SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS TROCADORAS DE PRÓTONS PARA
CÉLULAS A COMBUSTÍVEL
Agne R. Carvalho1*, Fernando A. Ferraz1, Rafael A. Soldi1, Angelo R. S. Oliveira1, Mauricio P. Cantão2, Maria Aparecida F. César-Oliveira1*
1 Universidade Federal do Paraná - Departamento de Química - Laboratório de Polímeros Sintéticos-LABPOL - Centro Politécnico - Curitiba/PR - e-mail: agne@quimica.ufpr.br; mafco@quimica.ufpr.br
2 LACTEC – Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento – Curitiba/PR
As células a combustível são um diferente e recente método de geração de energia sem a necessidade de combustão.
Materiais poliméricos são amplamente empregados como eletrólitos em membranas trocadoras de prótons de células a combustível (PEMFC). Para que um polímero funcionalizado possa ser utilizado como tal, é importante que este seja resistente à degradação térmica e oxidativa. Neste trabalho, a estrutura do PBLH foi modificada através da reação de hidrogenação, sendo obtidos posteriormente ésteres poliméricos hidrogenados do tipo metacrilato de HPBLH, os quais foram utilizados na reação de copolimerização com estireno. Este último foi submetido a diferentes métodos de sulfonação. Com isso foram obtidas membranas com propriedades elastoméricas e de boa condutividade iônica, demonstrando a viabilidade da metodologia estudada para a produção de membranas poliméricas sulfonadas para aplicação em células a combustível.
Palavras-chave: célula a combustível, membrana polimérica, PBLH, PEMFC.
Synthesis and characterization of proton conducting polymer membranes for fuel cells.
The fuel cells are a different and new method of generating energy without the need for combustion. Polymeric materials are widely used as electrolytes in the proton exchange membrane fuel cell (PEMFC). For a functionalized polymer can be used as such, it is important that it is resistant to thermal and oxidative degradation. In this work, the structure of HTPB was changed by the hydrogenation reaction, and subsequently obtained esters of hydrogenated polymer with methyl methacrylate, which was used in the copolymerization reaction with styrene. The latter was subjected to different methods of sulfonation. Therefore membranes were obtained with rubber properties and ionic conductivity, demonstrating the feasibility study of the methodology for the production of sulfonated polymer membranes for use in fuel cells.
Keywords: fuel cell, polymer membrane, HTPB, PEMFC.
Introdução
Dentre os diferentes métodos de geração de energia, destacam-se as células a combustível. Estes dispositivos eletroquímicos possuem a capacidade de converter a energia química em energia elétrica sem a necessidade de combustão, ao contrário dos combustíveis fósseis que, além de estarem cada vez mais escassos, produzem diversos subprodutos, dentre eles o dióxido de carbono, um dos responsáveis pelo aumento do efeito estufa [1, 2]. Grupos de pesquisa e diversas empresas, inclusive as do setor de petróleo, têm dado grande atenção às células a combustível devido ao seu enorme potencial de aplicação de uso residencial, comercial e industrial, visando à produção de energia elétrica de maneira mais limpa. Materiais poliméricos têm sido amplamente empregados como eletrólitos, em membranas trocadoras de prótons de células a combustível (PEMFC).
Atualmente, a maioria das PEMFC’s é produzida com a membrana Nafion® (DuPont) na sua
composição. Este polímero, de matriz perfluor-carbônica contendo grupos sulfônicos, tem apresentado bom desempenho, porém, com um custo muito elevado, o que tem levado diversos grupos de pesquisa a buscarem o desenvolvimento de novos materiais poliméricos que possam ser empregados como PEMFC. A utilização do polibutadieno líquido hidroxilado (PBLH) na composição de PEMFC não é encontrada na literatura. O PBLH é um polímero insaturado hidroxilado. Apesar de apresentar esta variedade de grupos funcionais e de sítios reativos, o uso de PBLH, suas propriedades e reatividade são muito pouco citados na literatura [3]. Em vista disso, o nosso grupo de pesquisa vem explorando a reatividade destes grupos funcionais para a obtenção de novos produtos, através de modificação química do PBLH. Neste trabalho, foi proposto o desenvolvimento de novos materiais poliméricos para uso em células PEM, buscando características diferenciadas associadas a um bom desempenho. Para isso, faz-se necessário o estudo da modificação química do PBLH para a geração de unidades poliméricas devidamente funcionalizadas que permitam a formação das membranas e o transporte de prótons. Foram realizadas reações de hidrogenação do PBLH (HPBLH) e transesterificação do HPBLH com metacrilato de metila (HPBLHMMA). Este último foi utilizado em reações de copolimerização com estireno (HPBLHMAS) e a membrana, assim formada, foi submetida à sulfonação. A estrutura química simplificada do material polimérico HPBLHMASS assim como o aspecto físico da membrana formada estão sendo mostrados nas Figuras 1 e 2. Todos os produtos foram caracterizados por espectrometria no infravermelho e de ressonância magnética nuclear. A membrana formada foi submetida às análises termogravimétrica, térmica diferencial, de absorção de água, de microscopia eletrônica de varredura e de condutividade iônica.
Experimental
Hidrogenação do PBLH (HPBLH)
A redução das ligações olefínicas do PBLH foi feita através da hidrogenação por transferência de hidrogênio com p-toluenosulfonilhidrazida, através da clivagem térmica, gerando in situ a espécie diimida. A caracterização estrutural do copolímero obtido foi feita por espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), utilizando pastilha de KBr, (32 varreduras e
SO3H
SO3H
O O
O
O n
m m
Figura 1. Estrutura simplificada da HPBLHMASS Figura 2. Foto da membrana sulfonada HPBLHMASS
resolução 2 cm-1) e também por ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1H NMR - 200 MHz) utilizando CDCl3 como solvente.
Transesterificação do HPBLH (HPBLHMMA)
A inserção de grupamentos éster nas hidroxilas terminais foi feita através da transesterificação do PBLH hidrogenado com metacrilato de metila utilizando ácido p-toluenossulfônico como catalisador. A caracterização estrutural do copolímero obtido foi feita por FTIR, utilizando-se pastilha de KBr (32 varreduras, resolução 2 cm-1) e também por 1H NMR (200 MHz, em CDCl3).
Copolimerização do HPBLHMMA (HPBLHMAS)
A inserção de grupos aromáticos na cadeia do PBLH foi feita através da copolimerização do HPBLHMMA com estireno, utilizando peróxido de benzoíla como iniciador. A caracterização estrutural do copolímero obtido foi feita por FTIR, utilizando pastilha de KBr, com 32 varreduras e resolução 2 cm-1.
Sulfonação do HPBLHMAS (HPBLHMASS)
A sulfonação do HPBLHMAS foi realizada através de vários métodos, dentre os quais o mais eficiente foi utilizando solvente, sulfato de acetila como agente sulfonante e aquecimento. A caracterização estrutural do copolímero obtido foi feita por FTIR, utilizando pastilha de KBr (32 varreduras e resolução 2 cm-1).
Resultados e Discussão
A existência de insaturações na cadeia polimérica que, por um lado, representam sítios quimicamente reativos que possibilitam a produção de novos materiais poliméricos através da modificação química, também os tornam suscetíveis à degradação térmica, oxidativa e fotoquímica.
A redução do grau de insaturação nesses polímeros, além de modificar suas propriedades químicas, gera significativas mudanças nas suas propriedades físicas [4].
A reação de hidrogenação do PBLH foi estudada visando à redução do teor de ligações duplas do PBLH para posterior derivatização dos grupamentos hidroxila. A síntese de novos derivados de PBLH hidrogenado (HPBLH) poderia aumentar as possibilidades de aplicação do PBLH assim como poderia aumentar a resistência à oxidação dos produtos desenvolvidos.
Foram obtidos produtos com 100% de hidrogenação e elevado rendimento, que foram caracterizados por FTIR, 1H-RMN e 13C-RMN.
Os espectros de FTIR (Figura 3) indicaram o aparecimento das bandas provenientes da hidrogenação do PBLH, principalmente em 2918cm-1, 1464cm-1 e 719cm-1, atribuídos à vibração de estiramento da ligação C-H alifática, aos modos de deformação dos grupos CH2 e CH3 e vibração
Figura 3 - Espectro de FTIR do PBLH hidrogenado (a) e do PBLH (b).
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
(b) (a)
Transmitância (u.a.)
Número de onda (cm-1)
da seqüência –(CH2)n– respectivamente, ainda ocorre o aparecimento da banda em 1379cm-1 (vibração de flexão simétrica da ligação C-H) originados pela hidrogenação das insaturações 1,2 vinílicas do PBLH. No espectro do PBLH, ocorre o desaparecimento das bandas de estiramento C- H olefínico em 3075cm-1, estiramento C=C olefínico em 1639cm-1 e também o desaparecimento das bandas dos isômeros configuracionais, como da deformação angular CH-trans em 966cm-1, deformação angular CH-vinílico em 912cm-1 e da deformação angular CH-cis em 725cm-1 [1].
No espectro de 1H-RMN do PBLH hidrogenado (Figura 4) ocorre o desaparecimento dos sinais relativos aos átomos de hidrogênio olefínicos (4,9 a 6,0ppm), assim como no espectro de 13C- RMN do HPBLH (Figura 5) o desaparecimento dos sinais da região olefínica relativos aos grupos 1,2-metilênicos vinílicos terminais, 1,4-cis-metinos, 1,4-trans-metinos e 1,2-metinos da insaturação vinílica (faixa de 100 a 150ppm) [1].
( pp m )
0 . 0 1 . 0 2 . 0 3 . 0 4 . 0 5 . 0 6 . 0 7 . 0 8 . 0 9 . 0 1 0 . 0
Figura 4 - Espectro de 1H-RMN do PBLH hidrogenado [200 MHz, CDCl3].
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Transmitância (u.a)
Número de onda (cm-1)
( pp m )
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0
Figura 5 - Espectro de 13C-RMN do PBLH hidrogenado [200 MHz, CDCl3].
Os ésteres poliméricos foram obtidos em elevados rendimentos (em torno de 80%) através da transesterificação do HPBLH com metacrilato de metila (MMA). O espectro de FTIR (Figura 6) indicou a formação dos ésteres, principalmente pelo desaparecimento da banda de hidroxila (3300cm-1) e pela intensidade relativa ao sinal de C=C (1638cm-1) indicando o aparecimento das ligações duplas das unidades de MMA. O éster HPBLHMMA foi utilizado na reação de copolimerização com estireno, na qual foi obtido um material polimérico com propriedades elastoméricas.
A sulfonação da membrana HPBLHMAS foi realizada através de diferentes métodos, variando-se o tipo de agente sulfonante e a temperatura da reação, na presença e ausência de solvente. Nas condições de reação investigadas, o melhor resultado de teor de grupos sulfônicos das HPBLHMASS, determinados pelo índice de acidez, via retrotitulação, foi de 0,45 mmol/g, teor este que levou a bons valores de condutividade iônica.
A condutividade iônica foi avaliada através da determinação da resistividade da amostra seca, medida entre dois eletrodos a 50V e 100V. A 50V a membrana apresentou variações entre 1,5
Figura 6. Espectro de FTIR do HPBLHMMA
e 6,0 x 1013 W.cm e, a 100V, variou entre 2,4 e 6,0 x 1013 W.cm. Os valores foram considerados satisfatórios comparando-se com a membrana comercial, cujo valor é de 5,0 x 1013 W.cm.
O teste de absorção de água foi realizado à temperatura ambiente durante 24 horas, resultando em 2,71% em relação à massa.
A análise termogravimétrica (Figura 7) mostra uma elevada estabilidade térmica pois a membrana não sofre degradação até 125ºC, e a perda de massa foi de apenas 2% até 330ºC. Este resultado mostra a possibilidade de utilização da membrana sintetizada em temperaturas de trabalho bem superiores àquelas praticadas com o uso de membranas comerciais.
A análise térmica diferencial (Figura 8) complementou a caracterização evidenciando a natureza exotérmica do processo. Por microscopia eletrônica de varredura (Figura 9) observa-se que a membrana apresenta-se homogênea, com algumas imperfeições, que poderão ser facilmente corrigidas na etapa de formação da membrana.
Conclusões
O método de substituição das duplas se mostrou eficiente, assim como a derivatização dos grupamentos hidroxila, possibilitando a formação da membrana. Em termos de sulfonação da mesma, o método utilizando aquecimento e solvente potencializou a inserção de grupos sulfônicos.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
92 93 94 95 96 97 98 99 100
101 HPBLH-MMA-STY-SO3H
045 mmol/g
125
Valor da amostra (%)
T (oC)
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0
HPBLH-MMA-STY-SO3H 0,45 mmol/g
Amostra (oC)
Referência T (oC)
Figura 7. Análise termogravimétrica Figura 8. Análise térmica diferencial
Figura 9. Análise MEV 1000 vezes
Todas as etapas envolvidas na formação da membrana polimérica apresentaram bons resultados. As membranas sintetizadas neste Trabalho apresentaram condutividade iônica comparável à da membrana comercial Nafion® (DuPont) e a elevada estabilidade térmica apresentada pela HPBLHMASS indica que a mesma pode ser utilizada em temperaturas de trabalho bem superiores às normalmente usadas com a membrana comercial. Os resultados obtidos mostram o grande potencial de aplicação das membranas sintetizadas e, sendo assim, serão realizados ensaios mecânicos e outras análises necessárias do material para a conclusão do projeto de pesquisa.
Agradecimentos
CAPES, CNPq, FINEP-LACTEC, COPEL, DQUI/UFPR.
Referências Bibliográficas
1. F. A. Ferraz, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Paraná, 2006.
2. M. A. F. César-Oliveira, Tese de Doutorado, Universidade Federal do Rio, 1995.
3. M. T. Tolmasquim, Fontes Renováveis de Energia no Brasil, Editora Interciência Ltda., 2003.
4. M. L. A. Holleben; C. I. W. Calcagno, R. S. Mauler Química Nova. 1999, 22, 218-228.
