INSTITUTO SUPERIOR TÉCNICO
LICENCIATURA EM CIÊNCIAS DE ENGENHARIA ENGENHARIA DO AMBIENTE
ENERGIA E AMBIENTE
3º Ano – 2º Semestre
TERMODINÂMICA DO EQUILÍBRIO QUÍMICO
Tiago Domingos André Serrenho
Maio de 2007
1
0. Formulário
0.1. Energia de Gibbs
(0.1)
(0.2)
0.2. Entalpia
(0.3)
(0.4)
0.3. Mistura de Gases Perfeitos
A partir da equação fundamental de uma mistura de gases perfeitos (0.5) é possível obter explicitamente uma expressão para o potencial químico de um dos componentes, como apresentado em (0.6).
, , ln ln
,
(0.5)
, ,
ln ln
(0.6)
Em (0.6), é uma função apenas da temperatura (definida em (0.7)) e é a fracção molar do componente j no sistema.
1
, ln , ,
(0.7)
2
1. Equilíbrio químico
O estudo do equilíbrio químico de um sistema prende-se sobretudo com o conhecimento das suas condições de equilíbrio. Ver-se-á que estas condições são função dos potenciais químicos µ de cada componente.
1.1. Condições de equilíbrio
A título de exemplo, considere-se a reacção de combustão do hidrogénio (1.1), em que as substâncias intervenientes reagem segundo a proporção de duas moles de hidrogénio por cada mole de oxigénio para produção de duas moles de água.
2 2
(1.1)
Esta equação também pode ser expressa como
0 2 2
(1.2)
Genericamente qualquer equação química poder-se-á escrever como 0
(1.3)
Nesta notação representa o coeficiente estequiométrico da espécie j (+2, -1 e -2 para o caso da reacção de combustão do hidrogénio), e o símbolo químico da espécie j (H2O, O2 e H2 para o caso da reacção exemplificada).
Note-se portanto que o sinal do coeficiente estequiométrico é arbitrário, na medida em que é também equivalente a utilização do seu simétrico quando se expressa a reacção inversa. Contudo, numa mesma equação a utilização relativa dos sinais dos coeficientes estequiométricos deve ser coerente com a utilizada para as restantes espécies intervenientes. Isto é, se se optar por escrever a equação (1.1) de forma simétrica, obtém-se uma equação equivalente (1.4), mas cujos coeficientes estequiométricos são -2 para a água, +1 para o oxigénio e +2 para o hidrogénio, ou seja os simétricos dos da equação (1.2).
0 2 2
(1.4)
Na resolução de qualquer problema de equilíbrio químico, era comum a utilização do conceito de avanço da reacção, embora sem a utilização explícita
3
desta designação e utilizando apenas a simples variação de quantidades entre uma situação inicial e o equilíbrio, recorrendo à letra x como constante do Exemplo 1.
Exemplo 1
Determine as quantidades de cada componente quando se atinge o equilíbrio na reacção:
2 3 2
quando inicialmente se fazem reagir 1,00 mol de A, 2,00 mol de B e 1,00 mol de C e sabendo que no equilíbrio se têm 0,90 mol de C.
Considera-se a variação da quantidade de C para determinar x:
í 3
0,90 mol 0 mol 3 0,30 mol
Assim, as quantidades das restantes espécies podem ser determinadas da seguinte forma:
2A B 3C 2D
Ninicial/mol 1,00 2,00 0 1,00
ΔN/mol ‐2x ‐x 3x 2x
Nequilíbrio/mol 0,40 1,70 0,90 1,60
Adaptado de (ATKINS P. W., 1994), ex.9.8
Considere-se agora uma abordagem ao conceito de avanço da reacção, recorrendo a uma notação diferente. Numa reacção, a quantidade de qualquer componente em equilíbrio (Nj) pode ser expressa em função da sua quantidade inicial (Nj,0) do seguinte modo, correspondendo ∆Nj ao que no Exemplo 1 se designou por x:
, , ∆
(1.5)
A variação da quantidade de um componente durante a reacção química (dNj) está dependente da estequiometria da reacção. Deste modo, dividindo esta variação (dNj) pelo coeficiente estequiométrico do respectivo componente ( ), obtém-se um factor de proporcionalidade dÑ que não depende do componente:
4
Ñ
(1.6)
Ñ
(1.7)
Assim, a variação da quantidade do componente (∆Nj) pode ser expressa em função do coeficiente estequiométrico do componente na reacção e do factor de proporcionalidade definido em (1.7), ficando a equação (1.5) igual a
, Ƅ
(1.8)
Tal como qualquer sistema termodinâmico, a condição de equilíbrio de um sistema químico é dada pelo máximo de entropia. A equação fundamental de um sistema com r componentes na representação entrópica é da forma:
, , , , … ,
(1.9)
No caso particular de um sistema onde se verifica a ocorrência de reacções químicas (e consequente variação da quantidade de cada composto), a determinação da condição de equilíbrio corresponderá a um problema de maximização sujeita à estequiometria e às condições iniciais do sistema.
Tratar-se-á de um problema de maximização da entropia num sistema constituído pelas quantidades iniciais de r componentes em que num dado momento passam a ser permeáveis as reacções químicas.
Considere-se ainda que a reacção decorre num vaso rígido e adiabático, ou seja sem trocas de massa, trabalho ou calor com o exterior. Nessas condições poder-se-ão considerar constantes U e V. Deste modo, o problema de maximização pode ser formulado do seguinte modo:
max,…, , … , ,
Ƅ
…
, Ƅ
(1.10)
Utilizado os constrangimentos do problema para eliminar as variáveis , … , , o problema anterior resulta num problema de maximização não constrangida:
max∆Ñ ∆Ñ , … , ∆Ñ
(1.11)
5
Assim, aplicando a condição de estacionaridade e desenvolvendo:
Ñ 0
Ñ Ñ Ñ 0
0
1 0
(1.12)
Conclui-se assim que a condição de equilíbrio de um sistema químico de paredes rígidas e adiabáticas é dada por:
0
(1.13)
Assim, para a reacção dada como exemplo em (1.1), substituindo em (1.13) os coeficientes estequiométricos das espécies, tem-se a seguinte condição de equilíbrio:
2 2 0
2 2
1 2
(1.14)
Deste modo, pode ser determinada a composição química do sistema em equilíbrio apenas a partir do conhecimento do potencial químico dos vários componentes, ou seja, da temperatura, pressão e composições iniciais do sistema. Note-se que os potenciais químicos são função da temperatura, da pressão e do número de moles:
, , , , ΔÑ , … , , , ΔÑ
(1.15)
1.2. Energia de Gibbs e equilíbrio químico
É frequente a utilização da energia de Gibbs no tratamento de reacções químicas e em particular do equilíbrio químico. Na verdade, a utilização da energia de Gibbs torna-se conveniente para sistemas a temperatura e pressão constantes, como é o caso da maioria dos sistemas químicos.
6
Sabe-se a energia de Gibbs é mínima numa condição de equilíbrio. Deste modo, efectuando um processo análogo ao da maximização da entropia, a condição de equilíbrio químico corresponde ao seguinte problema de minimização constrangida:
min,…, , , , … , , ∆Ñ
…
, Ƅ
(1.16)
Utilizado os constrangimentos do problema para eliminar as variáveis , … , e considerando uma pressão e temperatura constantes, a condição anterior resulta no seguinte problema de minimização não constrangida:
min∆Ñ ∆Ñ , … , ∆Ñ
(1.17)
Nestas condições (pressão e temperatura constantes), de (0.2) conclui-se que
,
. Assim, aplicando a condição de estacionaridade e desenvolvendo:
Ñ 0
Ñ Ñ Ñ 0
0 0
(1.18)
Conclui-se assim que a condição de equilíbrio de um sistema a pressão e temperatura constantes é dada também por:
0
(1.19)
7
1.3. Entalpia e equilíbrio químico
O conceito de entalpia de uma reacção é um conceito que tem sido sempre associado à energia absorvida ou libertada por uma reacção química. Este conceito surgiu em Química (1º ano da Licenciatura) associado ao ciclo de Born-Haber, com vista à determinação da entalpia de formação (ou calor de formação) de um dado composto. Estes conceitos serão novamente explorados e aplicados em Poluição Atmosférica e Tratamento de Efluentes Gasosos (1º ano do Mestrado) no estudo dos processos de combustão, nomeadamente na determinação e cálculo do poder calorífico dos combustíveis.
A determinação da entalpia de uma reacção implica o conhecimento da variação da entalpia em função do avanço da reacção, isto é, pretende-se conhecer Ñ
, .
Para uma pressão constante, tem-se 0 e ainda mesmo em processos irreversíveis. Nestas condições, a forma diferencial da entalpia de um sistema fechado pode ser dada por:
(1.20)
Deste modo, para uma pressão definida, mesmo em processos irreversíveis, a variação de entalpia de um sistema é igual à sua troca de calor com o exterior.
Por outro lado, num processo reversível, pode ser definido do seguinte modo:
(1.21)
Substituindo (1.21) em (1.20) obtém-se a expressão (0.4) de para processos reversíveis e para uma pressão constante.
Substituindo (1.7) nessa equação:
Ñ
(1.22)
Assim, pode determinar-se a entalpia duma reacção Ñ
, para um processo reversível da seguinte forma:
8
Ñ , Ñ
(1.23)
Substituindo (1.22):
Ñ , Ñ
∑ Ñ
Ñ
∑ Ñ
Ñ
(1.24)
Substituindo a relação de Maxwell ∑ Ñ :
Ñ ,
∑ Ñ ∑ Ñ
Ñ
∑ Ñ ∑ Ñ
Ñ
(1.25)
Em particular, localmente em torno do equilíbrio químico, substituído (1.13) na equação acima, obtém-se a seguinte expressão para a entalpia de uma reacção:
Ñ ,
(1.26)
Uma reacção define-se como endotérmica quando Ñ
, 0 e como exotérmica quando Ñ
, 0.
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2. Equilíbrio químico em gases perfeitos
O estudo do equilíbrio químico para o caso particular de gases perfeitos assume um interesse acrescido. Tal deve-se sobretudo à vasta aplicabilidade do modelo de gás perfeito, permitindo em particular a determinação exacta de uma constante que caracterize uma reacção de equilíbrio para uma dada pressão e temperatura.
2.1. Constante de equilíbrio
Aplicando a condição de equilíbrio químico (1.13) e substituindo o potencial químico por (0.6), obtém-se a condição de equilíbrio para um sistema particular constituído por gases perfeitos (2.1).
ln ln 0
(2.1)
Resolvendo a condição anterior em ordem às fracções molares, obtém-se a condição de equilíbrio explicitamente em função da pressão e da temperatura (2.2). A obtenção desta expressão a partir de (2.1) é feita em seguida:
ln ln 0
ln ln
∑
· exp
(2.2)
Habitualmente, na resolução de problemas de equilíbrio químico com gases perfeitos, definia-se uma constante de equilíbrio como sendo o quociente entre:
o produto das fracções molares em equilíbrio dos produtos elevadas ao seu coeficiente estequiométrico, e o produto das fracções molares em equilíbrio dos reagentes elevadas ao seu coeficiente estequiométrico. Também era habitual uma formulação análoga (usando (2.3)) com a utilização de pressões parciais, ou seja, definia-se uma constante de equilíbrio como em (2.4) e como no Exemplo 2:
10
(2.3)
∑
(2.4)
Exemplo 2
Enuncie a expressão da constante de equilíbrio para a reacção seguinte, supondo que todos os componentes do sistema são gases perfeitos, para uma dada temperatura e pressão.
2 2
De facto, como explícito em (2.2), esta constante de equilíbrio é função da pressão e da temperatura do sistema, definindo-se do seguinte modo:
, ∑
∑
· exp
(2.5)
Importa agora analisar algumas consequências qualitativas desta equação.
A dependência da constante de equilíbrio relativamente à pressão está apenas relacionada com a estequiometria dos reagentes e produtos. Se estequiometricamente existir igual número de moles de reagentes e de produtos, verifica-se que ∑ 0 e, consequentemente, conclui-se que a pressão não afecta a constante de equilíbrio e, deste modo, a composição do sistema em equilíbrio.
Por outro lado, se a quantidade estequiométrica de reagentes for superior à de produtos, tem-se ∑ 0. Nestas condições, um aumento de pressão do sistema traduzir-se-á numa diminuição da constante de equilíbrio. Como esta constante constitui uma medida da transformação de reagentes em produtos, um aumento de pressão nestas circunstâncias fará com que o sistema tenda
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para um novo estado de equilíbrio caracterizado por uma menor quantidade de produtos e uma maior quantidade de reagentes. Resultados simétricos obter- se-iam caso ∑ 0.
Quanto à dependência da constante de equilíbrio relativamente à temperatura, é necessário efectuar-se o estudo do sinal de K
T P. Concluir-se-á que esta dependência é função da entalpia da reacção, analisada em seguida.
2.2. Entalpia e equilíbrio químico em gases perfeitos
O conceito de entalpia de uma reacção, explorado no item 1.3, pode agora ser particularizado para os sistemas constituídos por gases perfeitos. Assim, substituindo (0.6) na expressão genérica para equilíbrio químico (1.26), tem-se:
Ñ , ln ln
,Ñ
(2.6)
Ñ ,
,Ñ
(2.7)
Numa situação de equilíbrio, substituindo (1.13) na equação acima, obtém-se:
Ñ ,
(2.8)
Esta equação pode ainda ser expressa em função da constante de equilíbrio definida em (2.5), obtendo-se a relação de van’t Hoff:
Ñ , ln
,Ñ
(2.9)
Note-se que é assim possível determinar a entalpia de uma reacção apenas com base no conhecimento da constante de equilíbrio a diferentes temperaturas.
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Exemplo 3
A tabela seguinte representa a variação da constante de equilíbrio com a temperatura da reacção química
2 2
T / K 300 500 700
K 4,0 10 2,5 10 3,0 10
Determine, desprezando a variação da entalpia da reacção com a temperatura:
(a) A entalpia da reacção para 500K;
(b) O valor da constante de equilíbrio da reacção para 1200K.
(a)
Como e, consequentemente, , a equação (2.9) é equivalente a
1
Ñ ,
ln 1
Assim, verifica-se que o declive de uma representação de ln em ordenadas e de em abcissas é Ñ
, . Assim, a partir dos dados enunciados, obtém- se:
K / T 1
300
1 500
1 700
lnK 56,65 23,94 10,31
13
Verifica-se que o declive é dado por:
1
Ñ ,
10,31 56,65 7001 1
300
2,43 10 K
Ñ , 2,02 10 Jmol
(b)
Para uma pressão constante, integrando a equação (2.9) e dado que neste caso a entalpia da reacção é independente da temperatura:
Ñ , ln
ln 1
Ñ ,
ln 1
Ñ ,
ln ln 1
Ñ ,
1
ln ln 1
Ñ ,
1 1
· exp 1
Ñ ,
1 1
Substituindo um estado de referência, por exemplo, 700K e 3,0 10 , tem-se:
0 10 20 30 40 50 60
0,0014 0,0019 0,0024 0,0029 0,0034
ln (K)
K/T
14
3,0 10 · exp 1
· 2,02 10 1 1200
1
700 0,0157
Adaptado de (ATKINS P. W., 1994), ex.E9.5.
Tal como referido anteriormente, para uma dada pressão constante, a dependência da constante de equilíbrio relativamente à temperatura implica o estudo de . Verifica-se que
∑ exp
(2.10)
Substituindo (2.8):
∑
Ñ , exp
(2.11)
Como Ñ
, é o único termo sem sinal definido na equação anterior, conclui- se que o sinal de Ñ
, é igual ao sinal de . Deste modo, caso uma reacção seja endotérmica Ñ
, 0, a um aumento da temperatura do sistema, corresponderá um aumento da constante de equilíbrio, ou seja o sistema tenderá para um outro estado de equilíbrio com uma maior quantidade de produtos e uma menor quantidade de reagentes. A situação inversa irá ocorrer no caso de uma reacção exotérmica. Também se conclui pela independência da constante de equilíbrio relativamente à temperatura, caso a entalpia da reacção seja nula.
As consequências qualitativas da equação (2.5) expressam o princípio de Le Chatelier. Mostrou-se que provocando alterações na pressão ou temperatura de um sistema em equilíbrio, este evoluirá para um outro estado de equilíbrio.
O mesmo ocorre para alterações nas quantidades dos componentes do sistema, mantendo-se sempre, neste caso, a constante de equilíbrio.
2.3. Estados de referência
O uso de informação tabelada de propriedades de substâncias químicas pressupõe a definição de condições padrão. Estas constituem a definição de referências que permitem a utilização da informação publicada na
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determinação de propriedades em diversos estados relativos àquele definido como padrão.
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) é uma organização internacional que define condições padrão utilizadas de forma generalizada na área da Química. Assim, define-se que o estado padrão de uma substância a determinada temperatura é a sua forma pura à pressão de 1 bar.
A IUPAC recorre também a uma notação específica para a representação de quaisquer propriedades de uma substância no seu estado padrão. Segundo esta notação, uma propriedade genérica de uma determinada substância no seu estado padrão, denota-se por .
Em particular na área da Química e no estudo dos processos de equilíbrio químico é frequente a definição de uma energia de Gibbs de formação de uma substância em condições padrão ∆ ou um potencial químico em condições padrão . Estes, para gases perfeitos, definem-se do seguinte modo:
∆
(2.12)
com definido como em (0.7).
16
Problemas
(1) O óxido nítrico (NO) é um poluente atmosférico resultante de todos os processos de combustão em que é utilizado ar atmosférico. À temperatura ambiente, o NO oxida-se rapidamente a NO2 pela reacção:
1 2
Ao contrário do NO, o NO2 é um poluente perigoso, inibindo algumas funções dos pulmões.
(a) Sabendo que num dado reactor se encontram inicialmente 47 mol de NO, 200 mol de O2 e 0,1 mol de NO2 e que a equação fundamental do sistema é
, , ln ln
,
determine as quantidades de todos os componentes quando é atingido o equilíbrio a 298 .
Dados:
, 29,55 JK mol
, 37,03 JK mol
, 29,355 JK mol
(b) Determine uma expressão para a fracção molar de NO2 em equilíbrio em função da temperatura, da quantidade inicial de NO e de ∆Ñ, supondo:
, 20 ,
, 0
(2) Considere a seguinte reacção química entre dois gases perfeitos:
Determine em que sentido é espontânea a reacção, sabendo que:
, ,
, ,
17
(3) Considere a seguinte reacção química:
4
Num reactor mantido a temperatura e pressão constantes, são introduzidos 5,0 mol , 1,0 mol , 1,0 mol e 3,0 mol . Determine a composição do sistema para:
(a) Ƅ ;
(b) Ƅ .
Adaptado de (CALLEN, 1985), Exemplo 3, p.171.
(4) A formação do óxido nítrico a partir do ar atmosférico é um processo fortemente influenciado pela temperatura e descrito pela equação seguinte:
2
Deste modo, quaisquer processos de combustão, mesmo de combustíveis
“limpos” como o hidrogénio, implicam a formação do gás poluente NO, se realizadas a elevadas temperaturas.
Considere que o sistema é inicialmente constituído unicamente por azoto e oxigénio nas proporções existentes no ar atmosférico
0,21 atm ; 0,79 atm e que é válida a seguinte relação:
180576 20,9 /K /K · ln Jmol Determine:
(a) A composição do sistema em equilíbrio para 298K;
(b) A composição do sistema em equilíbrio para 1400K;
(c) Uma expressão para a pressão parcial de óxido nítrico em função da temperatura;
(d) A entalpia da reacção para 1000K.
Adaptado de (AZEVEDO, 1995), problema 11.1.
(5) Para o equilíbrio químico seguinte, como é que a pressão afecta a composição do sistema em equilíbrio?
(SHAPIRO & MORAN, 2006), ex. 6, p. 711.
18
(6) Um caudal de 4 kg/s de hidrogénio chega a um reactor onde ocorre a sua combustão em condições de excesso de oxigénio, segundo a equação seguinte.
1 2
Após ensaios a diferentes temperaturas, obtiveram-se as seguintes composições em equilíbrio no interior do reactor:
/ , 301,6
/ 0,74 1,27
/ 3,88 3,61
/ 47,00 46,47
Com base nestes dados, determine a potência do reactor.
(7) Determine, no sistema internacional, as unidades do potencial químico de uma substância nas condições padrão .
(8) O ozono é um oxidante extremamente reactivo, pelo que constitui um poluente urbano importante quando formado ao nível da troposfera. O ozono forma-se a partir do oxigénio através da seguinte reacção:
Admitindo que os componentes do sistema se comportam como gases perfeitos, determine:
(a) A constante de equilíbrio a 1bar e a 298 K;
(b) A constante de equilíbrio a 1bar e a 273 K;
(c) A entalpia da reacção a 1bar e a 288 K, desprezando a variação da entalpia com a temperatura.
Dados:
,
JK mol 29,96 4,18 10 K
1,67 10 K
,
JK mol 21,912
,
JK mol 21,662 7,986 10 K
6,603 10
K
19
(9) Numa reacção química onde intervêm apenas o reagente A e o produto B, sabe-se que a constante de equilíbrio é apenas função da temperatura.
Determine se a reacção é endotérmica ou exotérmica, sabendo que
, ,
, ,
(10) A maior parte da produção mundial de etanol baseia-se na hidrólise do etileno:
g g g
(a) Sabendo que um reactor é alimentado com uma mistura gasosa contendo 25%(v/v) de etileno e 75%(v/v) de vapor de água, determine a composição da mistura em equilíbrio a 1bar e 25 .
(b) Descreva qualitativamente o efeito da pressão na constante de equilíbrio.
Adaptado de (AZEVEDO, 1995), Ex.11.31.
20
Bibliografia
ATKINS, P. W. (1994). Phsical Chemistry (5th ed.). Oxford, UK: Oxford University Press.
ATKINS, P., & TRAPP, C. A. (1994). Solutions Manual for "Physical Chemistry"
(5th ed.). Oxford, UK: Oxford University Press.
AZEVEDO, E. G. (1995). Termodinâmica Aplicada. Lisboa: Escolar Editora.
CALLEN, H. B. (1985). Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics (2nd ed.). New York, USA: John Wiley & Sons Ltd.
DOMINGOS, J. J., & DOMINGOS, T. (2004). Termodinâmica Macroscópica - princípios e conceitos (2ª ed.). Lisboa: AEIST.
SHAPIRO, H., & MORAN, M. (2006). Fundamentals of Engeneering Thermodynamics (5th ed.). West Sussex, England: John Wiley & Sons Ltd.
I
Anexos
A. Dados termodinâmicos para compostos orgânicos para T=298K1
1 in (ATKINS P. W., 1994), Table 2.11, pp.C8, C9.
II
B. Dados termodinâmicos para compostos inorgânicos para T=298K2
2 in (ATKINS P. W., 1994), Table 2.12, pp.C9 – C15.
III
IV
V
VI
VII
VIII
