Moléculas dos polímeros Hidrólise Monômeros e oligômeros Microorganismos e enzimas Biomassa Produção
aeróbica anaeróbica Produção CH4 CO2+H2O FASE ABIÓTICA FASE BIÓTICA
Figura 1 - Esquema genérico da Biodegradação.
AVALIAÇÃO DA BIODEGRADAÇÃO EM SOLO SIMULADO DE
POLI (ε-CAPROLACTONA), ACETATO DE CELULOSE E SUAS BLENDAS
M.A.G. Bardi; D.S. Rosa*
Universidade São Francisco, Laboratório de Polímeros Biodegradáveis e Soluções Ambientais, Programa de Pós-Graduação Stricto Sensu em Engenharia e Ciência dos Materiais, Rua Alexandre Rodrigues Barbosa, n° 45, 13251-900, Itatiba, SP
Recebido: 17 de outubro, 2006; Revisado: 20 de março, 2007 Palavras-chave: polímeros biodegradáveis, biodegradação, blendas.
* derval.rosa@saofrancisco.edu.br
RESUMO
O armazenamento inapropriado de resíduos sólidos, prinicipalmente os contituídos por materiais poliméricos, tem causado sérios problemas ambientais. Assim, esse trabalho tem por objetivo a avaliação de propriedades de biodegradação de blendas de poli(ε-caprolactona) (PCL) e acetato de celulose, desenvolvidas em diferentes proporções em massa, através de envelhecimento em solo simulado, acompanhado através de alterações na morfologia, propriedade de resistência à tração e perda de massa. Verificou-se que quanto maior o teor de PCL presente, maior foi sua biodegradação, refletindo em todos os resultados analisados. Além disso, verificou-se que as formulações que se apresentavam maior separação de fases foram as que sofreram maiores alterações morfológicas, indicando um favorecimento na ocorrência de absorção de água e na ação da hidrólise entre as cadeias.
ABSTRACT
The inappropriate storage of solid wastes, particularly those containing polymeric materials, is a serious cause of environmental pollution and has led to much investigation on the use of biodegradable polymers. In this work, we examined the biodegradation properties of different blends of the binary system poly(ε-caprolactone) (PCL) and cellulose acetate (CA). The parameters assessed included the change in mass during aging in simulated soil, the occurrence of morphological alterations and the tensile strength at break. The incorporation of PCL improved the biodegradation rates of the blends, with those that had the highest phase separations also showing the greatest morphological alterations, probably because of polymer chain hydrolysis.
1. INTRODUÇÃO
Graças ao grande desgaste sofrido pelo meio ambiente des-de o último século, manter condições ades-dequadas ao des- desen-volvimento da vida no nosso planeta tem se tornado a prin-cipal missão da ciência nesse início de milênio. Assim, são estudadas algumas soluções para que a Natureza consiga se
recuperar dos danos até então causados à mesma pela hu-manidade. Essa situação deve ser encarada como de vital importância, visto que já podemos sentir os efeitos causados por esse desrespeito em nossa própria pele, com a extirpa-ção de recursos naturais antes imaginados como inesgotá-veis e a intensa mudança climática pela qual passa nosso planeta.
Dessa forma, deve-se buscar por materiais que não agridam a Natureza e, talvez, a ajudem a recuperar-se de todos os problemas até então sofridos. Por isso, vê-se aberta a porta para o emprego dos chamados polímeros biodegradáveis como possível alternativa na minimização desses graves problemas. De acordo com Callister [1], os mesmos são ma-teriais de grande estrutura química e que podem ser degra-dados por meio da ação de sistemas biológicos, tais como microrganismos, bactérias, fungos, enzimas etc. A Figura 1 ilustra as etapas fundamentais existentes no processo de bi-odegradação polimérica.
Todavia, o alto custo apresentado pelos referidos polímeros, quando comparado aos dos polímeros convencionais, é con-siderado uma barreira à sua popularização por parte das in-dústrias. Assim, várias pesquisas [2,3] relatam o emprego de blendas poliméricas entre os conhecidos como plásticos
bi-odegradáveis e os tradicionais, os quais tem boas caracterís-ticas mecânicas e com baixos custos de produção.
No grupo dos polímeros não-naturais biodegradáveis, pode-se citar o poli(ε-caprolactona) (PCL), o qual é um poliéster sintético linear [4], que tem sido investigado e utilizado lar-gamente como biomaterial [5]. Além disso, é miscível com diversos polímeros [6], possui uma alta hidrofobicidade [7] e é compatível com polímeros que apresentam um caráter de cristalização elevado [8].
Dentro desse campo, blendas de poli(ε-caprolactona) e deri-vados da celulose são muito estudadas por diversos pesqui-sadores [9-12], especialmente o acetato de celulose (AC), visto que o acetato de celulose é um dos polímeros termo-plásticos mais comercializados devido a sua aplicação em fibras plásticos, filmes fotográficos e membranas porosas. Meier e colaboradores [13] também estudaram o sistema PCL/AC, relatando uma redução da temperatura de transi-ção vítrea do AC quando da presença de PCL, devido a atransi-ção de pontes de hidrogênio entre os componentes, o que realça o caráter plastificante do PCL.
Zhang e co-autores [14] estudaram a biodegradação das blendas de derivados de celulose com PCL, e revelam que a taxa de degradação é controlada pelo polímero que apresen-ta maior peso molecular e que o polímero que apresenapresen-ta me-nor peso molecular é o primeiro a se degradar, apresentando uma taxa maior.
Entretanto, de acordo com Vázques-Torres et al. [15], as blendas de PCL com AC apresentaram-se parcialmente mis-cíveis, fato esse devido à incompatibilidade entre eles. As-sim, faz-se sentido o emprego de um agente compatibilizan-te, o que reduziria a tensão interfacial entre os componentes da blenda e permitiria uma dispersão mais fina durante o processo de mistura dos polímeros [16].
De acordo com estudos de Tamura e colaboradores [17] com blendas de PCL/PLA, compatibilizados com po-li(metilacrilato-b-ε-caprolactona), foi verificada a abertura do anel da ε-caprolactona e a formação dos grupos hidroxila terminais do metilacrilato. Com relação à morfologia das blendas desenvolvidas por casting, que foram analisadas por meio de micrografias ópticas, observou-se que as formula-ções que apresentam o compatibilizante mostraram-se mais homogêneas do que suas correlatas sem o mesmo agente. Além disso, a estrutura obtida com o compatibilizante mos-trou-se mais estável termodinamicamente do que a mesma estrutura sem compatibilizante, graças às interações com os grupos hidroxila.
Singh e colaboradores [18], que estudaram a biodegradabi-lidade de blendas de PCL e compostos de amido, realizaram um acompanhamento da perda de massa em solo composta-do e a taxa de crescimento de colônias de fungos de
Asper-gilus niger quando as amostras foram colocados em
ambien-tes ricos em carbono. Foi observado que a perda de massa durante a compostagem diminuía com a redução da tensão interfacial existente entre os polímeros. Por fim, viu-se que a concentração de amido presente não variava significati-vamente a taxa de biodegradação, enquanto que as intera-ções causadas pelo PCL, analisadas por meio de SEM, fo-ram fundamentais para essas alterações.
Ainda com relação à biodegradação do acetato de celulose, é visto que a complexidade de sua estrutura química requer um grupo de enzimas específicas que atuem em sinergismo para promover a ruptura das cadeias desse polímero [19]. Assim, estudos sugerem que os fungos de diversas espécies, tais como Trichoderma, Penicillium e Fusarium, são efici-entes na produção de enzimas celobióticas; todavia, a espé-cie Trichoderma apresenta uma capacidade excepcional de se produzir enzimas celulases [20]. De acordo com Pring-shein [21], os microorganismos celobióticos são responsá-veis pela produção de celobiose e glicose, a partir da degra-dação da celulose. Além disso, também afirmou que a enzi-ma celulase é capaz de quebrar uenzi-ma cadeia celulósica em unidade menores (celobiose), e que a enzima celobiase atua sobre a celobiose, quebrando-a então em unidades de glico-se.
Estudos de Silva e colaboradores [22] com blendas de aceta-to de celulose e poliestireno (PS) mostraram que, através dados termodinâmicos, que o sistema exibe uma grande in-tervalo de miscibilidade causado pela incompatibilidade en-tre AC e PS. Além disso, podse também apresentar os e-feitos da evaporação do solvente na estrutura das composi-ções desenvolvidas, de acordo com o ilustrado nas fotomi-crografias obtidas por microscopia óptica e por microscopia eletrônica de varredura.
Assim, esse trabalho tem por objetivo avaliar as proprieda-des de biodegradação de poli(ε-caprolactona), acetato de ce-lulose e suas blendas.
2. EXPERIMENTAL Materiais
Poli(ε-caprolactona) – PCL – do tipo P-767, na forma de
pellets, com densidade de 1,14 g/cm3, massa molar de 50 000 g/mol, fornecido pela Union Carbide Química Ltda. (Cubatão, SP, Brasil).
Acetato de celulose – AC – o tipo 15-4051, na forma de
flakes, com índice de substituição de 2.4, massa molar de 45 000 g/mol, grau de polimerização entre 500-600 e viscosi-dade específica maior do que 0,295, fornecido pela Rhodia Acetow Brasil Ltda. (Santo André, SP, Brasil).
Métodos
Preparação das blendas PCL/AC
As blendas de PCL com AC foram preparadas por meio da dissolução dos materiais em acetona, numa proporção de 10% (m/v), em agitação durante 6 horas a 60 ± 5ºC, com as seguintes composições PCL/AC (m/m): 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80 e 0/100. As soluções foram vertidas em placas de cultura e deixadas sob vácuo de 10–1 mBar, e em seguida
colocadas em uma atmosfera saturada de acetona durante 24 horas.
Perda de Massa em Solo Simulado
O solo simulado utilizado no ensaio de biodegradação foi preparado misturando-se 23% de esterco bovino, 23% de
terra, 23% de areia e 31% de água, com uma relação carbo-no/nitrogênio (C:N) de 12:1.
As amostras, em triplicata, foram enterradas separadamente em recipientes contendo o solo simulado previamente prepa-rado. Em seguida, foram pesados e armazenados em local isolado de luz e à temperatura ambiente.
As medições de massa das amostras foram realizadas quin-zenalmente. Para tanto, as amostras foram retiradas, lavadas com água destilada, deixadas em repouso e pesadas.
Avaliação das Alterações Morfológicas por meio de Mi-croscopia Óptica
A morfologia das amostras foi acompanhada bimestralmente por meio de microscopia óptica com o intuito de se verificar a biodegradação das formulações num ângulo microscópico. As fotomicrografias foram realizadas em um microscópio óptico (Laborana Comércio e Serviços de Aparelhos de La-boratório Ltda., São Paulo, SP, Brasil) com aumento de 50X.
Avaliação da Redução da Resistência à Tração
Os ensaios mecânicos foram realizados em corpos-de-prova do tipo V, de formas e dimensões segundo a ASTM-D-638/99.
Os testes foram realizados utilizando-se uma máquina de ensaio universal modelo DL-2000-NS-5921 (EMIC Equi-pamentos e Sistemas de Ensaio Ltda. - São José dos Pinhais, PR, Brasil). O programa de controle usado foi Tesc, versão 3.01, e a célula de carga de 20kgf. Como parâmetros de e-xecução de ensaio foi adotada uma distância inicial entre as garras de 25mm e uma velocidade de ensaio de 50mm/min. Foram feitas 5 repetições com cada formulação e os resulta-dos de resistência à tração na ruptura resulta-dos materiais puros e das blendas desenvolvidas, sem e com envelhecimento, fo-ram obtidos.
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1 Perda de Massa em Solo Simulado
A Figura 2 apresenta os valores percentuais de massa retida para os materiais puros e as blendas desenvolvidas.
Os primeiros 105 dias de envelhecimento em solo simulado corresponderam à fase abiótica da biodegradação (Figuras 1 e 2), na qual as macromoléculas dos polímeros sofrem hi-drólise e conseqüentemente a produção de moléculas meno-res, tais como monômeros e oligômeros [1].
O aumento de massa apresentado por algumas misturas nos períodos iniciais sugere que as mesmas absorveram água, o que facilitaria a ocorrência da hidrólise dos polímeros [1]. No 4º mês de envelhecimento (cerca de 120 dias), verificou-se uma brusca queda da massa retida, especialmente para as formulações 100/0 e 80/20, ou seja, com maiores teores de PCL, que também provavelmente por apresentarem morfo-logia mais porosa, tenha facilitado a aderência dos micror-ganismos nos polímeros com posterior ataque microbiano. Além disso, a separação de fases apresentada nas
respecti-vas misturas provavelmente também tenha favorecido a bio-degradação das mesmas [23].
Figura 2- Massa retida durante o envelhecimento em solo simulado dos polímeros puros e suas misturas PCL/AC.
0 50 100 150 200 250 0 20 40 60 80 100 120 M a ss a R e ti d a ( % ) Te mpo (D ias ) 1 00 /0 8 0/2 0 6 0/4 0 4 0/6 0 2 0/8 0 0 /10 0
Não houve variação significativa das massas retidas nas ou-tras misturas, o que sugere que as mesmas se mantiveram na fase abiótica da biodegradação. Além disso, verificou-se também, a grande diferença entre a taxa de biodegradação apresentada pelos polímeros puros PCL e AC, representados pelas misturas 100/0 e 0/100, respectivamente. Enquanto o primeiro apresentou 77% de massa retida, durante o período de envelhecimento estudado, o último se mostrou pratica-mente com sua massa inicial, ressaltando a maior biodegra-dação apresentada pelo PCL.
A partir dos 120 dias de envelhecimento das amostras em solo simulado notou-se uma redução drástica da massa reti-da reti-das misturas 100/0 e 80/20, com ou sem a adição do compatibilizante, tanto que, em 175 dias de ensaio (aproxi-madamente 6 meses), a formulação 100/0 mostrou-se com-pletamente biodegradada e fragmentada.
As formulações 60/40 e 40/60 (com porcentagens aproxi-madamente similares de PCL e AC) apresentaram grande redução da massa retida durante 135 dias de envelhecimen-to. Observou-se um afastamento das curvas dessas formula-ções com relação às que possuem um teor de AC superior a 20%, sugerindo que, nesse período, se iniciou a fase biótica de biodegradação das referidas formulações. As misturas 20/80 e 0/100 não apresentaram variação de massa signifi-cativa durante o período do ensaio, devido à grande dificul-dade apresentada pelas moléculas de água em quebrarem as ligações químicas presentes na molécula do AC, efeito esse que também dificulta a ação dos microrganismos nas mistu-ras.
De acordo com Rosa [23], a heterogeneidade apresentada pelas misturas, poderia facilitar a biodegradação das mes-mas, o que realmente aconteceu, além de que uma redução da cristalinidade do PCL nas misturas também facilitou o ataque microbiológico das mesmas.
3.2 Avaliação das Alterações Morfológicas
A Figura 3 apresenta as micrografias ópticas das formula-ções puras e das blendas desenvolvidas no início e durante 8 meses de envelhecimento em solo simulado.
A Figura 3 mostra que nos primeiros 3 meses de envelheci-mento em solo simulado não houve variação significativa na morfologia das misturas, conforme comprovado pelos aos altos valores de massa retida apresentados na Figura 2. O aumento da massa retida inicial de algumas formulações o-correu devido a absorção de água das misturas, fato este que também pode ser observado nas microscopias ópticas pelo aumento do tamanho dos domínios das estruturas poliméri-cas. PCL/AC Mês 0 Mês 3 Mês 5 Mês 8 100/0 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100
Figura 3 - Fotomicrografias das amostras PCL/AC submetidas ao ensaio de biodegradação em solo simulado, com aumento de
20×.
No quinto e no oitavo mês de ensaio, notou-se uma mudan-ça repentina na morfologia das plenas com elevados teores de PCL, sugerindo que os microrganismos passaram a agir sobre a matriz de PCL apresentada pela mistura. Além dis-so, a separação de fases nas misturas facilitou a ação dos microrganismos.
A adição do agente compatibilizante agilizou o processo de biodegradação, causando uma mudança na morfologia do PCL puro, conforme observado na Figura 3, aumentando o número de esferolitos e facilitando o ataque da fauna micro-biana.
As formulações contendo alto teor de AC, não apresentaram grande variação na sua morfologia, resultado este devido à estrutura química apresentada pelo polímero AC, que difi-culta a ação da biodegradação.
3.3 Avaliação da Redução da Resistência à Tração
A Figura 4 ilustra a porcentagem de resistência à tração re-tida nas formulações desenvolvidas, durante um período de 3 meses.
Figura 4 - Porcentagem de retenção de resistência à tração nas formulações PCL/AC submetidas ao ensaio de biodegradação em solo simulado, no período de 3 meses.
0 1 2 3 0 20 40 60 80 100 120 RETENÇÃO DE R ESI STÊNCI A À T R A ÇÃO N A R U PT U RA ( % ) TEMPO (Meses) 100/0 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100
Observa-se, analisando-se em conjunto as Figuras 2, 3 e 4, que a hidrólise é um fator importantíssimo na biodegradação de polímeros, visto que, nesse caso, ela foi responsável por uma redução drástica da resistência à tração na ruptura para a maioria das amostras logo no primeiro mês de ensaio, quando a perda de massa ainda era desprezível.
Além disso, verificse também que a fragilização das a-mostras, caracterizada pela redução da resistência à tração, foi proporcional ao teor de PCL presente na formulação, ou seja, quanto maior for a porcentagem de PCL, menor será a resistência da formulação, o que, provavelmente, caracteriza o grande caráter de biodegradação do mesmo [24-27]. Deve-se também verificar que com relação à Figura 2, a perda de massa verificada para no período foi baixa, o que confere com o já exposto na seção 3.1, caracterizando que os materiais analisados se encontram ainda na fase abiótica da biodegradação, caracterizada pela quebra de ligações químicas secundárias por meio da hidrólise e da absorção de água, fatores que facilitarão, posteriormente, o ataque mi-crobiótico [1].
Nota-se ainda que o fato de ocorrer a absorção de água aca-ba por facilitar o rompimento das ligações químicas secun-dárias. Assim, de acordo com a Figura 2, o aumento de cer-ca de 30% na massa do PCL levou à completa fragilização do mesmo, não apresentando qualquer resistência à tração.
4. CONCLUSÃO
Com relação à taxa de biodegradação em solo simulado, ve-rificou-se que quanto maior a porcentagem de PCL presente na formulação, maior foi sua biodegradação. Isso está rela-cionado com a morfologia do PCL, visto que o mesmo se apresenta com esferolitos e com ondulações, o que favorece, como já foi dito, a ação microbiana e a absorção de água. Além disso, verificou-se que a adição do compatibilizante não causou variação significativa na taxa de biodegradação da maioria das blendas.
Ainda com relação a biodegradação, notou-se que a perda de massa é diretamente proporcional às mudanças sofridas na superfície da amostra no decorrer de todo o processo. Verificou-se, dessa forma, que as formulações que apresen-tavam maior porcentagem de PCL apresentaram as maiores mudanças na morfologia, devido à ação das moléculas de água (fase abiótica) e aos microrganismos (fase biótica). Pela análise da redução da resistência à tração na ruptura das formulações foi possível verificar a fragilização das mesmas: quanto maior o teor de PCL na formulação maior será sua fragilização e posterior fragmentação. Isso pode ser justificado pela facilidade de, em sistemas imiscíveis, ocor-rer a quebra das ligações químicas secundárias por meio da hidrólise.
Dessa forma, as mais resistentes seriam aquelas que apre-sentam maior teor de AC em sua composição, o que pode ser facilmente justificado pela complexa cadeia molecular apresentada pelo AC.
AGRADECIMENTOS
À Universidade São Francisco ao CNPq, processo no
304577/2004-9 pelo suporte financeiro e à FAPESP proces-so n° 04/13359-8.
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