Na figura 22 são apresentadas as concentrações determinadas nos 3 tratamentos aos quais as colunas de solo foram submetidas.
Nota-se que as maiores concentrações observadas são as provenientes do tratamento Água amarela.
As aplicações de resíduos foram feitas nos dias 48, 147 e 224 após início do experimento e é possível notar que nestes dias houveram as maiores concentrações, sendo assim diagnosticado que a mobilidade destas moléculas é alta, pois pouco delas ocorrem com esta magnitude após o instante de tempo de aplicação.
Nota-se também que o 17-α-etinilestradiol, ocorre temporalmente no experimento todo, sendo ele em magnitudes consideráveis, a não ser nos lisímetros de solo com biosorvente no qual ele não foi quantificado ou detectado.
A avaliação temporal demonstrou que mesmo 3 meses após aplicação ainda é possível detectar traços de hormônios no solo nos diferentes níveis de profundidades. Porém, os escoamentos coletados a 10 cm e 100 cm foram onde as maiores concentrações ( e volumes) ocorreram.
Quando se observa as concentrações médias nos diferentes níveis, no qual são desconsiderados os tratamentos, nota-se uma tendência das ocorrências dos analitos acontecerem nas amostras coletadas a 100 cm de profundidade, seguindo em magnitude pelo escoamento a 10 cm, tornando os escoamentos intermediários zonas de passagem, sem acúmulos, ou observações com valores significativos.
As capacidades de sorção dos analitos observados com maior frequência podem ser o ponto-chave para a elucidação deste comportamento. Também, é necessário levar em consideração a afinidade dos hormônios de sorverem em matrizes orgânicas (CASEY, et al., 2004). Por esta lógica, os lisímetros com ARS tenderam a ocorrências nos escoamentos a 10 e 30 cm. Em contrapartida, os lisímetros que tinham como matriz de aplicação urina humana tenderam a se mover no perfil do solo por advecção (CHEN et al., 2013), ocorrendo nos níveis mais próximos aos de 100 cm de profundidade e ausentes nos superiores, como pode ser observado na figura 23.
Também é interessante ressaltar, o aparecimento de 17-β-Estradiol que não foi detectado ou quantificado nos resíduos. A formação desta substância ocorre devido a uma via metabólica de bactérias anaeróbias, transformando do isômero α em β (YING, et al., 2002). Não foi estudada a cinética de formação deste composto, porém, nota-se ocorrencia significativa nas concentrações observadas.
Mashtare et al (2013) observaram em colunas compactadas com solos arenosos e argilosos, a biotransformação da estrona e estradiol em 17-α e 17-β-Estradiol. A coluna com maior teor de matéria orgânica, de solos argilosos, apresentou uma taxa de degradação 2 vezes maior do que aquela com solo arenoso. Além disso, a produção de CO2 nas colunas foi 4 vezes maior nas colunas argilosas, indicando uma alta atividade de microorganismos, e ou/degradação. Chun et al (2005) relataram que uma das
variáveis importantes na degradação de hormônios no solo é a atividade da enzima desidrogenase, positivamente correlacionada com a oxidação da 17-β-estradiol.
Mohammed et al (2013) observaram em seus estudos de modelagem de transporte de hormônios em colunas de solo, que a adsorção não depende somente do teor de matéria orgânica presente no solo, mas também do teor de argilosa no mesmo.
Sendo assim, ao observar analitos como o mestranol, o qual pelo processo metabólico de desmetilação, é transformado em EE2 na presença de microrganismos anaeróbios, quanto maior a massa aplicada de Mestranol, maior a recuperação de EE2 corroborando com o observado por Ying et al., (2002) que obtiveram resultados semelhantes.
4.9 Balanço de Massa
O balanço de massa demonstra a eficiência dos tratamentos aplicados em suas respectivas fontes de aplicação. Foram feitos dois balanços: um dos primeiros 6 meses de experimento (com 2 aplicações), identificado como aplicação 1, e outro dos 6 meses seguintes (com 1 aplicação), denominado aplicação 2.
O balanço da primeira aplicação está apresentado na tabela 17, e nele pode-se observar que as taxas de recuperação de massa para ARS variaram entre 0,8 e 30,4%. Os lisímetros que continham uma camada adsorvente foram recuperadas 0,01 a 4,6% da massa aplicada. A utilização do adsorvente natural mostrou-se eficaz para a remoção de hormônios em resíduos oriundos da suínocultura. O emprego dessas colunas de solo como meio filtrantes, pode ser facilmente adequado ao produtor, causando um impacto muito menos significativo, atenuando os problemas com compostos orgânicos emergentes em corpos hídricos.
Tabela 17. Balanço de massa média dos 6 meses iniciais (ng)
ARS
Nível AE2 EE2 PG ME BE2
A 11,82 12,68 0,19 9,15 10,92 B 6,46 5,72 0,22 15,6 1,21 C 0,1 0,01 n.e 0,5 0,02 D 8,55 10,23 2,131 28,87 4,4 Somas 26,94 28,66 2,55 54,13 16,56 Recuperação (%) 0,78 30,39 11,5 2,76 0 ARS/ADS
Nível AE2 EE2 PG ME BE2
A 0,82 0,84 0,14 0,37 0,54 B 0,65 0,25 0,26 n.e 0,81 C 0 0,02 0 n.e 0,02 D 2,17 0,98 0,6 n.e 1,53 Somas 3,66 2,1 1,02 0,37 2,91 Recuperação (%) 0,1 2,23 4,58 0,01 n.e AM
Nível AE2 EE2 PG ME BE2
A 12,68 15,33 1,31 19,09 7,29
B 11,3 11,3 0,35 12,66 2,58
C n.e n.e n.e 0,54 n.e
D 13,26 10,48 2,02 158,98 7,67 Somas 37,26 37,14 3,7 191,28 17,55 Recuperação (%) 1,43 11,43 2,29 3,72 n.e ARS: Agua Residuária de Suinocultura; LT: Lodo Têxtil e AM: Água amarela
O balanço da segunda aplicação está apresentado na tabela 18, e nele pode-se observar que as taxas de recuperação de massa para ARS variaram entre 4,45 e 9,85%. Os lisímetros que continham uma camada adsorvente foram recuperadas 0,13 a 30,4% da massa aplicada. A utilização do adsorvente natural mostrou-se eficaz para a remoção de hormônios em resíduos oriundos da suínocultura. Neste sentido, é possíve observar, que o analito mestranol, responsável por essa taxa de recuperação elevada, já não era mais adsorvido, sendo liberado, ou seja em um ano, o adsorvente começa a desorver o mestranol.
Tabela 18. Balanço das massas médias dos 6 meses finais (ng)
ARS
Nível AE2 EE2 PG ME BE2
A 5,7 0,63 0,24 4,53 0,34 B 2,88 0,34 0,14 1,65 0,08 C 0,01 0 0 0 0 D 2,82 1,01 0,35 3,75 0,47 Somas 11,43 1,99 0,74 9,94 0,9 Recuperação (%) 4,15 9,85 4,342211 9,70374 0 ARS/ADS
Nível AE2 EE2 PG ME BE2
A 0,05 0 0,01 0,09 0 B 0,03 0,03 0 0,34 0,01 C 0 0 0 0 0 D 0,06 0,02 0,22 1,65 0,03 Somas 0,15 0,06 0,25 2,1 0,04 Recuperação (%) 0,05 0,32 1,49 2,05 ??? AM
Nível AE2 EE2 PG ME BE2
A 0,83 0,72 0,23 1,54 0,53 B 0,61 0,39 0,16 1,27 0,29 C 0 0 0 0 0 D 2,42 2,21 0,94 6,68 1,93 Somas 3,88 3,33 1,337 9,5 2,76 Recuperação (%) 0,13 1,36 1,2 30,4 x ARS: Agua Residuária de Suinocultura; LT: Lodo Têxtil e AM: Água amarela
Através dos testes de comparação de médias com um nível de significância de 5%, tabela 19, nota-se que as diferenças mais relevantes quando comparadas as variáveis são que os níveis são diferentes estatisticamente, e que diferem-se estatisticamente também quando comparados aos tratamentos.
Tabela 19. Teste de ANOVA a 5% comparando as variáveis das colunas de solo SS Graus de Liberdade MS F p Nível 242,38 3 80,792 0,25948 0,854522 Analito 10914,76 4 2728,691 8,76370 0,000001 Tratamento 3006,87 2 1503,433 4,82856 0,008899 Nível*Analito 585,93 12 48,828 0,15682 0,999522 Nível*Tratamento 676,62 6 112,771 0,36218 0,902186 Analito*Tratamento 7781,49 8 972,687 3,12397 0,002332 Nível*Analito*Tratamento 2840,44 24 118,352 0,38011 0,996641 Erro 66008,93 212 311,363
Segundo Chen (2003), a probabilidade dos estrogenios se adsorverem no solo é cinco vezes maior do que a de se desorverem A grande parte da massa transportada, é adsorvida e/ou degradada na própria coluna de solo, explicando o porque, pouca massa é recuperada.