C
ÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE METANOL DIRETO
:
ELETROCATALISADORES BINÁRIOS DE
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I
/C.
J
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A
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ONZALEZInstituto de Química de São Carlos / USP, São Carlos, SP, Brasil
R
ESUMOAs células a combustível de metanol direto utilizam ligas de platina como catalisadores mais eficientes do que a platina pura. No caso de ligas binárias, o segundo metal afeta diversas propriedades da platina, tais como a distância interatômica, a densidade eletrônica e a capacidade de formar espécies oxigenadas em potenciais mais baixos. Neste trabalho foram preparados e caracterizados catalisadores de Pt-Ni suportados em carbono de alta área superficial (Pt-Ni/C) e testados como catalisadores no ânodo e no cátodo de células a combustível de metanol direto. Em ambos os casos o desempenho do material foi superior ao do Pt/C e comparando as duas situações foi melhor quando o material foi utilizado no cátodo. O melhor desempenho no cátodo foi atribuído ao níquel que forma liga verdadeira com a platina enquanto que o melhor desempenho no ânodo foi atribuído à presença de óxidos de níquel.
A
BSTRACTDirect methanol fuel cells use platinum alloys as more efficient catalysts than platinum. In the case of binary alloys, the second metal affects several properties of platinum, like the interatomic distance, the electronic density and the capacity of forming oxygenated species at lower potentials. In this work, Pt-Ni catalysts supported on high surface area carbon (Pt-Ni/C) were prepared and characterized, and tested as catalysts in the anode and the cathode in direct methanol fuel cells. In both cases the performance of the material was better than that of Pt/C, and comparing the two situations it was better when the material was used in the cathode. The improved performance in the cathode was attributed to the nickel that forms a true alloy with platinum, while the better performance in the anode was attributed to the presence of nickel oxides.
P
ALAVRASC
HAVEEletrocatalisadores, oxidação de metanol, redução de oxigênio, Pt-Ni/C, DMFC, célula a combustível de metanol direto.
1. I
NTRODUÇÃOA célula a combustível de metanol direto (DMFC) devido a sua densidade energética, facilidade de manuseio e armazenamento está sendo ativamente pesquisada, e visa particularmente às
1*
Instituto de Química de São Carlos/USP
13560-970, CP 780, São Carlos-SP-Brasil
aplicações automotivas e portáteis. Contudo, apresentam uma série de problemas, tais como: cinética lenta nas reações anódica e catódica e o “crossover” do metanol [1,2].
Os eletrocatalisadores para serem usados no ânodo em DMFC com membrana trocadora de prótons têm que ser estáveis em soluções ácidas, oxidar metanol a baixos sobrepotenciais, e ser estáveis com o tempo de operação. A platina apresenta alta atividade e estabilidade, mas a Pt pura não é o catalisador ideal para a oxidação de metanol, pois sua superfície é facilmente envenenada por monóxido de carbono (CO), e este CO requer altos sobrepotenciais para se oxidar a dióxido de carbono (CO2). Dentre os materiais binários, Pt-Ru é o eletrocatalisador que
fornece resultados mais promissores para a reação de oxidação de metanol [3-5]. Neste caso, a função do Ru é formar óxidos que facilitam a oxidação do intermediário CO a CO2. Porém, o alto
custo e pouca disponibilidade do Ru são desvantagens deste material para uso prático. Contudo, elementos alternativos ao Ru, tais como, Co, Sn e Ni (M), se mostraram mais tolerantes ao CO. Neste sentido, dois modelos têm sido propostos para explicar o efeito do segundo metal M: (i) o mecanismo bifuncional [6,7] onde nos sítios ativos de Pt as espécies de CO são adsorvidas e desidrogenadas enquanto sobre os sítios M as espécies de OH são adsorvidas a potenciais menos positivos do que à Pt pura e (ii) o modelo ligante [6,8] que propõe uma modificação da estrutura eletrônica da Pt pela presença de M fazendo os átomos de Pt mais susceptíveis para a adsorção de OH e para adsorção dissociativa do metanol.
Por outro lado, o problema do “crossover” está diretamente relacionado aos desenvolvimentos de novos eletrocatalisadores mais tolerantes ao metanol do que o Pt pura. A direção dos estudos é avaliar a atividade eletrocatalítica de algumas ligas de platina com um segundo metal de transição, o qual apresenta uma maior atividade para a reação de redução de oxigênio (RRO) do que a Pt em células a combustível de baixas temperaturas operadas com hidrogênio [9-12]. Neste caso, o segundo metal afeta diversas propriedades da platina, tais como a distância interatômica [13], a área superficial [14] e a densidade eletrônica [15].
Em estudos eletroquímicos fundamentais em soluções de H2SO4/CH3OH, eletrocatalisadores de
Pt-Ni foram avaliados ambos como ânodos com aumento da atividade para a reação de oxidação de metanol [16,17,18] e como cátodos tolerantes à metanol [19].
2. O
BJETIVOSNeste trabalho foram preparados e estudados eletrocatalisadores com 20% Pt/C e ligas binárias Pt-Ni/C para as reações de redução de oxigênio e de oxidação de metanol em célula a combustível unitária alimentada com metanol/O2 que opera com membrana polimérica, como
eletrólito. Foram preparados catalisadores Pt-Ni/C pelo método da redução química com borohidreto de sódio e caracterizados fisicamente mediante técnicas de difração de raios-X, energia dispersiva de raios-X, e eletroquimicamente mediante voltametria cíclica e o pelo levantamento de curvas de polarização em células a combustível unitárias.
3. M
ETODOLOGIAOs catalisadores de ligas binárias de Pt-Ni suportados em carbono (Pt-Ni/C, com 20% em massa de metal) foram preparados pela técnica de impregnação do carbono de alta área superficial (~240 m2 g-1, Vulcan XC-72) com uma solução de ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6. 6H20, Johnson
Matthey) e nitrato de níquel (Ni(NO3)2 6H20, Aldrich). A redução dos metais foi realizada com
borohidreto de sódio (método do borohidreto, MB) [20].
As relações atômicas dos catalisadores Pt-Ni/C foram determinadas pela técnica de energia dispersiva de raios-X (EDX). Esta técnica é acoplada a um microscópio eletrônico de varredura, LEO Mod. 440, com um detector de silício com janela de berílio o que oferece um campo de energia até 20 keV.
nos intervalos de 2θ entre 30-100 e 60-80°, respectivamente. Para estimar o tamanho médio das partículas (d) utilizou-se o pico referente ao plano (220) da estrutura cúbica de face centrada (fcc) da Pt e empregou-se a equação de Scherrer [21]:
θ
β
λ
cos
k
d
=
, onde, d é o diâmetro médio das partículas; k: constante de proporcionalidade que depende da forma das partículas, assumida como sendo esférica; λ: comprimento de onda da radiação do Cu e β: a largura à meia altura do pico.Para os estudos voltamétricos, os catalisadores suportados foram misturados a uma pequena quantidade de politetrafluoretileno (PTFE) (Teflon TM30, Du Pont), acomodado na cavidade de um eletrodo de camada fina porosa (eletrodo de trabalho) e acoplado a um sistema comercial de eletrodo de disco rotatório (PINE Instruments). Uma placa de platina lisa (área de 2 cm2) foi utilizado como eletrodo auxiliar e o eletrodo reversível de hidrogênio (ERH) foi usado como eletrodo de referência. Os VC’s foram obtidos em solução aquosa de H2SO4 0,5 mol L-1 (Merck)
saturado com gás nitrogênio (super seco, White Martins) por aproximadamente 30 minutos. A região de potencial de trabalho foi limitada pela redução de hidrogênio e pela oxidação da água no intervalo de 0,100 a 1,200 V vs. ERH. Todos os experimentos foram realizados na velocidade de varredura de 50 mV s-1 e a 25°C. O equipamento utilizado foi um Potenciostato 1285A (Solartron),
conectado a um microcomputador Pentium 700 MHz com o Software Corrware for Windows. Para verificar o desempenho eletroquímico dos catalisadores de Pt/C e Pt-Ni/C em DMFC alimentada com metanol/O2 foram confeccionados eletrodos de difusão de gás. Estes eletrodos
(área de 4,62 cm2) foram constituídos por uma camada difusora composta de pó de carbono
(Vulcan XC-72) e PTFE. Esta dispersão foi distribuída sobre tecido de carbono (PWB-3, Stackpole). Sobre a camada difusora foi aplicada uma camada catalítica constituída de uma suspensão homogênea formada de Pt/C ou liga de Pt-Ni/C, solução de Nafion® (Aldrich, 5%) e isopropanol (Merck). Os eletrodos, após secos a 80°C durante 1 hora, foram colocados um de cada lado da membrana Nafion® e prensados a quente, método usado neste laboratório [22]. Quando o eletrocatalisador de Pt-Ni/C foi usado como ânodo, o cátodo foi o material Pt/C E-TEK. No mesmo modo, quando Pt-Ni/C foi usado como cátodo, o ânodo utilizado foi Pt/C. As curvas de potencial da célula versus densidade de corrente foram obtidas galvanostaticamente usando uma solução de metanol no ânodo e no cátodo foi utilizado oxigênio umidificado.
4. R
ESULTADOSA Figura 1 mostra os difratogramas de raios-X obtidos para as ligas binárias de Pt-Ni/C preparadas pelo método do borohidreto (MB) e para o catalisador comercial Pt/C.
Figura 1. Difratogramas de raios-X para os eletrocatalisadores Pt90Ni10/C e Pt70Ni30/C (BM), e Pt/C.
Tabela 1. Parâmetros físicos dos eletrocatalisadores Pt/C e Pt-Ni/C.
Catalisadores Composição Parâmetro de
rede (nm) Tamanho de partículas (nm) Área superficial (m2 g-1)
Pt70Ni30/C 71:29 0,38977 4,8 50
Pt90Ni10/C 87:13 0,38874 4,1 65
Pt/C (100) 0,39041 2,8 95
Os voltamogramas cíclicos para os eletrocatalisadores com 20% Pt-Ni/C preparados pelo método do borohidreto e material comercial exibiram perfis característicos da Pt policristalina suportada em carbono, como mostra a Figura 2.
Figura 2. Voltamogramas cíclicos para os eletrocatalisadores Pt-Ni/C (MB) e Pt/C em 0,5 mol L-1 de H2SO4. ν = 50 mV s-1, T= 25 °C.
As curvas de polarização em DMFC dos eletrocatalisadores de Pt/C e Pt-Ni/C, ambos como cátodo (Pt/C como ânodo) e como ânodo (Pt/C como cátodo), são mostrados na Figura 3 (com densidade de corrente expressa em termos da atividade de massa).
Figura 3. Curvas de polarização para os eletrocatalisadores (∆) Pt/C; (●) Pt70Ni30/C e (■)
Pt90Ni10/C, ambos como cátodo; (○) Pt70Ni30/C e (□) Pt90Ni10/C, ambos como ânodo. TCélula = 90°C.
TO2 = 90°C, 2 mol L-1 de CH3OH/H2O. PO2 = 3 atm.
Figura 4. Curvas de polarização para os eletrocatalisadores Pt/C e Pt-Ni/C ambos como cátodo e como ânodo.
5. D
ISCUSSÃOObserva-se na Figura 2 que os difratogramas apresentam picos intensos e cristalinos para os materiais preparados pelo MB e para o Pt/C correspondentes aos planos: (111), (200), (220), (311) e (222), característicos da estrutura cúbica de face centrada (cfc) da platina. Observa-se também que nos eletrocatalisadores de Pt-Ni/C os picos de difração são deslocados para maiores valores de 2θ comparados à Pt, indicando uma contração do parâmetro de rede e a formação de uma liga. Este fato pode estar relacionado a uma substituição dos átomos de platina por átomos de níquel. A ausência de picos de difração relacionados aos de níquel ou óxido de níquel pode ser devido as partículas ser pequenas ou se elas estiverem presentes na forma amorfa.
A dependência do parâmetro de rede dos eletrocatalisadores de Pt-Ni suportados em carbono e a quantidade de Ni está de acordo com a lei de Vegard, como referido na Ref. [23]. Com base nos valores do grau de liga, a quantidade de Ni foi estimada ser aproximadamente 8% para o material Pt90Ni10/C (próxima da composição nominal) e aproximadamente de 6% para a amostra Pt70Ni30/C.
Com estes resultados, pode-se deduzir que a maioria do Ni está na forma não ligada (como metal ou espécies como NiO) no catalisador Pt70Ni30/C. Em resumo, os dois materiais de Pt-Ni contém a
mesma quantidade de Ni ligado, mas têm uma diferença na quantidade de Ni não ligado.
Os eletrocatalisadores de Pt-Ni/C como cátodo apresentaram melhores desempenhos para a reação de redução de oxigênio, e o material Pt90Ni10/C foi superior ao Pt-Ni com composição
O aumento no desempenho dos cátodos com catalisadores Pt-Ni/C pode ser explicado pelo efeito da presença de níquel. Primeiro, a presença de Ni aumenta a atividade para a RRO, como discutido na introdução [13,14,15]. Segundo, desde que a adsorção química dissociativa do metanol requer a existência de diversos conjuntos adjacentes à platina, a presença de Ni ao redor dos sítios ativos da platina impediria a adsorção sobre os sítios devido ao efeito de diluição. De fato, é estabelecido que para a oxidação de metanol, ao menos três sítios adjacentes no arranjo cristalográfico são necessários para ativar a adsorção química de metanol [24,25].
O aumento no desempenho dos materiais, como ânodo, com o aumento da quantidade de níquel, pode ser principalmente explicado devido à presença de espécies de NiO não ligados. De acordo com Mathiyarasu et al. [18], camadas de óxidos/hidróxidos de Ni na matriz de platina são relativamente estáveis em soluções ácidas, exibem condutividade protônica/eletrônica e a camada de óxidos/hidróxidos presentes nas ligas de Pt-Ni exibem alta atividade catalítica para a oxidação de metanol.
6. C
ONCLUSÕESO eletrocatalisador Pt-Ni/C como cátodo na célula a combustível de metanol direto, foi superior ao material como ânodo. O desempenho com Pt-Ni/C na DMFC como cátodo depende da quantidade efetiva de Ni que forma liga verdadeira e não depende da quantidade de Ni total no catalisador. O desempenho do material Pt-Ni/C como ânodo aumenta com a quantidade de espécies de NiO. Portanto, o grau de liga no catalisador Pt-Ni/C determina o uso em DMFC. Se os eletrocatalisadores são usados como cátodos, é preferencial um alto grau de liga. Por outro lado, se o material é usado como ânodo, um baixo grau de liga leva a um melhor desempenho na célula.
7. A
GRADECIMENTOSOs autores agradecem o Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq, Proc. 140205/2001-2), a Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP, Proc. 99/06430-8 e Proc. 03/04334-9), e ao programa PRONEX/CNPq pela assistência financeira ao projeto.
8. R
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