UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

INFLUÊNCIA DAS FASES HEXAGONAL E MONOCLÍNICA DO SrAl2O4 NAS PROPRIEDADES ÓPTICAS DE NANOPÓS DOPADOS COM Eu e Dy

Por

CLAUDIANE DOS SANTOS

Universidade Federal de Sergipe

Cidade Universitária “Prof. José Aloísio de Campos” São Cristóvão - Sergipe - Brasil

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INFLUÊNCIA DAS FASES HEXAGONAL E MONOCLÍNICA DO SrAl2O4 NAS PROPRIEDADES ÓPTICAS DE NANOPÓS DOPADOS COM Eu e Dy

CLAUDIANE DOS SANTOS

Dissertação de Mestrado apresentada ao Núcleo de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal de Sergipe, para obtenção de título de Mestre em Física.

Orientador: Mário Ernesto Giroldo Valerio

São Cristóvão Junho de 2012

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“O conhecimento é algo tão importante que os deuses decidiram que o doador pode retê-lo mesmo que o tenham transmitido.”

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Dedico este trabalho aos meus pais Marizete e Florival, aos meus irmãos, à minha avó Josefa e ao meu namorado Marcos.

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Agradecimentos

Sou grata a Deus por sua graça e bondade, por me guiar em todos os momentos, dando-me força, coragem e capacidade para superar todos os obstáculos e medos.

Agradeço ao meu orientador Dr. Mário Ernesto Giroldo Valerio, pela oportunidade de realizar este trabalho, pela amizade, por acreditar em mim mesmo quando eu não acreditava. Obrigada pela orientação paciência e conhecimentos transmitidos. Valeu professor!

Obrigada aos meus pais, Florival e Marizete, pelo amor incondicional, pelas palavras de sabedoria, apoio e incentivo. A minha avó Josefa e às minhas irmãs pela compreensão da minha ausência, pelo carinho e pela amizade. À minha família por acreditarem em mim. Obrigada a todos!

Ao meu namorado Marcos por acreditar em meu potencial, pela força, pela compreensão, e por ser além de namorado um grande amigo.

Agradeço a minha família “adotiva”: Alecia e Deoclecia, pela força, pelos conselhos, pelas risadas. Obrigada pela amizade de vocês!

Agradeço aos amigos do DFI, especialmente ao pessoal da sala nove, Adriano, Karol, Marluce, Bruno, Lilian, Fernanda e Thiago, presentes em todos os momentos, obrigada pela força, pelo carinho e principalmente pela amizade, não chegaria até aqui sem vocês! Agradeço também a Hugo, Karine e Mislene que mesmo distantes, estiveram presentes em todos os momentos, apoiando-me e incentivando-me. Obrigada de coração!

Aos professores do DFI/UFS, em especial aos professores Dr. Ronaldo Santos da Silva pelas discursões proveitosas. Aos técnicos Márcio e Adriana e a secretária Claudinha por toda ajuda.

Ao pessoal que fez e aos que fazem parte do grupo de pesquisa, especialmente Paulo Jorge e Bento, que me ensinaram a dar os primeiros passos na vida científica e a Marcos Vinícius, pelos ensinamentos e incentivo.

À Universidade Federal de Sergipe, ao Departamento de Física pela oportunidade de realizar este curso de pós-graduação, ao CNPq e a Cerâmica Sergipe S/A pelo apoio financeiro.

Ao LNLS pelo suporte financeiro e acesso às estações experimentais de XAS e DXAS.

A todos que de forma direta ou indireta contribuíram para o desenvolvimento e realização desse trabalho.

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Resumo

Neste trabalho, foram produzidos nanopós cerâmicos de aluminato de estrôncio (SrAl2O4) através do método Sol-Gel Protéico. Investigamos a influência das condições de produção das amostras nas concentrações de ambas as fases e nas propriedades ópticas das amostras dopadas. Quando dopado com terras raras, o SrAl2O4 tem atraído muita atenção devido ao seu grande potencial em aplicações práticas como material que apresenta fosforescência com longa duração (LLP). SrAl2O4 apresenta duas estruturas cristalográficas, hexagonal e monoclínica, com transição reversível reportada na literatura em 650 °C. As amostras foram analisadas através das técnicas de Difração de Raios X (DRX), Microscopia eletrônica de Varredura (MEV), Luminescência Óptica Excitada com raios X (XEOL), radioluminescência (RL) e Espectroscopia de absorção de raios X (XAS). As análises de difração de raios X mostram que a taxa de resfriamento influencia na concentração das fases monoclínica e hexagonal. As amostras puras e dopadas com Dy apresentaram maior quantidade de fase monoclínica quando produzidas com taxa de resfriamento de 10 °C/min e as amostras dopadas com Eu, com taxa de 2 °C/min induziu a formação da fase monoclínica. Este resultado pode ser interpretado em termos do custo energético envolvido na estabilização das duas fases cristalinas e do custo energético dos defeitos gerados pelos dopantes. As propriedades luminescentes são influenciadas pela razão das fases monoclínica e hexagonal presentes na amostra. Foi possível determinar que o comportamento da resposta radioluminescente em função da concentração das fases cristalinas é na verdade definida pelas propriedades específicas dos defeitos induzidos pelos dopantes e pelo ambiente cristalino que estes se encontram na estrutura do SrAl2O4. As medidas de RL, combinadas com a XEOL e o decaimento da luminescência excitada por pulsos de raios X foi possível mostrar que o Dy, ao contrário de modelos propostos na literatura, não é um mero coadjuvante, mas participa ativamente do processo de emissão luminescente definindo as propriedades da LLP para o material.

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Abstract

Ceramic nanopowders of strontium aluminate (SrAl2O4) were produced via the Sol-Gel Proteic method. In the present work we are investigating the influence of the conditions used to produce the samples on the concentration of both phases and the influence of that on the optical properties of doped SrAl2O4 samples. When doped with rare earths (RE) ions, SrAl2O4 has attracted much attention due to its potential applications as materials that exhibit long lasting phosphorescence (LLP). The SrAl2O4 presents two crystallographic phases, a monoclinic and an hexagonal one, with a reversible phase transition at approximately 650°C, as reported by the literature. The samples were analyzed through the techniques of X-Ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), X-Ray Excited Optical Luminescence (XEOL), radioluminenscence (RL) and X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS). XRD analyses showed that the cooling rate has influence on the concentration of the monoclinic and hexagonal phases. The pure and Dy doped samples showed higher amount of monoclinic phase when produced with cooling rate of 10 °C/min, while for the Eu doped samples, the cooling rate of 2 °C/min induced the stabilization of higher amounts of monoclinic phase. This resulted can be interpreted in terms of the energetic cost involved in stabilization of the two crystalline phases including also the energetic cost of defects created by the dopants. The luminescent properties are influenced by the monoclinic to hexagonal phases concentration ratios in the samples. It was found that the dependence of the radioluminescent intensity on the concentration of the crystalline phases is defined by the specific properties of defects induced by the dopants and their environment in each crystalline phase. RL combined with XEOL and luminescence decay time excited by X-ray pulses showed that the Dy ion participates actively in the luminescent process and this is an important factor in the LLP mechanism of SrAl2O4.

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Lista de Figuras

Figura 2.1: Estrutura monoclínica do SrAl2O4... 5

Figura 2.2: Estrutura Hexagonal do SrAl2O4... 5

Figura 2.3: Principais aminoácidos presentes na água de coco... 8

Figura 3.1: Representação esquemática da produção de pós cerâmicos de SrAl2O4... 13

Figura 3.2: Esquema da difração de raios X por planos cristalinos, segundo a lei de Bragg... 15

Figura 3.3: Um feixe de raios X de intensidade I0 passando através de uma amostra de espessura x e transmitida com intensidade I... 18

Figura 3.4: Mecanismos de decaimento: Fluorescência de raios X (a) e Efeito Auger (b).. 19

Figura 3.5: Espectro de absorção de raios X na borda K do Se... 20

Figura 3.6: Representação esquemática das ondas emitidas pelo átomo central e Espalhadas pelo átomo vizinho... 21

Figura 3.7. Esquema das medidas de Radioluminescência... 23

Figura 4.1: Análise Térmica Diferencial (DTA) e Análise Termogravimétrica (TGA) do cloreto de estrôncio-alumínio pré-calcinado a 500 ºC... 31

Figura 4.2: Difratograma das amostras do SrAl2O4 calcinado a 1100ºC/4h com controle de resfriamento. * indica a fase SrAl4O7 e # indica a fase Sr3Al2O6... 33

Figura 4.3: Difratograma das amostras do SrAl2O4: Dy calcinado a 1100ºC/4h... 33

Figura 4.4: Difratograma das amostras do SrAl2O4: Eu calcinado a 1100ºC/4h... 34

Figura 4.5: Imagem obtida por MEV da amostra do SrAl2O4 com taxa de resfriamento de (a) 2 °C/min, (b) 5 °C/min, (c) 10 °C/min, (d) 20 °C/min... 38

Figura 4.6: Imagem obtida por MEV da amostra do SrAl2O4 com taxa de resfriamento de 10 °C/min... 38

Figura 4.7: Espectro Radioluminescente das amostras do SrAl2O4:Eu produzidos com diferentes taxas de resfriamento... 40

Figura 4.8: Espectro Radioluminescente do SrAl2O4:Dy produzidos com diferentes taxas de resfriamento... 42

Figura 4.9: Espectro de comparação das medidas de Absorção Óptica entre a amostra pura e dopadas do SrAl2O4... 44

Figura 4.10: Espectro Fotoluminescente das amostras do SrAl2O4 e SrAl2O4:Dy produzidos com diferentes taxas de resfriamento... 45

Figura 4.11: Espectro Fotoluminescente das amostras do SrAl2O4:Eu produzidos com diferentes taxas de resfriamento... 46

Figura 4.12: Curvas de XAS e XEOL do SrAl2O4: Dy3+excitado na borda LIII do Dy produzida com taxa de resfriamento de10 °C/min... 47

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x Figura 4.13: Espectro XEOL do SrAl2O4:Dy excitado na borda LIII do Dy... 49

Figura 4.14: Comparação entre o comportamento do decaimento da luminescência das amostras dopadas e codopadas com Eu e Dy com taxas de resfriamento de 10 °C/min...

51 Figura 4.15: Ajuste da curva do tempo de vida do SrAl2O4: Eu2+,Dy3+... 52

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Lista de Tabelas

Tabela 4.1: Proporção das fases dos padrões de raios X das amostras... 36 Tabela 4.2: Parâmetros dos ajustes de duas exponenciais para o tempo de decaimento da luminescência do SrAl2O4: Eu2+,Dy3+ e SrAl2O4: Eu3+... 53

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SUMÁRIO

Resumo ... vii Abstract ... viii Lista de Figuras ... ix Lista de Tabelas ... xi 1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS ... 1 1.1 Considerações iniciais ... 2 1.2 Objetivos ... 3 1.3 Organização da Dissertação... 3 2. REVISÃO DA LITERATURA ... 4 2.1 Aluminato de Estrôncio ... 5

2.2 Métodos Sol-Gel e Sol-Gel Protéico ... 6

2.3 Luminescência ... 9

3. MATERIAIS E MÉTODOS ... 11

3.1 Preparação dos pós cerâmicos ... 12

3.2 Análise Térmica Diferencial (DTA) e Análise Termogravimétrica (TGA) ... 13

3.3 Difração de Raios X: Refinamento Rietveld ... 14

3.4 Espectroscopia de Absorção de Raios X ... 17

3.5 Luminescência Excitada por Raios X ... 21

3.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 25

3.7 Absorção Óptica e Fotoluminescência ... 26

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 29

4.1 Introdução ... 30

4.2 Análise Térmica (DTA/TG) ... 30

4.3 Difração de Raios X ... 32

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4.5 Radioluminescência ... 39

4.6 Absorção Óptica e Fotoluminescência ... 44

4.7 Espectroscopia de Absorção de Raios X e XEOL ... 46

4.8 Tempo de vida da luminescência ... 50

5. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS ... 56

5.1 Conclusões ... 57

5.2 Proposta para trabalhos futuros ... 59

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Capítulo 1 – Introdução e objetivos

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1.1 Considerações iniciais

O desenvolvimento de materiais nanométricos tem despertado o interesse de muitos pesquisadores devido às novas propriedades observadas nessa escala. Diferentes métodos de síntese que permitam a obtenção de materiais com essas dimensões têm sido estudados. Em termos de aplicações industriais, a metodologia para produção desses materiais deve apresentar vantagens como, por exemplo, baixo custo na produtividade. Em virtude disso, um novo método de síntese para obtenção de materiais nanométricos, baseado no método sol-gel (Schmidt et al., 2000) foi desenvolvido. Esse novo método denominado sol-gel protéico, que utiliza água de coco como solvente de partida demonstrou-se eficaz na produção de materiais nanoestruturados (Macêdo et al., 1998).

Alguns materiais nanoestruturados podem ser utilizados para desenvolver pigmentos cerâmicos luminescentes com aplicação em letreiros luminosos, pisos e revestimentos para logomarcas e fachadas personalizadas, além de decorações especiais. Materiais que apresentam propriedades luminescentes são principalmente sólidos inorgânicos que absorvem uma radiação e convertem essa radiação em luz (Blasse, 1994).

O aluminato de estrôncio (SrAl2O4) apresenta duas fases cristalográficas, monoclínica e hexagonal, e uma transição reversível ocorre a 650 °C (Ito et al., 1977). Essa matriz desperta interesse dos pesquisadores devido ao seu grande potencial como materiais que apresentam fosforescência de longa duração quando dopada e codopada com íons de Eu2+ e Dy3+ (Clabau et al., 2005). No entanto, trabalhos sobre SrAl2O4 dopado com Dy são um pouco escassos e o real papel do Dy no processo que envolve a fosforescência não é completamente esclarecido.

Além disso, trabalhos na literatura envolvendo a produção do SrAl2O4 em dimensões nanométricas relatam a presença das duas fases cristalinas (Montes et al., 2008) (Cordoncillo et al., 2009) (Escribano et al., 2005). No entanto, outros autores afirmam que a fase hexagonal não apresenta luminescência e a presença desta fase no material é um fator negativo.

Apesar da importância do assunto para a aplicação pretendida para o SrAl2O4, não existe na literatura um estudo sistemático que permita controlar a quantidade relativa entre as duas fases cristalinas do SrAl2O4 e, portanto, não existem informações suficientes para saber em que condições a presença da fase hexagonal é prejudicial. Os poucos trabalhos presentes na literatura sobre as propriedades ópticas da fase hexagonal do SrAl2O4 deixam lacunas importantes.

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Capítulo 1 – Introdução e objetivos

3 Neste trabalho foram produzidos pós cerâmicos de SrAl2O4 puros e dopados com Eu e Dy pelo método Sol-Gel Protéico. Durante o desenvolvimento desta pesquisa foram estudadas propriedades estruturais e ópticas dos nanopós produzidos, dando ênfase na relação entre estas propriedades e as condições de produção e dopagem. Os resultados que serão apresentados mostram a viabilidade da rota sol-gel protéico na produção dos nanopós cerâmicos e indicam caminhos que podem ser seguidos para melhorar as propriedades de interesse.

1.2 Objetivos

O objetivo deste trabalho foi produzir amostras do SrAl2O4 através do método sol-gel protéico, utilizando diferentes taxas de resfriamento e verificar a influência das mesmas nas concentrações da fase monoclínica/hexagonal e nas propriedades ópticas. Além disso, o trabalho visou estudar a participação do Dy nos mecanismos de luminescência do SrAl2O4 para generalizar os modelos de fosforescência de longa duração apresentadas por este material.

1.3 Organização da Dissertação

A dissertação foi organizada em 4 partes, distribuídas da seguinte forma:

O capítulo 2 apresenta uma revisão bibliográfica sobre o SrAl2O4, uma breve descrição sobre a rota de síntese utilizada e sobre o fenômeno de luminescência.

O capítulo 3 apresenta a descrição da produção dos pós cerâmicos e as técnicas experimentais utilizadas para a caracterização estrutural e ópticas das amostras produzidas.

No capítulo 4 são mostrados os resultados da etapa de produção das amostras e uma análise da caracterização estrutural e óptica.

No capítulo 5 foi feita uma abordagem geral sobre as considerações finais e conclusões a respeito dos resultados obtidos no trabalho.

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Capítulo 2 – Revisão da Literatura

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2.1 Aluminato de Estrôncio

Os aluminatos de estrôncio pertencem a uma família de materiais que diferenciam entre si pela sua estequiometria. Dentre eles, as fases SrAl2O4, SrAl4O7 e SrAl12O19, (Katsumata, et al., 1998). Estes materiais atraem muita atenção devido ao seu grande potencial em aplicações como materiais que apresentam luminescência, quando dopados com íons terras raras. O aluminato de estrôncio dopado com európio e disprósio (SrAl2O4: Eu2+, Dy3+), além de uma alta estabilidade química, chama a atenção por ser capaz de apresentar fosforescência com tempo que pode chegar até 10 h (Clabau, et al., 2005). O termo fosforescência refere-se ao tempo decorrido entre a excitação por uma fonte de energia, geralmente radiação ultravioleta (UV), e a emissão de luz pelo material, que persiste mesmo depois de cessada a fonte de excitação. Esse fenômeno de emissão pode durar de minutos a horas (Murayama et al., 1995).

O aluminato de estrôncio (SrAl2O4) apresenta duas estruturas cristalográficas, com uma transição reversível em 650ºC (Ito, et al., 1977). A estrutura monoclínica, fase de baixas temperaturas, referente ao grupo espacial P21 e parâmetros de rede a = 8,447 _Å;b = 8,816 _Å; c = 5,163 _{Å; e ângulo β entre a e c igual a 93,42º (Schulze, et al., 1981) e a estrutura} hexagonal, fase de altas temperaturas, relativo ao grupo espacial P63 e parâmetros de rede a = 5,140 _{Å e} c = 8,462 _{Å (Fukuda, et al., 2005). As duas fases são representadas} esquematicamente nas figuras 2.1 e 2.2, respectivamente.

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6 Na fase monoclínica (Figura 2.1) existem dois sítios cristalográficos diferentes para o Sr2+, ambos com número de coordenação 7 e distância média Sr - O semelhante (2,695 Å e 2,667 Å). Esses dois ambientes se diferenciam por uma pequena distorção dos poliedros. Os íons de Sr2+ e Eu2+ possuem raio iônico similar (1,21 Å e 1,20 Å, respectivamente). Portanto, quando ocupados pelos íons de Eu2+, os dois diferentes sítios de Sr2+, sofrerão uma distorção bastante semelhante e os íons de Eu2+ estarão em um ambiente local bastante similar (Clabau, et al., 2005).

De acordo com (Rezende, 2008), quando a temperatura aumenta o mecanismo de incorporação de alguns íons terras trivalentes no SrAl2O4 apresenta comportamento diferente dependo da fase cristalina formada. Na fase monoclínica torna-se mais favorável a incorporação no sítio de estrôncio. Já na fase hexagonal, o dopante tende a preferir a substituição no sítio de alumínio. Isso pode ser explicado pela diferença de organização dos tetraedros de alumínio encontrada entre as duas fases do SrAl2O4. A tendência de parte dos íons terras raras entrarem no sítio de Al3+ e outra parte no sítio de Sr2+ é justificada pela maior proximidade com o raio iônico dos mesmos (Al3+ - 0,535Å e Sr2+ - 1,18Å). No entanto, os íons terras raras com número de coordenação 6, têm raios iônicos que variam de 0,86 a 1,01 Å.

A fase monoclínica do SrAl2O4 destaca-se por ser uma matriz bem conhecida como material que apresenta alta eficiência luminescente quando dopado com európio (Eu) como ativador. Embora tenha poucos trabalhos sobre a fase hexagonal, Jia, et al. (Jia, et al., 2000) produziu o SrAl2O4 através da técnica de “quenching” e relatou que a fase hexagonal exibe maior eficiência de emissão de luz do que a fase monoclínica. No entanto Jia, et al. não apresenta difratogramas de raios X para mostrar que somente a fase hexagonal foi obtida e nem apresenta a concentração relativa das fases hexagonal e monoclínica.

2.2 Métodos Sol-Gel e Sol-Gel Protéico

O método sol-gel foi descoberto acidentalmente em 1845, quando Ebelmen relatou a produção de um sólido transparente através da hidrólise de ésteres de silício, que poderia ser utilizado na construção de instrumentos ópticos. Sua descoberta foi acidental e não como

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7 resultado de uma procura sistemática por uma forma alternativa de produção de vidros (Zarzycki, 1997).

Esse método tem sido definido como uma técnica para sintetizar óxidos inorgânicos que se inicia com a preparação do sol, na qual se dispersam as partículas coloidais em um líquido. Em seguida as partículas do sol se ligam e formam uma estrutura rígida que imobiliza a fase líquida nos seus poros (fase gel). O líquido remanescente evapora e é removido por difusão do seu vapor para a superfície (remoção do solvente). Os precursores geralmente utilizados nessa metodologia são os alcóxidos metálicos (Segal, 1997).

No processo sol-gel convencional, a hidrólise utiliza compostos alcóxidos metálicos, como por exemplo, M(OR), em que M é um metal, O é o oxigênio e R representa um radical orgânico, geralmente um álcool (Segal, 1997). Os alcóxidos metálicos são precursores formados de um álcool devido à substituição de um hidrogênio hidroxílico por um íon metálico (Brinker, 1990). A reação de hidrólise (equação 2.1) em um alcóxido metálico acontecerá com a adição de água. Esse alcóxido metálico se liga a outro através de uma ponte de oxigênio e libera um hidrogênio, o qual tende a ligar-se a uma hidroxila (OH), e volta a reagir com outro alcóxido metálico, e assim começa a formar inúmeras cadeias (Montes, 2009).

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Esse processo vem sendo utilizado nas últimas décadas como alternativa para produção de óxidos inorgânicos por ser um método simples de ser realizado e apresentar vantagens de processamento como baixas temperaturas, alta pureza e boa homogeneidade química (Brinker, 1990). No entanto, é inviável para a aplicação em grande escala devido ao alto custo dos seus reagentes (Zarzycki, 1997).

O método sol-gel protéico foi desenvolvido no Departamento de Física da Universidade federal de Sergipe (Macêdo, et al., 1998). Este método é uma modificação do sol-gel tradicional, o qual substitui os alcóxidos convencionais pela água de coco. Esta tem a vantagem da baixa toxicidade, quando comparada com os alcóxidos convencionais, baixo custo e existe em grande quantidade na região nordeste do Brasil. Esta técnica tem sido usada desde então na síntese de diversos materiais.

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8 A água de coco verde é em média composta de 95,5% de água, 0,1% de proteína, 0,1% de gordura, 4% de carboidratos, 0,02% de cálcio, 0,01% de fósforo, 0,5% de ferro, e outros elementos em menores concentrações. A proteína do coco tem uma proporção dos aminoácidos arginina, alanina, cisteína e serina (Figura 2.3) maior do que aqueles encontrados no leite de vaca (Silva, 1997).

Figura 2.3: Principais aminoácidos presentes na água de coco.

Nesse processo, a formação do sol se dá quando os sais metálicos (cloretos, nitratos ou sulfetos) dispersos na água de coco, se ligam a alguns dos componentes dos aminoácidos presentes na água de coco (Meneses, 2003), que tem oxigênios carregados negativamente e podem se ligar ao cátion metálico (Aragão, et al., 2001) e formar cadeias poliméricas, formando a chamada fase gel.

Para a formação do produto final, o solvente e os componentes orgânicos do gel devem ser removidos. A secagem do solvente por evaporação normal da suspensão coloidal provoca o surgimento de uma pressão capilar, levando ao encolhimento da rede do gel, o que resulta na formação do xerogel (Varela, et al., 2002). A eliminação dos componentes orgânicos do xerogel é obtida em etapas posteriores durante a calcinação, produzindo assim os óxidos de interesse.

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2.3 Luminescência

Materiais luminescentes, também chamados fósforos, são principalmente sólidos inorgânicos que absorvem uma radiação incidente e emitem na forma de luz em comprimentos de onda característicos (Blasse, 1994). Esse fenômeno de emissão de luz é chamado de luminescência. Para ter importância tecnológica, um material luminescente deve ser facilmente excitado por uma fonte apropriada e ter uma alta eficiência quântica, a qual é definida como a razão entre a energia absorvida e a energia emitida na forma de luz. (Ronda, et al., 2006).

Dependendo da fonte de excitação, os fenômenos relacionados com luminescência são nomeados da seguinte maneira: Fotoluminescência (excitação por meio óptico ou luz ultravioleta), Radioluminescência (radiações nucleares, raios , partícula , raios X, etc.), Catodoluminescência (feixe de elétrons). Em adição a excitação por radiação, a luminescência poder ser gerada por energia química (Quimoluminescência), energia térmica (Termoluminescencia), energia mecânica (Triboluminescência), energia elétrica (Eletroluminescência), energia bioquímica (Bioluminescência) e até mesmo por ondas sonoras (Sonoluminescência) (McKeever, 1985).

A luminescência é subdividida em dois processos os quais se complementam ou competem entre si: a fluorescência e a fosforescência. A fluorescência envolve transições permitidas pela regra de seleção espectroscópica e pode ser classificada como um fenômeno de curta duração (≤ 10-8_{s), no qual a luminescência ocorre durante a irradiação, enquanto que} a fosforescência é um fenômeno de longa duração que pode ocorrer de milisegundos a horas e acontece após ser cessada a fonte de excitação (McKeever et al., 1985).

O processo de luminescência é o resultado de três etapas: i) o processo de conversão, em que a energia da radiação incidente é convertida em um grande número de pares buraco. ii) O processo de transferência em que a energia de recombinação do par elétron-buraco é transferida para os íons luminescentes. iii) O processo de emissão em que o íon luminescente retorna do estado excitado para o estado fundamental (Blasse, 1994).

Na literatura, são propostos alguns mecanismos para explicar os processos no atraso da luminescência para os aluminatos. Atualmente o mecanismo que melhor explica o processo da luminescência para o SrAl2O4:Eu2+, com ou sem Dy3+, é o mecanismo descrito por Clabau et al. (Clabau et al., 2005). Este mecanismo leva em consideração: i- os orbitais d do Eu2+ serem localizados próximos a base da banda de condução do SrAl2O4, ii- a concentração de Eu2+ diminuir quando excitado com UV, e iii- as amostras sempre terem uma pequena

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10 quantidade de íons de Eu3+, devido a dificuldade de reduzir todo o Eu3+ em Eu2+ com as condições de síntese utilizadas. Sob irradiação UV, os elétrons são promovidos dos níveis 4f ocupados dos íons de Eu2+ para os níveis 5d vazios e do topo da banda de valência para os níveis 4f desocupados do íons de Eu3+ residual. Os elétrons promovidos para os níveis 5d podem ser armadilhados em vacâncias de oxigênio (VO), enquanto os buracos criados na banda de condução podem ser armadilhados nas vacâncias de estrôncio (VSr) ou nas vacâncias de alumínio (VAl). devido à esses processos de armadilhamento, o Eu2+ é oxidado para o Eu3+ enquanto o Eu3+ é reduzido para Eu2+. A temperatura ambiente, a energia térmica causa o desarmadilhamento dos elétrons para os níveis 5d do Eu3+, consequentemente levando a emissão 4f65d1→4f7₍8_S

7/2) fosforescente no verde (Clabau et al., 2005).

Alguns materiais cristalinos possuem propriedades luminescentes intrínsecas, como por exemplo, (BGO) (Blasse e Grabmaier, 1994). No entanto, outros precisam de um ou mais íons ativadores ou impurezas em sua estrutura para apresentar propriedades luminescentes. As concentrações tipicamente presentes variam de 0,01-100 mol %. Os íons ativadores comumente utilizados são os íons terras raras e os metais de transição. Em muitos casos a matriz hospedeira absorve a energia de excitação e transfere para o íon ativador, quando este não pode ser excitado devido às transições proibidas, de modo que a matriz hospedeira atua como um sensitizador (Ronda, 2008).

Os íons terras raras são caracterizados por terem a camada 4f semipreenchida, a qual é blindada pelos orbitais 5_{e 5 , assim a influência da rede hospedeira sobre as transições} ópticas dentro da configuração 4 é pequena. Essa blindagem torna a influência do campo cristalino muito menor que a interação spin-orbita. As configurações eletrônicas dos lantanídeos são representadas pelo termo 2S+ 1LJ, em que L é o momento angular orbital total e

é representado por S(L=0), P(L=1), D(L=2), F(L=3) e assim por diante. S é o número quântico de momento angular de spin total e J o número quântico de momento angular total, com degenerescência 2J+1 (Blasse e Grabmaier, 1994).

Neste trabalho, as amostras de aluminato de estrôncio (SrAl2O4) foram dopadas com os íons terras raras Európio (Eu3+ - ) e Disprósio (Dy3+ - ). Um estudo das propriedades ópticas obtidas a partir da dopagem, levando em consideração a taxa de resfriamento dos materiais produzidos, também foi realizado.

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Capítulo 3 – Materiais e Métodos

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3.1 Preparação dos pós cerâmicos

A etapa inicial deste trabalho teve como objetivo a produção dos pós cerâmicos de aluminato de estrôncio na composição SrAl2O4 puro e dopado com metais de terras raras. As amostras foram produzidas no Laboratório de Preparação e Caracterização de Materiais (LPCM) do Departamento de Física da Universidade Federal de Sergipe e foi utilizado como método de síntese o processo Sol-Gel Protéico (Macêdo et al., 1998), um método diferente do convencional, o qual utiliza a água de coco como solvente dos sais metálicos.

Neste trabalho foram utilizados como reagentes de partida para a obtenção das amostras pura o cloreto de estrôncio hexahidratado (SrClβ.6HβO) P.A. e o cloreto de alumínio hexahidratado, (AlClγ.6HβO) P. A., todos da Vetec, e para produzir as amostras do SrAlβO4 dopadas com metais de terras raras também foram utilizados o nitrato de európio (Eu(NOγ)γ 99,99%) e o nitrato de disprósio pentahidratado (Dy(NOγ)γ.5HβO 99,9%) da Aldrich.

Na etapa de preparação dos sóis, os reagentes de partida foram pesados e colocados em uma proveta e em seguida foi adicionada à água de coco, a qual passou por um processo de filtragem para que fossem eliminados possíveis resíduos da casca e/ou da polpa do coco. A mistura obtida foi submetida a uma agitação manual até resultar em um sol homogêneo. Todas as amostras foram produzidas com uma concentração de 0,5 mol/L. Foram produzidos três tipos de soluções com o objetivo de se obter os seguintes produtos:

2 4 SrAl O _; (1- ) 2 4 Sr xEu Al Ox ; (1- ) 2 4 Sr _xDy Al O_x ; onde x = 0,0γ

Os sóis obtidos foram colocados em uma estufa a 100 ºC por 24 horas para que a água fosse eliminada e formasse um gel seco, chamado xerogel. Para identificar a melhor temperatura de calcinação das amostras foram utilizadas as técnicas de Análise Térmica Diferencial (DTA) e Análise Termogravimétrica (TG), que serão descritas com mais detalhes na seção a seguir. Um esquema de produção é mostrado na Figura 3.1.

(25)

13 Figura 3.1: Representação esquemática da produção de pós cerâmicos de SrAl2O4.

Após a análise térmica, o xerogel foi calcinado em um forno elétrico da temperatura ambiente a 1100 °C por 4 horas com uma taxa de aquecimento de 5 °C/min. Em seguida, a temperatura de resfriamento foi controlada até 500 ºC com diferentes taxas, devido à transição da estrutura hexagonal/monoclínica ocorrer em 650°C (Ito et al., 1977). Após essa temperatura a amostra seguiu um resfriamento natural até a temperatura ambiente. As taxas de resfriamento utilizadas na preparação dos pós foram 20 ºC/min, 10 ºC/min, 5 ºC/min, 2 ºC/min e outra amostra foi obtida sem o controle da taxa de resfriamento. As medidas de difração de raios X foram realizadas para analisar as fases cristalinas presentes nas amostras.

3.2 Análise Térmica Diferencial (DTA) e Análise Termogravimétrica

(TGA)

A análise térmica é um conjunto de técnicas nas quais as propriedades físicas ou químicas de uma substância e/ou seus produtos de reação é medida como função de temperatura, enquanto a substância é submetida a um programa controlado de temperatura (Brown, 1988) (Ionashiro e Giolito, 1980). Dependendo da propriedade a ser medida utiliza-se uma técnica de análiutiliza-se térmica diferente, dentre as quais utilizamos: Análiutiliza-se Térmica Diferencial - DTA (temperatura) e Análise Termogravimétrica - TGA (massa).

(26)

14 A análise térmica diferencial (DTA) mede a diferença de temperatura entre a amostra e um material referencial inerte, quando ambos são submetidos a uma variação de temperatura controlada. As mudanças na temperatura são registradas como picos (efeitos exotérmicos) e vales (efeitos endotérmicos). Geralmente os picos correspondem à cristalização, oxidação e outras reações de decomposição, enquanto que vales correspondem às transições de fase, desidratações, reduções e algumas reações de decomposição (Hatakeyama e Quinn, 1999) (Monthé e Damico, 2002).

A análise termogravimétrica (TGA) é uma técnica que analisa a variação de massa (perda ou ganho) de um material em função da temperatura. A variação de massa de uma amostra resulta de uma transformação física (evaporação, sublimação, condensação) ou química (oxidação, decomposição, degradação) (Monthé e Damico, 2002). Para que as curvas de TG sejam facilmente interpretadas, é comum medir simultaneamente sua derivada (DTG).

As curvas de TG são registradas em percentual de massa wt% ao invés da massa total, para uma fácil comparação entre as curvas em uma linha de base normalizada (Wendhausen, 2002).

As medidas de análises térmicas (DTA e TGA) foram feitas com os pós pré-calcinados a uma temperatura de 500 ºC. A função da pre-calcinação era a de retirar boa parte do material orgânico presente na amostra facilitando a interpretação das curvas de DTA e TG e com o objetivo de identificar a melhor temperatura para a calcinação dos pós. Esse processo foi realizado no equipamento SDT 2960 da TA Instruments em atmosfera de ar sintético, com fluxo de 100 ml/min, a uma taxa de aquecimento de 5 °C/min.

3.3 Difração de Raios X: Refinamento Rietveld

A difração de raios X é uma técnica importante para a caracterização estrutural dos materiais. Esta técnica permite uma análise qualitativa de fases, determinação de possível orientação preferencial e identificação dos parâmetros de rede de um material.

Em 1912, Von Laue descobriu a difração de raios X por cristais, e provou simultaneamente a esse fenômeno a natureza de onda dos raios X e a periodicidade do arranjo dos átomos dentro do cristal. Os raios X são radiações eletromagnéticas com a mesma natureza da luz, mas com o comprimento de onda muito menor (Cullity, 1978). O fenômeno

(27)

15 de difração pode ser explicado, considerando a incidência desses raios sobre um cristal, formado por planos paralelos separados por uma distância d, da mesma ordem de grandeza dos raios X (Cullity, 1978) (Ashcroft e Mermin, 1976).

A primeira teoria para difratometria de raios X foi formulada em 1912 por Bragg e ficou conhecida até hoje como a lei de Bragg (eq. 3.1), a qual relaciona o comprimento de onda da radiação X e o ângulo dos raios X difratados pela amostra. Os feixes difratados formam-se quando as reflexões provenientes de planos paralelos de átomos produzem interferência construtiva (Kittel, 1978), conforme Figura 3.2.

Figura 3.2: Esquema da difração de raios X por planos cristalinos, segundo a lei de Bragg.

Para que a interferência construtiva ocorra, é necessário que a diferença entre as distâncias percorridas pelos raios X espalhados pelos átomos nos diferentes planos cristalinos, seja igual ao múltiplo inteiro do comprimento de onda da radiação incidente (Lei de Bragg), isto é:

(3.1)

em que n é um número inteiro, λ é o comprimento de onda da radiação incidente, d é a distância interplanar e θ é o ângulo de incidência da radiação (Ashcroft e Mermin, 1976).

As medidas de difração por raios X foram realizadas em um difratômetro da Rigaku RINT 2000/PC, à temperatura ambiente, no modo de varredura step scan em passos de 0,02 ° e tempo de contagem de 5 s com intervalo angular de 10 ° a 70 ° utilizando uma fenda de 10 mm e _{radiação Cu Kα, operando no regime de 40 kV/40 mA.}

(28)

16 Uma análise quantitativa das estruturas cristalinas presentes nas amostras foi feita através do método de refinamento Rietveld. O refinamento Rietveld é uma técnica importante para a análise estrutural de materiais cristalinos na forma de pó, que permite refinar os parâmetros de uma estrutura cristalina a partir de dados obtidos do padrão de difração do material na forma policristalina, além de ser uma ferramenta para análise quantitativa de fases (Meneses, 2007). Este método é baseado na construção de um padrão de difração calculado de acordo com o modelo estrutural. Os parâmetros no modelo, tais como posições atômicas, parâmetros de rede, e os fatores experimentais que afetam a forma do pico e o background são ajustados, utilizando o método de mínimos quadrados, até que o ajuste entre os perfis de difração calculados e medidos sejam otimizados (Dinnebier et al., 2008).

Alguns critérios utilizados para verificar a qualidade do refinamento, são baseados em alguns fatores de confiança, os quais são representados por Rwp, Rbragg, Rexp e o χ2, definidos pelo seguinte conjunto de equações:

3.2

3.3

3.4

O Rwp é considerado um bom fator de confiança quando converge para valores pequenos durante o refinamento e Rb avalia a qualidade do modelo refinado da estrutura cristalina. Rexp indica através do perfil do padrão, o limite mínimo que o Rwp pode atingir e extrai o fator de confiança mais utilizado que o Goodness-of-fit, representado geralmente por S ou _χ2, obtido através da razão Rwp/ Rexp, o qual deve ter um valor próximo a 1 para um bom refinamento (Meneses, 2007).

(29)

17 Neste trabalho foi utilizado o software PowderCell na versão 2.4 (Kraus et al., 2000) com o objetivo de quantificar as fases cristalinas presentes nas amostras. Os dados experimentais são alimentados no programa através de um arquivo do tipo texto e o padrão de referência deve está no formato .cel, importado do banco de dados cristalográficos ICSD. Para o perfil dos picos, foi utilizada uma função do tipo Pseudo-Voigt. Após a importação dos padrões e dos dados experimentais, os valores da cela unitária e a forma do pico foram ajustados na seguinte ordem: fator de escala, background (pode-se definir o grau do polinômio), zero do goniômetro, deslocamento da amostra, parâmetros de rede (a, b, c), função perfil (U, V, W) e o fator de temperatura. Para a análise quantitativa de fases, vários padrões correspondentes a cada fase desejada são considerados.

3.4 Espectroscopia de Absorção de Raios X

Fótons de energia na região dos raios X tem uma contribuição importante em estudos sobre as diversas propriedades dos materiais e são baseados no espalhamento, difração e ionização da camada interior de um átomo causada por este tipo de radiação. (Saisho e Gohshi, 1996). Com comprimento de onda da ordem de dimensões atômicas, esses fótons altamente energéticos podem ser utilizados para determinação da estrutura molecular dos materiais, através da técnica de espectroscopia de absorção de raios X (XAS – X-ray Absorption Spectroscopy) (Lawrence Que, 1999). XAS é uma técnica estrutural bastante eficaz que permite investigar a vizinhança de um átomo absorvedor incorporado em um meio condensado (Filipponi, 1995).

A técnica de Espectroscopia de absorção de raios X surgiu por volta de 1920, quando Fricke e Hertz realizaram as primeiras experiências (Teo, 1981), embora tivessem apresentado uma explicação teórica insatisfatória para o fenômeno. Esse fenômeno permaneceu confuso por alguns anos e foi explicado por volta de 1970, quando Stern, Sayers, and Lytle estabeleceram os conceitos fundamentais para a teoria (Sayers, 1971).

A utilização da técnica XAS era restrita até a década de 80 devido à escassez de fontes de radiação contínua. O surgimento de um anel de armazenamento de elétrons de altas energias (E > 1 GeV), como uma estável e intensa fonte de radiação sincrotron, foi de grande importância para o desenvolvimento da técnica de espectroscopia de absorção de raios X, para

(30)

18 determinação da estrutura local em sítios atômicos selecionados em muitos sistemas complexos (Koningsberger et al., 1988).

O interesse por uma técnica que fornecesse informações sobre a estrutura de um determinado material, assim como suas ligações químicas e o número de coordenação atômica apoiou-se na técnica XAFS (X-Ray Absorption Fine Structure). Ao contrário das técnicas de difração de raios X, que é ineficaz como sonda local a nível atômico, XAFS fornece informação sobre uma estrutura local, ou seja, a distribuição radial e os estados eletrônicos ao redor de uma espécie particular de átomo (Saisho e Gohshi, 1996).

A quantidade mensurável na técnica XAFS é o coeficiente de absorção de raios X, µ (E), o qual descreve quão fortemente a radiação é absorvida como uma função da energia incidente E = hν e depende do tipo do átomo e da densidade do material. (Bunker, 2010) (Newville, 2004). O coeficiente de absorção de acordo com a Lei de Beer Lambert é determinado pela equação 3.5.

(3.5)

em que x é a espessura da amostra, I0 é a intensidade do raio X incidente e I é a intensidade do

raio X transmitido através da amostra (Newville, 2004), como pode ser visto na Figura 3.3

Figura 3.3: Um feixe de raios X de intensidade I0 passando através de uma amostra de espessura x e transmitida com intensidade I.

A energia dos fótons de raios X incidentes, quando se aproximam das energias característica dos diferentes orbitais de um material, gera um aumento abrupto na absorção e esse aumento é conhecido como a borda de absorção dos raios X (Bunker, 2010). Quando um fóton de raios X é absorvido por um elétron do nível do caroço (camadas internas – K, L, M

(31)

19 etc), o elétron é removido desse nível e um fóton de raios X é liberado para o estado do continuum, ou seja, o efeito fotoelétrico (Newville, 2004).

Após a absorção, o átomo encontrar-se-á em um estado excitado, com vacâncias de elétrons nas camadas internas e um fotoelétron. O processo de decaimento do estado excitado para um estado mais estável acontecerá através de dois principais mecanismos: a fluorescência de raios X e o efeito Auger. A fluorescência de raios X resulta do preenchimento de um buraco em uma camada mais interna por um elétron de um nível de maior energia, com emissão de um fóton de raios X (Koningsberger et al., 1988). A energia de fluorescência emitida é característica de um átomo e pode se usada para quantificar e identificar os átomos no sistema. No efeito Auger, um elétron de uma camada mais externa migra para uma camada mais interna e a energia liberada é transferida para outro elétron com energia suficiente para ser ejetado para o continuum, chamado de elétron Auger (Newville, 2004) Esses dois processos são ilustrados na Figura 3.4.

Figura 3.4: Mecanismos de decaimento: Fluorescência de raios X (a) e Efeito Auger (b).

Após a borda de absorção, o espectro XAS é dividido em duas regiões: a região de XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure) que compreende o espectro de absorção até ~50 eV após a borda de absorção do material e a região de EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) que compreende a faixa de energia de 50 a ~1000 eV após a borda de absorção (Figura 3.5) (SAISHO e GOHSHI, 1996). Embora a física básica destas técnicas sejam essencialmente a mesma, diferentes aproximações e abordagem teóricas podem ser empregadas em diferentes situações, por exemplo, em baixas energias e altas energias (Bunker, 2010).

(32)

20 Figura 3.5: Espectro de absorção de raios X na borda K do Se (RIBEIRO, 2003).

A região de XANES apresenta variações estreitas e intensas na absorção e permite obter informações sobre o arranjo espacial dos átomos da vizinhança do átomo absorvedor, seu estado de oxidação e a densidade de estados desocupados. A região de EXAFS fornece informações estruturais de curto alcance, como o número de coordenação e as distâncias interatômicas ao redor do átomo de interesse, permitindo uma estimativa da desordem local do sistema (Ribeiro, 2003). O sinal de EXAFS não acontece para um átomo isolado, mas apenas aparece quando os átomos estão em um meio condensado. Enquanto que na região XANES a interação entre os elétrons e os átomos é muito forte, na região de EXAFS essa interação torna-se mais fraca, ou seja, o espalhamento dos elétrons excitados é tão fraco que uma contribuição importante para a função de onda na vizinhança do átomo absorvedor é devido à trajetória em que os elétrons são espalhados apenas uma única vez (espalhamento simples). O EXAFS resulta da interação das ondas emitidas pelo átomo central e das ondas retroespalhadas pelo átomo vizinho (Figura 3.6). Devido à região de EXAFS ser dominada pelo espalhamento simples, a informação contida na mesma é basicamente geométrica e mais facilmente extraída (Koningsberger et al., 1988).

(33)

21 Figura 3.6: Representação esquemática das ondas emitidas pelo átomo central e

espalhadas pelo átomo vizinho (Koningsberger et al., 1988).

As medidas de XAS utilizando luz sincrotron foram realizadas no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) em Campinas/SP, na linha de espectroscopia de absorção de raios X de estrutura fina (D08-XAFS2) no modo de transmissão e fluorescência, através dos projetos de pesquisa 9358/10 e 4871/11, respectivamente.

3.5 Luminescência Excitada por Raios X

Assim como os raios X, as partículas α, e raios , foram descobertos porque são capazes de excitar fósforos tal como o K2Pt(CN)4 (Blasse, 1994). Para detectar este tipo de radiação podemos utilizar materiais cintiladores através de um fenômeno físico denominado genericamente de Radioluminescência (RL). Outros termos usados para caracterizar este processo são a luminescência óptica excitada por raios X (XEOL - X-ray Excited Optical Luminescence) e a Catodoluminescência. O termo XEOL é mais usado quando a fonte de raios X é monocromática, a exemplo de experimentos feitos com radiação de síncrotron. O termo Catodoluminescência é usado para caracterizar a excitação luminescente com feixe de raios catódicos, ou seja, feixe de elétrons, como os existentes em microscópios eletrônicos.

Cintiladores são materiais luminescentes que absorvem eficientemente radiação ionizante na forma de fótons (ex.: raios X e raios ) ou partículas carregadas (partículas α, , entre outras) e converte em radiação com comprimento de onda na região ou em torno do

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22 espectro visível. A radiação emitida é detectada por uma fotomultiplicadora ou um fotodiodo, que convertem a radiação visível em sinais elétricos (Blasse, 1994).

Cintiladores são frequentemente utilizados como detectores de radiação para diagnósticos médicos, aplicação industrial, dosimetria, física de altas energias entre outras (Weber, 2004) (Greskovich e Duclos, 1997).

O processo de emissão de luz dos cintiladores devido à excitação por radiação ionizante é descrito por vários estágios decorrentes da interação da radiação com a matéria. Em um material isolante ou semicondutor, a absorção da radiação ionizante excita elétrons de camadas internas dos átomos para a banda de condução deixando buracos nestas camadas. A excitação pode ocorrer por efeito fotoelétrico, efeito Compton, principalmente, para fótons com altas energias, acima de MeV, e produção de pares. Através de múltiplos processos que envolvem emissão de raios X característicos, elétrons Auger e/ou processo de relaxação não radiativa, os elétrons gerados decaem para o fundo da banda de condução enquanto que os buracos decaem para o topo da banda de valência. A recombinação radiativa elétron-buraco produz fótons que podem ser emitidos diretamente ou excitam os centros luminescentes do material. Estes sítios luminescentes podem ser defeitos intrínsecos, no caso dos cintiladores intrínsecos, ou um íon luminescente dopante, no caso dos cintiladores extrínsecos. O centro luminescente no estado excitado decai radioativamente emitindo a luz de cintilação (Weber, 2004).

A eficiência luminescente de um cintilador está diretamente relacionada com o processo de conversão da energia da radiação ionizante em luz visível e pode ser escrita como resultado de três processos:

(3.6)

em que é a eficiência do processo de conversão, S é a eficiência do processo de transferência e q é a eficiência quântica de emissão do centro luminescente (Blasse, 1994).

No presente trabalho dois tipos de arranjos experimentais diferentes foram usados para as medidas de RL. Num deles utiliza-se a fonte policromática de raios X do tubo de Cu do difratômetro de raios X da Rigaku RINT 2000/PC, operando em 40 kV/40 mA. Os pós do SrAl2O4 dopado com Eu e Dy foram colocados em uma lâmina que encaixa no porta amostras do difratômetro de raios X.

(35)

23 Em frente à amostra foi colocada uma fibra óptica ligada a um espectrômetro da Ocean Optics HR2000, esse espectrômetro possui detectores do tipo CCD com 2048 linhas, num arranjo que permite em uma única medição registrar todo o espectro de 200 nm a 1100 nm. O sinal coletado é então enviado para um computador. Para todas as amostras foram utilizadas as mesmas condições e geometria. Na figura 3.7 podemos observar o esquema experimental utilizado na RL.

Figura 3.7. Esquema das medidas de Radioluminescência.

O segundo arranjo usado para medir RL foi utilizando radiação monocromática na linha XAFS2 do LNLS. Chamaremos estas medidas de XEOL - X-ray Excited Optical Luminescence. Apesar das fontes de raios X convencionais também serem utilizadas para medidas da XEOL, a radiação sincrotron apresenta maior vantagem por ser uma fonte de raios X mais intensa que tubos convencionais e com ampla faixa de energia ajustável, o que permite medir em intervalos de energia, e escolher regiões especificas (borda de absorção) para excitação de um cristal (King, 2011).

A exemplo de qualquer outro fenômeno RL, a XEOL é essencialmente um evento de transferência de energia em que a absorção dos fótons de raios X produz um grande número de elétrons energéticos. Porém neste caso, como a energia dos fótons incidentes de raios X pode ser sintonizada próximo às bordas de absorção de elementos de interesse da matriz, os processos envolvidos na produção dos pares elétron - buraco no material são via fotoelétrons e elétrons Auger. Estes elétrons, por sua vez, provocam ainda mais ionização e excitação, já que eles são promovidos à banda de condução do material com certa energia cinética. Esta energia é então transferida para a rede por meio de processos inelásticos que levam à criação de buracos adicionais na banda de valência e mais elétrons na banda de condução. O processo

(36)

24 de recombinação desses elétrons e buracos irá emitir luz diretamente ou excitar os centros luminescentes do material (Sham, 2000).

A medida da XEOL foi realizada em temperatura ambiente, com energia do fóton selecionada em torno da borda de absorção LIII do Dy (E = 7790 eV), na linha XAFS2 do LNLS em Campinas/SP. A amostra foi colocada em uma câmara escura e em seguida foi acoplada uma fibra óptica ligada a um espectrômetro da Ocean Optics HR2000, similar ao usado nas medidas de RL. Esse espectrômetro possui detectores do tipo CCD com 2048 linhas, num arranjo que permite em uma única medição ler todo o espectro de 200nm a 1100nm, o sinal coletado é então enviado para um computador. Este tipo de arranjo permite então o registro do espectro de emissão da RL e da excitação com raios X simultaneamente. Adicionalmente é possível coletar o espectro XAS usual tanto no modo de transmissão quanto no modo de fluorescência de raios X. Esta combinação de medidas simultâneas permite um estudo de vários dos processos que acontecem no material cintilador de forma simultânea.

Até agora, vimos que os cintiladores são materiais luminescentes que absorvem fótons de alta energia e emitem essa energia em forma de luz. O atraso na emissão é representado por dois mecanismos importantes, o decaimento primário e o afterglow. O decaimento primário é o tempo de decaimento intrínseco do sítio do emissor ou ativador e o afterglow é o atraso entre a excitação e emissão devido ao armadilhamento de elétrons ou buracos por defeitos da rede (Greskovich e Duclos, 1997), isso impede a recombinação imediata e diminui a transferência de energia do par elétron-buraco para os centros luminescentes. Um fator importante na escolha de cintiladores para aplicação é o tempo de decaimento, como exemplo temos que a ausência de afterglow (fosforescência) é fundamental para aplicações em imagens médicas em tempo real.

O modelo mais simples que descreve o decaimento da luminescência após cessada a excitação se baseia na chamada cinética de primeira ordem. Este modelo considera que a variação do número de centros luminescentes no estado excitado é proporcional a população de centros no estado excitado num determinado instante e que a probabilidade de que um determinado centro luminescente decai é o inverso do tempo de vida médio do estado excitado. Chamando de N(t) o número de centros luminescentes no estado excitado, teremos:

(37)

25 Considerando que a intensidade de luminescência deve ser proporcional ao número de espécies no estado excitado, ou seja, _{, obtêm-se:}

(3.8)

A solução desta equação diferencial fornece a lei de decaimento primário caracterizado por um tempo de decaimento (τ) é determinada de acordo com a seguinte expressão:

(3.9)

em que I(t) é a intensidade da luz emitida após ser cessada a fonte de radiação e τ é o tempo

médio que o elétron permanece no estado excitado (Chen e kirsh, 1981).

As medidas de tempo de vida da luminescência induzida por raios X foram realizadas na linha XAFS2 no Laboratório Nacional de Luz Sincrotron (LNLS) operando no modo single bunch, com uma largura de pulso menor que ~100 ps e intervalo entre pulsos de ~311 ns. As amostras foram colocadas em uma câmara escura, acoplada em uma fibra óptica que se ligava a um fotomultiplicador R924 Hamamatsu, uma fonte de alimentação de alta tensão e um osciloscópio Tektronix TDS684B.

3.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A microscopia eletrônica de varredura – MEV, também conhecida como SEM – Scanning Electron Microscopy, é uma técnica de caracterização microestrutural bastante útil para estudar a morfologia e composição de uma amostra sólida. O princípio básico de um microscópio eletrônico de varredura (MEV) consiste em incidir um feixe de elétrons de pequeno diâmetro que passa por um sistema de deflexão, que permite através da aplicação de campos elétricos, varrer a superfície da amostra. O feixe interage com a amostra e emite elétrons na sua superfície. Uma parte dos elétrons emitidos é refletida e coletada por

(38)

26 detectores que convertem em sinal de vídeo. Os sinais de maior interesse para formação de imagens são os elétrons secundários e os elétrons retroespalhados (“backscattering electron”- BSE). Este tem energia próxima a dos elétrons primários e formam a maior parte do sinal de elétrons retroespalhados. Os elétrons secundários são elétrons de baixa energia (< 50 eV) e formam imagens com alta resolução (Dedavid, 2007).

As imagens de microscopia nesse trabalho foram obtidas a fim de analisar a morfologia e o tamanho das nanopartículas produzidas, para amostras produzidas com diferentes taxas de resfriamento. As amostras para aquisição das imagens foram preparadas com a dispersão do pó no equipamento Ultrasonic Processor Cole Parmer, por um período de 5 minutos, e em seguida foi gotejada no porta-amostra. Para que as amostras se tornassem condutoras, e assim a qualidade da imagem fosse melhor, evitando carregamento das partículas, foi feito a deposição de um filme de de ouro pela técnica de sputtering. As imagens de MEV foram adquiridas no equipamento MEV _{– JEOL 6510lV, no Centro Multiusuário de} Nanotecnologia da Universidade Federal de Sergipe (CMNANO _{– UFS).}

3.7 Absorção Óptica e Fotoluminescência

As medidas de Absorção Óptica e Fotoluminescência (Photoluminescence – PL) envolvem radiação de baixa energia com fótons tipicamente de alguns eV, compreendendo a faixa de radiação eletromagnética que vai do ultravioleta (UV) próximo até o infravermelho (IV) próximo, entre 190 a 900 nm, ou 6.5 a 1.4 eV.

A absorção de um fóton pode promover um elétron da banda de valência para a banda de condução, criando assim um par elétron-buraco. Essa transição ocorre quando a energia do fóton absorvido é maior ou igual a energia do gap do material (hν  Egap) (Callister, 2001).

Outros processos de absorção podem ocorrer em energias menores do que a energia de gap do material desde que o sólido em estudo tenha centros opticamente ativos que possuam estados de energia eletrônicos dentro do gap óptico do material. Estes centos opticamente ativos são geralmente íons dopantes ou centros de cor.

O espectro de absorção óptica é representado pela curva de µ(E), em que µ é o coeficiente de absorção e E a energia do fóton do feixe incidente. Considerando uma absorção

(39)

27 infinitesimal dI por uma amostra de espessura infinitesimal dx a uma distância x da primeira face da amostra, tem-se (Lopez et al, 1988):

3.10

Integrando a equação 3.10 e isolando _{μ, tem-se:}

(3.11)

As medidas de absorção óptica foram realizadas à temperatura ambiente em um espectrofotômetro Varian, modelo Cary 100 Scan uv-visível, na faixa espectral de 190 a 900 nm (UV-Visível). Neste equipamento é necessário que seja registrado um branco padrão ou linha de base, que é uma varredura feita sem a amostra, isso permite que uma atividade eventual do meio (o ar) na região espectral da varredura seja captada e compensada. Neste trabalho, a linha de base utilizada como padrão, foi água destilada. A preparação das amostras iniciou-se com a dispersão de 0,040g do óxido investigado em 0,020L de água destilada, com concentração de 2 g/L. A dispersão das partículas foi feita no equipamento Ultrasonic Processor Cole Parmer, por um período de 5 minutos, para que as partículas ficassem totalmente dispersas na água destilada.

A Fotoluminescência baseia-se no processo de emissão de luz por uma amostra após ser excitada por uma fonte de luz. Um dos mecanismos de emissão luminescentes acontece quando a radiação incidente é absorvida e excita os elétrons que migram da banda de valência para um estado de maior energia na banda de condução. Esta migração dos elétrons para a banda de condução provoca o surgimento de buracos na banda de valência. Os elétrons excitados relaxam para o fundo da banda de condução e os buracos para o topo da banda de valência através de processos não radiativos, tais como vibrações da rede (relaxação). A recombinação elétron-buraco pode ser medida por fônons ou pode ser por via radiativa, quando essa recombinação acontece com emissão de fótons de energia menor ou igual à do fóton incidente (Machado, 2010). Quando o fóton emitido tem praticamente a mesma energia do fóton incidente diz-se que a emissão é devida a recombinação inter-bandas. A emissão de fótons de menor energia e, portanto, comprimento de onda maiores, está normalmente

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28 associado à aniquilação ou recombinação de éxcitons autoarmadilhados. Em muitos casos ocorre ainda emissão de fótons de energia menor do que o fóton incidente devido a um processo indireto no qual a recombinação direta elétron-buraco transfere energia para um centro luminescente e este vai para um estado excitado decaindo via emissão de luz. O espectro de emissão neste caso é diretamente ligado aos níveis de energia do centro luminescente dentro da matriz cristalina.

A emissão de luz por um material também pode ocorrer quando a luz excitada é insuficiente para promover elétrons para a banda de condução, mas é suficiente para excitar estados eletrônicos de defeitos presentes na matriz cristalina, tais como a presença de dopantes opticamente ativos e centros de cor. A exemplo do mecanismo de emissão indireta do parágrafo anterior, o espectro de emissão também é característico do centro luminescente. Adicionalmente neste caso o espectro de excitação também é característico do centro luminescente.

Os processos gerais descritos nos dois parágrafos anteriores não são os únicos possíveis, e além deles vários outros mecanismos podem ocorrer combinando mais de um destes mecanismos acima ou envolvendo etapas mais complexas de transferência de energia e carga entre diferentes agentes presentes no sólido.

As medidas de fotoluminescência foram realizadas utilizando um espectrofluorímetro ISS PC1, com lâmpada de Xenônio de 300 W e um monocromador de excitação operando entre 200 a 800 nm com resolução espectral de 0,25 nm. Os espectros de emissão foram obtidos com o auxílio de um espectrômetro HR 2000 da Ocean Optics, que possui detectores tipo CCD operando entre 200 a 1100 nm. O espectrômetro, adaptado ao espectrofluorímetro, capta a luz emitida e converte em sinal elétrico processado por um computador. Como o objetivo é comparar a intensidade de emissão, todas as amostras foram medidas nas mesmas condições.

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Capítulo 4 – Resultados e Discussões

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4.1 Introdução

Nesse capítulo serão apresentados os resultados obtidos através dos métodos descritos nas seções anteriores. O início deste trabalho teve como objetivo a produção de pós cerâmicos de aluminato de estrôncio (SrAl2O4) puro e dopado com íons terras raras. A produção das amostras foi realizada no Laboratório de Preparação e Caracterização de Materiais (LPCM-DFI/UFS) empregando como método de síntese um processo diferente do convencional, o método Sol-Gel Protéico (Macêdo et al., 1998), o qual utiliza a água de coco como solvente dos sais metálicos.

Foram realizadas as medidas de análise térmica (DTA/TG) para verificação da temperatura de formação da fase cristalina, seguida de um processo de calcinação (produção dos pós cerâmicos). Após a etapa de calcinação foram realizadas medidas de difração de raios X (DRX), a partir da qual a concentração entre as fases monoclínica e hexagonal foi obtida. Para o estudo das propriedades ópticas foram realizadas medidas de radioluminescência (RL), absorção óptica, fotoluminescência (PL), espectroscopia de absorção de raios X (XAS), Luminescência óptica excitada com raios X (XEOL) e tempo de vida da luminescência. Análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram usadas para verificar as mudanças morfológicas das nanopartículas com as diferentes condições de preparação dos nanopós.

4.2 Análise Térmica (DTA/TG)

Através do estudo de análise térmica diferencial e análise termogravimétrica foi possível obter informações a respeito da provável temperatura de formação da fase cristalina desejada. Com o objetivo de produzir o aluminato de estrôncio na fase SrAl2O4, o estudo iniciou-se com as medidas de análise térmica do xerogel preparado. Essa análise foi feita com o objetivo de verificar a melhor temperatura de calcinação das amostras. Essas técnicas permitiram medir a perda de massa associada aos processos de queima da parte orgânica da água de coco e a eliminação de nitratos da amostra. As medidas de análise térmica diferencial, além de confirmar os processos anteriores, serviu para determinar os possíveis eventos térmicos associados a formação de fases cristalinas no material.

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Capítulo 4 – Resultados e Discussões

31 Para realizar as medidas de análises térmicas, utilizou-se o xerogel produzido com cloreto de estrôncio e cloreto de alumínio em água de coco e pré-calcinado a 500 ºC. O xerogel foi pré-calcinado para que fosse retirada boa parte dos materiais orgânicos provenientes da água de coco. As medidas de DTA/TG foram realizada em atmosfera de ar sintético, com fluxo de 100 ml/min, a uma taxa de aquecimento de 5 °C/min, desde a temperatura ambiente até 1200 ºC.

As curvas de DTA e TG do xerogel a base de cloretos estão representadas na figura 4.1. Nessas curvas pode-se observar um pico endotérmico em aproximadamente 135 ºC acompanhado de uma perda de massa do material. Esses eventos podem está associados à perda de água ainda existente no xerogel, proveniente da água do coco ou adsorvida do ambiente. Em aproximadamente 950 ºC percebe-se uma banda exotérmica larga, simultaneamente de uma acentuada perda de massa do material que pode está relacionada à formação da fase cristalina desejada.

0 200 400 600 800 1000 1200 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 700 800 900 1000 1100 1200 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 Temperatura (°C)

E

N

D

O





T

(°

C

)



E

X

O

Temperatura (°C)

DTA  m (m g )



m

(

m

g

)

TGA EN D O   T (° C )  EXO

Figura 4.1: Análise Térmica Diferencial (DTA) e Análise Termogravimétrica (TGA) do xerogel a base de cloreto de estrôncio e de cloreto de alumínio pré-calcinado a 500 ºC.