FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE REGIONAL DE BLUMENAU – FURB PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA AMBIENTAL
CURSO DE MESTRADO
THIAGO CAIQUE ALVES
AVALIAÇAO DA OCORRÊNCIA, MOBILIDADE E ATENUAÇÃO POR BIOSORÇÃO DE HORMÔNIOS E ANTIBIÓTICOS EM LISIMETROS DE COLUNA SOB APLICAÇÃO DE RESÍDUOS DOMESTICO, AGROPECUÁRIO E INDUSTRIAL
BLUMENAU 2014
THIAGO CAIQUE ALVES
AVALIAÇAO DA OCORRÊNCIA, MOBILIDADE E ATENUAÇÃO POR BIOSORÇÃO DE HORMÔNIOS E ANTIBIÓTICOS EM LISIMETROS DE COLUNA SOB APLICAÇÃO DE RESÍDUOS DOMESTICO, AGROPECUÁRIO E INDUSTRIAL
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental da Fundação Universidade Regional de Blumenau como requisito parcial para a obtenção do título de mestre.
Orientador: Prof. Dr. Marcos Rivail da Silva Co-Orientador: Prof. Dr. Adílson Pinheiro
BLUMENAU 2014
“ Lembre-se, hoje é o amanhã com que ontem você se preocupava”.
AGRADECIMENTOS
Gostaria de primeiramente agradecer as pessoas mais importantes e que mais quero bem nesse mundo, a minha família, Andreza, Claudete, Camila, Juliano, Roques e Rosa. Por todo apoio, cooperação, por entender a minha ausência em muitos aspectos devido a minha dedicação para execução deste trabalho. Pelo apoio, paciência, conselhos e simplesmente, por apesar de tudo, existirem intensamente na minha vida.
Aos meus orientadores, Adílson Pinheiro e Marcos Rivail da Silva, pelos conselhos, auxílios, confiança, por propiciarem o meu crescimento profissional, por todos os desafios, pelo auxílio na redação, discussão e elaboração de todo material científico produzido a partir desta pesquisa. E principalmente por sempre estarem sempre presentes auxiliando em todos os aspectos deste trabalho.
A todos os professores do PPGEA, que muito me auxiliaram tanto diretamente na pesquisa, quanto no meu crescimento profissional. Pessoas extraordinárias em que me espelho e tenho muito respeito.
Ao secretário do PPGEA, André, por toda ajuda, impressões de emergência, auxílio e por ser muito prestativo sempre que solicitado.
Aos meus colegas de classe, que juntos, ajudaram a vencer as etapas das disciplinas, pelas descontrações e pela amizade que vou levar pro resto da vida.
Aos meus colegas de pesquisa, Vander Kauffman e Leandro Mazzuco pelos auxílios prestados na execução dos ensaios, e pelos momentos de discussões de resultados.
Aos bolsistas de Iniciação Científica Marina, Manuella, Christian e Délis que muito auxiliaram na execução deste trabalho.
Aos amigos que adquiri, Vinícius, Luis Gustavo, João, William e Mariah, pelos períodos de descontração, conversa, e pela companhia na cantina e nos almoços.
Ao CNPq, pelo auxílio financeiro.
A FURB, CAPES e FINEP por possibilitar a execução deste trabalho.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Impacto ambiental do descarte de fármacos ... 10
Figura 2. Mecanismo de entrada de hormônios humanos em corpos hídricos. ... 11
Figura 3. Efeitos dos DE nas células dos seres humanos ... 15
Figura 4. Mecanismo de ligação do 17-b-estradiol com o receptor humano. ... 16
Figura 5. Fluxograma da metodologia utilizada para obtenção de dados ... 32
Figura 6. Desenho da construção da coluna de solo ... 34
Figura 7. Sitema de coleta constituído de capsula porosa (esquerda) e recipiente de coleta (Direita) ... 34
Figura 8. Reconstrução do solo em colunas, e acoplamento dos aparatos de coleta ... 36
Figura 9. Disposição das colunas de solo em função dos resíduos aplicados ... 37
Figura 10. Precipitações aplicadas nas colunas de solo ... 43
Figura 11. Curvas de calibração para métodos analíticos de hormônios ... 49
Figura 12. Cromatograma de um mix de padrões de hormônios na concentração de 50 ng/L 50 Figura 13. Espectros de UV para hormônios ... 51
Figura 14. Curvas de Calibração para a metodologia Ciclinas ... 53
Figura 15. Espectros de UV da série das ciclinas de padrões de 100 µg/L... 53
Figura 16. Cromatograma dos padrões de Ciclinas em uma concentração de 100 ug/L. ... 54
Figura 17. Estrutura da Tetracilcina com seus sistema tricarbonílicos e as dicetonas fenólicas, com seus respectivos pka. ... 56
Figura 18. Evolução temporal das médias dos escoamentos e simulações acumulados... 60
Figura 20. Média dos escoamentos de acordo com os níveis dos lisímetros ... 63
Figura 21. Sinal cromatográfico semelhante a um estrogênio porém, não identificado. ... 64
Figura 22. Concentrações observadas em escala temporal ... 70
Figura 23. Concentrações médias distribuídas nos 4 níveis de escoamento. ... 68
Figura 24. Somatório das massas recuperadas por tratamento e suas respectivas recuperações. ... 73
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Principais funções dos hormônios no corpo humano e as doenças resultantes da
superprodução ou escassez dessas substâncias. ... 13
Tabela 2. Valores de hormônios que são excretados por dia pela urina de seres humanos. .... 14
Tabela 3. Valores encontrados em Biosólidos (mg/Kg) ... 19
Tabela 4. Concentraçõesde Estrona (E1), Estradiol (E2), Estriol (E3) e 17-a-Etinilestradiol (EE2), em Afluentes e Efluentes de Estações de Tratamento de Esgoto, Águas Superficiais e Água Potável em diferentes países. ... 21
Tabela 5. Características físico-química das moléculas alvo ... 40
Tabela 6. Concentrações de Nitrogênio e volume aplicado de cada resíduo ... 41
Tabela 7. Caracterização do Solo utilizado na compactação ... 48
Tabela 8. Dados das curvas de calibração para a determinação de hormônios ... 52
Tabela 9. Dados das curvas de calibração para a determinação das ciclinas e limites em µg/L. ... 52
Tabela 10. Resultados obtidos das amostras contaminadas ... 55
Tabela 11. Valores de t-student para os analitos observados ... 56
Tabela 12. Concentrações de hormônios nas matrizes aplicadas (ng/L). ... 57
Tabela 13. Composição de água de chuva aplicada... 59
Tabela 14. Tabela ANOVA a 5% das colunas de solo ... 62
Tabela 15. ANOVA dos níveis de escoamentos das colunas de solo. ... 62
Tabela 16. Ocorrências dos hormônios de cada analito ... 65
Tabela 17. Balanço de massa média dos 6 meses inciais (ng) ... 70
Tabela 19. Teste de ANOVA a 5% comparando as variáveis das colunas de solo ... 72 Tabela 20. Teste t-student para as massas em comparação com as outras variáveis do processo. ... 74 Tabela 21. Constantes de Velocidade de Decaimento (dias-1) ... 75 Tabela 22. Tabela de comparação de médias (ANOVA) a um nível de significancia de 5% comparando as taxas de decaimento (dias -1) com as váriaveis do processo. ... 76 Tabela 23. Tempos de meia-vida calculados a partir da experimentação ... 76
SIGLAS E ABREVIATURAS AV – Antibiótico Veterinário DE - Disrruptor Endócrino LD – Limite de Quantificação LQ – Limite de Detecção mg – Miligrama Kg – Kilograma ng – nanograma
CLAE – Cromatografia Líquida de Alta Eficiência TC – Tetraciclinas SMZ – Sulfametazina E1 - Estrona E2 - Estradiol EE2 - 17-α-Etinilestradiol mM – Milimolar
ARS – Água Residuária de Suinocultura AM – Água Amarela (Urina)
LT – Lodo Têxtil ADS – Biosorvente
RESUMO:
Os Disruptores Endócrinos (DE) são agentes exógenos capazes de desrregular o funcionamento normal do sistema endócrino em seres humanos e animais. Dentre as principais vias de entrada de DE no meio ambiente destaca-se o lançamento de águas residuárias domésticas e agropecuárias nos corpos hídricos. Este trabalho tem o objetivo de avaliar a ocorrência, mobilidade e atenuação por biossorção de hormônios e antibióticos em lisimetros de coluna sob aplicação de resíduos doméstico, agropecuário e industrial. Lisímetros de coluna, com solo coletado em área agrícola, foram instalados em laboratório. As condições adotadas foram com e sem aplicação de água residuária de suinocultura (ARS), na dose de 50 m3/ha, sob e sem o efeito de biossorvente, água amarela e lodo têxtil a uma taxa equivalente em Nitrogênio em relação a água residuária de suinocultura. Foram determinadas as concentrações dos estrogênios por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência e balanços de massa foram desenvolvidos para avaliação da remoção dos estrogênios no perfil do solo. Observou-se a possível formação de um conjugado sulfato dos estrogênios avaliados, sendo um possível causador das pequenas massas recuperadas, avaliadas pelo balanço de massa. As ocorrências de hormônios em todas as análises feitas foi de aproximadamente 20%. Notou-se ainda, eficácia considerável do adsorvente de casca de pinus elliotis para a remoção de Hormônios de matrizes líquidas. O balanço de massa das colunas de solo com adsorvente demonstraram uma recuperação dos estrogênios presentes nas matrizes aplicadas a uma taxa menor que 1%. Para comparação, as colunas de solo sem adsorvente apresentaram transporte de massa de cerca de 20% do total aplicado. As maiores massas observadas no experimento foram no tratamento que em foi aplicado água amarela.
Palavras-Chave: Transporte de poluentes, Compostos Orgânicos Emergentes,
ABSTRACT:
The Endocrine disruptors (ED) are exogenous agents capable of deregulate normal functioning of the endocrine system in humans and animals. The routes of entry of ED in the environment highlights the launch of domestic and agricultural wastewater in water bodies. This work aims to evaluate the occurrence, mobility and biosorption attenuation of hormones and antibiotics in column lysimeters under application of domestic, agricultural and industrial waste. Lysimeter column using soil of agricultural area, were installed in the laboratory. The conditions were adopted with and without application of swine wastewater (ARS), at a dose of 50 m3/ha under and without the effect of biosorbent , human urine and textile sludge at a rate equivalent in nitrogen compared to ARS . The concentrations of estrogens for High Performance Liquid Chromatography and mass balances were developed to evaluate the removal of estrogens in the soil profile. There was a possible formation of a sulfate conjugate of estrogens evaluated: one possible cause of small masses recovered, evaluated by mass balance. Occurrences of hormones in all analyzes was approximately 20 %. It was noted still a considerable efficacy of the pine bark adsorbent for removing hormones from liquid matrices. The mass balance of the soil columns with adsorbent showed a recovery of estrogens present in the matrix applied to less than 1 % rate. For comparison, the soil columns without adsorbent obtained a mass transit about 20 % of the total applied. The larger masses were observed in the experiment in which the treatment was applied yellow water .
Keywords: Poluent Transport, Organic Emergent Compounds, Residues valorization in the
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 4 1.1 Problema ... 5 1.2 Hipóteses ... 6 1.3 Objetivos ... 6 1.3.1 Específicos ... 6 1.4 Justificativa ... 7 2 REFERENCIAL TEÓRICO ... 9 2.1 Disruptores Endócrinos ... 12
2.1.1 Ocorrências de Disruptores Endócrino no Meio Ambiente ... 16
2.2 Matrizes fontes de Disruptores Endócrinos... 18
2.2.1 Água residuária de suinocultura ... 18
2.2.2 Efluente doméstico ... 20
2.2.3 Resíduo da indústria têxtil ... 22
2.3 REMOÇÃO DE DISRUPTORES ENDROCRINOS DO MEIO AMBIENTE ... 23
2.3.1 Processos Oxidativos Avançados (POA) ... 24
2.3.2 Ultrasonificação ... 25
2.3.3 Sorção ... 26
2.3.4 Filtração ... 28
2.3.5 Processos Biológicos ... 29
2.4 Cinética de Decaimento e Tempo de Meia-Vida... 29
2.5 Colunas de Solo ... 30
3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 32
3.1 Experimento ... 33
3.2 Confecção das Colunas de Solo... 33
3.2.1 Coleta, Preparo e acondicionamento de Solo ... 35
3.2.2 Reconstrução do solo nas colunas ... 35
3.2.3 Avaliação dos Parâmetros Hidráulicos das Colunas ... 36
3.2.4 Disposição das colunas de solo e nomenclatura das amostras ... 37
3.2.5 Coleta e Monitoramento da Água Utilizada ... 37
3.3 Moléculas Alvo de estudo ... 39
3.4 Aplicação dos Resíduos... 41
3.4.1 Quantificação de Nitrogênio Total ... 41
3.5 Chuva aplicada ... 42
3.6 Coleta e Armazanemanto de amostras ... 43
3.7 Material Adsorvente ... 43
3.8 Análises Cromatográficas dos DE ... 44
3.8.1 Análise dos Hormônios ... 44
3.8.2 Análise de Tetraciclinas (TC) ... 44
3.9 Tratamento de Dados ... 45
3.10 Caracterização dos Resíduos ... 45
3.11 Balanço de Massa ... 46
3.12 Cinética e Tempo de Meia-vida ... 47
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 48
4.1 Caracterização do Solo ... 48
4.2 Curvas de Calibração, Limites de Detecção e Quantificação ... 49
4.3 Validação da Metodologia de Extração ... 54
4.4 Caracterização dos Resíduos Aplicados ... 57
4.5 Caracterização da Água de Chuva ... 58
4.6 Hidrodinâmica das Colunas de Solo ... 59
4.7 Ocorrências de hormônios em Lisímetro de Coluna ... 63
4.8 Concentrações Observadas ... 65
4.9 Balanço de Massa ... 69
4.10 Recuperação e Atenuação ... 72
4.11 Cinética e Tempo de Meia-vida ... 74
5 CONCLUSÃO ... 77
6 REFERENCIAS ... 79
APENDICE B ... 100
1 INTRODUÇÃO
Nos últimos anos, tem se dado mais atenção as potenciais adversidades causadas por contaminantes ambientais. Dentre estes contaminantes é recorrente se referir aos compostos disruptores endócrinos (CDE), os quais podem ser de origem natural ou sintética, e estão sendo cada vez mais encontrados em corpos d’água. Incluem-se nos CDE alguns pesticidas, alquilfenóis, esteroides, hormônios, furanos, dioxinas, bifenilas, entre outros que possam perturbar o sistema endócrino (LAGANÁ et al., 2004).
Um CDE é definido como uma substância exógena que causa efeitos adversos na saúde de um organismo intacto, e consequentemente podendo alterar as suas funções endócrinas (DE ALDA, BARCELÓ, 2000). São classificados não por sua função química, e sim por sua função biológica e sua principal matriz de ocorrência são dejetos humanos e animais. O efeito potencial na saúde humana e o impacto ambiental desses hormônios naturais ou sintéticos são uma preocupação crescente, e tem sido, recentemente, o foco de pesquisas científicas (VIGLINO et al., 2008).
As concentrações de estrogênios e de progesteronas encontradas em águas naturais em muitos países europeus são, geralmente, inferiores a 5 ng/L (BARONTI et al., 2000). Considerando que 1 ng/L já é suficiente para causar distúrbios no sistema endócrino (PETROVIC et al., 2002), baixos níveis não devem ser negligenciados devido ao fato de que é pouco conhecido sobre sinérgicos e efeitos a longo prazo. A estrona pode ser detectada ocasionalmente em concentrações próximas a 20 ng/L (KAWAGUCHI et al., 2004). Níveis alarmantes de 73 ng/L foram encontrados na China e Taiwan (CHEN et al., 2007). No Rio de Janeiro foram observados valores médios de 7 ng/L de estrogênios, porém chama-se a atenção para ocorrências na magnitude de 47 ng/L de progesterona em rios do estado (KUSTER et al., 2009).
Progestagênios são utilizados no tratamento de várias doenças, tais como a infertilidade, endometriose, câncer de mama e tratamento de distúrbios menstruais, além de serem comumente utilizados para prevenir a hiperplasia endometrial. As doses terapêuticas necessárias no tratamento de doenças são frequentemente muito maiores do que as empregadas em uma contracepção, por exemplo, administrado em doses como 60 mg por dia para o câncer de mama metastático, e para as doses intravaginais ou
intrarectais cerca de 200 a 400 mg duas vezes por dia de progesterona (DE ALDA, BARCELÓ, 2000).
Um dos efeitos ambientais mais observados na literatura causados pela exposição à estrogênios é a feminização de peixes, sendo observados por vários autores (HARRIES ET AL., 1997). Já nos seres humanos, pode-se citar a perturbação do sistema imunológico, que pode ser o alvo de diferentes moléculas químicas presentes no meio ambiente que apresentam uma atividade estrogênica, os chamados estrogênios ambientais. O impacto real de ambos os estrogênios endógenos e ambientais sobre o sistema imunológico humano ainda está sob investigação. Mas, podem exibir um efeito sinérgico com estas moléculas e teoricamente modificar os efeitos sobre as respostas imunes (ANSAR, 2000).
A excreção de hormônios esteroidais em áreas de grande adensamento populacional é um dos principais contribuintes para a presença de ECD no ambiente aquático. Moléculas como 17β-estradiol (E2), o principal estrogênio em vertebrados, estrona (E1), o seu precursor e produto de decomposição da mesma, e 17α-etinilestradiol (EE2), o estrogênio sintético usado como método contraceptivo, são lançados em formas conjugadas pela urina (TERNES et al., 1999). Sua principal entrada para o meio ambiente é através do lançamento de efluentes de estações de tratamento de águas residuais (ATKINSON et al, 2012).
O monitoramento destas moléculas é muito importante para prevenir e diagnosticar problemas ambientais e até mesmo de saúde pública, umas vez que estes estrogênios ambientais podem estar residualmente na água potável de abastecimento urbano. Porém, o conhecimento da mobilidade e da ocorrência, assim como de uma forma de atenuação e/ou tratamento desta classe de contaminante é muito escassa na literatura atual. Estudos citando essas características são necessários para poder discutir o funcionamento destas ocorrências.
1.1 Problema
A aplicação de resíduos humanos, agropecuários e industriais no solo, visando aproveitar seus potenciais na melhoria das propriedades físicas e químicas dos solos, podem em contrapartida gerar degradação ambiental a partir de micropoluentes. A
magnitude destes impactos negativos são poucos conhecidas. Tendo em vista a escassez de estudos sobre o tratamento de estrogênios de água e materiais como biofertilizantes, este trabalho procurou avaliar a ocorrência e mobilidade no perfil do solo de hormônios e antibióticos presentes em resíduos industriais, humanos e veterinários e a atenuação através de um adsorvente natural, o pinus elliotti, com o auxílio de uma coluna de solo perturbado.
1.2 Hipóteses
Os estrogênios contidos em resíduos utilizados como fertilizantes apresentam mobilidade no perfil do solo
Existe diferença de mobilidade no solo entre as moléculas de antibióticos e de hormônios.
Existe diferença significativa entre a mobilidade dos mesmos analitos porém oriundos de matrizes diferentes
O adsorvente natural (pinus elliotti) é capaz de atenuar e/ou modificar a mobilidade de estrogênios em um perfil de solo perturbado.
1.3 Objetivos
O presente trabalho tem o objetivo avaliar a ocorrência, quantificação, mobilidade e atenuação de hormônios e antibióticos presentes em resíduos industriais, humanos e agropecuários quando da aplicação em processo de valorização ambiental.
1.3.1 Específicos
Obervar a mobilidade de hormônios e antibióticos no perfil de uma coluna de solo perturbado;
Avaliar a eficácia da retenção de Hormônios e Antibióticos oriundos de ARS por adsorção em sorvente natural;
Avaliar a diferença de mobilidade dos mesmos analitos oriundos de matrizes diferentes;
Caracterizar os resíduos quanto a hormônios e antibióticos.
1.4 Justificativa
Os crescentes estudos Relatam que algumas substâncias no meio ambiente pode interferir na função normal do sistema endócrino de humanos e na vida animal (i) mimetizando o efeito de um hormônio endógeno, (ii) antagonizando o efeito de um hormônio endógeno, (iii) perturbando a síntese e metabolismo de hormônios endógenos ou (iv) perturbando a síntese de um receptor hormonal específico. (CALIMAN e GAVRILESCU, 2009).
O movimento de disruptores endócrinos no solo e especialmente em bacias hidrográficas ainda não é muito conhecido. Porém, é de conhecimento que o transporte de hormônios pode ocorrer através de uma variedade de formas de escoamento da água, que incluem o escoamento superficial, infiltração, drenagem vertical, fluxo de água subterrânea e o transporte de sedimentos (DUTTA et al., 2010; FINLAY-MOORE et al., 2000; JENKINS et al., 2009; LÆGDSMAND et al., 2009; KUSTER et al.; 2009). A maioria dos estudos anteriores foi realizada em escala de campo e têm-se centrado sobre as concentrações de hormônios em escoamento superficial (DUTTA et al., 2010, 2012; HAGGARD et al., 2005;. JENKINS et al., 2008).
Experimentos de lixiviação em colunas de solo constituem uma importante ferramenta que pode ser utilizada no estudo de transporte de matéria orgânica em solos. Publicações recentes sobre sorção e migração de poluentes orgânicos em solos são focados em pesticidas e inseticidas (HERNÁNDEZ-SORIANO et al., 2010; HUA ET AL., 2009; PEÑA et al., 2011), mas existem alguns poucos estudos que falam sobre substancias estrogênicas (CASEY et al., 2005; SCHUH et al., 2011).
Os disruptores endócrinos (DE) incluem ampla gama de moléculas, sendo os hormônios representantes DE biologicamente ativos com muita atenção das pesquisas (YING et al., 2002, RACZ AND GOEL, 2010, DESBROW et al., 1998; HANSELMAN et al., 2003; ZHENG et al., 2008, LINTELMANN et al., 2003).
Hormônios são outro grupo de destaque nesta classe de contaminante, acreditando-se que eles estão conectados ao potencial efeito disruptivo de corpos d’água poluídos (LAI et al., 2002). A maioria dos estudos destes contaminantes observam ocorrência de hormônios em diferentes matrizes, rios, lagos e até efluentes. Os mais frequentemente relatados são os Estrogênios, incluindo os naturais e sintéticos, pois, ambos são excretados pelos seres humanos e animais e acabam atingindo os corpos hídricos. Os mais estudados são Estrona (E1), Estradiol (E2), Estriol (E3), e esteroides sintéticos que são usados como contraceptivos orais, conhecidos como etinilestradiol (EE2) (HEBERER, 2002).
Esteróides naturais não são fármacos, porém, usualmente eles são observados em conjunto pois ambos afetam ou alteram o sistema endócrino humano.
Dentro do grupo de fármacos, os antibióticos tem recebido atenção especial devido sua aplicação na terapia humana e na criação de animais. A persistente exposição de antibióticos pode resultar em bactérias resistentes causando sérios problemas de saúde pública (ZHANG, et al. 2009). Dentre os mais observados na literatura nota-se que os Macrolídeos, Sulfonamidas, Fluoroquinolonas e Ciclinas são os mais citados (HEBERER, 2002).
2 REFERENCIAL TEÓRICO
Em uma escala mundial, são excretados e/ou ingeridos pelas pessoas milhares de toneladas de estrógenos e fármacos para prevenir patologias em geral, humanas ou veterinárias, ou até mesmo naturalmente, como é o caso da estrona. Em contrapartida, os fármacos podem vir a ocasionar acúmulos e efeitos indesejados, em ambientes que não são o alvo destes, como os ambientes terrestres e aquáticos, perturbando assim, todo equilíbrio do ecossistema (ZIYLAN et al., 2011).
Alguns grupos de fármacos residuais merecem atenção especial. Dentre eles estão a classe dos antibióticos (KUMMERER, 2001), devido ao potencial de desenvolver resistência em bactérias no meio ambiente (INGERSELV et al., 2001) e por serem usados em grandes quantidades, tanto na medicina humana, quanto na medicina veterinária (RABOLLE, SPLID, 2000).
A característica química de muitos fármacos e hormônios, seus grupos funcionais, e sua complexidade de síntese, são alguns dos fatores que podem provocar risco de contaminação de águas subterrâneas e rios, pela lixiviação de dejetos suínos, largamente utilizados como fertilizantes em lavouras. Segundo Ueda et al. (2003), de uma dosagem ingerida de fármacos e/ou estrógenos, uma taxa de 50 a 90% dos princípios ativos são excretados sem sofrer qualquer alteração, persistindo no meio-ambiente. Uma série de estudos recentes, tem detectado a presença dessas substâncias, em baixas concentrações (ng L-1), em diferentes matrizes ambientais, como dejetos animais, sistemas de tratamento de resíduos de origem animal, solos, águas superficiais e subterrâneas (HIRSCH et al., 1999; REGITANO, J. B; 2010).
A presença de fármacos no solo, ou em fontes de água (subsolo e/ou superficiais), é proveniente de muitas origens (Figura 1). Eles podem ser considerados potenciais contaminantes ambientais, porque, como são biologicamente ativos, são capazes de provocar diferentes tipos de efeitos no ser humano, nem todos conhecidos (JORGENSENS et al., 2000). Ainda, é necessário observar, que as fontes de contaminação por fármacos pode ser ocasionada de muitas formas, das quais há um destaque para, residuos do processo fabril e utilização de dejetos e águas residuárias de suínocultura (ARS) como fertilizantes em plantações (CALIMAN et al., 2009).
Figura 1. Impacto ambiental do descarte de fármacos
FONTE: UEDA, J. et al., (2003)
O lançamento de resíduos líquidos, como esgotos domésticos e dejetos líquidos de animais, nos corpos hídricos é uma das principais formas que estes estrogênios entram no meio ambiente (KUMMERER, 2001; NIKOLAOU et al., 2007; MADUREIRA et al., 2010). Esta prática é muito comum desde grandes a pequenos centros urbanos, é esperado que possa haver acúmulo destes poluentes classificados como disruptores endócrinos no meio aquático e terrestre. Sabe-se que a taxa de excreção de estrogênios na urina humana, independente do organismo e da dose excretada (MELO et al., 2009), tem uma ordem de grandeza de µg/dia/hab do composto sem ser metabolizado (JONES et al., 2003).
A principal via de transferência de antibióticos e produtos farmacêuticos incluindo hormônios, utilizados em geral na medicina humana e veterinária, se dá através de estações de tratamento de esgoto ou de descargas sanitárias diretamente no rio (Figura – 2) (CLARKE e SMITH, 2011).
Figura 2. Mecanismo de entrada de hormônios humanos em corpos hídricos.
Fonte: adaptado de LINTELMAN (2003) O estudo da mobilidade desses compostos no solo contribui no entendimento de como eles se comportam no solo, levando em consideração as adversidades temporais e físicas. Além disto, pode melhorar o entendimento de como esses compostos orgânicos se comportam sob condições conhecidas, entendendo através de uma simulação o nível de percolação (contaminação) de fontes de água subterrâneas e a ocorrência destes compostos em resíduos humanos, veterinários e industriais.
A hipótese de que substâncias químicas presentes no meio ambiente podem causar resposta biológica nos organismos expostos não é nova. Os efeitos causados ao sistema endócrino de animais de laboratório por substâncias estrogênicas foram primeiramente evidenciados nos anos 1900 por alguns pesquisadores. Porém, recentemente este assunto emergiu com maior interesse na comunidade científica, devido ao aumento na detecção de anomalias na saúde humana e de outros animais, que podem estar relacionadas à ação dos desreguladores endócrinos (SCHIAVINI, 2011).
Segundo Reis Filho et al. (2006), dentre os hormônios sexuais, os estrógenos vêm recebendo maior atenção por serem compostos extremamente ativos biologicamente e estão relacionados à etiologia de vários tipos de cânceres.
Os estrógenos naturais 17β-estradiol (E2), estriol (E3), estrona (E1) e o sintético 17-α-etinilestradiol (EE2), desenvolvido para uso médico em terapias de reposição e
métodos contraceptivos, são os que despertam maior preocupação, tanto pela potência como pela quantidade contínua introduzida no ambiente. Estes hormônios possuem a melhor conformação reconhecida pelos receptores e, portanto, resultam em respostas máximas, sendo considerados como responsáveis pela maioria dos efeitos disruptores desencadeados pela disposição de efluentes (SCHIAVINI, 2011).
Em seus estudos Erickson (2002) cita que os hormônios excretados na urina e fezes são levados para a rede coletora, sendo posteriormente levado ao ambiente. O lançamento de efluentes in natura ou mesmo processados são as principais vias de contaminação do ambiente aquático, seja pelo déficit de infraestrutura em saneamento, seja pela ineficiência (tecnológica e/ou operacional) das estações de tratamento.
2.1 Disruptores Endócrinos
Um dos sistemas mais complexos do corpo humano é o endócrino, possuindo várias glândulas em diferentes partes do corpo. O pâncreas, a tireóide, os órgãos reprodutores (testículos e ovários), o hipotálamo, a hipófise, a paratireóide e a supra-renal são órgãos que produzem hormônios com distintas funções. As principais funções dos hormônios nos seres humanos e as possíveis doenças resultantes da superprodução ou escassez dessas substâncias no corpo, estão apresentado na Tabela 1.
Nos seres humanos e em outros animais vertebrados (ex: mamíferos, pássaros, répteis, anfíbios e peixes) é possível obervar semelhanças nas glândulas endócrinas e na composição de seus hormônios, em particular dos hormônios esteroidais. Consideradas poderosas moléculas mensageiras e que controlam as funções essenciais do corpo, os hormônios esteroidias são sintetizadas e transportadas pela corrente sanguinea, no seu estado livre ou ligados a proteínas, agem em locais específicos regulando ou alterando determinados órgãos ou funções, entre as diferentes partes do corpo. Os estrogênios, progesteronas e testosterona são exemplos de hormônios chave no sistema endócrino (BILA, 2005).
Tabela 1. Principais funções dos hormônios no corpo humano e as doenças resultantes da superprodução
ou escassez dessas substâncias.
Hormônios Lugar de
Produção
Principais funções que controlam Principais doenças Superprodução Escassez de hormônios/anormalida des no receptor Hormônio do crescimento Glândula pituitária Aceleração do crescimento Acromegalia e gigantismo Dwarfismo Triiodotironina (T3) e tiroxina (T4) Tireóide Estimulo do metabolismo celular, controle da inteligência e crescimento Hipertireodismo Hipotireodismo
Insulina Pâncreas Decréscimo de açúcar no
sangue Hipoglicemia Hiperglicemia
Hormônio: glicocorticóides, os mineralocorticóides e os androgênios Adrenais ou suprerenais Controle do metabolismo,
imunológico, etc Síndrome de Cushing Doença de Addison
Estrogênios (hormônios sexuais femininos) Ovários Feminização (menstruação, glândula mamária), desenvolvimento e ovulação Endometriose, câncer vaginal e de mama Desenvolvimento de anomalias na genitália feminina e desordem menstrual Andrógenos (hormônios sexuais masculinos) Testículos Virilização, desenvolvimento de testículos, espermatogêneses Prematuro desenvolvimento de características sexuais secundarias Desenvolvimento de anomalias na genitália masculina, e síndrome da feminização testicular FONTE: Adaptado de Bila, 2005.
Existem compostos presentes no meio ambiente, capazes de desregular o sistema endócrino, esta classe de contaminante é denominada Disruptores Endócrinos (DE). Existem outras denominações para o termo como: interferentes endócrinos, perturbadores endócrinos, disruptivos ou disruptores endócrinos, estrogênios ambientais, dentre outras (BIRKETT e LESTER, 2003, BILA e DEZOTTI, 2007; GHISELLI, 2007; WRITER et al., 2010).
Os estrogênios naturais estrona e 17β-estradiol, e sintéticos 17α-etinilestradiol, recebem uma atenção especial, pois são continuamente e diariamente excretados no esgoto (BILA; DEZOTTI, 2007). Eles são excretados na urina, por mulheres, animais fêmeos e, em menor quantidade, por homens na forma de conjugados polares inativos, assim como pelas fezes (na forma livre), apresentando variações com relação à solubilidade em água, taxa de excreção e catabolismo biológico. Na Tabela 2 é apresentado as quantidades diárias excretadas de estrogênios por homens e mulheres.
Tabela 2. Valores de hormônios que são excretados por dia pela urina de seres humanos.
Excreção diária (µg/L/dia)
Estrógenos Homens Mulher Menstruação
(mulher) Gravidez (mulher) Menopausa (mulher) E1 1,6 3,5 259 2,3 NR E2 3,9 8 600 4 NR EE2 NR NR NR NR 35
E1 – estrona; E2 - estradiol; EE2-17-α-etinilestradiol; NR: não relatado
Fonte: adaptado de (YING;KOOKANA et al., 2002; BILA ;DEZOTTI, 2007) Um DE pode ser definido com base nos seus efeitos. Trata-se de um composto químico que, mesmo presente em baixas concentrações são capazes de interferir no funcionamento normal do sistema endócrino, causando várias doenças e prejudicando o sistema reprodutivo (GHISELLI e JARDIM, 2007).
Os DEs têm a capacidade de imitar e/ou contrariar o efeito dos hormônios endógenos e desregular a síntese e o metabolismo dos mesmos, assim como alterar a síntese dos receptores hormonais. Um receptor hormonal possui elevada sensibilidade e afinidade por um hormônio específico produzido no organismo (GHISELLI, 2007). Os efeitos que sofrem os receptores hormonais, de acordo com o tipo de interação com hormônios e outros compostos químicos está demonstrado na figura 3.
Figura 3. Efeitos dos DE nas células dos seres humanos
FONTE: Adaptado de BIRKETT e LESTER, 2003
A perturbação do sistema endócrino acontece quando uma molécula interage com o receptor do hormônio, alterando a resposta natural deste processo. Essa interação pode acontecer de duas formas diferentes. O DE pode ligar-se ao receptor hormonal alterando a resposta natural atuando como um mimetizador, ou seja, imitando a ação de um determinado hormônio, essa interação é conhecida como efeito agonista, ou o DE pode ligar-se ao receptor de modo a não demonstrar nenhuma resposta, inibindo assim a ação do hormônio. Este segundo processo é conhecido como efeito antagonista. (BIRKETT e LESTER, 2003)
É interessante entender um pouco da estrutura molecular e da síntese dos estrogenios ambientais, para melhor compreender os efeitos da disrupção. Eles possuem um esqueleto comum denominado ciclopentanoperidro-fenantreno e são biossintetizados a partir do colesterol. Os quatro anéis apresentados pela estrutura comum são denominados por letras A, B, C e D, a partir do anel aromático, Figura 4. O anel aromático denominado A é responsável pela transmissão da informação biológica por meio da realização de pontes de hidrogênio com o receptor estrogênico (OKHO et al.,2002)
Figura 4. Mecanismo de ligação do 17-b-estradiol com o receptor humano.
Fonte: Adaptado de Okho (2002)
2.1.1 Ocorrências de Disruptores Endócrino no Meio Ambiente
Vários investigadores identificaram os compostos E2 e EE2 como os principais contribuintes da atividade estrogênica do efluente das estações de tratamento de águas residuais, uma vez que são, maioritariamente, excretados através da urina e das fezes. Estas substâncias são encontradas no ambiente, nas formas conjugada e não conjugada, em concentrações da ordem de μg/l e ng/l e a sua potência é suficiente para causar efeitos adversos à saúde humana e animal (HOLBROOK et al., 2004; BRAGA Et al., 2005; REIS FILHO et al., 2006; BILA E DEZOTTI, 2007; STUMPE E MARSCHENER, 2007).
Muitos dos estrogênios naturais e sintéticos presentes no meio aquático provém de águas residuais. Nos EUA e no Reino Unido, registrou-se um aumento dos níveis de vitelogenina (VTG) em peixes macho, presentes a jusante de estações de tratamento de águas residuais (KÖRNER et al., 2000; DINIZ, 2005; SANCHEZ, 2006; GEROLIN, 2008). A vitelogenina é uma proteína complexa, precursora para a produção de vitelo em todos os vertebrados ovíparos e é sintetizada pelo fígado em resposta aos estrogénios endógenos (REIS FILHO et al., 2006; BILA E DEZOTTI, 2007; DINIz et al., 2010)
É ainda conhecido que os estrogénios sintéticos, etinilestradiol e mestranol, são usados em contraceptivos orais e não são completamente biodegradados ou removidos em ETAR (KÖRNER et al., 2000; SHILIRÓ et al., 2004).
Atkinson e colaborados (2012) em seus estudos com a ocorrência de E1, E2 e EE2 em uma estação de tratamento de esgoto de Ottawa (Canadá) mostraram que muitas vezes o afluente na entrada da estação tem menos concentrações de estrogênios do que o efluente na saída. Assim sendo, nota-se que o processo de tratamento acaba concentrando as cargas de estrogênios. As maiores concentrações observadas na ETE são as da Estrona (13,1 a 104 ng/L), seguida pelo seu metabólito de degradação E2 (24,5 a 66,9 ng/L) e por fim o sintético contraceptivo EE2 que obteve apenas uma ocorrência de 1,2 ng/L.
Solé e colaboradores (2002) observaram uma estação de tratamento de esgotos com o sistema de lodos ativados, e observou de que de 9 amostras, 8 apresentaram ocorrência de E1 e 7 de E2 em magnitudes na faixa de ng/L.
A mineralização natural destas moléculas, não é suficiente para removê-las do meio aquático. Layton et al (2000) observaram que na rede de coleta de esgoto municipal cerca de 60% de E1 se mineraliza porém, ao comparar com os efluentes industriais notou-se que apenas 10% do mesmo composto apresentava mineralização. Essa diminuição na taxa de mineralização está associada a duas hipóteses ressaltadas pelos autores, sendo elas que ou a quantidade de biosólidos influencia na mineralização de estrogênios, ou seja, quanto maior matéria orgânica, mais a taxa de mineralização, ou que as variações em parâmetros operacionais das estações de tratamento influenciaram na mineralização destes estrogênios.
Wang et al (2012) observaram a ocorrência de E1 em águas superficiais do Rio Amarelo (China), encontrando concentrações que variaram de 1 a 16 ng/L deste estrogênio nas águas superficiais. Ressaltou ainda que neste rio não haviam lançamentos diretos de esgotos domésticos, e que somente havia uma lançamento da estação de tratamento de esgoto municipal.
2.2 Matrizes fontes de Disruptores Endócrinos
2.2.1 Água residuária de suinocultura
A utilização da água residuária de suinocultura (ARS) como fertilizante agrícola é uma prática adotada por muitos agricultores, que visam a valoração daquele resíduo rico em Nitrogênio, Fósforo e Potássio, como forma de reaproveitá-lo e economizar na compra de fertilizantes industrializados (BATISTA et al 2012).
A aplicação da ARS, quando feita em um volume de aplicação muito grande pode acarretar em alguns impactos ambientais indesejados, pela lixiviação ou escoamento superficial de moléculas presentes neste resíduo. Podem assim, atingir rios, ribeirões, lagoas e até águas subterrâneas (PINTO, 2013)
Segundo Casey et al. (2003), o resíduos liquido da suinocultura aplicado em campos agrícolas podem conter disruptores endcórinos, que são excretados pelos animais. Esses disruptores endócrinos são utilizados na criação de animais com a função de promover o crescimento e ajuda na eficiência alimentar, tratamento e prevenção de doenças.
Em uma pesquisa, o US Biossolids constatou que, em uma quantidade de 84 amostras de biosólidos variados usados como adubos na agricultara, dois (ciprofloxacina, difenidramina) foram encontrados em todas as amostras (n = 84) e oito foram encontrados em pelo menos 80 das amostras de biossólido analisados. No entanto, 15 fármacos não foram encontrados em nenhuma amostra e 29 estiveram presentes em menos de três amostras. Os detalhes deste estudo são apresentados na tabela 3. (US EPA, 2009)
Kay et al. (2005) avaliaram o transporte de antibióticos veterinários (AV) no escoamento superficial, após a aplicação de dejetos líquidos proveniente da suinocultura em terras cultiváveis. Eles relatam que têm sido encontrados três grupos de AV’s, Sulfonamidas (SA’s), Tetraciclinas (TC’s) e macrolideos (MC’s). Os resultados da SA e TC foram de 703,2 e 71,1 µg.L-1, respectivamente. Não foi detectada a presença de MC, por possível degradação durante a aplicação do resíduo. A água da chuva foi considerada como vetor de transporte de resíduos de AV’s em terras cultiváveis, em que os compostos podem atingir águas superficiais.
Tabela 3. Valores encontrados em Biosólidos (mg/Kg)
Contaminante País Ano n Média Min Max Referencia
H O R M Ô N IO S
β-stigmastanol EUA 2009 84 168 3.44 1330 USEPA (2009) Campesterol EUA 2009 84 101 2.84 524 USEPA (2009) Cholestanol EUA 2009 84 680 3.86 4590 USEPA (2009) Cholesterol EUA 2009 84 1129 2.34 5390 USEPA (2009) Coprostanol EUA 2009 84 4367 7.72 43700 USEPA (2009) Epicoprostanol EUA 2009 84 1703 0.87 6030 USEPA (2009) Stigmasterol EUA 2009 84 321 0.46 569 USEPA (2009) 17α-EtinilEstradiol Alemanha 2002 4 0.005 0.004 0.017 TERNES et al. (2002)
China 2009 2 * dl dl NIE et al.(2009) EUA 2009 84 * dl 0.355 USEPA (2009) 17β-Estradiol Alemanha 2002 4 0.020 0.005 0.049 TERNES et al. (2002)
China 2009 2 * dl dl NIE et al (2009) EUA 2009 84 * dl 0.355 USEPA (2009) Estriol China 2009 2 0.010 0.010 0.011 NIE et al. (2009)
EUA 2009 84 * dl 0.232 USEPA (2009) Estrona Alemanha 2002 4 0.027 0.002 0.037 TERNES et al. (2002)
China 2009 2 0.016 0.011 0.022 NIE et al. (2009) EUA 2009 84 * dl 0.965 USEPA (2009) A N T IB IÓ T IC O S E F Á R M A C O S
4-Epitetracilcina EUA 2009 84 1.14 0.04 4.38 USEPA (2009) Azithromycin EUA 2009 84 0.83 0.008 5.21 USEPA (2009) Carbamazepine EUA 2009 84 0.14 0.009 6.03 USEPA (2009) Cimetidine EUA 2009 84 1.33 0.004 8.33 USEPA (2009) Ciprofloxacin Alemanha 2002 2 2.35 2.27 2.42 GOLET et al. (2002)
Suécia 2005 10 2.5 0.5 4.8 LINDBERG et al. (2005) EUA 2009 84 10.5 0.075 40.8 USEPA (2009) Diphenhydramine EUA 2009 84 0.871 0.037 5.73 USEPA (2009)
Doxiciclina Suécia 2005 10 1.4 dl 1.5 LINDBERG et al. (2005) EUA 2009 84 0.877 0.034 5.09 USEPA (2009) Erthromycin EUA 2009 84 0.036 0.002 0.18 USEPA (2009) Fluoxetine EUA 2009 84 0.245 0.010 3.13 USEPA (2009) Miconazole EUA 2009 84 1.239 0.007 9.21 USEPA (2009) Norfloxacin Alemanha 2002 2 2.25 2.13 2.37 GOLET et al. (2002)
Suécia 2005 10 1.51 0.1 4.2 LINDBERG et al. (2005) Ofloxacin Suécia 2005 10 0.73 0.1 2.0 LINDBERG et al. (2005)
EUA 2009 84 8.573 0.025 58.10 USEPA (2009) Tetraciclina EUA 2009 84 1.278 0.038 5.27 USEPA (2009)
Tong et al. (2009) analisaram AV’s proveniente da atividade suinícola em amostras ambientais em uma região central da China. Os grupos de antibióticos estudados foram TC’s, AS’s, Fluoroquinolonas (FQ’s) e Cloranfenicol (CAP). As concentrações de AV’s no resíduo liquido variou entre 8,5 e 21.692,7 ng.L-1 e no efluente do sistema de tratamento de águas residuárias de 7,9 e 1.172,3 ng.L-1. Em águas superficiais e subterrâneas, as concentrações médias de AV’s apresentaram diferentes resultados no verão e no inverno. No verão as concentrações em amostras de águas subterrâneas variaram de 1,6 à 8,6 ng.L-1 e no lago entre 5,7 e 11,6 ng.L-1, e no inverno , em água subterrâneas de 2,0 à 7,3 ng.L-1 e no lago de 6,7 à 11,7 ng.L-1.
Luo et al. (2011) estudaram a ocorrência e o transporte de doze AV’s, em um trecho de 72 km do Rio Haihe na China e em seis de seus afluentes. Os resultados mostraram concentrações entre 24 a 385 ng.L-1 e frequências entre 76 a 100%, sendo que oito dos doze AV’s, provavelmente são provenientes da suinocultura, cujas concentrações variam entre 0,12 a 47 µg.L-1.
Muitos autores tratam as Ciclinas, Sulfonamidas, e Homônios (sintéticos ou naturais) como fontes de contaminação emergentes (KAY et al., 2005; PAN et al., 2009; WALTERS et al., 2010).
2.2.2 Efluente doméstico
A excreção diária de hormônios pelas mulheres é de cerca de 106 µg de estriol, 14 µg de 17-β-estradiol e 32 µg de estrona. Na excreção, os mesmos encontram-se conjugados, ou seja, ligados ao ácido glucurônico (17–β-estradiol) ou ao sulfato (estrona) (D´ASCENZO et al., 2003). Os hormônios, quando conjugados, encontram-se na forma inativa, pois perdem completamente a capacidade de ligação ao receptor estrogênico. O processo de quebra da conjugação ocorre no percurso do esgoto entre as residências até as ETEs ou dentro das ETEs (LOPES et al., 2008). Isso ocorre pelo contato com a elevada população de Escherichia coli produtora das enzimas glucuronidase e arilsulfatase (D´ASCENZO et al.,2003). Dessa forma, a rede coletora e as ETEs podem ser consideradas reatores que convertem estrogênios da forma inativa (conjugada) em ativa (livre). (LOPES et al., 2008)
Vários organismos excretam diferentes quantidades de esteróides sexuais (hormônios), dependendo da idade, do estado de saúde, da dieta ou gravidez. A quantidade de estrogênio excretada por uma mulher grávida pode ser até mil vezes maiores que a de uma mulher em atividade normal (da ordem de 2 a 20 μg estrona/dia, 3 a 65 μg estriol/dia, e 0,3 a 5 μg estradiol/dia), dependendo do estágio da gravidez (LINTELMANN et al. 2003).
Já é observado na literatura que existem ocorrências significativas em concentração de hormônios em Rios, Afluentes e Efluentes de ETE e até mesmo em água potável utilizada no abastecimento urbano, em diferentes países tabela 4.
Estudos de ocorrência de antibióticos foram feitos em estações de tratamento de Água e Efluentes da Suécia, onde se encontraram com maior frequência Norfloxacin, Ofloxacin, Ciprofloxacin, Trimethoprim, Sulfametazol e Doxiciclina, em uma faixa de concentração de mg/kg nos lodos (LINDBERG et al., 2005).
Concentrações similares foram encontradas em estações de tratamento Suíças, encontrando em lodos, na mesma faixa de mg/Kg, analitos como Ciprofloxacin e Norfloxacin (GOLET et al., 2002).
Um estudo na Noruega avaliou os 1400 Fármacos prescritos no País, em estações de tratamento de água e efluentes, destes só 14 foram encontrados no Lodo com maior frequência, na faixa de mg/Kg (ERIKSSEN, 2009).
(Início)
Tabela 4. Concentrações de Estrona (E1), Estradiol (E2), Estriol (E3) e 17-a-Etinilestradiol (EE2), em Afluentes e Efluentes de Estações de Tratamento de Esgoto,
Águas Superficiais e Água Potável em diferentes países.
Origem Estrogênios (ng.L -1) E1 E2 E3 EE2 Afluente ETE Canadá 41 15 250 Brasil (RJ) 40 21 Alemanha 27 15 Itália 52 12 80 3 Brasil (Campinas) 4800 6700 Brasil (Araraquara) 31
(Fim) Efluente ETE Canadá 14 <5 30 Inglaterra 76 10 4,3 Canadá 3 6 9 Brasil (RJ) 7 <1 Holanda 4,5 0,9 <LD Alemanha 9 <1 1 Itália 9,3 1 0,45 Brasil (Campinas) 4100 5600 Água Superficial Inglaterra 2 a 15 Holanda 0,3 Alemanha 4,1 3,6 5,1 EUA <0,3 <0,1 Espanha 22 <2,5 <2,5 <2,5 Israel 8,8 6,1 Brasil (Campinas) 5000 6000 Brasil (Jaboticabal) 600 30,6
Brasil (São Carlos) 1,5
Água Potável Inglaterra <1 a 4 Alemanha 0,6 2,1 0,5 EUA <0,3 <0,1 Espanha <2,5 <2,5 <2,5 <2,5 Brasil (Campinas) <1,059 2600 Brasil (Jaboticabal) 6,9
Brasil (São Carlos) 1,5
Fonte: adaptado de LOPES et al. (2008)
2.2.3 Resíduo da indústria têxtil
As estações de tratamento de efluentes líquidos recebem despejos industriais provenientes de todo o processo fabril, que passam por tanques de homogeneização e de estabilização, recebendo posteriormente, aditivos químicos que levam à formação de flocos, que compõem a fase sólida do lodo. Em geral, este “lodo é seco e disposto em aterro sanitário de classe II (SOUZA & MAI, 1994).
Na indústria têxtil, o efluente é proveniente de algumas etapas do processamento (principalmente a que envolve tingimento). Assim, na sua composição estão presentes
substâncias tão diversas quanto soda, corantes, água oxigenada, gomas, resíduos de algodão, hipoclorito, sais ácidos, polímeros e outros (SOUZA & MAI, 1994).
Porém as empresas têxteis tratam seu efluente sanitário juntamente com o industrial, e com ele, toda a problemática do efluente doméstico volta a questão. As estações compostas por tratamento primário e secundário, não conseguem ainda realmente retirar os disruptores endócrinos e eles são aglomerados nos resíduos proveniente de suas estações de tratamento. (GULNAZ et al., 2006)
2.3 REMOÇÃO DE DISRUPTORES ENDROCRINOS DO MEIO AMBIENTE
Ecossitemas áquaticos são considerados a maior fonte de ocorrencias de hormônios no meio ambiente devido à incompleta remoção de estrogênios em estações de tratamento de águas residuárias (GOMES et al., 2003; LEECH et al., 2009; LIU et al., 2009). Muitos estudos realizados em diferentes países evidenciam que os DE não estão presentes somente nos afluentes das estações, mas também em seus efluentes e águas de distribuição (BARONTI et al., 2000; BELFROID et al., 1999; DESBROW et al., 1998; KUCH & BALLSCHMITER, 2001; JEANNOT et al., 2002; LIU et al., 2004; SNYDER et al., 1999; TERNES et al., 1999a, 1999b; ZHOU et al., 2007). Essa presença, especialmente no caso da E1, E2, E3 e EE2, pode representar riscos ao ser humano mesmo quando exposto a concentrações muito baixas, da ordem de ng.L-1 (RACZ & GOEL, 2010).
Com o objetivo de reduzir os riscos de contaminação de corpos hídricos por estrogênios, sua remoção nas estações de tratamento, assim como das matrizes agropecuárias, é extremamente importante. Pesquisas relacionam diferentes modos de remover estrogênios de amostras sintéticas ou esgotos domésticos, mas poucos trabalhos estão relacionados com resíduos agropecuários. As metodologias de remoção mais observadas na literatura são processos biológicos, processos oxidativos avançados, fotólises e sonólises.
2.3.1 Processos Oxidativos Avançados (POA)
Os Processos Oxidativos Avançados (POAs) são reconhecidos como uma das mais eficazes alternativas para a degradação de substratos de relevância ambiental. Os POAs são baseados na geração do radical hidroxila (·OH) que tem alto poder oxidante e pode promover a degradação de vários compostos poluentes, em tempos relativamente pequenos. (MACHADO et al, 2000)
A aplicação POA’s a efluentes que contém contaminantes orgânicos emergentes como uma alternativa de remoção é descrita por Oller et al. (2011). Estudos relatam que determinadas condições deste processo podem ser preocupantes, pois, elas podem tornar prejudiciais os subprodutos ou produtos de transformação. Devido à reatividade com os componentes da matriz de água ou micropoluentes, estes subprodutos podem vir a ter uma estrogenicidade similar ou aumentada em relação aos compostos progenitores (BILA et al, 2007; KIM et al, 2007a, 2007b; KRASNER et al, 2006; LEE E VON GUNTEN, 2009; NAKAMURA et al, 2006; PLEWA et al, 2004; SHAPPELL et al, 2008). Nesta base, o desaparecimento do composto original não implica necessariamente que o tratamento foi eficaz. Dentre os tratamentos apresentados na literatura destacam-se a Irradiação por Ultravioleta (UV) e Oxidantes fortes.
A irradiação Ultravioleta (UV) é amplamente utilizada para desinfetar água e esgoto. Os estrogênios têm sido observados como suscetíveis à transformações durante o tratamento com UV, podendo ser atacados de duas formas. A Fotólise direta por meio de absorção direta de luz (LIU E LIU, 2004; ROSENFELDT E LINDEN, 2004), ou pela fotólise indireta, com auxílio de fotossensibilizadores, que absorvem a luz e geram radicais oxigenados reativos que irão concluir a etapa de degradação (CAUPOS et al., 2011).
Dentre os muitos oxidantes, destacam-se o Ferrato (FeO42-) (JIANG et al., 2005; LEE et al.,2008); ozônio (O3) (ALUM et al., 2004; DEBORD et al., 2005; HUBER et al., 2003) Ácido Hipocloroso (HClO) e/ou dióxido de cloro (ClO2)( ALUM et al., 2004; DEBORDE et al., 2004; HU et al., 2003; LEE et al., 2008); Óxido de Manganês (MnO2) (DE RUDDER et al., 2004; FORREZ et al., 2009; HWANG et al., 2008; JIANG et al., 2009; XU et al., 2008) e Ligantes Tetra-amidos-macrocíclicos ferrosos (Fe-TAML) (SHAPPELL et al., 2008).
Vale ressaltar que estes processos são utilizados basicamente em efluentes domésticos, e que os subprodutos gerados, muitas vezes são de extrema estrogenicidade, sendo os DE muito mais suscetíveis a perturbar o sistema endócrino humano.
2.3.2 Ultrasonificação
O tratamento de estrogênios por ultrasonificação consiste na irradiação nas ondas ultrassom de frequências baixas à média (20-1000 kHz) em matrizes líquidas (ADEWUYI, 2001; AUGUGLIARO et al., 2006; SURI et al., 2007). A alta energia acústica favorece reações químicas e físicas, que resultam na criação e colapso de bolhas de cavitação que podem degradar compostos químicos orgânicos presentes em matrizes líquidas (SURI et al., 2007).
Suri et al. (2007) usaram a técnica do ultrassom para degradar estrogênios como E1, E2, E3 e EE2 em soluções aquosas, avaliando o efeito da intensidade de energia e densidade. A sonólise resultou em uma degradação de 80 a 90% em massa em uma faixa de 40-60 min de tempo de contato.
Os autores determinaram que as constantes de degradação seguem uma taxa de primeira ordem, e que a eficiência energética do reator foi maior com intensidades baixas. Fu et al. (2007) determinaram o efeito das variáveis do processo como temperatura, pH e pressão na degradação ultrassônica de compostos estrogênicos em soluções aquosas. Temperaturas e pH menores tornaram-se favoráveis à destruição de estrogênios por meio da sonificação. Suri et al. (2010) analisaram a influência da alcalinidade e da salinidade na degradação Química-Sônica dos estrogênios E2 e EE2, e concluíram que ela não é alterada e muito menos influenciada pela presença de 10 mmol.L-1 de CaCO3. Porém, para altas concentrações (120 mmol.L-1) foram observados efeitos inibitórios para todos os estrogênios, relatando que essa insatisfatória degradação se dá devido a retirada de hidroxilas na solução. Ao observar altas concentrações de alcalinidade, avaliada juntamente com a salinidade (0,17 mmol.L-1) o efeito inverso foi observado e a degradação foi aumentada consideravelmente, diferindo-se quando observado somente a salinidade (0,17 mmol.L-1), que teve um acréscimo na degradação, porém, não de forma considerável.
A ultrassonificação é um processo caro, demandando equipamentos próprios e a transposição para uma escala maior é praticamente inviável. A mão-de-obra operacional necessária obrigatoriamente precisa de uma boa qualificação e este processo não atenderia a área agrícola, que necessita de procedimentos mais simples (SURI et al, 2010).
2.3.3 Sorção
Sorçãoé fenômeno físico-químico de ligação de uma partícula à superfície de outra. É a interação degasesoulíquidosa serem aderidos à superfície de outramolécula. (PAGLARINI, et al., 2012)
A remoção de hormônios por adsorção a uma matriz adsorvente é baseada na retirada do estrogênio em sua fase aquosa e retenção em uma fase sólida (sorvente). A utilização de isotermas para descrição da magnitude da interação sorvente-soluto, é frequentemente utilizada, e analisada através de um coeficiente (Kd) que representa a razão entre o material sorvido e o material em solução das moléculas alvo, no equilíbrio, em condições específicas (SILVA et al., 2012).
Muitos autores (BABEL AND KURNIAWAN, 2003; RIVERA-UTRILLA et al., 2011), observaram que o carvão ativado também pode ser usado para remover uma grande quantidade de poluentes orgânicos e inorgânicos de matrizes líquidas, e que é o adsorvente mais utilizado em tratamentos de água e efluentes.
Zhang e Zhou (2007) demonstraram também que o carvão ativado granular tem uma alta capacidade de adsorção para micropoluentes orgânicos como E1 e E2. O processo de adsorção foi cineticamente controlado e afetado por condições ambientais. Fukuhara et al. (2006) observaram que há uma boa adsortividade de E1 e E2 em água utilizando o mesmo adsorvente, com diferentes tamanhos de poros, concluindo que a adsorção foi menor em carvões ativados com diâmetros de poros maiores, e que nestas condições a adsortividade do E1 é maior quando comparado ao E2.
A sorção de DE pode ser uma alternativa eficaz e simples para a remoção das molécula de matrizes líquidas, sejam elas oriundas de esgotos domésticos ou agropecuárias. Por ser um procedimento simples, torna-se um custo benefício
interessante, e uma adaptação viável, seja nas estações de tratamentos ou nas granjas de suínos.
2.3.3.1 Biosorção
Quando há a utilização de materias adsorventes no processo de remoção de contaminantes de soluções aquosas, algumas caracteristicas devem ser observadas para a obtenção de resultados satisfatórios, como: alta capacidade de adsorção para reduzir a quantidade de adsorvente utilizada, grande área superficial interna e externa para uamentar a capacidade de adsorção, alta seletividade para realizar a separação adequada, cinética favorável entre o adsorvente e o adsorvato, estabiliade química e térmica e baixa solubilidade para preservar as características de adsorção e do adsorvente, dureza e força mecânica para evitar danos aos poro e custo relativamente baixo (WITEK-KROWIAK, 2011).
Alguns biossoventes como cascas de cacau (MEUNIER et al., 2002) bagaço de cana-de-açucar (DOS SANTOS et al., 2010), cascas de banana e laranja (ANNADURAIS et al. 2002), farelo de arroz (GONÇALVES Jr et al., 2009) tem sido utilizados para remoção dos mais variados contaminantes.
Considerando as características e vantagens atribuídas ao processo de biossorção, as tentativas em encontrar novos materiais adsorventes, que possibilitem eficácia tecnica e viabilidade economica torna-se de extrema importância. (DOS SANTOS et al., 2010)
De um ponto de vista técnico e econômico, as metodologias de sorção aplicadas a remoção de do meio ambiente são muito promissoras. Estudos consideraram a utilização de biosorventes como alternativa, pois a variedade e disponibilidade de material é elevada. A proposta de remoção de poluentes utilizando lascas de madeira, turfa, cana-de-açúcar, bambu, casca de arroz e palha é descrita por muitos autores (ASADA et al., 2004; BHATNAGAR & SILLANPAA, 2009; BRANDAO et al., 2010, CHAKRABORTY et al., 2011; IBRAHIM, et al., 2010).
Biosorventes são largamente disponíveis e renováveis, e muitos dos materiais biológicos utilizados são utilizados na remoção de metais. Porém, a utilização dos
mesmos para sorção de em solução aquosa cresceu muito nos últimos anos (BRANDAO et al., 2010).
A remoção de estrogênios no processo de tratamento de lodos ativados, por exemplo, se dá, via biosorção nos sólidos em suspensão do sistema e não via degradação biológica (ANDERSEN et al., 2005; JOHNSON AND SUMPTER, 2001; KHANAL et al., 2006; REN et al., 2007).
2.3.4 Filtração
A utilização de processos de filtração com auxílio de membranas filtrantes como microfiltração (MF), ultrafiltração (UF), nanofiltração (NF) e osmose reversa (OR), tem sido observada como uma opção promissora para a remoção de disruptores endócrinos de águas, incluindo hormônios (BOLONG et al., 2009; NGHIEM et al., 2004; YOON et al., 2004, 2006). A remoção por membranas ocorre em uma combinação de processos, dos quais adsorção, exclusão por tamanho e repulsão de cargas são os mais importantes (BOLONG et al., 2009).
As membranas de osmose reversa e nanofiltração são muito estudadas para remoção de DE em águas. Sua eficiência de rejeição é altamente dependente das propriedades físico-químicas dos DE como, massa molecular, solubilidade e propriedades eletrostáticas, das condições de operação das membranas (fluxo, qualidade de alimentação), das propriedades das membranas (permeabilidade, porosidade, cargas superficiais, hidrofobicidade/hidrofilicidade), incrustações nas membranas e parâmetros como pH, temperatura e salinidade (BELLONA et al., 2004; BOLONG et al., 2009; LIU et al., 2009; SCHÄFER et al., 2011).
A utilização de colunas de solo como leitos filtrantes, muito se assemelha ao processo de filtração comumente utilizado em estações de tratamentos de águas e esgotos convencionais. Sendo assim, a eficácia do recheio da coluna é de suma importância na remoção dos DE provenientes de matrizes líquidas, e seu custo relativamente menor quando comparado aos outros sistemas, pode ser algo positivo quando se fala de sistemas de tratamento relacionados a DE.
2.3.5 Processos Biológicos
A biodegradação é um processo em que microrganismos transformam ou alteram (através de uma rota metabólica ou ação enzimática) a molécula introduzida no meio ambiente (US EPA, 2010). Estudos relacionam lagoas anaeróbias e aeróbias como ineficazes no tratamento de DE, além do que, os metabólitos resultantes podem ter um potencial de estrogenicidade muito maior que seus precursores.
Os estudos demonstram que o estrogênio sintético (EE2) é removido com maior eficiência no tratamento primário (físico-químico) de estações de tratamentos. No entanto, a eficiência de remoção é baixa (JIANG et al., 2005; JOHNSON et al., 2005; MULLER et al., 2008; SERVOS et al., 2005; ZHOU et al., 2007).
Genericamente, os estrogênios têm sido removidos com mais eficácia durante o tratamento biológico, particularmente em sistemas de lodo ativado, não necessariamente a degradação biológica, e sim a sorção dos DE nós sólidos em suspensão (JOHNSON AND SUMPTER, 2001).
É visto que a remoção de estrogênios por vias biológicas não é completa, possivelmente explicado pela oscilação das concentrações dos estrogênios no afluente, tipo de processo de tratamento ou condições operacionais dos mesmos.
Os microorganismos presentes em estações de tratamento podem converter metabólitos secundários de hormônios excretados por humanos e animais, através de várias transformações que inicialmente haviam sido excretados na forma de conjugados de Ácidos Sulfúricos e Glucônicos (YING et al., 2002) e que voltam a sua forma ativa inconjugada após algum tempo, sendo incoerente está prática (RACZ E GOEL, 2010).
2.4 Cinética de Decaimento e Tempo de Meia-Vida
Os modelos mais comumente utilizados para descrição da cinética de remoção de material orgânico de matrizes ambientais líquidas são as equações de primeira ordem que predizem um decaimento exponencial da concentração dos analitos em sua matriz (ROUSSEAU et al., 2004).
De acordo com Kincanon & Mcanally (2004), para a aplicação do modelo de cinética de primeira ordem presume-se que as transformações químicas sejam
irreversíveis, ocorrendo sob taxa de reação homogênea, além de se considerar que são sistemas estáveis com modelo hidráulico de escoamento do tipo pistão. Esta abordagem ignora a influência de fatores como precipitação, evapotranspiração e padrões de escoamento não ideal (CARLETON, 2002)
Para Brasil et al. (2007) a inadequação do modelo cinético de primeira ordem com concepção de escoamento do tipo pistão na predição de remoção de analitos orgânicos se deve ao fato do coeficiente de decaimento (K) não ser verdadeiramente uma constante ao longo do comprimento dos reatores, decrescendo do início para o final do leito de tratamento. Este decréscimo é devido, provavelmente, ao aumento relativo da quantidade de matéria orgânica recalcitrante ao longo do sistema, com menor taxa de degradação e, à alteração no tempo de detenção hidráulica e na dispersão, em razão de alterações no comportamento hidrodinâmico no sistema.
Estes estudos estão focados em modelos quantitativos que são usados para simular a sorção, degradação e migração de matéria orgânica no sistema solo-água. Porém, alguns pesquisadores usam equações de não-equilíbrio e dispersão-convecção para explicar o fenômeno das curvas de decaimento em de poluentes orgânicos no sistema de lixiviação. Chen et al. (2003) utilizaram cinéticas de decaimento e tempos de meia vida de estrogênios em colunas de solo em equações exponenciais de primeira ordem, corroborando com os autores já supracitados.
Casey e colaboradores (2005) observaram que ao contaminar uma matriz líquida com estadiol e estrona e expor este líquido a um adsorvente, a concentração dos hormônios aumentam no adsorvente ao longo do tempo, assim como elas diminuem no líquido. Este comportamento acontece devido a existência de uma cinética de sorção, degradação e/ou combinação destes processos.
2.5 Colunas de Solo
Colunas de solo têm sido utilizadas por mais de três séculos no estudo de propriedades hidrogeológicas (DE LA HIRE, 1703 APUD LEWIS e SJÖSTROM, 2010). Mais recentemente, as colunas de solo e lisímetros têm sido utilizados para avaliar modelos de transportes (KLEIN et al., 1997, BUTLER et al., 1999), para monitorar o destino e a mobilidade dos contaminantes no solo (HRAPOVIC et al.,
2005;. DONTSOVA et al., 2006) e para os estudos de evapotranspiração (LIU et al., 2002, SAHOO ET AL., 2009).
A coluna de solo é caracterizada como um bloco discreto do solo localizado tanto ao ar livre ou em laboratório, permitindo o controle ou medição da infiltração e pode-se recuperar totalmente o efluente aplicado, além de obedecer modelos de fluxo unidimensional (LEWIS e SJÖSTROM, 2010).
Colunas de solo que operam em regime insaturado são historicamente referidos como lisímetros. Este termo tem sido geralmente aplicado a grandes colunas de solo ao ar livre, embora não existe definição que estabelece requisitos mínimos de tamanho. Estas colunas são caracterizados por terem tanto ar e água (ou outro líquido), em seus poros e são tipicamente utilizadas para reproduzir as condições encontradas no solo situado entre a superfície da terra e a parte superior do lençol freático, de outro modo conhecida como zona insaturada (LEWIS e SJÖSTROM, 2010).
Colunas de solo podem ser classificadas de acordo com o seu nível de saturação ou de acordo com o método da sua construção. Duas grandes categorias de construção têm sido relatados na literatura: as colunas empacotadas que usam solo perturbado (BEGIN et al., 2003; COMMUNAR et al., 2004; HRAPOVIC et al., 2005; SEOL E LEE, 2001) e colunas monolíticas que usam solo imperturbado (DOUSSET et al., 2004; LANDRY et al., 2004; TAKAMATSU et al., 2007). Colunas empacotadas com solo são construídas utilizando solos que foram escavados ou perturbados, já os monolíticos são extraídos inteiros e intactos de solo natural (LEWIS e SJÖSTROM, 2010).
