exceção do enxofre (S) que foi determinado num analisador LECO CS-2000. O teor de oxigénio foi obtido de acordo com Bech et al. (2009) por diferença em relação aos restantes componentes elementares:

O (%) = 100 – C (%) – N (%) – H (%) – S (%) – A (%)

em que, O – teor de oxigénio; C – teor de carbono; N – teor de azoto; H - teor de hidrogénio; S – teor de enxofre; A – teor de cinzas.

Os ensaios do poder calorifico foram realizados também em base seca (b.s.). O poder calorifico inferior (PCI) e o poder calorifico superior (PCS) foram determinados através de um analisador elementar LECO AC 500.

Por último, a análise química elementar das cinzas, por necessidade da queima da amostra para a avaliação da composição da mesma, com auxílio de um Pellets press, a amostras é transformada em pellet e posteriormente inserir no cadinho para combustão. A determinação da composição química das cinzas foi dada em percentagem em peso através de espectrometria de fluorescência de raios X para os seguintes parâmetros: óxido de alumínio (Al2O3), óxido de bário (BaO), óxido de cálcio (CaO), óxido de cromo (Cr2O3), óxido de

cobre II (CuO), óxido de ferro III (óxido férrico) (Fe2O3), cloro (Cl), óxido de potássio (K2O),

óxido de magnésio (MgO), óxido de manganês (MnO), óxido de sódio (Na2O), óxido de

níquel II (NiO), pentóxido de fósforo (P2O5), óxido de rubídio (Rb2O), óxido de silício

(Silica) (SiO3), trióxido de enxofre (SO3), óxido de estrôncio (SrO), óxido de titânio IV

(TiO2), óxido de zinco (ZnO).

Em cada local obteve-se uma amostra de solo, tendo sido posteriormente analisada a sua composição química em laboratório. Os parâmetros analisados foram os seguintes: percentagem em areia grossa, areia fina, limo e argila; densidade aparente, acidez do solo, percentagem de matéria orgânica, azoto total (N), concentrações de pentóxido de fósforo

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(P2O5), óxido de potássio (K2O), cálcio (Ca), magnésio (Mg), potássio (K), sódio (Na), soma

das bases de troca, acidez de troca, grau de saturação em bases.

3.3. Análises dos dados

Procedeu-se a uma análise estatística dos dados referentes aos diversos parâmetros químicos da madeira e do solo. Um dos objetivos do estudo prende-se em determinar se existe uma variação significativa nas características químicas da madeira entre árvores dentro do mesmo local e de diferentes locais (variação intra e inter-populacional). Uma análise de componentes principais permitiu uma melhor compreensão das interceções entre as variáveis e uma melhor interpretação dos resultados. Os dados foram normalizados antes da análise. A matriz de correlação foi analisada pelo teste de esfericidade de Bartlett (Gauch, 1982), mostrando que há correlações significativas entre variáveis. Foi realizada uma análise de variância para os elementos constituintes da madeira, verificando a significância da variância existente. Posteriormente, fez-se uma análise de correlação entre os elementos químicos da madeira e do solo através do coeficiente de Pearson (Stell e Torrie, 1986).

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Resultados ___________________________________________________________________________

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4. Resultados

4.1. Análise química da madeira

No Quadro 3 são apresentados os resultados da análise química imediata (% matéria seca), da análise química elementar (% matéria seca) e a composição elementar das cinzas (%) para cada uma das amostras do estudo.

Quadro 3: Resultados da análise química da madeira de carvalho-negral (Quercus pyrenaica Willd.): análise imediata, análise elementar e composição elementar das cinzas das amostras de madeira em estudo (valores de cada amostra média e desvio padrão, s).

Amostras 1-1 1-2 2-1 2-2 3-1 3-2 4-1 4-2 Média s

Análise imediata (%matéria seca)

Humidade 9,7 10,9 11,5 11,7 10,2 10,8 11,4 10,8 10,88 0,68 Cinzas 0,2 0,1 0,4 0,2 0,2 0,1 0,4 0,2 0,23 0,12 Matéria Volátil 85,3 84,8 86 86 85,3 87 86,2 83,4 85,50 1,08 Carbono Fixo 4,8 4,2 2,1 2,1 4,3 2,1 2,0 5,6 3,40 1,48 Total 100 100 100 100 100 100 100 100 PCI (B.S Kcal/kg) 3988,7 4370,9 3630,5 4323,1 3988,7 4251,5 3511,0 4012,6 4009,6 311,79 PCS (B.S Kcal/kg) 4299,2 4705,3 3941,0 4633,6 4323,1 4585,8 3821,5 4347,0 4332,1 318,39

Análise elementar (% matéria seca)

Carbono (C) 45,9 49,1 53,2 48,9 46,6 49,2 52,8 49,8 49,44 2,58

Oxigénio (dif,) (O) 47,69 44,37 40,05 44,49 46,90 44,26 40,45 43,52 43,96 2,70

Azoto (N) 0,1 0,02 0,04 0,005 0,1 0,005 0,08 0,03 0,05 0,04 Hidrogénio (H) 6,1 6,4 6,29 6,4 6,19 6,43 6,25 6,43 6,31 0,12 Enxofre (S) 0,011 0,01 0,02 0,01 0,012 0,01 0,02 0,02 0,01 0,00 Cinzas 0,2 0,1 0,4 0,2 0,2 0,1 0,4 0,2 0,23 0,12 Total 100 100 100 100 100 100 100 100 C/N 459 2455 1330 9780 466 9840 660 1660 3331 4055 C/H 7,52 7,67 8,46 7,64 7,53 7,65 8,45 7,74 7,83 0,39

Composição elementar das cinzas (%)

Al2O3 0,21 2,85 0,22 1,30 0,48 7,12 0,44 3,72 2,04 2,43 BaO 0,22 0,64 0,56 0,85 1,10 0,80 0,36 0,76 0,66 0,28 CaO 24,80 48,10 20,70 44,40 36,70 34,70 32,2 55,40 37,13 11,71 Cl 0,03 0,12 0,72 0,29 0,15 0,11 0,58 0,07 0,26 0,26 Cr2O3 0,001 0,02 0,02 0,02 0,001 0,07 0,008 0,04 0,02 0,02 CuO 0,09 0,12 0,07 0,12 0,44 0,23 0,04 0,11 0,15 0,13 Fe2O3 0,12 0,76 0,17 0,22 7,10 1,20 0,2 0,27 1,25 2,39 K2O 28,60 26,40 60,20 32,40 26,90 21,00 51,3 5,19 31,50 17,22 MgO 1,60 4,46 4,72 5,05 0,87 3,67 3,66 10,50 4,32 2,90 MnO 0,04 0,20 1,25 3,11 3,10 2,66 0,33 0,71 1,43 1,33 Na2O 0,22 2,20 0,86 0,72 0,99 3,50 0,75 1,40 1,33 1,05 NiO 0,02 0,04 0,04 0,02 0,01 0,01 0,007 0,05 0,02 0,02 P2O5 0,94 3,42 5,19 2,30 2,20 4,51 3,65 13,20 4,43 3,80 Rb2O 0,05 0,04 0,11 0,09 0,13 0,05 0,2 0,01 0,09 0,06 SiO2 1,80 4,48 1,00 2,41 2,60 12,00 1,68 2,80 3,60 3,55 SO3 40,90 5,57 2,63 6,28 16,20 7,83 3,09 5,14 10,96 12,82 SrO 0,22 0,38 0,26 0,38 0,59 0,41 0,32 0,55 0,39 0,13 TiO2 0,04 0,09 0,10 0,03 0,33 0,20 0,15 0,03 0,12 0,10 ZnO 0,01 0,01 0,02 0,01 0,09 0,03 0,04 0,04 0,03 0,03 Total 100 100 100 100 100 100 100 100

Al2O3 =óxido de alumínio; BaO=óxido de bário; CaO=óxido de cálcio; Cr2O3=óxido de cromo; CuO=óxido de cobre II;

Fe2O3 =óxido de ferro III; Cl=cloro; K2O=óxido de potássio; MgO=óxido de magnésio; MnO=óxido de manganês; Na2O

=óxido de sódio; NiO=óxido de níquel II; P2O5 =pentóxido de fósforo; Rb2O =óxido de rubídio; SiO2 =óxido de silíca; SO3

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Resultados ___________________________________________________________________________

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Nos resultados da análise imediata observam-se valores aproximadamente constantes, sendo o valor médio do teor de humidade 11 %, do teor de cinzas de 0,2 %, teor de matéria volátil de 86 %. O carbono fixo apresenta uma maior variância consoante as amostras, tendo um valor médio de 3 %. O PCI e o PCS têm valores médio de 4010 kcal kg-1 e de 4332 kcal kg-1, respetivamente.

Na análise química elementar segundo o Quadro 3, os valores médios para o carbono é de 49 %, para o oxigénio 44 %, para o azoto 0,05 %, para o hidrogénio 6 % e para o enxofre média de 0,01 %.

No caso da análise elementar das cinzas da madeira, sabe-se que após a combustão, existe contido nas cinzas uma série de elementos sobre a forma de óxidos. Dos 19 elementos químicos presentes nas cinzas, os mais abundantes, têm teores médios de 37 % para CaO, 31 % de teores para K2O, teores aproximadamente 11 % para SO3, teores de 4 % para MgO, 4 %

de P2O5, 2 % do teor de Al2O3, estando os restantes elementos químicos com teores inferiores

a 2 % nas cinzas da madeira de carvalho-negral.

A análise de variância mostrou que não existem diferenças significativas entre os locais com relação aos elementos químicos elementares da madeira (Quadro 4). Para muitos elementos também não existem diferenças significativas entre árvores de um mesmo local. Existem diferenças significativas entre árvores apenas para alguns elementos, os quais são o teor de cinzas da madeira, o PCI, o PCS, o teor de N e H.

Quadro 4: Análises de variância das componentes químicas imediatas e elementares da madeira de carvalho-negral. Origens de Variação Cinzas C (Fixo) PCI PCS C (B.S) O (B.S) N (B.S) H (B.S) S (B.S) C/N C/H Local F 9,0 0,689 4,112 4,308 1,110 1,175 1,533 1,151 3,709 1,180 1,134 Sig. 0,052 0,617 0,138 0,131 0,467 0,449 0,367 0,455 0,155 0,447 0,460 Árvore F 27,0 0,027 25,158 26,785 0,038 0,038 22,533 25,996 2,020 5,817 1,458 Sig. 0,014* 0,881 0,015* 0,014* 0,857 0,857 0,018* 0,015* 0,250 0,095 0,314 *significância (< 0,05); (B.S) = Base seca; C= carbono; PCI = poder calorifico inferior; PCS = poder calorifico superior; O=oxigénio; N = azoto; H = hidrogénio; S = enxofre; C/N=relação carbono/azoto; C/H=relação carbono/hidrogénio

Para o caso dos componentes químicos das cinzas da madeira na análise de variância não se observam diferenças significativas entre locais nem entre árvores do mesmo local (Quadro 5).

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Resultados ___________________________________________________________________________

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Quadro 5: Análise de variância das componentes químicas das cinzas da madeira de carvalho-negral.

Origens de Variação Al2O3 BaO CaO Cl Cr2O3 CuO Fe2O3 K2O MgO

Local F 1,214 1,720 0,562 1,783 0,485 3,485 1,568 0,963 2,537 Sig. 0,439 0,333 0,676 0,323 0,716 0,166 0,360 0,512 0,232 Árvore F 8,471 1,420 7,207 2,315 4,835 0,052 0,694 4,012 5,673 Sig. 0,062 0,319 0,075 0,226 0,115 0,834 0,466 0,139 0,097 *significância (< 0,05); Al2O3 =óxido de alumínio; BaO=óxido de bário; CaO=óxido de cálcio; Cr2O3=óxido de cromo;

CuO=óxido de cobre II; Fe2O3 =óxido de ferro III; Cl=cloro; K2O=óxido de potássio; MgO=óxido de magnésio.

Quadro 5: Continuação.

Origens de Variação

MnO Na2O NiO P2O5 Rb2O SiO2 SO3 SrO TiO2 ZnO

Local F 7,278 1,095 0,356 1,157 0,381 1,703 0,989 1,068 5,402 1,970 Sig. 0,069 0,471 0,791 0,454 0,775 0,336 0,504 0,479 0,100 0,296 Árvore F 1,008 4,249 0,533 1,256 3,117 3,524 1,111 0,778 2,545 1,308 Sig. 0,389 0,131 0,518 0,344 0,176 0,157 0,369 0,443 0,209 0,336 *significância (< 0,05); MnO=óxido de manganês; Na2O =óxido de sódio; NiO=óxido de níquel II; P2O5 =pentóxido de

fósforo; Rb2O =óxido de rubídio; SiO2 =óxido de silíca; SO3 =trióxido de enxofre; SrO= óxido de estrôncio; TiO2 =óxido de

titânio IV; ZnO=óxido de zinco.

Da análise de componentes principais das características químicas da madeira resultou que os primeiros 4 componentes explicam cerca 90 % (89,4 %) da variância observada, e os primeiros 3 cerca de 76 %. Na Figura 8 e 9 são apresentadas a relação de diversos elementos químicos com os componentes.

Figura 8: Componentes 1 e 2 através da análise dos componentes principais (PCA) da composição química da madeira de carvalho-negral.

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Resultados ___________________________________________________________________________

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Figura 9: Componentes 2 e 3 através da análise dos componentes principais (PCA) da composição química da madeira e de carvalho-negral.

Na Figura 8 observa-se os elementos químicos mais associados à primeira e à segunda componente principal. As duas primeiras componentes explicam cerca de 57,5 % da variância dos dados. A primeira componente principal está relacionada positivamente com o PCI, PCS, H da madeira e com Al2O3, BaO, CaO, Cr2O3, Na2O, SiO2 e SrO presentes nas cinzas da

madeira. A segunda componente principal apresenta relações positivas com O, N, CuO, Fe2O3

e SO3. Na Figura 9 observa-se quais os elementos químicos associados à segunda componente

principal e à terceira componente principal. Sendo as três primeiras componentes são responsável por 76 % a variação, está apresenta relações positivas com os elementos químicos das cinzas da madeira como o BaO, MnO, Rb2O, TiO2 e ZnO