Equilíbrio em Reações Químicas

Equilíbrio em

Reações Químicas

Prof. Fábio Bicalho Cano

Descrição

A construção dos principais conceitos de equilíbrio químico e de suas relações termodinâmicas para o controle da direção de reação e do rendimento de produtos.

Propósito

Toda reação química avança para um estado de equilíbrio dinâmico em que os reagentes e produtos não apresentam tendência a alterações. Na composição de equilíbrio, a uma coordenada de reação definida, define-se uma relação entre as constantes de equilíbrio e a energia de Gibbs padrão de reação. O

entendimento termodinâmico do equilíbrio permite controlar a direção de reação e o rendimento de produtos.

Objetivos

Módulo 1

Coordenada de reação e regra das fases

Reconhecer a coordenada de reação.

Módulo 2

Relações entre constantes de equilíbrio e composição

Interpretar a constante de equilíbrio.

Módulo 3

Sistemas com reação química: equilíbrio e fases

Descrever os equilíbrios químicos.

Módulo 4

Equilíbrio envolvendo multiplas reações

Calcular problemas de equilíbrio químico.

Introdução

Confira um breve resumo dos principais conceitos de reações de equilíbrio químico, que serão abordados neste conteúdo.



1 - Coordenada de reação e regra das fases

Ao nal deste módulo, você será capaz de reconhecer a coordenada de reação.

Vamos começar!

Reação e regra das fases

Assista ao vídeo a seguir para conhecer os principais pontos que serão abordados neste módulo.

De nição de Coordenada de Reação

A taxa de uma reação homogênea é determinada pela composição da mistura reacional, a determinadas



temperatura e pressão, após um tempo de reação. Vamos considerar a reação genérica:

Rotacione a tela.

Em que representa a fórmula molecular da substância e o seu coeficiente estequiométrico.

Por convenção, na representação da reação acima, os reagentes ficam posicionados à esquerda da seta de reação e são substâncias consumidas. Já os produtos ficam posicionados à direta da seta de reação e são substâncias formadas ou produzidas. Assim, considerando a variação do número de mols da

substância no meio reacional no intervalo de tempo , as taxas de consumo ou de produção de cada substância no meio reacional será definida por:

A taxa de reação é determinada independentemente da condição de consumo ou de produção da

substância e, por definição, é uma grandeza positiva. Assim, temos com base na estequiometria da reação:

Em que é a extensão de reação, ou grau de avanço de reação, ou ainda, coordenada de reação.

Após um tempo de reação, podemos escrever para os reagentes e produtos que iniciaram a reação com um determinado número de mols inicial :

v

A

+ v

A

→ v

A

+ v

A

A

i v

dn

i dt

r

≡ dn

dt < 0 (consumido)  r

≡ dn

dt < 0 (consumido)  r

≡ dn

dt > 0 (produzido)  r

≡ dn

dt > 0 (produzido) 

r

r = − 1 v

dn

dt ^{= −} 1 v

dn

dt ⁼ 1 v

dn

dt ^{= −} 1 v

dn

dt =  constante  = dξ dt ξ

n

Reescrevendo as equações acima:

Rotacione a tela.

Generalizando:

Rotacione a tela.

Em que é o número estequiométrico da substância , definido por: (o negativo do coeficiente estequiométrico) se a substância for um reagente, e (o próprio coeficiente estequiométrico) se a substância for um produto.

Descrição do Equilíbrio em Meios Reacionais

Vamos considerar uma reação genérica, em um sistema fechado, que pode ser conduzida no sentido direto, da esquerda para a direita, e no sentido inverso, da direita para a esquerda.

Rotacione a tela.

ξ = − n

− n

v

= − n

− n

v

= n

− n

v

= n

− n

v

n

= n

− v

ξ n

= n

− v

ξ n

= n

+ v

ξ n

= n

+ v

ξ

n

= n

+ v

ξ

v

i v

= −v

v

= v

v

A

+ v

A

⇄ v

A

+ v

A

O sentido de uma transformação espontânea é aquele que leva para os menores valores da energia de Gibbs. Assim, a variação da energia de Gibbs para a mistura reacional, será escrita como:

Energia de Gibbs

Energia de Gibbs, ou energia livre de Gibbs, é a energia excedente no sistema após uma reação química espontânea.

Rotacione a tela.

A temperatura e pressão constantes, à medida que a reação avança:

Rotacione a tela.

Em que a variação do número de mols do componente decorre exclusivamente da reação química.

Para uma reação que avança mols, em que é a coordenada de reação, temos:

Logo:

Portanto, para uma reação a e constantes:

dG = −SdT + V dp + ∑

i

μ

dn

dG = ∑

i

μ

dn

i, dn

ξ ξ

n

= n

+ v

ξ

dn

= v

dξ

T p

dG = (∑

i

v

μ

)dξ

Dessa expressão, podemos escrever:

Rotacione a tela.

Em que é a energia de Gibbs de reação.

A imagem a seguir demonstra o comportamento da energia de Gibbs com o grau de avanço de reação e assinala o grau de avanço de equilíbrio , determinado quando:

Espontaneidade de uma reação em função dos graus de avanço e de equilíbrio .

Conforme a representação da imagem anterior, temos como critério de espontaneidade e equilíbrio:

, a reação direta é espontânea;

, a reação inversa é espontânea;

, a reação está em equilíbrio.

As reações em que podem ser denominadas exoérgicas, uma vez que, em função da espontaneidade, essas reações podem potencializar outras reações, em outros processos, capazes de disponibilizar na vizinhança outra forma de trabalho, além do termoelástico. Por sua vez, as reações em que

ΔG

= ( ∂G

∂ξ ⁾

^{= ∑}

^v

^μ

ΔG

ξ

ΔG

= (∑

i

v

μ

)

eq

= 0

ξeq 

ΔG

< 0 ΔG

> 0 ΔG

= 0

ΔG

< 0

podem ser denominadas endoérgicas, pois ocorrem mediante o consumo de energia na forma de trabalho, uma vez que os sentidos diretos dessas reações são não espontâneos.

Termoelástico

Comportamento mecânico devido à variação térmica. Neste caso, um comportamento elástico.

A Regra das Fases

A fase é caracterizada por um estado uniforme da matéria, tanto na composição química quanto no estado de agregação (ou estado físico). Identificamos, como constituinte, qualquer espécie química

presente no sistema. Se esse constituinte é quimicamente independente do sistema, dizemos que ele é um componente . O grau de liberdade , ou variância, ou ainda, número de graus de liberdade de um sistema, corresponde ao número de variáveis intensivas que podem ser independentemente alteradas, sem perturbar o número de fases em equilíbrio presentes no sistema.

Assim, a regra das fases estabelece uma relação geral entre o grau de liberdade , o número de componentes e o número de fases de um sistema em equilíbrio.

Para demonstrar essa relação geral, vamos considerar, inicialmente, o diagrama de fase simples, que é caracterizado por uma única substância pura, que apresenta diferentes estados de agregação, conforme a representação da imagem a seguir.

Diagrama de fase simples.

Para o diagrama de fase simples só existe um componente, portanto o parâmetro não será computado na relação geral. Assim:

Ponto Número de fases Grau de liberdade

Somatório

1 1 2 3

ΔG

> 0

(P)

(C) (F)

(F)

(C) (P)

C

(P) (F) (P + F)

Ponto Número de fases Grau de liberdade

Somatório

2 2 1 3

3 2 1 3

Fábio Bicalho Cano

Considerando a imagem do diagrama de fase simples, no ponto 1, o grau de liberdade é 2, pois na região de sólido, assim como nas regiões de líquido e de gás, é possível variar livremente a pressão e a temperatura sem perturbar o número de fases em equilíbrio. Os pontos 2 e 3 estão localizados nas curvas de equilíbrio sólido-líquido e líquido-gás, respectivamente. Nesses pontos, a equação do perfil de equilíbrio correlaciona a pressão com a temperatura. Assim, se for selecionada uma temperatura, automaticamente a pressão fica definida e vice-versa. Então, nas curvas de equilíbrio, sem perturbar o número de fases em equilíbrio

, o número de variáveis intensivas que podem variar livremente é 1, ou seja, . Logo, a regra das fases para um sistema com apenas um componente é:

Rotacione a tela.

Um sistema com vários componentes, em equilíbrio, segue a representação na imagem a seguir.

Equilíbrio de fases genérico para um sistema com componentes e fases.

Tendo por base a imagem anterior, o número total de variáveis para um sistema com componentes e fases será dado por:

(P) (F) (P + F)

(P = 2) F = 1

F = 3 − P

C P

C P

(variáveis naturais do equilíbrio) 2

Fração molar de cada componente em cada fase

Total de variáveis 2 +

Fábio Bicalho Cano

O número total de equações independentes que podemos escrever para o sistema da imagem anterior será dado por:

(para cada fase)

Fábio Bicalho Cano

Para cada componente, a condição de equilíbrio define que:

igualdades independentes

Total de equações

Fábio Bicalho Cano

O número de graus de liberdade ou simplesmente, grau de liberdade , também pode ser interpretado como o menor número de variáveis necessário para especificar completamente o equilíbrio termodinâmico de um sistema. Assim, para que um sistema em equilíbrio termodinâmico, representado por um conjunto de variáveis e de equações, seja possível e determinado, o número de equações deve ser igual ao número de variáveis. Diante do exposto, podemos escrever para um sistema em equilíbrio:

Traduzindo a expressão acima em termos matemáticos, temos:

p, T

P ⋅ C P ⋅ C

∑

x

= 1 P

μ

= μ

= ⋯ = μ

(P − 1) C ⋅ (P − 1)

P + C ⋅ (P − 1)

(F)

Rotacione a tela.

Ou seja:

Rotacione a tela.

Portanto:

Rotacione a tela.

Não existe sentido físico em um número de graus de liberdade negativo, ou seja, . Dessa forma, obrigatoriamente, . Quando , o sistema é invariante e definido, não havendo a necessidade da especificação de nenhuma variável para que o estado termodinâmico de equilíbrio fique completamente determinado.

Demonstração

O composto 1,2 -dicloroetano é um dos solventes utilizado na lavagem a seco. Propõe-se como rota sintética desse solvente a seguinte reação, a 298K:

Sabe-se que para essa reação e . Nessas condições, essa

reação é viável? Justifique.

F = (P ⋅ C + 2) − [P + C ⋅ (P − 1)]

F = P ⋅ C + 2 − P − P ⋅ C + C

F = C − P + 2

F < 0

F ≥ 0 F = 0

(C

H

Cl

)

C

H

(g) + Cl

(g) → C

H

Cl

(g)

ΔH

= −218kJ/mol ΔS

= −234J/mol ⋅ K

Solução

Para que a reação seja termodinamicamente viável: . Sabemos que para uma temperatura constante: . Logo:

Como , a reação é viável.

Mão na massa

ΔG

< 0 ΔG = ΔH − TΔS

ΔG = −218 × 10

− 298 × (−234) = −148268J/mol = −148kJ/mol ΔG

< 0



Questão 1

Considere a reação de decomposição do pentóxido de dinitrogênio:

Podemos afirmar que a taxa de decomposição do é:

2N

O

(g) → 4N

(g) + O

(g)

N

O

(g)

A duas vezes a taxa de formação do

O

(g)

B metade da taxa de formação do

O

(g)

C igual à taxa de formação do

O

(g)

D duas vezes a taxa de formação do

NO

(g)

E quatro vezes a taxa de formação do

NO

(g)

Parabéns! A alternativa A está correta.

r = − 1 2

dN

O

dt ⁼ 1 4

dNO

dt ⁼ dO

dt

− dN

O

dt ⁼ 1

2 dNO

dt

− dN

O

dt ^{= 2} dO

dt Questão 2

A taxa de formação do oxigênio é , conforme a reação de decomposição do ozônio:

Qual é o valor da taxa de reação?

2, 4 × 10

mol/s 2O

(g) → 3O

(g)

A

7, 2 × 10

mol/s

B

4, 8 × 10

mol/s

C

2, 4 × 10

mol/s

D

1, 2 × 10

mol/s

E

8, 0 × 10

mol/s

Parabéns! A alternativa E está correta.

Questão 3

Uma amostra de mol de foi introduzida em um recipiente isento de gases e fechado a e com o passar do tempo entrou em equilíbrio formando mol de , conforme a reação:

Qual é o valor do grau de avanço de equilíbrio?

9, 30 × 10

HI

1000K 6, 29 × 10

I

2HI(g) ⇄ H

(g) + I

(g)

A

1, 26 × 10

mol

B

4, 65 × 10

mol

C

6, 29 × 10

mol

D

3, 14 × 10

mol

E

1, 14 × 10

mol

Parabéns! A alternativa C está correta.

n

= n

+ v

ξ n

= 0 + 1 × ξ

ξ

= 6, 29 × 10

mol Questão 4

Considere o diagrama de fase para o hélio.

Qual é o grau de liberdade da região indicada por (1)?

A –1

B –2

C 0

D 1

E 2

Parabéns! A alternativa C está correta.

Para o diagrama de fase simples:

F = 3 − P

O ponto (1) é um ponto triplo em que coexistem 3 fases, as fases líquidas He-l e He-Il e a fase gasosa. Logo:

F = 3 − 3 = 0 Questão 5

Considere um sistema reacional conduzido em um vaso fechado, onde se observa o equilíbrio químico:

Qual é o grau de liberdade desse sistema?

MgCO

(s) ⇄ MgO(s) + CO

(g)

A 0

B 1

C 2

D 3

E 4

Parabéns! A alternativa B está correta.

Teoria na prática

Seja a reação de decomposição da amônia em vaso fechado:

Questão 6

Assinale a alternativa em que as condições apresentadas de reação correspondem a uma situação de equilíbrio.

A

ΔH = −48kJ; ΔS = +135J/K a 400K

B

ΔH = +48kJ; ΔS = +135J/K a 400K

C

ΔH = −48kJ; ΔS = −135J/K a 400K

D

ΔH = −54kJ; ΔS = −135J/K a 400K

E

ΔH = +54kJ; ΔS = −135J/K a 400K

Parabéns! A alternativa D está correta.

Para o equilíbrio:

ΔG = ΔH − TΔS = 0 ΔG = −54 − 400 × (−0, 135) = 0kJ

_black

Inicialmente, as três espécies químicas estão presentes em quantidades arbitrárias e , em uma temperatura muito baixa para a reação não ocorrer. Eleva-se, então, a temperatura e mantém-se seu valor constante até que o meio reacional alcance o equilíbrio. Por intermédio da coordenada de reação de equilíbrio, determine as quantidades de cada espécie química presente no equilíbrio.

Falta pouco para atingir seus objetivos.

Vamos praticar alguns conceitos?

2NH

(g) ⇄ N

(g) + 3H

(g)

n

, n

n

Mostrar solução



Questão 1

Considere o diagrama de fase para o hélio puro.

Qual é o grau de liberdade da região indicada por (1)?

A –2

B –1

C 0

D

D 1

E 2

Parabéns! A alternativa E está correta.

Diagrama de fase simples: Região (1) - Uma fase He-II líquido.

F = 3 − P = 3 − 1 = 2 Questão 2

Considere a reação conduzida em sistema fechado:

Suponha que, inicialmente, estejam presentes no meio reacional somente 4 mol de e 2 mol de . Para uma coordenada de reação , o número de mols de presente no meio reacional será igual a:

2NO(g) + Cl

(g) ⇄ 2ClNO(g)

NO(g)

Cl

(g) ξ ClNO(g)

A

n

= 4 − 2ξ

B

n

= 2ξ

C

n

= 2 + 2ξ

D

n

= 2 − ξ

E

n

= ξ

Parabéns! A alternativa B está correta.

n

= n

+ v

ξ

n

= 0 + 2ξ = 2ξ

2 - Relações entre constantes de equilíbrio e composição

Ao nal deste módulo, você será capaz de interpretar a constante de equilíbrio.

Vamos começar!

Constante de equilíbrio e composição

Assista ao vídeo a seguir para conhecer os principais pontos que serão abordados neste módulo.





Quociente reacional e as Constantes de Equilíbrio

Vamos considerar a reação genérica, em fase gasosa, em um sistema fechado:

Rotacione a tela.

Considerando agora que cada componente da mistura gasosa tem comportamento de gás ideal, temos para o potencial químico:

Rotacione a tela.

Em que é a pressão de referência igual a 1atm e a pressão parcial é medida em atm.

A energia de Gibbs da reação é determinada por:

Em que o símbolo representa o somatório, ou seja, a soma dos termos é o número estequiométrico e o potencial químico do componente .

Então, para a reação genérica, temos:

v

A

+ v

A

⇄ v

A

+ v

A

μ

= μ

(T) + ¯ RT ln ( p

p

)

p

p

ΔG

= ∑

i

v

μ

∑ (v

μ

), v

μ

i

ΔG = v

(μ

+ ¯ RT ln p

) + v

(μ

+ ¯ RT ln p

) − v

(μ

+ ¯ RT ln p

) − v

(μ

+ ¯ RT ln p

)

Vamos considerar a energia de Gibbs padrão de reação , definida por:

Portanto:

Rotacione a tela.

O argumento desse logaritmo é denominado quociente reacional ou quociente próprio das pressões, . Assim, temos:

Em que o símbolo representa o produtório, ou seja, o produto dos termos é o número estequiométrico e a pressão parcial do componente medida em atm.

Logo:

Rotacione a tela.

Para a situação de equilíbrio, . Logo:

ΔG

ΔG

(T) = v

⋅ μ

+ v

⋅ μ

− v

⋅ μ

− v

⋅ μ

= ∑

i

v

μ

ΔG

= ΔG

(T) + ¯ RT ln ( p

⋅ p

p

⋅ p

⁾

Q

Q

= p

⋅ p

p

⋅ p

^{= ∏}

^p

v^∗_i i

∏ (p

), v

p

i

ΔG

= ΔG

(T) + ¯ RT ln Q

ΔG

= 0

0 = ΔG

(T) + ¯ RT ln ( p

⋅ p

p

⋅ p

⁾

^{= ΔG}

^{(T) + ¯ RT ln K}

é a constante de equilíbrio determinada com base nas pressões parciais, dependente somente da temperatura e definida por:

Em que é a pressão parcial do componente de equilíbrio, medida em atm.

Como determinar a constante de equilíbrio se os gases envolvidos na reação química têm comportamento de gás real e não de gás ideal?

Para uma reação química que envolve uma mistura de gases reais, a análise é semelhante àquela desenvolvida até aqui, devendo o equilíbrio ser escrito com base na fugacidade:

é a constante de equilíbrio determinada em função da fugacidade, dependente somente da temperatura e definida por:

A constante de equilíbrio pode ser escrita também em função da concentração , em , e da fração molar , conforme as equações:

K

K

= ( p

⋅ p

p

⋅ p

⁾

^{= ∏}

^(p

⁾

∗i

eq

(p

)

i

ΔG

(T) = − ¯ RT ln K

K

K

= ∏

i

(f

)

C

mol/L x

K

= ∏

i

(C

)

K

= ∏

i

(x

)

A constante de equilíbrio é uma função exclusiva da temperatura de reação . Para a sua determinação, precisamos quantificar a energia de Gibbs padrão de reação , que também é função somente da temperatura de reação e definida na pressão de 1atm ou 1bar. Assim, temos:

Fugacidade

Na Química, significa o diferencial do potencial químico. Serve para indicar quão desordenada e rápida é a reação.

Rotacione a tela.

Como calcular a energia de Gibbs padrão de reação, ?

Os dados mais usuais disponíveis para o cálculo da constante de equilíbrio são os dados de energia de Gibbs padrão de formação a e 1 atm. Por definição, uma reação de formação é aquela que forma 1 mol da substância, a partir de seus elementos constituintes puros, na forma mais estável, conforme encontrados na natureza. Por convenção, a energia de Gibbs de formação do elemento puro, no estado físico mais estável, conforme encontrado na natureza, é zero.

A seguir, são apresentadas algumas reações de formação:

Rotacione a tela.

K T

ΔG

K = K(T) ln K = − ΔG

RT ¯

ΔG

ΔG

25

C

C(s,  grafite ) + O

(g) → 1CO

(g)

H

(g) + S(s,  r

mbico ) + 2O

(g) → 1H

SO

(l) N

(g) + 2O

(g) → 1N

O

(g)

K(s) + 1

2 ^Cl

^{(g) +} 3

2 ^O

(g) → 1KClO

(s) 2C(s,  grafite ) + 3H

(g) + 1

2 ^O

^{(g) → 1C}

^H

^OH(l)

A tabela de dados termoquímicos, apresenta a entalpia padrão de formação , a energia de Gibbs padrão de formação e a entropia padrão para algumas substâncias. Tabela dados termoquímicos.

Como a energia de Gibbs é uma função de estado, sua variação não depende do caminho e sabendo que qualquer reação pode ser escrita como uma combinação de reações de formação, a energia de Gibbs padrão de reação para a reação genérica a seguir será determinada por:

Rotacione a tela.

Generalizando:

Rotacione a tela.

Em que é o número estequiométrico e a energia de Gibbs padrão de formação do componente .

Relações entre constantes de equilíbrio

Para sistemas gasosos, a relação entre as constantes de equilíbrio e é determinada por meio do conceito de pressão parcial, em que . Logo, para a reação genérica:

Então:

ΔH

ΔG

S

v

A

+ v

A

⇄ v

A

+ v

A

ΔG

= v

⋅ ΔG

+ v

⋅ ΔG

− v

⋅ ΔG

− v

⋅ ΔG

ΔG

= ∑

i

v

ΔG

v

ΔG

i

K

K

p

= x

p

K

= p

⋅ p

p

⋅ p

⁼

(x

p)

⋅ (x

p)

(x

p)

⋅ (x

p)

^{= (∏}

^x

v^∗_i

i

) × p

K

= K

× p

Caso a mistura gasosa apresente comportamento de gás ideal e sabendo que a pressão parcial, por definição, é a pressão que o gás da mistura exerceria se estivesse sozinho no recipiente de mistura, na temperatura de mistura, temos:

Considerando a concentração em mol/L:

Assim:

Ou seja:

Atenção!

Em uma reação em fase gasosa, constituída por uma mistura de gases ideais, quando , as constantes de equilíbrio e são iguais.

Resposta do equilíbrio às condições do sistema

O equilíbrio é afetado por alterações na pressão, na temperatura e nas concentrações dos reagentes e produtos.

O efeito da temperatura na constante de equilíbrio pode ser avaliado pelo desenvolvimento a seguir. Para o equilíbrio químico da reação:

i

p

V = n

RT ¯

C

p

= C

RT ¯

K

= p

⋅ p

p

⋅ p

⁼

(C

RT) ¯

⋅ (C

RT) ¯

(C

RT) ¯

⋅ (C

RT) ¯

^{= (∏}

^C

v^∗_i

i

) × ( ¯ RT)

K

= K

× ( ¯ RT)

∑ v^∗_i = 0 Kp, KC Kx

Rotacione a tela.

Diferenciando a expressão acima em relação a , temos:

Agora:

Considerando a equação de Gibbs-Helmholtz:

Dividindo essa expressão por

Podemos escrever:

Diferenciando a expressão acima em relação a

Temos:

ln K

= − ΔG

RT ¯

T

d ln K

dT ^{= −} 1 R ¯

d (ΔG

/T) dT

ΔG

= ∑

i

v

μ

d (μ

/T) dT ^{= −}

H ¯

T

T

ΔG

T ^{= ∑}

^v

μ

T

T

Considerando a equação de Gibbs-Helmholtz:

Logo:

Portanto:

A constante de equilíbrio pode ser explicitamente escrita em função da temperatura por intermédio da integração da equação acima. Assim, temos:

Rotacione a tela.

Geralmente, é constante em intervalos de temperatura não muito grandes. Assim, considerando constante no intervalo de integração:

d (ΔG

/T)

dT ^{= ∑}

^v

d (μ

/T) dT

d (μ

/T) dT ^{= −}

H ¯

T

d (ΔG

/T)

dT ^{= −}

1

T

^∑

^v

^{H ¯}

^{= −} ΔH

T

d ln K

dT ^{= −} 1 R ¯

d (ΔG

/T)

dT ⁼

ΔH

RT ¯

∫

ln kp,0

ln K

= ∫

T0

ΔH

RT ¯

^dT

ln K

− ln K

= ∫

T0

ΔH

RT ¯

^dT

ΔH

ΔH

Para uma reação conduzida à temperatura constante, podemos escrever:

Então, para o equilíbrio:

Ou seja:

O efeito da pressão na constante de equilíbrio deve ser analisado considerando que é definido para uma pressão padrão de 1atm ou 1bar. Sabendo que:

Então, a constante de equilíbrio só depende da temperatura e não é função da pressão. Portanto:

Devemos observar, na expressão acima, que o fato de a constante de equilíbrio ser independente da pressão, isso não implica que a composição de equilíbrio não possa variar com a alteração da pressão.

Mas como podemos alterar a pressão do meio reacional?

ln K

= ln K

− ΔH

R ¯ ⁽

1 T ⁻ 1

T

)

ΔG

= ΔH

− TΔS

− ¯ RT ln K

= ΔH

− TΔS

ln K

= − ΔH

RT ¯ ⁺

ΔS

R ¯

ΔG

ln K

= − ΔG

RT ¯

( ∂K

∂p ⁾

^{= 0}

K

Existem, basicamente, duas formas de se alterar a pressão no meio reacional:

A constante de equilíbrio será calculada por:

Nessa relação, a constante de equilíbrio permanecerá constante se o aumento na pressão parcial de for equivalente ao aumento, elevado ao quadrado, na pressão parcial de .

Essa necessidade de um aumento na pressão parcial de , relativamente grande em relação a , só será conseguida se a composição no equilíbrio for deslocada para o lado do , aumentando o número de moléculas desse gás, o que promoveria com a compressão uma maximização de . Portanto, na compressão, a constante de equilíbrio é mantida constante, mas a composição de equilíbrio é alterada.

Injeção de um gás inerte no meio reacional

Considerando uma mistura de gases ideais, as pressões parciais não são alteradas com a injeção do gás inerte. Nesse caso, a constante de equilíbrio permanece inalterada, assim como a composição de equilíbrio.

K

Compressão dos gases no meio reacional

Considerando esse procedimento promove alterações nas pressões parciais dos gases, em função da redução do volume do meio reacional. As alterações nas pressões parciais devem obedecer à relação . Como exemplo, vamos considerar a reação de

decomposição:

(∂K/∂p)

= 0

N

O

(g) ⇄ 2NO

(g)

K

= p

p

N

O

NO

N

O

(g) p

N

O

p

K

As repostas do equilíbrio de uma reação química à pressão e à temperatura acompanham o princípio de Le Chatelier, traduzido no seguinte enunciado:

“Para cada ação sobre um sistema que visa alterar a sua condição de equilíbrio corresponde uma reação do sistema no sentido de minimizar o efeito dessa ação”.

Diante do exposto:

Demonstração

Utilize a equação de Van't Hoff:

Para estimar o valor da constante de equilíbrio , quando a reação abaixo conduzida a e 1atm.

Sabe-se que o valor da constante de equilíbrio, a e 1 atm, para essa reação é igual a .

Solução

Integrando a equação de Van't Hoff, temos:

Compressão



Elevação



d ln K

dT ⁼

ΔH

RT ¯

K

250

C

25

C K

= 5, 62 × 10

PCl

(g) + Cl

(g) ⇄ PCl

(g)

∫

Kp,0

d ln K

= ∫

T0

ΔH

RT ¯

^dT

Para estimar o valor da constante de equilíbrio quando a reação abaixo conduzida a e 1atm.

Sabe-se que o valor da constante de equilíbrio, a e 1 atm, para essa reação é igual a .

Considerando no intervalo de integração constante:

Da tabela de dados termoquímicos:

Portanto:

Logo:

Mão na massa

K

250

C

25

C K

= 5, 62 × 10

PCl

(g) + Cl

(g) ⇄ PCl

(g)

ΔH

ln K

= ln K

− ΔH

R ¯ ⁽

1 T ⁻

1 T

)

ΔH

= 1 × ΔH

− (1 × ΔH

+ 1 × ΔH

)

ΔH

= −375 − (−287 + 0) = −88, 0kJ

ln K

= ln (5, 62 × 10

) −

(

−

) = −4, 343 K

= 0, 013



Questão 1

Considere a reação:

A 298K, o valor da energia de Gibbs padrão de reação é igual a:

2C

H

(g) + 15O

(g) → 12CO

(g) + 6H

O(g)

A –6363kJ

B 6363kJ

C –7250kJ

D 7250kJ

E –5627kJ

Parabéns! A alternativa A está correta.

Considerando a tabela de dados termoquímicos:

ΔG

= ∑

v

ΔG

ΔG

= 12 × (−394, 36) + 6 × (−228, 589) − 2 × 129, 66 − 15 × 0 ΔG

= −6363kJ

Questão 2

A reação abaixo está em equilíbrio a .

A constante de equilíbrio é . Qual é o valor da constante de equilíbrio ?

1000K

2SO

(g) + O

(g) ⇄ 2SO

(g)

K

= 3, 0 K

A 300

B 298

C 246

D 150

E 108

Parabéns! A alternativa C está correta.

K

= K

× ( ¯ RT)

K

= K

( ¯ RT)

⁼

3

(0, 082 × 1000)

^{= 246} Questão 3

A 500K, a reação a seguir atinge o equilíbrio.

As pressões parciais de equilíbrio são: e

Qual é o valor da constante de equilíbrio ?

2NO(g) + Cl

(g) ⇄ 2 ClNO(g)

p

= 0, 240atm, p

= 0, 600atm p

= 1, 30atm K

A 152

B 122

C 99,8

D 75,6

E 48,9

Parabéns! A alternativa E está correta.

K

=

NO×p_Cl2

=

= 48, 9 Questão 4

Considere a reação em equilíbrio a 1000K:

Uma quantidade correspondente a mol de foi introduzida no reator vazio de 2,0L a e, após o equilíbrio, a quantidade de formada é de mol/L. Nessa situação, qual é o valor de

?

H

(g) + I

(g) ⇄ 2HI(g)

8, 40 × 10

HI 1000K

I

6, 0× 10

K

A 196

B 144

C 72

D 25

E 14

Parabéns! A alternativa D está correta.

Questão 5

Considere o equilíbrio reacional da hidrazina:

Considerando a notação para a concentração: , a constante de equilíbrio será determinada por:

N

(g) + 2H

(g) ⇄ 2N

H

(g)

[A

] = C

mol/L K

A

K

=

B

K

=

C

K

=

2]⋅[H2]²

D

K

=

2]²⋅[H2]

E

K

=

2]⋅[H2]²

Parabéns! A alternativa C está correta.

Definição da constante de equilíbrio

K

Questão 6

A 500K, a reação a seguir apresenta .

A análise de uma amostra do meio reacional a 500K apresenta a seguinte composição:

e .

Chamando de o quociente reacional, podemos afirmar que:

K

= 160 H

(g) + I

(g) ⇄ 2HI(g)

C

= 5, 0 × 10

mol/L, C

= 2, 0 × 10

mol/L C

= 2, 0 × 10

mol/L Q

A A reação está em equilíbrio, pois

Q

= K

B A reação está em equilíbrio, pois

Q

> K

Teoria na prática

Em um reator com volume de , mantém-se à temperatura constante de uma mistura composta por 1,00 mol de e 3,00 mol de . No equilíbrio, foi detectada a presença de 0,65 mol de

em função da reação:

C A reação está em equilíbrio, pois

Q

< K

D A reação tende a formar produtos, pois

Q

< K

E A reação tende a formar reagentes, pois

Q

> K

Parabéns! A alternativa D está correta.

_black

5, 0L 1000K

CO(g) H

(g) CH

(g)

CO(g) + 3H

(g) ⇄ CH

(g) + H

O(g)

Determine:

a) As concentrações de todas as espécies químicas presentes no reator.

b) O valor da constante de equilíbrio .

Falta pouco para atingir seus objetivos.

Vamos praticar alguns conceitos?

K

Mostrar solução



Questão 1

A 800K, a reação a seguir entra em equilíbrio com .

Qual é o valor da constante de equilíbrio a 800K?

K

= 4, 0 CO(g) + H

O(g) ⇄ CO

(g) + H

(g)

K

A 262

B 125

C 74

D 22

E 4

Parabéns! A alternativa E está correta.

Como para a reação

K

= K

× p

K

= K

× ( ¯ RT)

∑ v

= 0 : K

= K

= K

Questão 2

A 400K, a reação a seguir apresenta .

Qual é o valor constante de equilíbrio , a 400K, para a reação a seguir?

K

= 50 N

O

(g) ⇄ 2NO

(g)

K

2NO

(g) ⇄ N

O

(g)

A 50

B –50

C 0,04

D 0,02

E 0,01

Parabéns! A alternativa D está correta.

3 - Sistemas com reação química: equilíbrio e fases

Ao nal deste módulo, você será capaz de descrever os equilíbrios químicos.

Vamos começar!

Cálculo de conversão no equilíbrio e regra das fases

Assista ao vídeo a seguir para conhecer os principais pontos que serão abordados neste módulo.

K

= p

p

K

= p

p

⁼ 1

K

⁼ 1

50 ^{= 0, 02}





A regra das fases para sistemas reacionais

A aplicação correta da regra das fases em um sistema reacional exige um conhecimento experimental prévio do sistema. Em um sistema reacional fechado, o número de componentes é definido como o menor número de espécies quimicamente independentes necessário para a descrição completa da composição de cada fase presente no sistema.

Para o entendimento do termo “espécies quimicamente independentes”, na definição do número de componentes C, vamos considerar as situações a seguir.

Determinação da conversão de equilíbrio

Como exemplo genérico para o cálculo da conversão de equilíbrio, considerando a coordenada de reação ou o grau de avanço, vamos considerar a reação de síntese da amônia:

Para uma alimentação estequiométrica e considerando um grau de avanço para a reação, temos:

Inicial 1 mol 3 mol 0 mol

Sistema reacional composto por constituintes gasosos



Sistema reacional composto por constituintes em diferentes estados de agregação



Sistema de mistura em que as condições experimentais podem favorecer ou não a reação



N

(g) + 3H

(g) ⇄ 2NH

(g)

ξ

Inicial 1 mol 3 mol 0 mol

Consumo/produção

Equilíbrio

Fração molar

Pressão parcial

Fábio Bicalho Cano

Dados experimentais a 600K estabelecem, para a reação em questão, as seguintes pressões parciais, quando a alimentação é estequiométrica:

Rotacione a tela.

Assim, a 600K, a constante de equilíbrio será determinada por:

Para a situação de equilíbrio, a pressão total será calculada conforme a lei de Dalton:

A lei de Dalton

A lei de Dalton estabelece que, em uma mistura gasosa, a pressão de cada elemento presente na mistura independe da pressão dos outros elementos contidos na mistura.

Rotacione a tela 

ξ 3ξ 2ξ

1 − ξ 3 − 3ξ 2ξ

4− 2ξ1− ξ 3− 3ξ

4− 2ξ 2ξ

4− 2ξ

(

) ⋅ p (

) ⋅ p (

) ⋅ p

p

= 1, 23atm, p

= 3, 69atm e p

= 1, 08atm

K

K

= p

p

⋅ p

⁼

1, 08

1, 23 × 3, 69

^{= 0, 0189}

p

p = ∑

i

p

Rotacione a tela.

Logo:

Para a determinação do grau de avanço no equilíbrio, podemos considerar qualquer uma das pressões parciais de equilíbrio. Portanto:

Assim:

Então, como calcular a porcentagem de conversão?

A porcentagem de conversão deve ser associada a um reagente. Assim, para esse exemplo genérico, a porcentagem de conversão do reagente no equilíbrio será determinada por:

Como a alimentação foi estequiométrica, a conversão do é igual à conversão do .

Atenção!

As constantes de equilíbrio não têm unidade, uma vez que, na expressão do potencial químico:

p = 1, 23 + 3, 69 + 1, 08 = 6, 0 atm 

p

= ( 1 − ξ

4 − 2ξ ^{) ⋅ p = (} 1 − ξ 2 − ξ ^{) ⋅} p

2

1, 23 = ( 1 − ξ 2 − ξ ⁾ 6

2 ⇒ ξ = 0, 305mol

α

N

(g)

α

≡  mols reagidos 

 mols iniciais  ^{× 100 = (}

n

− n

n

) × 100

α

= [ 1 − (1 − ξ)

1 ^{] × 100 =}

0, 305

1 × 100 = 30, 5%

H

(g) N

(g)

argumento do logaritmo neperiano é adimensional, já que

Reações envolvendo fases condensadas

Quando as substâncias em equilíbrio químico se apresentam distribuídas em mais de uma fase, dizemos que o equilíbrio é heterogêneo. Se as substâncias presentes no equilíbrio constituem uma única fase, o equilíbrio é homogêneo. Para as fases condensadas puras, ou seja, as fases líquidas ou sólidas, a energia de Gibbs molar ou o potencial químico são praticamente independentes da pressão. Assim, temos:

Rotacione a tela.

Vamos considerar a equação em equilíbrio heterogêneo:

Rotacione a tela.

Podemos escrever para esse equilíbrio:

Rotacione a tela.

Portanto:

μi = μ^o_i(T) + ¯RT ln (

p

p

O po = 1atm

μ

= μ

(T)

CaCO

(s) ⇄ CaO(s) + CO

(g)

(μ

+ μ

− μ

)

= ΔG

= 0

μ

+ μ

+ ¯ RT ln p

− μ

= 0

Rotacione a tela.

Logo:

Rotacione a tela.

Ou seja:

Rotacione a tela.

Assim:

Rotacione a tela.

De forma equivalente, para as reações heterogêneas em equilíbrio:

Rotacione a tela.

A constante de equilíbrio associada à solubilidade de um sal sólido puro não dissolvido e seus íons em uma solução saturada é denominada constante do produto de solubilidade ou constante de solubilidade ou,

ln p

= − 1 RT ¯ ^(μ

oCaO(s)

+ μ

− μ

) = − ΔG

RT ¯

ln K

= ln p

K

= (p

)

4Fe(s) + 3O

(g) ⇄ 2Fe

O

(s) K

=

Fe

O

(s) + 3CO(g) ⇄ 2Fe(l) + 3CO

(g) K

=