Expressão exata da constante de equilíbrio

2011

! "

! "

=

! "

# $ % & % % ' !

% (% % ! ) *

% +

# $ , ) $ % &

Efeitos dos eletrólitos sobre os equilíbrios

A Por que o conceito de atividade é importante?

Porque em equilíbrios iônicos, a

atividade de uma espécie química e sua

respectiva concentração podem ser

significativamente diferentes.

* Os equilíbrios também podem ser

afetados por eletrólitos presentes na

B Por que ocorre o efeito de um eletrólito?

O efeito de um eletrólito ocorre devido à atração eletrostática que se estabelece entre os íons do eletrólito e os íons da espécie

química reagente de carga oposta

Efeito salino ou efeito de blindagem.

* Os equilíbrios também podem ser

afetados por eletrólitos presentes na solução,

mesmo que não estejam participando

C Por que ocorre o efeito salino?

Eletrólitos que produzem íons de carga simples, como o NaCl e o KNO₃, promovem

efeitos similares, independentemente da natureza química do eletrólito, ou seja, o efeito está associado à valência.

Quando apenas espécies neutras estão presentes, o efeito do eletrólito praticamente não é percebido no equilíbrio.

Força iônica do meio reacional

Em uma faixa de concentração considerável do eletrólito, o efeito do eletrólito depende apenas de um parâmetro de concentração chamado FORÇA IÔNICA , _{: quantidade e tipo de}

espécies iônicas em solução.

=1/2 ([A]Z_A2 _{+ [B]Z}

B2 + [C]ZC2 ...)

[A], [B], [C] → concentração molar dos íons em solução Za, Zb, Zc → carga dos íons

Para soluções com ≤ 0,1 → O efeito do eletrólito

Exercícios

1. Calcule a força iônica 8 de:

a) uma solução de KNO₃ 0,1 mol L 1

b) uma solução de Na₂SO₄ 0,1 mol L 1

c) compare a força iônica e a concentração molar

=1/2 ([A]Z_A2 _{+ [B]Z}

Exercícios

2. Qual é a força iônica 8 de uma solução 0,05

mol L 1 _{em KNO}

3 e 0,1 mol L 1 Na2 SO4 ?

Compare a força iônica e a concentração molar.

=1/2 ([A]Z_A2 _{+ [B]Z}

Atividade, coeficiente de atividade e concentração

O coeficiente de atividade é uma grandeza que permite relacionar a atividade e a concentração da espécie química no meio.

γ

]

[

=

a_X atividade da espécie X

[X] concentração molar;

• γγγγ é uma medida de quanto a espécie influencia o equilíbrio do qual participa:

Soluções diluídas → é mínima → γ =1 → a_X =[X] A moderada ( < 0,1) → γ < 1

A altos ( > 0,1) → γ pode ser maior que 1. Interpretação do comportamento da solução é mais difícil.

• Em soluções não muito concentradas:

γ independe do TIPO do eletrólito γ depende apenas de

• γγγγ →→→→ 1, para molécula não carregada (independentemente da força iônica);

• Para uma determinada →→→→ γ de íons de mesma carga são aproximadamente iguais, pequenas variações são atribuídas ao tamanho do íon hidratado.

• γγγγ de um determinado íon →→→→ descreve seu comportamento em todos os equilíbrios em que ele participa.

Atividade, coeficiente de atividade e concentração

a) À medida que:

→ → →

→ zero

γ →→→→ 1 a_X →→→→[X]

b) Para uma determinada , o coeficiente de atividade se

distancia cada vez mais da unidade à medida que a carga da espécie iônica aumenta.

c) µ ↑↑↑↑ γγγγ ↓↓↓↓

Atividade, coeficiente de atividade e concentração

O coeficiente de atividade para uma molécula não carregada é aproximadamente unitário,

independente da força iônica.

Em uma dada força iônica, os coeficientes de atividade dos íons de mesma carga são

aproximadamente iguais . As pequenas variações que existem tem relação com o diâmetro efetivo dos íons hidratados.

Atividade, coeficiente de atividade e concentração

O coeficiente de atividade de uma dada espécie descreve o comportamento efetivo da espécie em todos os equilíbrios em que ela participa.

Por exemplo, em uma dada força iônica, o coeficiente de atividade do cianeto (CN-₎ descreve dessa espécie em qualquer um dos equilíbrios:

HCN + H₂O ↔ H₃O+ _{+ CN} -Ag+ _{+ CN}- _{↔ AgCN}

(s) Ni2+ _{+ 4CN}- _{↔ Ni(CN)}

2-Equação de Debye-Hückel

Equação de Debye-Hückel

γ

α

−

=

+

γγγγ_X = coeficiente de atividade da espécie X;

Z_X = carga da espécie X;

= força iônica da solução;

α_X = diâmetro efetivo do íon X hidratado em nanômetros (10-9 _m)

0,51 e 0,33 → constantes (para soluções aquosas a 25 0_C)

) $

α . ../ . ..0 . ./ . .0 . /

! " "

# $ $ % _{"! "}

& ' % ₍ % _$ % ₎

!% * !% * % !% ! ! " " " % ₊% _($&% ₍% _$ % _$

!% ,- % ' !% . !% ! "

/ $% _,-% _'% _$&% _& % _& % _$ % _{! " "}

01 $ 2 * & ! ! ! " " "

. , " " !

$ $3 ( . + & $ 45 5 % _{" ! !" !}

(- , $ ( % _{" " !! ! "}

)1 $ % ₍ % _$

! % ! " " ! !

( ! % ( % $- ! % ) ! % ! " ! !!

* + $- # $ " ! !! ! " ) ! % + 6$&7 % ! !

28! _-! _$ ! ₍ ! _""

+ 6$&7 !% _!"

#$ %&'(# )*+,$

Uma solução tampão é uma mistura de um ácido fraco e sua base conjugada ou uma base fraca e seu ácido conjugado, que resiste a variações de pH.

tampões são usados em todas as áreas de química, sempre que é preciso manter o pH do meio constante

-

% $

./

#$ %&'(# )*+,$

Tampões de ácido fraco/base conjugada

Uma solução contendo um ácido fraco HA e sua base conjugada A- _{pode ser ácida, neutra ou básica,}

dependendo da posição do equilíbrio:

HA + H₂O H₃O+ _{+ A}-_{, K}

a = [H3O+] [A-] / [HA] [1]

A- _{+ H}

2O OH- + HA, Kb= Kw/Ka = [HA] [OH-]/[A-]

[2]

Se o primeiro equilíbrio é favorável, a solução é ácida.

Se o segundo equilíbrio é mais favorável, a solução é básica.

A concentração relativa de H₃O+ _{e OH}- _{depende da magnitude das}

-

% $ 0( ./

.

1 2

Para calcular o pH da solução contendo o ácido HA e um sal NaA é necessário computar as concentrações de equilíbrio em função de suas concentrações analíticas,

C_HA e C_NaA.

A quantidade de ácido HA perdida na reação [1] é igual ao H₃O+ _{formado, enquanto que a reação [2] gera uma}

quantidade de ácido HA igual a OH-_.

Portanto:

[HA] = C_HA – [H₃O+_{] + [OH}-_{] De forma semelhante:}

[A-_{] = C}

#3*+ 343 )&,$ 56 7

8

9

[HA] ≅≅≅≅ C_HA

[A-_] ≅≅≅≅ _C NaA

[H₃O+_{] = K}

a cHA/cNaA [3]

Se K_a > 10-3_{, ou se a concentração molar do ácido ou}

base conjugada, ou ambos é muito pequena, as concentrações de H₃O+ _{ou OH}-_{, dependendo se a}

solução é básica ou ácida, devem ser retidas no cálculo, mas sempre é possível usar a equação [3] como uma primeira aproximação.

( (*+ $

Qual o pH de uma solução 0,400 M em ácido fórmico contendo 1,00 M de formiato de sódio? (K_a = 1,80 x 10-4₎

HCOOH + H₂O HCOO- _{+ H}

3O+

[HCCO-_{] [H}

3O+]

K_a =

[HCOOH]

[HCCO-_] ≅≅≅≅ _C

HCOO- = 1,00 [HCOOH] ≅≅≅≅ C_HCCOH = 0,400

K_a = 1,00 [H₃O+_{] / 0,400 =}

1,80 x 10-4

[H₃O+_{] = 7,20 x 10}-5

pH = -log ([H₃O+_{]) = 4,14}

)*+,$ 0( =)#( 4<) ) - 30$

$;>%?)0$

! " #$ %&'%%

%& %% ₍ ) * ₍ + ,&-% .%

.% ₎

( ' & ,&-% .% .%

' ( & /

0 .&%% .% .(

/ .&-, .% ,

,&-% .% .%

)+<$ 3*)&'(#

. * 1 #$

22

1 @ 2 @ 6 6

( ≅≅≅≅ (

A

.

[OH-_{] << C} NH3

[NH₄+_{] ≅≅≅≅ C}

NH4Cl

[NH₃] ≅≅≅≅ C_NH3

K_a [NH₄+_{] K}

a x CNH4Cl

[H₃O+_{] = =}

[NH₃] C_NH3

@

@

A

.

Calcular OH-_:

[OH-_{] = 10}-14 _{/ 8,55 x 10}-10 _{= 1,17 x 10}-5

portanto, muito menor que 0,20 M; aproximação válida.

pH = -log (8,55 x 10-10₎

+<$+<3(0)0(# 0)# #$ %&'(# )*+,$

O Efeito da Diluição

O pH de uma solução

tampão permanece

invariável por diluição até o

ponto em que as

aproximações

( [HA] ≅≅≅≅C_HA e [A-_{] ≅≅≅≅ C}

NaA) se

tornam inválidas.

tamponada (HA+NaA)

pH

O EFEITO DA ADIÇÃO DE ÁCIDOS E BASES

Calcular a variação de pH que ocorre quando uma alíquota de 100 mL de (a) 0,0500 M NaOH e (b) 0,0500 M HCl é adicionada a 400 mL do tampão NH₃/NH₄+ _{do exemplo}

anterior.

(a) Adição de NaOH converte NH₄+ _{em NH} 3:

NH₄+ _{+ OH}- →_→→→ _NH

3 + H2O

400 mL x 0,200 M + 100 mL x 0,0500 M

C_NH3 = = 0,170 M

500 mL

400 mL x 0,300 M −−−− 100 mL x 0,0500 M

C_NH4Cl = = 0,230 M

$ (4(3 $ 0) )03&,$ 0( - 30$# (

=)#(#

K_a [NH₄+_{] K}

a x CNH4+

[H₃O+_{] = =}

[NH₃] C_NH3

[H₃O+_{] = 5,70 x 10}-10 _{x 0,230 / 0,170 = 7,71 x 10}-10

pH = 9,11

e a variação de pH é:

. B

(b) Adição de HCl converte NH₃ em NH₄+_:

NH₃ + H₃O+ →→→→ _NH

4+ + H2O

400 mL x 0,200 M −−−− 100 mL x 0,0500 M

C_NH3 = = 0,150 M

500 mL

400 mL x 0,300 M + 100 mL x 0,0500 M

C_NH4Cl = = 0,250 M

500 mL

[H₃O+_{] = 5,70 x 10}-10 _{x 0,250 / 0,150 = 9,50 x 10}-10

C

É interessante observar que:

se a mesma quantidade de ácido ou base fosse adicionada a uma solução não tamponada de pH inicial igual a 9,07, a variação de pH seria de

3 unidades (adição de NaOH) ou 7 unidades

(adição de HCl).

)+) 30)0( 0$ )*+,$

A habilidade de um tampão em resistir a variações de pH está diretamente relacionada com a concentração total das espécies que constituem o tampão, assim como da razão entre elas.

)+) 30)0( 0$ )*+,$

A capacidade do tampão é definida como o número de mols de um ácido forte ou base forte que causa uma variação de 1 unidade de pH em 1,00 L de solução tampão.

O tampão perde sua capacidade rapidamente quando a razão entre a concentração do ácido e sua base conjugada é maior ou menor que a unidade (log C_NaA/C_HA = 0).

Por esta razão, o pK_a do ácido escolhido para uma dada aplicação deve estar entre ±±±± 1 unidade do pH desejado, para que o tampão tenha uma capacidade razoável.

Log C_NaA/C_HA

ca

pa

ci

d

ad

e

d

o

ta

m

pã

CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS

EXEMPLO: Determine a curva de titulação de 50,00 mL de HOAc 0,1000 M (K_a = 1,75 x 10-5_{) com NaOH 0,1000 M.}

pH inicial:

HOAc + H₂O OAc- _{+ H} 3O+ 2 H₂O H₃O+ _{+ OH}

-[OAc-_{] [H}

3O+]

K_a = K_w = [H₃O+_{] [OH}-_]

[HOAc]

Os íons H₃O+ _{produzidos pela dissociação do ácido}

suprimem a dissociação da água (K_a>>K_w). Portanto:

[OAc-_{] ≅≅≅≅ [H}

. B

A soma da concentração molar de ácido e base conjugada deve ser igual à concentração analítica do ácido:

C_HOAc = [HOAc] + [OAc-_]

C_HOAc = [HOAc] + [H₃O+_]

[H₃O+_]2 _{= K}

a [HOAc] = Ka (CHOAc - [H3O+])

[H₃O+_]2 _{+ K}

a [H3O+] - Ka CHOAc = 0

exemplo, cont.

Solução:

-K_a + √√√√(K_a2 _{+ 4 K}

a CHOac)

[H₃O+_{] =}

2 Alternativamente:

simplificação: dissociação do ácido não muda significativamente a concentração de HOAc

C_HOAc ≅≅≅≅ [HOAc]

[H₃O+_]2 _{= K}

a [HOAc] = Ka CHOAc

[H₃O+_{] =} √√√√_(K

a CHOAc)

[H₃O+_{] =} √√√√_{(1,75 x 10}-5 _{x 0,1000) = 1,32 x 10}-3

exemplo, cont.

Após a adição de 10,00 mL: solução está tamponada.

50,00 mL x 0,1000 M −−−− 10,00 mL x 0,1000 M

C_HOAc = = 4/60

60,00 mL

10,00 mL x 0,1000 M

C_NaOAc = = 1/60

60,00 mL

[OAc-_{] [H}

3O+] [H3O+] 1/60

K_a = = = 1,75 X 10-5

[HOAc] 4/60

exemplo, cont.

Após a adição de 25,00 mL: solução está tamponada; metade do volume do ponto de equivalência

50,00 mL x 0,1000 M −−−− 25,00 mL x 0,1000 M

C_HOAc = = 2,5/75

75,00 mL

25,00 mL x 0,1000 M

C_NaOAc = = 2,5/75

75,00 mL

[H₃O+_{] 2,5/60}

= K_a = 1,75 x 10-5

2,5/60

[H₃O+_{] = K}

a = 1,75 x 10-5 pH = 4,75

pH = pK_a

(na metade do volume do ponto de equivalência)

• A capacidade do tampão é

exemplo, con

t.

Ponto de equivalência: todo ácido foi convertido à acetato.

OAc- _{+ H}

2O HOAc + OH-, Kb

[OH-_{] = [HOAc]}

50,00 mL x 0,100 M

[OAc-_{] = C}

OAc- - [OH-] = - [OH-] ≅≅≅≅ 0,0500

100 mL

[OH-_]2 _K

w 1,00 x 10-14

= = = 5,71 x 10-10

0,0500 K_a 1,75 x 10-5

[OH-_{] = √√√√(0,0500 x 5,71 x 10}-10_{) = 5,34 x 10}-6

pH = 8,73

exemplo, cont.

Adição de 50,10 mL: excesso de base suprime

hidrólise do acetato.

50,10 mL x 0,100 M −−−− 50,00 mL x 0,100 M [OH-_{] ≅≅≅≅ C}

NAOH =

100,10 mL = 9,99 x 10-5

EFEITO DA CONCENTRAÇÃO

CURVA A: 0,1000 M HOAc com

0,1000 M NaOH

CURVA B: 0,001000 M HOAc com 0,001000 M NaOH;

aproximações não são válidas, a equação quadrática deve ser resolvida.

No início da curva, os valores de pH são maiores e o pH no ponto de equivalência é menor para as soluções mais diluídas.

Nos volumes intermediários de titulante, o pH praticamente não difere entre as duas curvas: ação tamponante.

Skoog Fig. 10-11

12

10

8

6

4

2

0

0 10 20 30 40 50 60 VOLUME NaOH, mL pH

A

ESCOLHA DO INDICADOR:

VIABILIDADE DA TITULAÇÃO

A escolha de um indicador para titulações de

ácidos fracos é mais limitada.

12

10

8

6

4

2

0

0 10 20 30 40 50 60 VOLUME NaOH, mL

pH _{A B}

fenolftaleína

azul de

bromotimol

verde de bromocresol

Skoog Fig. 10-11

CURVA A

• O verde de bromocresol é totalmente inadequado • O azul de bromofenol também é insatisfatório, porque sua viragem ocorre 3 mL antes do ponto de equivalência.

• Fenolftaleína, cuja viragem é na região básica, promove um menor erro de titulação.

CURVA B

• A variação de pH no ponto de equivalência é tão pequena que o erro da titulação é significante, seja qual for o indicador escolhido.

EFEITO DA MAGNITUDE DO pK

_a

A variação de pH nas imediações do ponto de

equivalência se torna

menor quando a força do ácido diminui.

O ponto de equivalência é deslocado para valores de pH maiores, solução mais alcalina, a medida que o pK_a diminui.

Skoog Fig. 10-12

K_a = 10-10

K_a = 10-6

K_a = 10-4

K_a = 10-8

K_a = 10-2

ácido forte

0 10 20 30 40 50 60 VOLUME NaOH, mL 12

10

8

6

4

2

(# $ /) 0$ 3;03 )0$<

K_a = 10 10

K_a = 10 6

K_a = 10 4

K_a = 10 8

K_a = 10 2

ácido forte

0 10 20 30 40 50 60 VOLUME NaOH, mL 12

10

8

6

4

2

0

pH )- 1 - 9 :3

4 -; < 3

= - >

- ; 5 53 ;

3 3; . 3

< 5 5

; %"

$ 3;?

5- < 4- - 5 53

CURVAS DE TITULAÇÃO DE BASES FRACAS

EXEMPLO: Uma alíquota de 50,00 mL de NaCN é titulada com 0,1000 M HCl. Calcule o pH após a adição de:

Reação de titulação: CN- _{+ H}

3O+ HCN + H2O (a) 0,00 mL

CN- _{+ H}

2O HCN + OH

-[OH-_{] [HCN] K}

w 1,00 x 10-14

K_b = = = = 1,61 x 10-5

[CN-_{] K}

a 6,2 x 10-10

[OH-_{] = [HCN]}

[CN-_{] = C}

NaCN - [OH-] ≅≅≅≅ CNaCN = 0,0500

[OH-_{] =} √√√√_(K

b cNaCN) = √√√√(1,61 x 10-5 x 0,0500) = 8,97 x 10-4

exemplo, cont.

(b) 10,00 mL: solução tamponada

50,00 mL x 0,0500 M - 10,00 mL x 0,1000 M

C_NaCN = = 1,5/60

60,00 mL

10,00 mL x 0,1000 M

C_HCN = = 1,0/60

60,00 mL

[CN-_{] [H}

3O+] 1,5/60 [H3O+]

K_a = = = 6,2 x 10-10

[HCN] 1,0/60

[H₃O+_{] = 4,13 x 10}-10

pH = 9,38

exemplo, cont.

(c) 25,00 mL: ponto de equivalência

25,00 mL x 0,1000 M

C_HCN = = 0,003333 M

75,00

[H₃O+_{] = √√√√(K}

a CHCN) = √√√√(6,2 x 10-10 x 0,03333) = 4,55 x 10-6

pH = 5,34

exemplo, cont.

(d) 26,00 M: excesso de ácido suprime a dissociação do HCN

[H₃O+_{] = C}

HCl =

26,00 mL x 0,1000 M - 50,00 mL x 0,0500 M 76,00 mL

= 1,32 x 10-3

EFEITO DA FORÇA DA BASE

Indicadores com

transição na região ácida devem ser usados nas titulações de bases fracas.

Skoog Fig. 10-13

K_b = 10-10

K_b = 10-6

K_b = 10-4

K_b = 10-8

K_b = 10-2

base forte

0 10 20 30 40 50 60 VOLUME NaOH, mL 12

10

8

6

4

2

0 pH

fenolftaleína

azul de

bromotimol

pOH pK

pH = _w −

pOH

=

log[OH

]

_{pH = 13}

! "         + × − × −

= log _

      + × − × − = log         + × − × +

= log = 12,8

! ' '

0 , 13

pH =

&

    

  

+

× −

× +

= log

    

  

+ × −

() ] [NH ] ][OH [NH K 3 4 b − + = 12_{3 4 5} 6 2₇ 12₈6

4 56 6 294 5

→ ← ] [NH ] [NH log pOH pK 3 4 b + − = * + , - # .

+ / # 0 . 1

] [NH ] ][OH [NH log logK 3 4 b − + − = pH pK

pOH = _w − 

     + − = + ] [NH ] [NH log pK pH 3 4 w       + − = conjugada] [base conjugado] [ácido log pK pK

pH _{w b}

      + − = fraca] [base fraca] base de [sal log pK pK

pH _{w b}

+ ) ) ₂ "       + − = + ] [NH ] [NH log pK pH 3 4 w

3 # $ 4 ) + )

+ ) "

# $ + ) , 5

6 # $ 7 ) - $ 8 4_{9 1}

, _:; _{) < 7}

× − = 2 log pH ] [NH ] OH][H [NH K 4 4 h + + = =

12₈6 _{6 2}

7 ←→ 128 2 6 26

        − = b w s K K C log pH         − + = a i b a b w C C C log pK pK pH

[ ]

H = CsKa

+ ) ) ₂ "

2 %& : * - 5 :3

- - :3 @ - A B

- 3 5 5 4 - ; 5- @ - A

:3 :3 4 - 3 - ;

A %_C

+

× −

× =

+

] [H

    

  

+

× −

× −

(

" ) = +" ) !

(

2

> αααα" ) α α α α ! " [HA] ] ][A [H K_a − + = 2# _←→ 26 _{6 #}9

α

1−

α

α

a C ] [A α − =

# $ % & '

#

] [A [HA]

C_a = + −

(

1 α

)

C

[HA] = _a −

a C [HA] α 1 = .α C ]

[A = _a

_C

₍

₁

₎

        − = − + α 1 α log ] log[H

logK_a

α

_α

1 log pK pH _a − = − a pK pH

10

1

α

α

₌

−

−

₁₀

₁

10

α

a a pK pH pK pH

+

=

₋ −

> αααα" )

) 1 ( C C ] [H K a a a α α − × × × = + ) 1 ( C C ] [H K a a a α α − × × = +

? # 0 +

@ : A B @

! ! @ ! 2 ! : ! ! ! A ! & ! B ! = ! ! ! @ ! 2 ! : !

5 a 1,82 10

[HAc] ] ][Ac [H

K −

− +

× =

=

2# ←→ 26 _{6 #} 9

α

1−

α

α

3 ₂

1 10

10

a a

pK pH

pK pH

+

= ₋

−

α

8 3 9 4αααα" 83 4_{9 1}αααα

0,5

α

α

=1−

=

1 10pH pKa

1

α

α

_{= =} −

−

C

0 7 + )

D $ ,

; _$

, E ;_F

7 _@3

2₇# ←→ 26 _{6 2#}9

[ ] [ ]

[

₂

]

1

−

+ _×

=

2#9 ←→ ₂6 _{6 #}79

[ ] [ ]

[ ]

−

− + _×

=

2

0 _@3 - E $

+ ) ₊

I F

2₇# ←→ 26 _{6 2#}9

[ ] [ ]

[ 2 ]

1

− + _×

=

$ %B B B

[ ] [

]

[ ]

[ ]

+

+ −

+

− =

⇒ =

2

1 [ ] Ca 1

× =

+

I # $ # # F

b a

a

b a

C C

C log

pK pH

1

− +

=

@3 34 - +

( #

$ ) %

I # $ F

2#9 _{6 2}

7 ←→ 27# 6 29

[ ]

[

]

[ ]

−

−

× =

=

= 2

1 2

2#9 ←→ ₂6 _{6 #}79

[ ] [ ]

[ ]

−

− + _×

=

2

2

3

G + 5

[ ] [ ] [ ] [ ] [

+ ₊ + ₌ − ₊ 2− ₊ −

]

2

[ ] [ ] [ ] [ ]

+ ₌ − ₊ − ₊ −

+ 2

2

8 ;_{9 E}

[ ][

+ −

]

=

( $ # %

$ ) %

I # $ F

[ ][

+ −

]

=

[ ] [ ] [ ]

[

2

]

2 + −

= − −

+

[ ]

[ ]

[ ]

+ −

− ₌ 2

2 [ ] [ ]

[ ]

1 2 − =

[ ]

[ ]

[ ] [ ]

2

[ ][ ]

₁

− + + + − + _{= + −}

[ ]

−

≈

1

1

>>

[ ]

+ = _{1 2} ( )

2 1 2 1 + =

[ ]

[ ]

[ ]

₁

( $ # %

$ ) %

I # $ F

) ( C ) ( ) ( C log pK pH 1 1 1 2 b a b a − − + − + =

34 ₃@4₁

I 5 # $ F

# _@3

-$ 1

#79 _{6 2}

7 ←→ 2#9 6 29

[ ][

]

[ ]

− − − = = 2 2 1 2 2 a Na w K c K log 4 1

pH = + I 5

# $ F

+ +

= Cb

log 4

@3 34 b a a b a C C C log pK pH 1 − + =

3 ₂ ( )

1

2

1 +

=

J )

C 42 = −log

(

Ca × 1

)

34 ₃4

) ( C ) ( ) ( C log pK pH 1 1 1 2 b a b a − − + − + = @3 2 2 a Na w K c K log 4 1

pH = +

+ +

= Cb

log 4

0 + $ αααα 0 " 7

7 _@3

2₇# ←→ 26 _{6 2#}9

[ ] [ ]

[

₂

]

1

− + _×

=

2#9 ←→ ₂6 _{6 #}79

[ ] [ ]

[ ]

− − + _× = 2

[

]

₊

[

−

] [ ]

₊ − = 2 2

a H A HA A

C

[

]

a 2 0 A H C A H

α

α

₂ = =

[

]

a 1 HA C HA

α

α

= =

[ ]

a 2 2 A C A

α

α

2 = =

2 1

1[H ]

a1 a1 pK pH pK pH , 1

10

1

10

− −

+

=

α

0 + $ _@3

[ ]

2 2 a

α´

α´

1 H K 2 − = +

2#9 ←→ ₂6 _{6 #}79

, 2

1−α α₂, α₂,

[ ]

1 1 a

α´

α´

1 H K 1 − = +

2₇# ←→ 26 _{6 2#}9

, 1

1−α α₁, α₁,

2 a 2 a pK pH pK pH , 2

10

1

10

− −

+

=

α

1

2 1

0

+

α

+

α

=

α

, 1

0

1

α

α

=

−

, 2 , 1

2

α

α

α

=

2 ,

1

1

α

α

@ : A B

@ : A B @ :

α αα α

C & C _@ =

[

]

a 2 A

H

C A H

2

α

=

[ ]

a HA

C HA

α

=

[ ]

a 2 A

C A

2

C @ C _@ :

@ : A B

@ : A B @ :

α αα α

[

]

a 2 A

H

C A H

2

α

=

_{[ ]}

a HA

C HA

α

=

[ ]

a 2 A

C A

2

@ : A B

@ : A B @ :

α α α α

C 2 C _@ A

[

]

a 2 A H C A H 2

α

=

[ ]

a HA C HA

α

=

[ ]

a 2 A C A 2

α

= 2 1 1 1 ] [H ] [H ] [H 2 1

α

+ + = + + + α αα

α $ % #

(

_{1 2}

)

2 1

p = +

5 10 16 , 3 ] [ 5 , 4

p = ∴ + = × −

945 , 0 ) 5 , 4 ( 1

α

=

(

1

α

₁

)

×100% = = 5,5%

( 0

@ : A B @

@ : A B @ :

C : C _@ B

[

]

a 2 A H C A H 2

α

=

[ ]

a HA

C HA

α

=

[ ]

a 2 A C A 2

α

= α α α α 2 1 1 1 ] [H ] [H ] [H 2 1

α

+ + = + + + α αα

α $ % #

(

_{1 2}

)

2 1

p = +

6 10 00 , 1 ] [ 6

p = ∴ + = × −

980 , 0 ) 6 ( 1

α

=

2 1 1 1 ] [H ] [H ] [H 2 1

α

+ + = + + + 2 1 ] [ + =

(

)

2 1 2 1 1 2 1 1 1

α

α

1

+ = 2 1 2 1 1 2 1 >>

(

)

1 2 1 1 1

α

α

1

≈ 995 , 0 1

α

=

(

)

1 2 2 1 1

α

α

1

≈         2 1 5 10 5 , 2 × = % 5 , 0 = 990 , 0 1

α

= 2 1 4 10 0 , 1 × = % 1 = ] [H ] [H ] [H 1 1 2 1 1 2 1

α

+ + + _{+ +} =

[

]

₊

[

−

] [

₊ −

]

= 2 3 3 3 2

a H CO HCO CO

C

[

]

a HCO _C HCO 3 3

α

=

[ ]

a 2 CO C CO 3 2 3

α

=

C A 2& C _@ 2@

@ : A B

@ : A B @ :

α αα α

[

]

a 3 2 CO H C CO H 3 2

α

= 9 10 52 , 4 ] [ 345 , 8

p = ∴ + = × −

980 , 0 ) 35 , 8 ( 1

α

= 2 1 1 1 ] [H ] [H ] [H 2 1

α

+ + = + + + % 2 % 100 * ) 980 , 0 1 ( − = = I +

) 1 # $ F

( _{1 2} )

2 1

[

][

]

[

−

]

− = 3 3 2 a1 w HCO OH CO H K K

2 ₃9 _{6 2}

7 ←→ 27 3 6 29

[

][ ]

[

−

]

+ − = 3 2 3 a2 HCO H CO K

2 ₃9

379 6 26

→ ← ⇒

[

] [

_{[ ]}

₊

]

− − ₌ H K HCO

CO 2₃ 3 a2

1 % %& ,

& % % % % +

[

]

[

−

][ ]

+ = H HCO K CO H K K 3 w 3 2 a1 w

% _{K w} = _[H +_][OH −_] ⇒ ⇒

⇒

[

] [

][ ]

a1 3 3 2 K H HCO CO H +

=

[

H2CO 3

] [

= CO32

]

) pK (pK

2 1

pH = _a1 + _a2

;

[

][ ] [

]

[ ]

+ + = H K HCO K H

HCO _{3 a2}

a1

3

[ ][ ]

a2 a1K

K H

H + + =

ou

[

]

[

]

a 2 3 CO a 3 2 CO H C CO C CO H 2 3 3 2

α

0 7 + )

5 7

7 +

H ; _{, 1}

D , ;