EFEITO DO ph NA CORROSÃO E PERMEAÇÃO DE HIDROGÊNIO EM AÇO CARBONO EM PRESENÇA DE ÁGUA ÁCIDA DESAERADA. Magda Martins Vieira UFRJ/COPPE

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EFEITO DO pH NA CORROSÃO E PERMEAÇÃO DE HIDROGÊNIO EM AÇO CARBONO EM PRESENÇA DE ÁGUA ÁCIDA DESAERADA

Magda Martins Vieira UFRJ/COPPE

José Antônio da Cunha Ponciano Gomes UFRJ/COPPE

Walmar Baptista PETROBRAS/CENPES

Carlos José Bandeira de Mello Joia PETROBRAS/CENPES

6°° COTEQ Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos 22°° CONBRASCORR =- Congresso Brasileiro de Corrosão Salvador – Bahia

19 a 21 de agosto de 2002

As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclus iva responsabilidade dos autores.

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SINÓPSE

Plantas de craqueamento catalítico fluido (UCCF), em geral, estão sujeitas a diversos mecanismos de corrosão distribuídos em vários pontos da unidade: na seção de fracionamento, área fria (separação e lavagem de gases) e na unidade de tratamento de gases (aminas MEA/DEA). Gasóleos ricos em compostos organo-nitrogenados e sulfurados, quando craqueados, geram os gases H2S, NH3 e HCN. Na área fria, essas espécies se concentram dissolvidas na fase condensada no interior dos vasos de pressão, originando uma solução aquosa denominada água ácida. O cianeto presente na forma dissociada CN^- é apontado como o principal responsável pelo surgimento de elevadas correntes de permeação de Hidrogênio. Geralmente, o valor do pH da água ácida encontra -se na faixa entre 8,0 e 9,5. Entretanto, através de acompanhamento do pH, proveniente de pHmetros instalados on line em pontos críticos de uma UCCF, foram observados períodos em que este valor manteve-se em torno de 7. Nesta condição, é de grande importância a re -avaliação da influência dos fatores que influenciam o proceso corrosivo, tais como a concentração de cianeto, o efeito da injeção de inibidor de corrosão (p. ex. peróxido de hidrogênio), etc. Foram analisados dados obtidos de ensaios realizados em bancada, utilizando-se uma solução sintetizada de água ácida tamponada em pH 7 com emprego de técnicas eletroquímicas.

Palavras Chaves: água ácida, corrosão, área fria, UCCF, técnicas eletroquímicas.

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1. INTRODUÇÃO

Os equipamentos das plantas de craqueamento catalítico, na sua maioria, são confeccionados em aço carbono. Na área fria, seção da planta na qual se processa a separação e especificação dos diversos derivados obtidos a partir dos gases de topo da torre fracionadora principal, os níveis de temperaturas reduzidas (25 a 50 ºC) associados aos de pressões elevadas (até 20 kgf/cm²) propiciam a ocorrência de corrosão eletroquímica sob uma de suas formas mais severas: os danos por hidrogênio, que podem ser do tipo HIC (Hydrogen Induced Cracking), SOHIC (Stress Oriented Hydrogen Induced Cracking) e SSC (Sulfide Stress Cracking).

Normalmente, o processo corrosivo não produz perda de massa significativa, mas o surgimento de trincas pode levar a ocorrência de graves acidentes, devido ao vazamento de gases inflamáveis, e até mesmo à perda total de equipamentos.

Substâncias como o cianeto livre e o enxofre elementar podem ser considerados os principais agentes responsáveis pelas elevadas taxas de permeação de hidrogênio atômico no aço carbono. O primeiro, em concentrações acima de 20 ppm (1), desestabiliza o filme protetor de sulfeto de ferro depositado sobre a superfície metálica na presença de H2S, enquanto que a presença do enxofre inibe a reação de recombinação de hidrogênio atômico em molecular, permitindo a absorção do hidrogênio na rede cristalina do metal.

Algumas técnicas baseadas na neutralização do cianeto livre foram desenvolvidas para o controle da corrosão na área fria e entre elas encontra-se a injeção de peróxido de hidrogênio (H2O2) na água de lavagem.

O valor do pH da água ácida é definido através do equilíbrio químico entre as espécies NH3 e H2S. Recentemente, o monitoramento on line desse parâmetro realizado em refinaria, demonstrou que no vaso de alta pressão encontram-se valores de pH em torno de 7, como pode ser observado na figura 1. Esse parâmetro é um dos mais importantes no controle da corrosão na área fria, pois a ele está associado a concentração de espécies ativas como o bissulfeto (HS^-), cianeto (CN^-) e o enxofre elementar (Sº).

O objetivo deste trabalho é, então, avaliar os efeitos do pH 7 na estabilidade dos filmes de FeS em relação à taxa de corrosão e à intensidade da permeação de hidrogênio atômico no aço carbono em presença de uma solução sintetizada de água ácida através do emprego de técnicas eletroquímicas.

2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

A composição da solução de ensaio foi definida como 1M (NH4)2SO4 + 0,1M NH4OH + 50 ppm Cl^- + H2S saturado, baseando-se na solução sintetizada de água ácida utilizada em trabalhos anteriores (2, 3).

O sistema de ensaio encontra -se esquematizado na figura 2. A primeira célula (a) destina-se a desaeração da solução tampão, através da passagem de uma corrente de nitrogênio, e a saturação da mesma com H2S puro pressurizado em cilindro.

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Foram utilizadas duas células de ensaio: uma para medidas da corrente de permeação de hidrogênio atômico (b), composta por uma célula clássica de Devanathan, contendo no lado catódico a solução de ensaio e no lado anódico solução de NaOH 3N para detecção do hidrogênio permeado, e uma segunda célula para ensaios eletroquímicos (c), perda de massa e monitoração do pH da solução.

Os corpos de prova foram usinados em aço carbono ASTM 516 Gr60, apresentando a geometria e as dimensões estabelecidas na tabela 1.

Tabela 1: Dimensão dos corpos de prova

Tipo de ensaio Geometria Dimensões (mm)

Permeação de hidrogênio atômico

Chapa quadrada Lado: L = 40 Espessura: ϕϕ = 1 Impedância / Potencial de

corrosão / Curva potenciodinâmica

Cilindro Comprimento: L = 30 Diâmetro externo: φφ^e = 6,35 Perda de massa Paralelepípedo com

orifício centrado

Comprimento: L1 = 20 Altura: L₂ = 10 Profundidade: L3 = 5 Diâmetro do orifício: φφ = 3

Na célula eletroquímica, os corpos de prova cilíndricos ficavam suspensos na solução de água ácida através de hastes de aço inox revestidas com teflon, garantindo o isolamento elétrico. Para a disposição dos corpos de prova de perda de massa foi utilizado um suporte de teflon no fundo da célula.

Três ensaios foram realizados com o objetivo de avaliar a estabilidade dos filmes de FeS em relação ao valor do pH do meio (neste caso, pH igual a 7), à presença de cianeto e à injeção de peróxido. Os resultados foram analisados em termos da variação do potencial de corrosão ao longo do ensaio, de medidas de impedância eletroquímica, curvas potenciodinâmicas, perda de massa e intensidade da corrente de permeação de hidrogênio atômico.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Apesar da baixa capacidade tamponante da solução 1M (NH4)2SO4 + 0,1M NH4OH, o pH apresentou uma variação aceitável ao longo dos ensaios que duravam em média 100 horas, conforme mostrado na tabela 2. O valor do pH inicial é considerado aquele medido logo após a transferência da solução da célula (a) para a célula de ensaio (c).

Tabela 2: Variação do pH ao longo do ensaio

Ensaio pH inicial pH final ∆pH ∆

1 7,76 7,18 0,58

2 8,16 7,48 0,68

3 8,49 7,63 0,86

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As análises de sulfeto realizadas ao final de cada ensaio através do método volumétrico de iodometria indica uma concentração de bissulfeto em torno de 3500 a 4000 ppm.

Nas medidas do potencial de corrosão, impedância eletroquímica e potenciodinâmica foram utilizados dois corpos de prova, visando a simples comparação entre os resultados.

A monitoração do potencial de corrosão ilustra da na figura 3 mostra que, apesar da diferença existente entre os resultados de um mesmo ensaio, os valores, mesmo após a adição de cianeto ou peróxido, se mantêm acima de –220 mV, faixa de potencial definida como não-corrosiva por BAPTISTA (4).

Os gráfic os de impedância eletroquímica (figuras 4 a 9) indicam um sistema com resistência de polarização elevada, o que nesse caso corresponderia a uma superfície protegida por um filme de sulfeto de ferro, sendo o sistema considerado passivo ou sob proteção, no que se refere a taxas de corrosão e permeação de hidrogênio. É observado, porém, a diminuição no valor de Rp quando são adicionados 3 mL de peróxido de hidrogênio em 1500 mL de água ácida, volume em excesso ao usualmente prescrito para ser injetado em água água ácida na área fria de algumas refinarias. A quantidade em excesso foi utilizada pois quando adiciona-se o valor prescrito para a área fria de refinaria, ou seja, 1,0 mL de peróxido em 1500 mL de água ácida não se obteve variações nos valores de Rp e na corrente de permeação de hidrogênio. A presença de cianeto na solução não alterou, por outro lado, a condição passiva do sistema.

Nas figuras 10, 11 e 12 são apresentadas as curvas de permeação de hidrogênio atômico. Observa -se que a adição de cianeto não influencia a intensidade da taxa de permeação, enquanto que o peróxido em excesso induz valores de corrente em torno de 0,3 µA.

A comparação entre as curvas de polarização anódica realizadas nos ensaios 1 (injeção de H2S apenas) e 3 (injeção de peróxid o em excesso) mostra o desaparecimento da região de passivação quando o peróxido é adicionado à solução, como pode ser observado nas figuras 13 e 14.

A inatividade do cianeto que se verificou, pode ser provavelmente explicada devido ao baixo teor de cianeto livre presente em meio aquoso nos valores de pH mais ácidos investigados para a água ácida nesse trabalho. Em pH próximo a 7,0 a concentração de cianeto total adicionado (200 ppm na solução de ensaio), seria insuficiente para garantir o teor mínimo de CN^- (20 ppm) necessário para induzir permeação e alterar o valor de Rp.

Por outro lado, o efeito ativo do peróxido de hidrogênio pode ser explicado parcialmente devido à tendência aumentada de geração de enxofre elementar no meio que ocorreria em ambientes oxidantes com pH abaixo de 8, conforme mostrado no diagrama E x pH (figura 15). Uma outra importante hipótese que pode ser formulada é a de substituição ou alteração do filme de sulfeto de ferro ao se tornar o meio mais oxidante. Uma vez inexistindo ciane to livre em concentração significativa, o

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peróxido injetado tenderia a reagir com o filme de sulfeto de ferro, tornando-o não protetor ou substituindo parcialmente por um filme de óxido.

Os resultados da taxa de corrosão, obtidos pela técnica de perda de massa indicaram pouca variação entre os diversos ensaios e valores extremamente baixos da taxa de corrosão, da ordem de 10^-5 mm/ano. Essa discrepância pode ser explicada em função da metodologia prescrita para aferição dos valores de perda de massa, que requerem tempos longos de exposição, não refletindo com fidelidade mudanças transientes no regime de corrosão como aquelas que foram verificadas nesse trabalho como resposta à injeção de peróxido. Todavia, o aumento de corrosividade foi verificado através de ambas as técnicas eletroquímicas empregadas, com a supressão do regime passivo nas curvas de polarização anódica e redução significativa dos valores de Rp medidos por impedância eletroquímica.

4. CONCLUSÕES

O desvio do pH da água ácida para 7, como condição isolada, não leva a taxas de corrosão mais elevadas e não induz correntes de permeação de hidrogênio significativas no aço carbono em presença de água ácida.

A presença de 200 ppm de cianeto total solubilizados na água ácida em pH 7 não foi também suficiente para alterar a taxa de corrosão e a corrente de permeação de hidrogênio no mesmo material.

A injeção de peróxido de hidrogênio em excesso quando comparado com os valores utilizados em refinarias, segundo a relação 0,002 mL de H2O2/mL de soluçã o, diminuiu os valores de Rp, indicando um aumento da taxa de corrosão e induziu correntes de permeação de hidrogênio no aço carbono em torno de 0,3 µA.

5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

(1) CHAVEZ, L.A.G.; “Técnicas eletroquímicas e respectivos parâmetros que viabilizem a monitoração da integridade de equipamentos utilizados no refino de petróleo”, Tese M. Sc., UFRJ, dezembro 2000.

(2) GUEDES, F.M.F.; PINTO, J.E.R.; BAPTISTA,W.; PONCIANO, J.A.C.;

“Simulation and electrochemical study of alkaline sour refinery environments”, EUROCORR 1999.

(3) GUEDES, F.M.F.; JOIA, C.J.B.M.; PONCIANO, J.A.C.; “Experimental Simulation of FeS film breakdown in alkaline sour water”, Materials and Corrosion, v.52, 2001, p.1-4.

(4) BAPTISTA,W.; “Monitoração e controle da corrosão em refinaria utilizando uma abordagem de sistema especialista”, Tese D. Sc., UFRJ, março 2002.

(5) FOROULIS, Z.A; “Role of solution pH on wet H2S cracking in hydrocarbon production”, Corrosion Prevention & Control, n. 9, 1993, p.84-89.

(6) SCHMITT,G; “Effect of elemental sulfur on corrosion in sour gas systems”, Corrosion, v.47, n.4, 1991.

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(7) CORREA, L.A.; BAPTISTA, W., FERREIRA, L.A.; “Emprego do peróxido de hidrogênio no controle da corrosão por H₂S e CN^- em meio aquoso”, in Anais do 24º Seminário de Inspeção de Equipamentos, v.1, n. 11, 1998, pp 88-91.

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pH1 (Área Fria/Vaso de alta pressão F672/RLAM)

0 1 / 0 5 / 0 1 0 9 : 0 7 : 0 0 1,62 Day(s) 0 3 / 0 5 / 0 1 0 0 : 0 0 : 0 0

AIC6002

6,9 6 , 9 5 7, 7 , 0 5 7,1

6 , 8 5 7 , 1 5

6 . 9 1 4 2 AIC6002 pH1 (Área Fria/Vaso de alta pressão F672/RLAM)

2 5 / 0 4 / 0 1 0 0 : 0 0 : 0 0 1,57 Day(s) 2 6 / 0 4 / 0 1 1 3 : 4 2 : 0 0

AIC6002

6 , 8 5 6,9 6 , 9 5 7, 7 , 0 5 7,1 7 , 1 5

6,8 7,2

6 . 8 6 9 3 AIC6002

2 6 / 0 6 / 0 1 0 6 : 1 8 : 0 0 1,74 Day(s) 2 8 / 0 6 / 0 1 0 0 : 0 0 : 0 0

AIC6002

6,9 6 , 9 5 7, 7 , 0 5 7,1 7 , 1 5

6 , 8 5 7,2

7 . 0 3 3 6 AIC6002

2 0 / 0 7 / 0 1 0 0 : 0 0 : 0 0 7,00 Day(s) 2 7 / 0 7 / 0 1 0 0 : 0 0 : 0 0

AIC6002

7, 7 , 0 2 7 , 0 4 7 , 0 6 7 , 0 8 7,1 7 , 1 2 7 , 1 4 7 , 1 6

6 , 9 8 7 , 1 8

7 . 0 1 6 2 AIC6002

Figura 1: Variação do pH na água ácida do vaso de alta pressão F672 situado na área fria da Unidade-06 da RLAM.

Figura 2: Fluxograma do sistema de ensaios em bancada com água ácida sintética.

Potencial de corrosão x Tempo de ensaio

-250 -200 -150 -100 -50 0 50

0:00:00 24:00:00 48:00:00 72:00:00 96:00:00 120:00:00 144:00:00

Tempo (horas)

Potencial de corrosão (mV)

Ensaio 1 - CP1 Ensaio 1 - CP2 Ensaio 2 - CP1 Ensaio 2 - CP2 Ensaio 3 - CP1 Ensaio 3 - CP2

Figura 3: Variação do potencia l de corrosão ao longo do ensaio

(a) (b) (c)

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IMPEDÂNCIA - ASTM 516 Gr60 - CP1 Ensaio 1

0 320 640 960 1280 1600

0 640 1280 1920 2560 3200

Real (ohms*cm2)

- Imag.(ohms*cm2)

10 h

27 h

60 h

Figura 4: Diagrama de Nyquist (Ensaio 1- Corpo de prova nº 1)

0 18000 36000 54000 72000 90000

0 36000 72000 108000 144000 180000

Real (ohms*cm2)

10.5

27 h

62 h

Figura 5: Diagrama de Nyquist (Ensaio 1 – Corpo de prova nº 2)

0 5000 10000 15000 20000 25000

0 10000 20000 30000 40000 50000

Real (ohms*cm2) - Imag.(ohms*cm2)

2 h 36 h 91 h

115 h (injeção de NaCN) 120 h

(10)

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

0 24000 48000 72000 96000 120000

Real (ohms*cm2)

3 h 37 h 91.5 h

115.5 h (injeção de NaCN) 121 h

IMPEDÂNCIA - ASTM 516 Gr 60 - CP1 Ensaio 3

0 600 1200 1800 2400 3000

0 1200 2400 3600 4800 6000

Real (ohms*cm2)

0 h 10 h 21 h 36 h

43 h (injeção de H2O2) 53 h

58 h 63 h

IMPEDÂNCIA - ASTM 516 Gr 60 - CP2 Ensaio 3

0 600 1200 1800 2400 3000

0 1200 2400 3600 4800 6000

Real (ohms*cm2)

0 h 10 h 36 h

43 h (injeção de H2O2) 48 h

53 h 58 h 63 h

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Taxa da corrente de permeação de hidrogênio atômico X Tempo Ensaio 1

0.00 0.03 0.05 0.08 0.10 0.13 0.15 0.18 0.20 0.23

0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00

Tempo (h)

Corrente de permeação de Hº (uA/cm)

Figura 10: Curva de permeação de hidrogênio atômico no aço carbono (Ensaio 1)

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70

0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00 120.00 140.00 160.00

Tempo (h)

Corrente de permeação de Hº I n j e ç ã o d e c i a n e t o

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40

0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00

Tempo (h)

Corrente de permeação de Hº

Injeção de peróxido

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Curva Potenciodinâmica - Ensaio 1

-500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300

1.E-09 1.E-08 1.E-07 1.E-06 1.E-05 1.E-04 1.E-03 1.E-02 1.E-01

Log densidade de corrente (A/cm^2)

Potencial (mV)

CP 1 CP 2

Figura 13: Curva Potenciodinâmica – Ensaio 1

Curva Potenciodinâmica - Ensaio 2

-250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 250

1.E-08 1.E-07 1.E-06 1.E-05 1.E-04 1.E-03 1.E-02 1.E-01

Log densidade de corrente (A/cm^2)

Potencial (mV)

CP 1 CP 2

Figura 14: Curva Potenciodinâminca – Ensa io 3

Figura 15: Diagrama E x pH para o enxofre