FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA ENCAPSULAÇÃO DO DIÓXIDO DE TITÂNIO E SUA UTILIZAÇÃO EM FORMULAÇÕES DE TINTAS À BASE DE ÁGUA.

(1)

PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

ENCAPSULAÇÃO DO DIÓXIDO DE TITÂNIO E SUA UTILIZAÇÃO EM FORMULAÇÕES DE TINTAS À BASE DE

ÁGUA.

ADRIANO MARIM DE OLIVEIRA

Lorena – SP – Brasil

2003

(2)

PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

ENCAPSULAÇÃO DO DIÓXIDO DE TITÂNIO E SUA UTILIZAÇÃO EM FORMULAÇÕES DE TINTAS À BASE DE

ÁGUA.

Dissertação de Mestrado apresentada ao Departamento de Engenharia Química da Faculdade de Engenharia Química de Lorena como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Mestre Engenharia Química

Banca Examinadora:

Prof. Dr. Amilton Martins dos Santos Prof(a). Dr(a). Maria Inês Ré

Prof(a). Dr(a). Maria L. C. S. Pinto

Aluno:

AdrianoMarim de Oliveira

Lorena – SP – Brasil

2003

(3)

Oliveira, Adriano Marim de

Ol4e Encapsulação do dióxido de titânio e sua utilização em formulações de tintas à base de água. / Adriano Marim de Oliveira. Lorena, SP: [s.n.], 2003.

110f.: il.

Bibliografia.

Apêndices.

Orientador: Amilton Martins dos Santos

Dissertação (mestrado) – Faculdade de Engenharia Química de Lorena. Departamento de Engenharia Química.

1. Tintas. 2. Polímeros acrílicos. 3. Dióxido de Titânio.

4. Encapsulação. 5. Polimerização em emulsão. I. Santos, Amilton Martins. II. Título.

(4)

Departamento de Engenharia Química

Dissertação de Mestrado

ENCAPSULAÇÃO DO DIÓXIDO DE TITÂNIO E SUA UTILIZAÇÃO EM FORMULAÇÕES DE TINTAS À BASE DE ÁGUA.

Autor: Adriano Marim de Oliveira

Orientador: Prof. Dr. Amilton Martins dos Santos

Prof. Dr. Amilton Martins dos Santos DEQUI/FAENQUIL/Lorena

Prof

^a

Dr

^a

Maria Inês Ré IPT/USP/São Paulo

Prof

^a

Dr

^a

Maria L. C. P. da Silva DEQUI/FAENQUIL/Lorena

Lorena, 30 de junho de 2003

(5)

Dedico este primeiro passo de minha

carreira profissional às pessoas que

mais lutaram para que eu chegasse até

aqui, meu pai Seu Benedito, minha mãe

Dona Geny, meu irmão Airton e à minha

noiva Adriana. Agradeço a essas

pessoas pela compreensão e apoio à

todos os meus sonhos, ideais e

objetivos. Que Deus voz ilumine.

(6)

AGRADECIMENTOS

À Deus.

Ao Prof. Dr. Amilton pela atenção, paciência e perseverança na orientação deste trabalho.

Aos amigos que conviveram comigo e acompanharam este trabalho, Alessandro, Carlo Fabrício, Daniel, Fátima, Marcos Jacob, Marcos Vinícius, Maurício, Mônica, Neide, Regina e Salatiel.

À Gizelda pela ajuda durante toda a etapa experimental e ao Sérgio por aceitar o convite de estagiar no Laboratório de Polímeros ajudando em alguns estudos realizados nesta Dissertação.

Ao Prof. Pedro pela ajuda na correção de relatórios e artigos.

À Prof. Maria Lúcia e à Prof. Jayne pelas ánálises de TG e FTIR.

À Rita e ao Prof. Luiz Cláudio pelo empréstimo de alguns equipamentos utilizados neste projeto.

Ao Eduardo e o Manoel da Rhodia-Paulínia pelo auxílio na preparação das amostras de tintas á base de água.

Ao Nildemar do IPEN pelas análises de TEM.

À Rhodia, Ipiranga e DuPont pelo fornecimento de parte dos reagentes utilizados

neste trabalho.

(7)

À Fundação de Amparo á Pesquisa do Estado de São Paulo – FAPESP, pelo

apoio financeiro concedido para a realização deste trabalho.

(8)

Índice de Abreviaturas i

Lista de Figuras iii

Lista de Tabelas iv

RESUMO v

1- INTRODUÇÃO 1

2- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3

2.1- Micro/nanoencapsulação na Indústria Farmacêutica 3 2.1.1- Liberação controlada de princípios ativos 4 2.1.1- Liberação controlada de princípios ativos 7

2.1.2.1- Vetores virais 8 2.1.2.2- Vetores não-virais 9

2.1.2.3- Métodos Físicos 9

2.1.2.4- Métodos Químicos 11 2.2- Polimerização via radical livre 19

2.3- Polimerização via radical livre “viva” 22

3- OBJETIVOS 29

3.1- Objetivo geral 29

3.2- Objetivos específicos 29

4- MATERIAIS E MÉTODOS 30

4.1- Materiais 30

4.2- Métodos 31

4.2.1- Purificação do monômero 31 4.2.2 – Purificação de 2,2’ azo-bis-isobutironitrila (AIBN) 31

4.2.3 – Secagem do 1,4-Dioxano 31 4.2.4 – Síntese do pDMAEMA funcionalizado via radical livre

convencional

32 4.2.5 – Síntese do pDMAEMA funcionalizado via radical livre

“viva”

33 4.2.5.1- Cálculo da Massa Molar Teórica 35

4.2.5.2- Determinação da massa de padrão interno 35

(9)

4.2.5.4- Metodologia de estudo da Cinética de reação por RMN

¹

H

37 4.2.6- Purificação do PDMAEMA 38

4.2.7- Caracterização do PDMAEMA 38

4.2.7.1- Ressonância Magnética Nuclear (RMN

¹

H) 38 4.2.7.2- Comatografia de Permeação em Gel (GPC) 39

4.2.7.3- Potencial Zeta 39

5- RESULTADOS E DISCUSSÃO 40

5.1- Síntese do PDMAEMA funcionalizado via radical livre convencional

40 5.2– Síntese do PDMAEMA funcionalizado via radical livre

“viva”

41 5.2.1- Caracterização do PDMAEMA sintetizado via RAFT pela técnica de RMN

¹

H

44 6. DIFICULDADES ENCONTRADAS 48

7. PRÓXIMAS ETAPAS 49

8- CRONOGRAMA DE EXECUÇÃO 50

9- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 51

(10)

ABREVIAÇÕES

Abex EP 120... Alquilfenoletoxilado sulfatado com 30 moles de Oxido de Etileno

AIBN... Azo-bis-isobutironitrila BA ... Acrilato de n-Butila CHP... Hidroperóxido de Cumila CMC... Concentração Micelar Crítica

DP ... Diâmetro Médio de Partículas

FTIR... Infra Vermelho com Transformada de Fourier

I ... Porcentagem de impureza no TiO

2

não modificado [%p/p]

IGEPAL CO-850... Nonil Fenol Etoxilado, com 20 moles de Óxido de Etileno

MAA... Ácido Metacrílico

Mm... Massa de monômero (g) MMA... Metacrilato de Metila

Mp... Massa de polímero na superfície do pigmento (g de polímero/g TiO

2

)

M

T

... Massa total de dióxido de titânio (g) SEM... Microscopia Eletrônica de Varredura

PM... Porcentagem de massa perdida na TG [%p/p]

R... Rendimento de encapsulamento (%)

R

m

... Rendimento de modificação do pigmento [%]

SIPOMER COPS 1... Sódio, 1-aliloxi-2-hidroxipropil, sulfonato SLS... Lauril Sulfato de Sódio

TEM... Microscopia Eletrônica de Transmissão Tg ... Temperatura de Transição Vítrea TG ... Análise Termogravimétrica

THF... Tetrahidrofurano

TI... Porcentagem de titanato inicial [%p/p]

t

PB

...Tempo de reação da pré-batelada

TS

0

... Teor de sólidos inicial [%]

(11)

t

SC

...Tempo de reação da alimentação em semi-contínuo TS

i

... Teor de sólidos no instante t [%]

TS

p

... Teor de sólidos final [%]

(12)

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1: Propriedades físico-químicas do Dióxido de Titânio... 22 Tabela 2.2: Condições experimentais empregadas nas reações de

Modificação do TiO

2

... 23 Tabela 2.3: Composição das amostras submetidas às medidas de

tensão superficial... 26 Tabela 2.4: Determinação da % de impurezas do TiO

2

tal qual e após

três ciclos de lavagem, a partir de análises de TG... 28 Tabela 2.5: Efeito da concentração inicial de titanato no rendimento

das reações de modificação do TiO

2

em heptano... 30 Tabela 2.6: Efeito das impurezas do TiO

2

, no rendimento das reações

de modificação... 32 Tabela 2.7: Efeito do tempo total de reação no rendimento das reações

de modificação do TiO

2

... 33 Tabela 2.8: Área abaixo do pico de comprimento de onda de 1750cm

^-1

em função da concentração das soluções de titanato em

heptano... 36 Tabela 2.9: Determinação da concentração de titanato em amostras de

heptano recuperadas durante o processo de purificação do TiO

2

modificado... 37 Tabela 2.10: Estudo da adsorção de SLS na superfície do TiO

2

modificado, a partir de medidas de tensão

superficial... 39 Tabela 2.11: Estudo da adsorção de SLS na superfície do TiO

2

modificado pela técnica de Condutometria... 40 Tabela 3.1: Formulação e condições experimentais empregadas nas

reações de encapsulação do TiO

2

... 46 Tabela 3.2: Efeito do processo de purificação no grau de pureza

do TiO

2

modificado... 49

(13)

Tabela 3.3: Influência do tipo de processo no rendimento da

encapsulação... 50 Tabela 3.4: Influência do tipo de iniciador no rendimento de

encapsulação do TiO

2

... 51 Tabela 3.5: Influência da concentração de monômero inicial no

rendimento de encapsulação do TiO

2

... 52 Tabela 3.6: Diâmetro médio de partículas, DP, e distribuição de

tamanhos de partículas, DTP, obtidos pela técnica de

espalhamento de luz, para amostras de TiO

2

encapsulado.. 53 Tabela 4.1: Propriedades físico-químicas dos monômeros metacrilato

de metila (MMA), acrilato de butila (BA) e ácido

metacrílico (MAA)... 59 Tabela 4.2: Formulações e condições experimentais empregadas

no estudo da influência da concentração de

emulsificante no rendimento de encapsulação do TiO

2

... 65 Tabela 4.3: Influência da concentração de emulsificante no rendimento

de encapsulação... 66 Tabela 4.4: Formulações e condições experimentais utilizadas no

estudo da influência do tipo de iniciador no rendimento de

encapsulação do TiO

2

... 67 Tabela 4.5: Influência do tipo de iniciador nas reações de

encapsulação... 68 Tabela 4.6: Formulações e condições experimentais empregadas no

estudo da influência da concentração de monômero no

rendimento das reações de encapsulação... 69 Tabela 4.7: Estudo da influência da concentração de monômero no

rendimento de encapsulação do TiO

2

... 70 Tabela 4.8: Formulações e condições experimentais empregadas no

estudo da influência da concentração de pigmento no

rendimento das reações de encapsulação... 71

(14)

Tabela 4.9: Variação do rendimento de encapsulação em função da

concentração de TiO

2

... 72 Tabela 4.10: Estudo do efeito do tipo de emulsificante no rendimento

de encapsulação do TiO

2

... 73 Tabela 4.11: Estudo do efeito de um agente tamponante no rendimento

das reações de encapsulação do TiO

2

... 73 Tabela 4.12: Estudo da influência do tipo de emulsificante no

rendimento de encapsulação do TiO

2

... 74 Tabela 4.13: Estudo da influência de um agente tamponante no

rendimento de encapsulação do TiO

2

... 75 Tabela 4.14: Estudo do efeito da composição química do copolímero no

rendimento das reações de encapsulação... 76 Tabela 4.15: Efeito da composição química do copolímero no

rendimento da encapsulação do TiO

2

... 76 Tabela 5.1: Formulações utilizadas na preparação das tintas a base

de água... 89 Tabela 5.2: Composição dos filmes poliméricos carregados com TiO

2

... 90 Tabela 5.3: Formulações e condições experimentais empregadas na

encapsulação do TiO

2

... 91

Tabela 5.4: Rendimento das reações de encapsulação... 93

(15)

RESUMO

Este trabalho apresenta uma metodologia de encapsulação do TiO

2

,

previamente modificado por um titanato (isopropil triisoestearato de titânio),

utilizando como monômeros o Metacrilato de Metila (MMA), Acrilato de Butila

(BA) e Ácido Metacrílico (MAA). No estudo da modificação química da

superfície do TiO

2

, os parâmetros de processo estudados foram os efeitos das

impurezas presentes no pigmento, a concentração inicial de titanato e o tempo

total de reação de modificação. Estudou-se a encapsulação do TiO

2

pela

homopolimerização do MMA e posteriormente pela copolimerização de MMA,

BA e MAA. Na etapa de homopolimerização do MMA avaliou-se a influência do

tipo de processo, do tipo de iniciador e a concentração de monômero inicial no

rendimento da encapsulação. Na etapa de copolimerização, estudou-se a

influência da concentração e tipo de emulsificante, tipo de iniciador,

concentração de monômero, concentração de TiO

2

e composição do

copolímero no rendimento de encapsulação. As técnica utilizadas para

caracterizar o TiO

2

modificado e posteriormente encapsulado foram: Análise

Termogravimétrica (TG), Infra Vermelho com Transformada de Fourier (FTIR),

Condutometria, Medidas de Tensão Superficial, Espalhamento de Luz e

Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). O desempenho do pigmento

encapsulado foi avaliado num estudo preliminar com algumas formulações de

tintas a base de água. Neste estudo avaliou-se o poder de cobertura do

pigmento encapsulado e o brilho do filme.

(16)

ABSTRACT

This work presents a methodology of encapsulation of the TiO

2

, previously

modified by a titanate (isopropyl triisoestearate of titanium), using as monomers

the Methy Methacrylate (MMA), Butyl Acrylate (BA) and Methacrylic acid (MAA). In

the surface chemical modification of the TiO

2

, were studied the impurities effect of

the grifting Não entendi pigment, initial concentration of titanate and time of

modification reaction. It was studied the encapsulation of the TiO

2

to the

homopolymerization of MMA and later to the copolymerização of MMA, BA and

MAA. In the step of homopolymerization it was studied the kind of the process, the

kind of iniciator and the monomer initial concentration. In copolymerization, it was

studied the concentration and kind of emulsifier, kind of initiator, monomer

concentration, TiO

₂

concentration and copolymer composition. The techniques

used to characterize the TiO

2

modified and encapsulated were: Termogravimetric

analysis (TG), Infra Red with Transformed of Fourier (FTIR), Conductimetry,

Tension Superficial Measures, Light Scattering and Transmission Electronic

Microscopy (TEM). The performance of the encapsulated pigment was evaluated

in a preliminary study by formulating water paints. In this study was evaluated the

power of covering of the encapsulated pigment and the brightness of the film.

(17)

INTRODUÇÃO

(18)

1. INTRODUÇÃO

Durante muitos séculos, as tintas foram empregadas pelo seu aspecto estético. Mais tarde, quando introduzidas em países do norte da América e da Europa, onde as condições climáticas eram mais severas, o aspecto proteção ganhou maior importância

¹

.

No passado, a formulação de uma tinta era considerada uma arte sigilosa, cuidadosamente guardada e passada de geração a geração. Como as tintas eram preparadas em quantidades pequenas, utilizando-se moinhos arcaicos e métodos de misturas manuais e trabalhosos, elas eram caras e apenas disponíveis para um pequeno segmento mais abastado da sociedade. Com o surgimento da indústria de tintas e vernizes no século XIX, os revestimentos orgânicos ganharam, evidentemente, maior difusão popular

¹

.

Como a maioria das ciências, a indústria de tintas e vernizes, sentiu o impacto científico e tecnológico surgido no século XX. Novos pigmentos, melhores óleos secantes, resinas celulósicas e sintéticas e uma grande variedade de agentes modificantes começaram a fluir dos laboratórios especializados e das linhas de produção industrial, transformando-se na base de uma corrente infindável de novos revestimentos orgânicos

¹

.

O advento de emulsões aquosas e tintas com base em soluções aquosas proporcionaram uma outra dimensão para a variedade, utilização e complexidade no campo das tintas

¹

. E no ano de 2001 o mercado de tintas foi estimado em U$ 2 milhões/ano, sendo 35% em tintas industriais e 65% em tintas decorativas

²

.

De um modo geral, uma tinta é constituída de solvente, ligante (um polímero compatível com todos os outros componentes do sistema), pigmentos, cargas e outros aditivos tais como agentes secantes, agentes dispersantes e biocidas

³

.

Nas tintas à base de água, o polímero ou ligante se apresenta na forma de

uma dispersão aquosa de partículas com diâmetro médio variando entre 100 e

200 nm. Estas dispersões são obtidas pela técnica de polimerização em emulsão

⁴

.

(19)

Numa tinta à base de água onde se emprega o dióxido de titânio (TiO

2

) como pigmento, a superfície do mesmo é pobre em polímero, uma vez que o seu caráter hidrofílico dificulta a formação de interações com o polímero hidrofóbico. A incompatibilidade entre o polímero e o pigmento possivelmente resultará na aglomeração deste último durante o processo de secagem e formação do filme da tinta. A aglomeração dos pigmentos será responsável pela formação de pontos de fragilidade ou baixa resistência mecânica no filme polimérico

⁴

.

Este problema de aglomeração pode ser resolvido pela encapsulação do pigmento com um polímero que pode ou não ser de mesma natureza química do ligante, eliminando assim a diferença entre as propriedades da superfície do pigmento e do agente ligante

^4,5-7

. Neste caso, no processo de formação de filme é esperado que o pigmento encapsulado seja distribuído de maneira homogênea na matriz polimérica, ou seja, sem a formação de aglomerados.

Este trabalho teve como objetivo principal estudar uma metodologia de

modificação e encapsulação do TiO

2

, visando sua utilização em formulações de

tintas à base de água. A modificação química da superfície do TiO

2

foi conduzida

em meio heptano, utilizando como agente modificador de superfície o isopropil-

triisoestearato de titânio. A encapsulação foi realizada pela técnica de

polimerização em emulsão, utilizando-se os monômeros Metacrilato de Metila

(MMA), Acrilato de Butila (BA) e Ácido Metacrílico (MAA). Estudou-se,

primeiramente, a encapsulação do pigmento pela homopolimerização do MMA e

posteriormente pela copolimerização do MMA, BA e MAA. As técnicas utilizadas

na caracterização do TiO

2

modificado, e posteriormente encapsulado foram as

seguintes: Análise Termogravimétrica (TG), Infra vermelho com Transformada de

Fourier (FTIR), Condutometria, Medidas de Tensão Superficial, Espalhamento de

Luz e Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). O pigmento encapsulado foi

utilizado em uma formulação padrão de tinta à base de água, sendo avaliado o

efeito da encapsulação do pigmento no seu poder de cobertura e no brilho dos

filmes formados.

(20)

OBJETIVOS

O objetivo deste trabalho é estudar uma metodologia de encapsulação polimérico do Dióxido de Titânio (TiO

2

) e avaliar seu desempenho em formulações de tintas à base de água.

Para cumprir este objetivo foram propostas as seguintes etapas:

• Modificação química da superfície do dióxido de titânio com o isopropil tri-isoestearato de titânio;

• Caracterização do pigmento modificado;

• Encapsulação do TiO

2

modificado com um homopolímero de MMA, utilizando a técnica de polimerização em emulsão;

• Encapsulação do pigmento modificado com um terpolímero constituído de Metacrilato de Metila (MMA), Acrilato de n-Butila (BA) e Ácido Metacrílico (MAA), empregando-se a técnica de polimerização em emulsão;

• Caracterização e determinação do rendimento das reações de encapsulação do dióxido de titânio;

• Síntese e caracterização de um látex de MMA/BA/MAA, que será utilizado como agente ligante nas formulações de tintas a base de água;

• Avaliação do desempenho do pigmento encapsulado em uma

formulação padrão de tinta à base de água.

(21)

CAPÍTULO 1

Revisão Bibliográfica

(22)

(23)

1.1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

No atual contexto mundial em que a competitividade industrial é crescente, o domínio da tecnologia, ou seja, a aplicação de princípios, métodos, instrumentos ou processos elaborados a partir da pesquisa científica para desenvolver e aperfeiçoar produtos, é essencial para qualquer país

⁸

.

Algumas tecnologias podem ser utilizadas em variados setores e permitem um controle mais sofisticado das propriedades de diferentes produtos que vem alcançando hoje maior valor estratégico. Uma destas tecnologias que apresenta um enorme potencial, é a encapsulação. Ainda pouco conhecida no Brasil, essa tecnologia envolve processos complexos que permitem incorporar a um material ativo novas propriedades funcionais e inteligentes, tornando mais eficaz o produto final do qual esse material fará parte

⁸

.

Muitos métodos de encapsulação empregam processos físicos ou mecânicos, entretanto, recentemente um novo método tem sido estudado. Este método consiste na polimerização em emulsão de diferentes monômeros, na presença de partículas inorgânicas, com a formação de uma camada de polímero sobre a superfície destas partículas

⁴

.

O processo de encapsulação polimérica envolve uma larga área de aplicações, dentre elas podemos citar: em formulações de produtos farmacêuticos e agrícolas, na indústria de cosméticos e em revestimentos. Este processo é muitas vezes utilizado por razões de toxicidade do produto à ser encapsulado, para mascarar gosto e odor, ou para facilitar a estocagem e o transporte do produto encapsulado

⁴

.

Exemplos de materiais que podem ser encapsulados com polímeros são o grafite (aplicações elétricas e cataliticas)

⁹

, a magnetita (cromatografia de afinidade)

¹⁰

, o dióxido de silício

^9-18

, carbonato de cálcio

^19,20

, trióxido de di- alumina

²¹

e o dióxido de titânio (para aplicação em tintas e plásticos de alto desempenho)

4,22,23,24-26.

Partículas inorgânicas são utilizadas nas indústrias de polímeros como

pigmentos e cargas. Estas partículas são introduzidas na formulação do polímero

(24)

para diminuir seu custo ou para melhorar algumas de suas propriedades, tais como: resistência à tração e à abrasão, propriedades ópticas, magnéticas e condutoras. Muitas destas propriedades dependem não somente da composição química, mas também do tamanho, forma, concentração e do estado de dispersão das partículas inorgânicas dentro do compósito. Deste modo, a encapsulação pode promover grandes benefícios no controle das propriedades físicas e físico- químicas do compósito, ajustando-se apenas a natureza, composição e morfologia da superfície do pigmento revestido

¹⁸

.

É sabido que a superfície hidrófila das partículas inorgânicas é responsável pela sua aglomeração quando introduzidas em filmes poliméricos hidrofóbicos

¹⁸

.

Esta aglomeração de pigmentos pode causar um prejuízo significativo na

indústria de tintas, onde a característica óptica do pigmento é desejada. Este

problema de aglomeração pode ser sanado utilizando-se um pigmento

previamente encapsulado por um polímero de propriedade semelhante ao agente

ligante da tinta. Quando a distribuição do pigmento no filme final da tinta é

melhorada, a durabilidade e as propriedades mecânicas do filme também são

melhoradas

¹⁸

. A Figura 1.1 ilustra o processo de formação de filme para duas

tintas diferentes, a primeira com pigmento normal e a segunda com o pigmento

encapsulado

⁴

.

(25)

Ti0₂

Ti0₂ Ti0₂

Ti0₂

Ti0₂ Ti0₂

Ti0₂

Partículas de látex

Ti0₂

Ti0₂ Ti0₂

Ti0₂

Ti0₂ Ti0₂

Ti0₂

Formação de filme

Figura 1.1: Processo de formação de filme na secagem de tintas formuladas com pigmentos simples e encapsulados⁴.

1.1.1. Encapsulação de pigmentos inorgânicos

O objetivo principal na encapsulação de pigmentos é promover a interação entre este material inorgânico e a matriz polimérica melhorando desta forma as propriedades mecânicas do sistema composto (filme).

No processo de fabricação de tintas, normalmente se observa a formação de aglomerados de partículas de pigmento. Como já foi mencionado anteriormente, isto ocorre devido à incompatibilidade entre o pigmento e o polímero que é utilizado na formulação da tinta. Esta aglomeração de partículas de pigmentos afetará de forma negativa as propriedades mecânicas do filme da tinta.

Este problema pode ser superado a partir da encapsulação destas partículas de

(26)

pigmento com um polímero que atuará como agente compatibilizante, melhorando substancialmente a sua dispersão durante o processo de fabricação da tinta

⁴

.

É sabido também que a dispersão do pigmento melhora outras propriedades dos filmes, tais como brilho e adesão. Outra vantagem da encapsulação do pigmento é que ela dificulta qualquer tipo de interação deste com outros aditivos da tinta, resultando numa maior proteção do pigmento contra as agressões do meio (radiações UV, pH, etc.), garantindo desta forma uma maior estabilidade de armazenamento, melhor estabilidade na cor e durabilidade da tinta

^27-29

.

A encapsulação de um pigmento pode ser feita de várias maneiras:

encapsulação em solvente orgânico, em água ou em água com a modificação prévia da superfície do pigmento. As técnicas de encapsulação mais empregadas são aquelas em que as reações são realizadas em meio aquoso. Neste caso, podemos citar: a polimerização direta na superfície do pigmento

³⁰

; polimerização em emulsão sem a adição de emulsificante

^31,14

; reações a partir de interações eletrostáticas

³⁰

; polimerização em emulsão sobre a superfície do pigmento previamente modificado pela adição de cadeias hidrofóbicas

^4,32

. Outra técnica de encapsulação é aquela em que a superfície do pigmento é previamente modificada pela adição de um agente de acoplamento insaturado que, numa segunda etapa, reage com o monômero levando à formação de uma camada de polímero que se encontrará fortemente ligada na superfície do pigmento

³²

. A encapsulação em solvente orgânico é o método mais simples de modificação química de pigmentos. O polímero dissolvido no solvente é adsorvido na superfície do pigmento. Neste método a polaridade dos componentes influencia na eficiência da encapsulação

^6,23,26

. O polímero e o pigmento deverão apresentar mesma polaridade enquanto que o solvente por sua vez deverá apresentar polaridade diferente dos demais componentes do sistema, pois se este critério não for levado em conta, ocorrerá dessorção do polímero.

Uma outra alternativa para o depósito de um determinado polímero sobre a

superfície de um pigmento é a adsorção do monômero na superfície do mesmo e

(27)

a indução da sua polimerização por intermédio de radiação γ

^30,33

. Entretanto, este método não é apropriado para processos em larga escala.

Além da adsorção de polímero ou monômero, existe também a possibilidade de encapsular o pigmento pela ativação da superfície do polímero, do pigmento ou de ambos

³⁴

. Entretanto, o solvente orgânico apresenta algumas desvantagens, tais como, sínteses laboriosas, baixo rendimento e o uso de grandes quantidades de reagentes. Uma alternativa para superar estes problemas é a substituição do solvente orgânico pela água nos processos de encapsulação de pigmentos. A encapsulação em meio aquoso consiste na adsorção de um polímero, sintetizado pela técnica de polimerização em emulsão, sobre a superfície do pigmento. O polímero pode ser adsorvido individualmente ou na forma de partículas compostas de várias macromoléculas

^25,26

.

1.1.2. Generalidades sobre a polimerização em emulsão

A polimerização em emulsão é caracterizada por um sistema, no qual os monômeros se encontram dispersos em uma fase contínua pela adição de um emulsificante e são polimerizados por radicais livres provenientes da decomposição de um iniciador hidrosolúvel. Nos sistemas em emulsão, a polimerização ocorre nas partículas inchadas com monômero e o produto final é uma dispersão coloidal de polímeros chamada de látex.

Uma das grandes vantagens da polimerização em emulsão é a possibilidade

de sintetizar tanto látices com diferentes propriedades coloidais (morfologia,

distribuição de tamanhos de partículas, concentração de partículas, propriedade

de formação de filmes, etc...) como polímeros com diferentes propriedades

(composição, microestrutura, distribuição de massa molecular, grau de

cristalinidade, entre outros).

(28)

1.1.2.1. Mecanismos de formação das partículas

O mecanismo da polimerização em emulsão é bem conhecido para monômeros hidrofóbicos tal como o estireno. O estudo da polimerização em emulsão dos monômeros hidrofílicos (solubilidade em água maior que 1%)

³⁵

como o acetato de vinila, metacrilato de metila e a acrilonitrila, mostra que, aparentemente esses monômeros possuem um comportamento diferente daquele proposto pela teoria clássica de Smith-Ewart

^36,37

. Na presença destes monômeros hidrofílicos, três fases podem estar simultaneamente presentes durante a polimerização em emulsão: a fase aquosa (contendo iniciador, emulsificante, micelas e grande quantidade de monômero dissolvido nesta fase), gotas de monômero dispersas na fase aquosa e estabilizadas pelo emulsificante e partículas de látex (contendo polímero e pequenas quantidades de monômero que são estabilizados por um emulsificante)

³⁸

. Geralmente, neste caso, obtem-se partículas menores, e por conseqüência, um número de partículas maior. Além disso, quase sempre não se observa uma conversão completa dos monômeros.

Esse comportamento é geralmente atribuído à preponderância do mecanismo de nucleação homogênea que está diretamente relacionado com a solubilidade dos monômeros em água

^[39]

. Para monômeros muito solúveis em água e em certas condições de processo, observa-se ao longo das reações de polimerização a formação de partículas secundárias. Estas partículas seriam formadas pela polimerização do monômero na fase aquosa seguida da coagulação dos oligômeros formados até sua estabilização na forma de novas partículas poliméricas. Este mecanismo é chamado de mecanismo de nucleação coagulativa, que é uma extensão do mecanismo de nucleação homogênea

^[39,42]

.

Teoria da nucleação micelar

A teoria qualitativa mais importante sobre o mecanismo de polimerização

em emulsão é baseada nas observações experimentais das reações do estireno e

de outros monômeros muito pouco solúveis em água desenvolvida por Harkins

⁴³

.

(29)

O desenvolvimento quantitativo desta teoria foi proposto por Smith e Ewart

^36,44

e reavaliada mais tarde por Stockmayer

⁴⁵

, O’Toole

⁴⁶

e Gardon

⁴⁷

.

Com base no número de partículas e na existência de uma fase descontínua constituída de gotas de monômeros, três intervalos podem existir nos sistemas de polimerização em emulsão

^38,48

. As Figuras 1.2, 1.3 e 1.4 mostram alguns detalhes qualitativos dos três intervalos durante a polimerização em emulsão.

Intervalo I : Nucleação das partículas

O intervalo I é uma fase transitória e rápida. Este intervalo corresponde ao início da polimerização em emulsão e é conhecido como etapa de nucleação.

Nesta etapa, a conversão está em torno de 0 a 10 %, o sistema apresenta enormes mudanças, ocorre à nucleação das partículas e a velocidade de polimerização aumenta até que o número de partículas seja definido. O número de partículas aumenta nesta etapa e se mantém constante durante as etapas seguintes. A Figura 2.1 mostra um esquema desta etapa da reação.

Gotas de monômero

Intervalo I

Figura 1.2: Esquema representativo do intervalo I de uma polimerização em emulsão.

(30)

Intervalo II : Crescimento das partículas

Nesta fase, a conversão está em torno de 10 a 40%, onde a velocidade de polimerização pode permanecer constante ou aumentar lentamente, devido ao efeito gel ou efeito Trommsdorff

⁴⁹

. O tamanho das partículas aumenta enquanto que as gotas de monômero diminuem. Esta etapa termina quando as gotas de monômero desaparecem. A transição entre o intervalo II e o intervalo III, depende da solubilidade do monômero na fase aquosa, isto é, quanto maior a solubilidade do monômero mais rápido ocorrerá à transição do intervalo II para o intervalo III. A Figura 1.3 apresenta um esquema representativo desta etapa.

Gotas de monômero Intervalo II

Figura 1.3: Esquema representativo do intervalo II da polimerização em emulsão.

Intervalo III : Etapa final de polimerização

Uma vez que o sistema se constitui exclusivamente de partículas de

polímero inchadas pelo monômero, a velocidade de polimerização diminui

progressivamente devido ao desaparecimento do monômero dentro das

partículas. Durante essa etapa ainda pode ser observado o efeito gel.

(31)

Figura 1.4: Esquema representativo da etapa final da polimerização em emulsão.

Teoria da nucleação homogênea

De acordo com a teoria proposta por Fitch e Tsai

^39,40

, a nucleação homogênea ocorre pela precipitação de oligorradicais de grau de polimerização crítico (j

crit

), formados na fase aquosa, sobre eles mesmos. Estes oligorradicais são moléculas anfóteras (hidrofílica e hidrofóbica) com propriedades semelhantes às dos tensoativos ou emulsificantes. Segundo esta teoria, a nucleação termina quando uma quantidade suficiente de partículas de látex é formada, ocorrendo preferencialmente à adsorção de qualquer nova molécula anfótera formada durante a reação.

Teoria da nucleação coagulativa

A teoria da nucleação coagulativa nada mais é do que um tratamento mais detalhado, ou ainda, uma extensão direta da teoria da nucleação homogênea proposta por Fitch e Tsai

^39,40

. Goodwin e Ottewill

^50,51

foram um dos primeiros a verificar experimentalmente o fenômeno da nucleação coagulativa. A análise quantitativa dessa teoria foi proposta recentemente por Gilbert et al.

^52,53

Na teoria da nucleação coagulativa (Figura 1.5), são formadas inicialmente

partículas precursoras primárias, devido à precipitação dos oligorradicais de grau

(32)

de polimerização crítico (j

crit

). Estas espécies inicialmente formadas são instáveis e por essa razão, coagulam até que seja atingida uma estabilidade coloidal, sendo então chamadas de partículas maduras. Dois tipos de partículas precursoras são formadas neste mecanismo, as partículas primárias, formadas inicialmente pela nucleação homogênea e as secundárias, que correspondem à agregação de duas ou mais partículas precursoras primárias. Nota-se também que o crescimento das partículas precursoras ocorre pela polimerização dos monômeros. Entretanto, esse crescimento deve ocorrer com uma velocidade muito inferior a que ocorre com as partículas maduras, porque o inchamento das partículas precursoras pelos monômeros é menos acentuado que o inchamento das partículas maduras. Esse inchamento é uma conseqüência do pequeno tamanho (≈5nm) e da grande relação superfície/volume das partículas precursoras.

A produção de partículas precursoras é um fator importante no mecanismo da nucleação coagulativa. Como as partículas maduras são geradas por coagulação e crescimento das partículas precursoras formadas inicialmente, sua velocidade de formação, assim como a velocidade de formação das partículas precursoras aumenta progressivamente com o passar do tempo. Obviamente, se a concentração das partículas maduras aumenta, a possibilidade de absorção das espécies oligoméricas e das partículas precursoras cresce proporcionalmente. A nucleação, segundo essa teoria, termina quando um número suficiente de partículas maduras é formado capaz de absorver todas as espécies oligoméricas e todas as partículas precursoras. Dessa forma as partículas precursoras não terão tempo de coagular, crescer e não formarão novas partículas.

Quando o sistema atinge esse estágio, os radicais livres na fase aquosa

sofrem o fenômeno da inclusão antes de gerar novas partículas. Inclusão e

nucleação podem, por esta razão, estarem intimamente ligadas nesse estágio da

polimerização.

(33)

Figura 1.5: Esquema representativo da teoria de nucleação coagulativa proposta por Gilbert et al.^52,53

(34)

1.1.3. Encapsulação do dióxido de titânio

A adsorção de um polímero da fase aquosa para a superfície do Ti0

2

foi investigada por Heijnam

⁵⁴

. Neste trabalho o autor tentou depositar o poli(ácido acrílico) (PAA) na superfície do pigmento, a partir do ajuste do pH do meio. Um método similar foi adotado por Meguro et .al.

⁵⁵

, para o depósito do poliestireno sobre a superfície do TiO

2

. Neste último caso, o polímero depositado na superfície do pigmento por meio de adsorção não ficou muito uniforme. Mudança de pH e concentração de eletrólitos provocaram a dessorção do polímero.

Templeton-Knight, R.

⁵⁶

, estudou a encapsulação do TiO

2

pela técnica de polimerização em emulsão, utilizando como monômero o metacrilato de metila.

Neste trabalho, foi utilizado ultra-som para garantir a dispersão do pigmento durante o processo de encapsulação. O emprego do ultra-som promoveu um aumento da conversão do monômero, além de possibilitar o controle da camada de polímero na superfície do pigmento.

A encapsulação do TiO

2

pela técnica de polimerização em emulsão também foi estudada por Hasegawa, et. al.

^57-59

. Neste trabalho os autores avaliaram a influência do pH, do tipo e concentração de emulsificante na eficiência de encapsulação, utilizando metacrilato de metila como monômero. De acordo com os autores, a utilização de emulsificantes iônicos favorece o processo de encapsulação quando comparado com emulsificantes não-iônicos e o aumento do pH promove um aumento da eficiência de encapsulação, principalmente no caso de emulsificantes catiônicos.

A encapsulação em meio aquoso, precedida da modificação química da

superfície do pigmento, foi estudada por Caris

³²

e posteriormente por Janssen

^4.

.

Os autores descreveram a modificação química da superfície do dióxido de titânio

com titanatos, seguida pela encapsulação do pigmento em meio aquoso. Caris

empregou quatro diferentes tipos de titanatos na modificação química do

pigmento, sendo que um deles apresentava uma insaturação. Este autor conduziu

as reações de encapsulação na presença de seis monômeros diferentes,

metacrilato de metila, metacrilato de etila, acrilato de metila, acrilato de butila,

(35)

estireno e metacrilato de butila. Na etapa de modificação química da superfície do pigmento, foram estudadas a influência da estrutura e da estabilidade das moléculas de titanato na eficiência de modificação e posteriormente na adsorção de emulsificante iônico na superfície hidrofóbica das partículas modificadas. Na encapsulação do pigmento modificado, foi estudada a cinética das reações de polimerização, avaliando-se os seguintes parâmetros: efeito da concentração de emulsificante, condições de mistura, concentração de pigmento, natureza química do monômero e a concentração de iniciador. Outro estudo efetuado pelo autor foi a polimerização do metacrilato de metila na presença de um pigmento modificado com um titanato insaturado. Neste estudo o autor avaliou a influência das condições de modificação química do pigmento e das condições de encapsulação, tais como as concentrações de monômero, emulsificante, iniciador e pigmento na cinética de polimerização.

Como mencionado anteriormente, Janssen

⁴

deu seqüência aos estudos de Caris empregando a técnica de polimerização em emulsão para realizar a encapsulação do pigmento, porém pelo processo semi-contínuo. Neste estudo o autor utilizou metacrilato de metila, estireno e metacrilato de butila como monômeros, avaliando a influencia de três tipos de iniciadores e quatro tipos de emulsificantes na eficiência de encapsulação. E por último, o autor estudou a encapsulação do pigmento por copolímeros constituídos de metacrilato de metila e estireno ou metacrilato de metila e metacrilato de butila.

Recentemente, Erdem, et. al.,

^60-62

publicaram 3 trabalhos, nos quais

apresentaram um estudo sobre a encapsulação do TiO

2

pela técnica de

miniemulsão utilizando estireno como monômero. Nestes trabalhos os autores

utilizaram pigmentos hidrofílico e hidrofóbico (modificado quimicamente por um

silano) com diâmetro de partícula de 29 nm. Nestes trabalhos os autores utilizaram

copolímeros em blocos, como o poli(buteno-succinimida pentamina), para

promover a dispersão do pigmento em uma mistura de ciclohexano e estireno. As

miniemulsões de estireno, contendo coestabilizadores (hexadecano e poliestireno)

e partículas de pigmento estabilizadas por copolímeros em bloco, foram

preparadas utilizando Lauril Sulfato de Sódio. O melhor resultado de

(36)

encapsulação, segundo os autores, foi de 83% de rendimento, com um tamanho máximo de partícula de 209 nm, empregando-se TiO

2

hidrofílico. Para o TiO

2

hidrofóbico a eficiência de encapsulação foi de 60%.

A utilização de TiO

2

encapsulado em formulações de tintas a base de água foi estudada por Viala et. al.

⁶³

. Neste trabalho os autores apresentaram um estudo da encapsulação do TiO

2

pela técnica de polimerização em emulsão em processo semi-contínuo, utilizando uma blenda de emulsificantes (aniônico e não-iônico) para promover a dispersão e estabilidade do pigmento em água. Após a encapsulação, o pigmento foi liofilizado e redisperso em uma formulação de tinta a base de água. Segundo os autores, a encapsulação do pigmento contribuiu, principalmente, para a melhoria do brilho do filme final da tinta.

(37)

CAPÍTULO 2:

Modificação Química do Dióxido

de Titânio

(38)

(39)

2.1. INTRODUÇÃO

Este capítulo apresenta uma metodologia de modificação da superfície do TiO

2

, através da reação entre as hidroxilas livres, presentes na superficie desse pigmento, com um titanato (isopropil-triisoestearato de titânio) em meio de heptano. Como parâmetros de processo foram estudados os efeitos das impurezas presentes no pigmento, a concentração inicial do titanato e o tempo total de reação no rendimento das reações de modificação. O rendimento das reações de modificação foi determinado utilizando-se as técnicas de Análise Termogravimétrica (TG) e Infra Vermelho com Transformada de Fourier (FTIR).

A superfície do pigmento modificado foi caracterizada por Condutometria e

Medidas de Tensão Superficial.

(40)

2.2. MATERIAIS E MÉTODOS

2.2.1. Reagentes

O TiO

2

utilizado no presente trabalho foi do tipo rutilo, R902 da DuPont, cedido pela Ipiranga Química S.A. As propriedades físico-químicas deste pigmento estão apresentadas na Tabela 2.1. O titanato utilizado neste trabalho foi o isopropil-triisoestearato de titânio (TYZOR ISTT), cedido pela DuPont.

Cloreto de bário e Heptano PA (Quimex) foram empregados nas etapas de purificação e modificação do pigmento.

Tabela 2.1: Propriedades físico-químicas do Dióxido de Titânio.

TiO2 [% p/p]* 91 Sílica [% p/p]* 4,3 Alumina [% p/p]* 1,4 Densidade Relativa (em relação a densidade da água)* 4

Diâmetro médio de partícula [nm]* 420

* Dados da DuPont

2.2.2. Purificação do dióxido de titânio

Para eliminar possíveis traços de sulfato, o TiO

2

foi lavado com água

deionizada e separado utilizando-se uma centrifuga, marca Damon IEC,

modelo CU-5000. As águas recuperadas no processo de lavagem, ou seja, os

sobrenadantes dos tubos de centrifugação, foram submetidas a testes

qualitativos na tentativa de comprovar a presença de íons sulfato. O teste

consistiu em adicionar 1 mL de cloreto de bário em 2 mL da água de lavagem e

observar uma possível formação de precipitado (sulfato de bário)

⁶⁴

. O pigmento

foi seco em uma estufa com circulação de ar, marca Marconi, modelo MA 037,

a uma temperatura de 130

⁰

C.

(41)

2.2.3. Modificação química do dióxido de titânio

Todas as reações de modificação foram realizadas em meio heptano, utilizando-se como agente modificador, o isopropil-triisoestearato de titânio, de acordo com metodologia descrita por Janssen

⁴

. A Tabela 2.2 apresenta as condições experimentais empregadas nas reações de modificação do pigmento. Em um frasco de polietileno, foram colocados 50g de dióxido de titânio, 62 mL de heptano, 75g de pérolas de vidro e titanato em quantidades variadas. O frasco foi então colocado em um moinho de rolos rotativos, marca TECNAL, modelo TE-500, em intervalos de tempo pré-determinados. Após cada intervalo de tempo, as pérolas foram separadas por filtração em filtro de porcelana, e o pigmento modificado separado do heptano por centrifugação. O pigmento modificado foi novamente disperso em heptano, para retirar moléculas de titanato que poderiam estar apenas adsorvidas na superfície do pigmento, ou seja, aquelas que não foram enxertadas. Finalmente, o dióxido de titânio modificado foi seco em uma estufa com circulação de ar, a uma temperatura de 30

⁰

C, durante 12 horas.

Tabela 2.2: Condições experimentais empregadas nas reações de modificação do TiO2. Experimento Volume de

heptano [mL]

Massa de Ti0₂ [g]

Massa de titanato [g]

Tempo de reação [h]

1^* 63 50 0,50 1

2^* 63 50 0,75 1

3^* 63 50 1,00 1

4^* 63 50 2,50 1

5^* 63 50 5,00 1

6^* 63 50 10,0 1

7 63 50 0,75 1

8 63 50 1,00 1

9 63 50 0,75 2

10 63 50 0,75 3

11** 63 50 0,75 3

* Experimentos realizados sem a etapa de purificação do pigmento;

**Duplicata do experimento 10

(42)

2.2.4. Caracterização das amostras

2.2.4.1. Análise Termogravimétrica (TG)

O rendimento da modificação do pigmento, R

m

, foi determinado pela técnica de TG

^4,32

, utilizando-se um equipamento, marca SHIMADZU, modelo TGA-50, do Departamento de Engenharia Química - DEQUI. Todas as análises termogravimétricas foram feitas em atmosfera de nitrogênio, com um fluxo de gás de 20 mL/minuto e uma razão de aquecimento de 20

^o

C/minuto. As massas de amostras introduzidas na cápsula aberta de platina do TG variaram de 8mg a 14.5mg.

Rendimento

O rendimento da modificação do pigmento foi obtido a partir da seguinte equação:

= − ×100 TI

I

R_M PM

Equação 2.1

sendo:

PM

= perda de massa nas análises de TG (%, p/p)

I

= quantidade de impureza no TiO

2

não modificado (%, p/p)

TI

= concentração inicial do titanato (%, p/p)

2.2.4.2. Infravermelho (FTIR)

A presença de titanato na superfície do dióxido de titânio foi identificada

pela técnica de infravermelho (FTIR), utilizando-se um equipamento, marca

Bruker, modelo IFS48, do Centro de pesquisas da Rhodia do Brasil Ltda e

outro NICOLET, modelo Impart, da Unicamp, empregando a técnica de

refletância difusa. Duas metodologias diferentes foram empregadas nestas

análises: na primeira, o pigmento modificado foi misturado com KBr, de grau

espectroscópico (Merck), e posteriormente prensado, originando assim

(43)

pastilhas de KBr impregnadas com o produto; na segunda metodologia, o TiO

2

foi caracterizado na forma de pó, com o auxílio de uma célula de reflexão.

As moléculas de titanato livres, ou seja, aquelas que não reagiram com o pigmento, foram identificadas através de análises de FTIR do solvente (heptano), de acordo com a seguinte metodologia: as amostras de pigmento modificado foram separadas do heptano por centrifugação e dispersas novamente em um volume conhecido de heptano puro. Este procedimento foi repetido mais uma vez com o objetivo de recuperar todas as moléculas de titanato que poderiam se encontrar adsorvidas na superfície do TiO

2

. Ao final de cada centrifugação, foram retiradas alíquotas de 20ml do heptano sobrenadante para serem submetidas às análises de FTIR. Nesse caso, as análises foram realizadas com o auxílio de uma célula de KBr de volume constante.

2.2.4.3. Medidas de tensão superficial

Este método consiste na determinação da concentração micelar crítica (c.m.c.) de um emulsificante, neste caso o lauril sulfato de sódio (SLS), na presença de uma amostra de TiO

2

modificado. Comparando-se a c.m.c.

encontrada para o emulsificante puro com aquela obtida na presença do pigmento modificado, seria possível determinar a quantidade de emulsificante que seria adsorvido pela superfície do pigmento modificado e, portanto, hidrofóbico.

As medidas de tensão superficial foram realizadas em um tensiômetro tipo du Nouy, marca KRUSS, do Centro de Pesquisa da Rhodia do Brasil Ltda.

Duas amostras de TiO

2

foram analisadas: uma purificada e outra purificada e modificada. A Tabela 2.3 apresenta as composições das misturas analisadas.

Inicialmente foram medidas as tensões superficiais das duas amostras na

ausência do emulsificante, e em seguida foram feitas mais 11 medidas de

tensão superficial para cada uma delas, adicionando-se, a cada medida, 0,5

mL de uma solução de emulsificante (0,01M), ou seja, a concentração de

emulsificante variou de 0 à 2,16 mM. Essa mesma metodologia foi empregada

para a determinação da c.m.c. do emulsificante na ausência de pigmento.

(44)

Tabela 2.3: Composição das amostras submetidas às medidas de tensão superficial.

Amostra Água [mL] TiO₂ lavado [g] TiO₂ modificado [g]

1 20 0,0644 0

2 20 0 0,0407

A determinação da c.m.c. do SLS por análise condutométrica foi

realizada utilizando um condutivímetro, marca DIGIMED, modelo DM31. Uma

amostra de 0,50 g de TiO

2

modificado foi colocada em 40 mL de água e

analisada. Inicialmente foi medida a condutividade da amostra na ausência do

emulsificante, e em seguida foram feitas mais 30 medidas de condutividade,

adicionando-se, a cada medida, 1,0 mL de uma solução 0,01M de

emulsificante, correspondendo a uma variação de concentração de

emulsificante de 0 à 4,29 mM. Essa mesma metodologia foi empregada para a

determinação da c.m.c. do emulsificante na ausência de pigmento.

(45)

2.3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

2.3.1. Purificação do dióxido de titânio

A purificação do TiO

2

teve por objetivo eliminar possíveis traços de sulfato, provenientes do processo de fabricação deste pigmento. Após três lavagens de uma amostra do pigmento não foi verificada a presença de sulfato, na forma de sulfato de bário. Este resultado pode ser atribuído a dois fatores:

ausência efetiva de íons sulfato como impureza do pigmento ou uma baixa concentração destes íons, não gerando desta forma precipitação quantitativa de sulfato de bário.

Para verificar a presença de outras impurezas foram realizadas também análises de TG de uma amostra de TiO

2

tal qual e após purificação. A Figura 2.1 representa a curva de TG de uma amostra de TiO

2

purificada. Os resultados obtidos indicaram a presença de impurezas na amostra de TiO

2

analisada. De acordo com os resultados apresentados na Tabela 2.4 foi possível verificar que a técnica de purificação empregada não foi eficiente na remoção da totalidade das impurezas presentes no pigmento utilizado.

As impurezas encontradas após a purificação do TiO

2

não foram

caracterizadas, mas foram consideradas nos cálculos dos rendimentos das

reações de modificação química (Tabelas 2.5, 2.6 e 2.7).

(46)

Figura 2.1: Curva de TG do TiO2 purificado.

Condições de análise: atmosfera de nitrogênio (20mL/minuto), razão de aquecimento de 20^oC/minuto e uma massa de amostra de 6,881 mg.

Tabela 2.4: Determinação da % de impurezas do TiO2 tal qual e após três ciclos de lavagem, a partir de análises TG.

% Impurezas no TiO2 não modificado TiO₂(não lavado) 1,711

TiO2 (lavado) 1,138

2.3.2. Modificação química do dióxido de titânio

Foram efetuadas 10 reações de modificação do TiO

2

, variando-se a concentração inicial do titanato, o grau de pureza do pigmento e o tempo de reação. Os rendimentos das reações de modificação, R

m

, determinados com os dados obtidos a partir das curvas de TG (ex.: Figura 2.2 e Apêndice 1: Figuras de 3 a 13) estão apresentados nas Tabelas 2.5, 2.6 e 2.7.

De acordo com os resultados apresentados na Tabela 2.5 e Figura 2.3,

verifica-se que a porcentagem de titanato enxertado aumenta com o aumento da

(47)

quantidade de titanato utilizada nas reações de modificação. Entretanto, observa-se que a partir de uma concentração inicial em titanato de aproximadamente 10% (% em peso, com relação à massa de pigmento), a porcentagem de titanato enxertado não varia de maneira significativa. Isto indica que existe uma capacidade limite de enxertia da superfície do pigmento pelo titanato. É importante salientar que esta capacidade limite de enxertia é muito baixa, ou seja, para qualquer concentração inicial em titanato e em condições ideais de modificação (TiO

2

purificado), é possível enxertar apenas 1,2 % (% em peso, com relação à massa de pigmento) desse reagente na superfície do TiO

2

. Considerando-se que o rendimento nas reações de modificação é obtido a partir da razão entre a porcentagem de titanato enxertado e a porcentagem de titanato adicionado no início da reação, verifica-se um decréscimo bastante significativo desse rendimento para concentrações de titanato superiores a 10%. Esta baixa capacidade de enxertia poderia ser justificada pelo efeito do impedimento estérico causado pelas funções estearato, presentes na molécula do titanato.

Este impedimento pode dificultar a aproximação de novas moléculas de titanato,

limitando dessa forma sua reação com as hidroxilas livres na superfície do

pigmento (Figura 2.4). Este baixo rendimento de modificação também foi

verificado por Caris

³²

em seus trabalhos.

(48)

Figura 2.2: Curvas de TG do experimento 7.

Condições experimentais: Massa de dióxido de titânio = 50g; massa de titanato= 0,75g;

volume de heptano = 63 mL. Condições de análise: massa de amostra = 13,560 mg, atmosfera de nitrogênio (20mL/minuto), razão de aquecimento de 20 ^oC/minuto.

Tabela 2.5: Efeito da concentração inicial de titanato no rendimento das reações de modificação do TiO2 em heptano.

Experimento

% Titanato inicial

% Massa perdida na

TG

% Impureza do TiO₂ não modificado

% Titanato enxertado

Rm [%]

1* 1,0 2,064 1,711 0,353 35,30 2* 1,5 2,343 1,711 0,632 42,13 3* 2,0 2,370 1,711 0,659 32,95 4* 5,0 2,612 1,711 0,901 18,02 5* 10,0 2,915 1,711 1,204 12,04 6* 20,0 2,844 1,711 1,133 5,67

*Experimentos realizados sem a etapa de purificação do pigmento

(49)

0 5 10 15 20 0,2

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

[Titanato enxertado] %(em relação a massa de pigmento)

[Titanato inicial]

%(em relação a massa de pigmento)

Figura 2.3. Efeito da concentração inicial de titanato na enxertia da superfície do TiO2.

Figura 2.4: Efeito do impedimento estérico no rendimento da reação de modificação química do TiO2.

A Tabela 2.6 apresenta os resultados obtidos no estudo do efeito das

impurezas do pigmento no rendimento das reações de modificação pelo

titanato. Estas amostras foram modificadas com a mesma quantidade de

titanato, sendo as amostras 2 e 3 utilizadas tal qual e as amostras 7 e 8

utilizadas após purificação. De acordo com os resultados obtidos nestes quatro

experimentos, é possível verificar que as impurezas presentes na amostra de

(50)

TiO

2

utilizada exercem uma influência significativa no rendimento da modificação. Os rendimentos obtidos no caso das amostras purificadas foram muito superiores àqueles obtidos com as amostras não purificadas. A maneira pela qual estas impurezas influenciam no rendimento das reações não foi evidenciada. Entretanto, supõe-se que estas impurezas encontram-se presentes na superfície do TiO

2

, impedindo a reação do titanato com as funções OH deste pigmento.

Tabela 2.6: Efeito das impurezas do TiO2, no rendimento das reações de modificação.

Experimento

% Titanato inicial

% Massa perdida na

TGA

% Impureza do TiO2 não modificado

% Titanato enxertado

Rm [%]

2* 1,5 2,343 1,711 0,632 42,13 3* 2,0 2,370 1,711 0,659 32,95 7 1,5 2,366 1,138 1,228 81,87 8 2,0 2,560 1,138 1,422 71,10

* experimentos realizados sem a etapa de purificação do pigmento

A Tabela 2.7 apresenta os resultados obtidos no estudo do efeito do tempo total de reação no rendimento da modificação química do TiO

2

. De acordo com os resultados obtidos, verificou-se um aumento no rendimento da reação de 81% para 90%, quando o tempo total de reação passou de 1h para 2h. Entretanto, com um tempo total de reação igual a 3h, observou-se que o rendimento da reação era de 80%, ou seja, praticamente o mesmo rendimento obtido com 1h de reação. Todas as análises de TG foram realizadas em duplicata e o experimento 10 foi repetido (experimento 11), descartando-se desta forma, qualquer erro no cálculo do rendimento ou erro experimental.