Modelagem e simulação de secagem para produção de biofilmes

(1)

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

Faculdade de Engenharia de Alimentos

MATEUS FERREIRA DE SOUZA

MODELAGEM E SIMULAÇÃO DE SECAGEM PARA

PRODUÇÃO DE BIOFILMES

CAMPINAS 2017

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MATEUS FERREIRA DE SOUZA

MODELAGEM E SIMULAÇÃO DE SECAGEM PARA PRODUÇÃO DE BIOFILMES

Dissertação apresentada à Faculdade de Engenharia de alimentos da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de mestre em ENGENHARIA DE ALIMENTOS.

Orientador: FLORÊNCIA CECÍLIA MENEGALLI

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À

VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO

DEFENDIDA PELO ALUNO MATEUS

FERREIRA DE SOUZA E ORIENTADA PELA PROF.ª DRA. FLORÊNCIA CECÍLIA MENEGALLI.

CAMPINAS 2017

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BANCA EXAMINADORA

_____________________________________________________

Prof.ª Dra. Florência Cecília Menegalli (Orientador)

UNICAMP

_____________________________________________________

Prof.ª Dra. Louise Emy Kurozawa (Membro titular)

UNICAMP

_____________________________________________________

Prof.ª Dra. Maria Aparecida Mauro (Membro titular)

UNESP

_____________________________________________________

Prof.ª Dra. Maria Aparecida Silva (Membro suplente)

UNICAMP

_____________________________________________________

Prof. Dr. João Borges Laurindo (Membro suplente)

UFSC

A ata de defesa com as respectivas assinaturas dos membros

encontra-se no processo de vida acadêmica do aluno.

(5)

"Mestre não é quem ensina, mas quem de repente aprende."

(6)

Dedico este trabalho a Deus que sempre

esteve ao meu lado, aos meus pais, ao meu

irmão, a minha namorada e a todos que de

forma direta ou indireta ajudaram na finalização

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AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus, pois além de me orientar durante toda a vida, sempre me motivou e ajudou quando necessitei. Agradeço também pela oportunidade de concluir mais esta etapa da vida.

Agradeço a Gerson Benedito de Souza e à Margarete Ferreira de Souza porme ensinarem tudo que precisei saber para conseguir enfrentar a vida.

Agradeço a minha orientadora Profª Drª Florência Cecilia Menegalli por me ajudar e me guiar sempre, e ser muitas vezes mais que uma excelente orientadora, mesmo eu sendo um aluno extremamente teimoso.

Agradeço a minha namorada Karine Cristine Kaufmann, por me ajudar sempre em todos os trabalhos e sempre estar ao meu lado nas fases mais difíceis.

Agradeço a minha "turma", as pessoas que entraram junto comigo no 1° semestre, pois sempre me ajudaram quando possível, e sempre lembraram de me convidar para as "happy hours". Dentre eles destaco a minha amiga Paula, por ser um anjo da guarda na minha vida e sempre cuidar de mim no mestrado.

Agradeço aos amigos que fiz no IMECC, principalmente ao Oscar, sem ele eu nunca teria terminado este trabalho.

Agradeço as minhas amigas de laboratório, Tanara, Heloisa, Aline e Gabriela, por me aturarem o dia todo filosofando.

Por fim agradeço a toda dificuldade enfrentada neste mestrado, pois me amadureceram como homem.

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RESUMO

A elaboração de filmes plásticos a partir de polímeros biodegradáveis apresenta-se como uma alternativa aos plásticos sintéticos que são amplamente utilizados e levam muito tempo para serem degradados na natureza acarretando vários problemas ambientais. Uma importante etapa na produção de biofilmes é a secagem, pois esta apresenta forte influência nas propriedades mecânicas do filme, visto que durante a secagem vários fenômenos podem ocorrer tais como separação de fases, mudança na cristalização do filme e interações físico-químicas entre os componentes da mistura. Tanto no processo de produção de biofilmes por "casting", onde a suspensão formadora do filme é seca sobre um molde, quanto na secagem de um revestimento, onde a solução formadora é depositada sobre um produto, é formado um filme contínuo adjacente a uma superfície. A secagem de filmes muito finos não foi ainda muito bem estudada e geralmente envolve fenômenos não “fickianos”. Para obtenção de dados experimentais foi utilizada gelatina de origem bovina, pois este material é amplamente estudado.O objetivo deste trabalho é modelar e simular a secagem em biofilmes de gelatina, com o intuito de compreender os fenômenos que ocorrem durante a secagem. O trabalho foi realizado em etapas, a primeira etapa consistiu no estabelecimento das equações que modelam a secagem e a determinaçãodos métodos matemáticos necessários para resolução das equações, em seguida, foram determinados os dados experimentais necessários para o modelo, sendo esses, o volume específico parcial da gelatina, as isotermas de sorção, as propriedades reológicas e os coeficientes de transferência de calor e massa. Mediante as simulações realizadas foi possível visualizar a importância do coeficiente de difusão no resultado final da simulação. O modelo fickiano apresentou uma melhor correlação com o experimental, isso se dá devido aos modelos utilizados na literatura para predição da difusão, geralmente serem ajustados através de dados de coeficientes de difusão estimados a partir de dados médios de umidade, que aliás, poderiam ter embutidos nos seus valores os próprios efeitos não-fickianos. Para uma melhor precisão na simulação são necessários dados experimentais de difusão pontual. As simulações mostraram-se satisfatórias quanto a predição da temperatura de bulbo úmido. Através do modelo não-fickiano foi possível compreender como se comportam os perfis das tensões geradas na suspensão, ressaltando o processo de relaxação do polímero, durante a secagem.

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ABSTRACT

The development of materials from biodegradable polymer is an alternative to synthetic plastics that are largely used and have a long period to be eliminated from nature, causing important damages to the environmental.An important step in the production of biofilms is the drying, since it has a strong influence on the mechanical properties of the film, since during drying several phenomena can occur such as phase separation, change in film crystallization and physicochemical interactions between the components of the solution. A continuous film is formed adjacent to a surface in the process of biofilm production by casting, where the film forming suspension is dried on a mold, and in the drying a coating, where the forming solution is deposited on a product. The drying of very thin films has not been studied very well and generally involves non-Fickian phenomena. To obtain experimental data, bovine gelatin was used, since this material is widely studied. The aim of this work is to model and simulate drying in gelatin biofilms, in order to understand the phenomena that occur during drying. The work was carried out in stages, the first step was to establish the equations that model the drying and the determination of the mathematical methods necessary to solve the equations, then the experimental data required for the model were determined, these being the specific partial volume gelatin, sorption isotherms, rheological properties and heat and mass transfer coefficients. Through the simulations carried out, it was possible to visualize the importance of the diffusion coefficient in the results of the simulation. The fickian model presented a better correlation with the experimental one, due to the models used in the literature to predict the diffusion, generally used data that a have been determined from average data of humidity, that in fact, could have embedded in their values the very non-fickian effects. For better accuracy in the simulation experimental data of point diffusion are necessary. The simulations were satisfactory for the prediction of wet bulb temperature. Through the non-Fickian model it was possible to understand how the profiles of the tensions generated in the suspension behave, emphasizing the relaxation process of the polymer during drying.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 - Esquema envolvendo transferência de calor e massa durante a

secagem de um revestimento por convecção forçada. ... 29

Figura 2.2 - Diminuição da espessura do gel com o tempo ... 32

Figura 2.3 - Visão Lagrangiana da espessura do gel com o tempo. ... 32

Figura 3.1 - Potes herméticos acondicionados em estufa de circulação de ar. ... 42

Figura 3.2 - Correlação do volume específico aparente do gel (𝑉 𝑔𝑒𝑙) em função da umidade em base seca (𝑋). ... 45

Figura 3.3 - Densidade da gelatina em função da umidade. ... 46

Figura 3.4 - Isotermas de sorção para gelatina em pó. ... 47

Figura 3.5 - Teste reológico realizado na suspensão de gelatina com 𝑋 = 0,536. . 48

Figura 4.1 - Coeficientes de difusão utilizados por Kechaou (1989). ... 53

Figura 4.2 - Lógica de resolução por mecanismos de difusão fickiano (a) e não-fickiano (b). ... 58

Figura 4.3- Cinética de secagem da suspensão de gelatina (a) e variação de temperatura da suspensão durante a secagem (b) à T=35oC, UR=50%. ... 59

Figura 4.4 -Simulação da cinética de secagem da suspensão de gelatina (a) e variação de temperatura da suspensão durante a secagem (b), utilizando mecanismos de difusão fickiana. ... 60

Figura 4.5 -Novos coeficientes de difusão calculados utilizando 𝐷₀ = 1.10-5 m²/s. ... 61

Figura 4.6 -Simulação da cinética de secagem da suspensão de gelatina (a) e variação de temperatura da suspensão durante a secagem (b), utilizando mecanismos de difusão fickiana utilizando 𝐷₀ = 1.10-5 m²/s. ... 61

Figura 4.7 - Perfis de umidade da simulação de secagem utilizando 𝐷₀ = 2,61.10-7 m²/s. ... 62

Figura 4.8 - Perfis de umidade da simulação de secagem utilizando 𝐷₀ = 1.10-5 m²/s. ... 63

Figura 4.9 -Simulação da cinética de secagem da suspensão de gelatina (a) e variação de temperatura da suspensão durante a secagem (b), utilizando mecanismos de difusão não-fickiana. ... 64

Figura 4.10 -Simulação da cinética de secagem da suspensão de gelatina (a) e variação de temperatura da suspensão durante a secagem (b), utilizando mecanismos de difusão não-fickiana utilizando 𝐷₀ = 1.10-5 m²/s. ... 65

Figura 4.11 -Perfis de umidade (a) e tensão (b) da simulação de secagem não-fickiana utilizando 𝐷₀ = 1.10-5 m²/s, nos tempos de 120, 140 e 165 minutos. ... 66

Figura 4.12 -Perfis de umidade (a) e tensão (b) da simulação de secagem não-fickiana utilizando 𝐷₀ = 1.10-5 m²/s, nos tempos de 165, 200 e 250 minutos. ... 67

Figura 4.13 -Perfis de umidade (a) e tensão (b) da simulação de secagem não-fickiana utilizando 𝐷₀ = 1.10-5 m²/s, nos tempos de 250, 300 e 400 minutos... 67

Figura 4.14 - Dados de difusividade da gelatina em água à 25°C obtidos da literatura. ... 68

Figura 4.15 -Simulação da cinética de secagem da suspensão de gelatina (a) e variação de temperatura da suspensão durante a secagem (b), utilizando mecanismos de difusão não-fickiana, 𝐷0 = 1.10-5 m²/s e para 𝑋< 1, 𝐷 calculado a partir da equação 4.29. ... 69

Figura 4.16 -Comparação entre a simulação fickiana e não-fickiana. ... 70

(11)

Figura III.2 - Modelo de Zener. ... 88

Figura IV.1 - Grade retangular utilizado para solução por diferenças finitas. ... 91

Figura IV.2 - Forma matricial do sistema de equações formado. ... 94

Figura IV.3 - Forma matricial do sistema de equações formado. ... 98

Figura V.1 - Resultado reológicos da suspensão de gelatina com umidade (kgs/kgp) = 3,960. ... 100

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LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1 - Dados experimentais de volume específico aparente do gel (𝑉 _𝑔𝑒𝑙)

em função da umidade em base seca (𝑋). ... 44

Tabela 3.2 - Valores de umidade de equilíbrio nos experimentos das isotermas. 47 Tabela 3.3 - Os parâmetros da regressão de Halsey modificado. ... 48

Tabela 3.4 - Coeficientes da Equação 3.19. ... 49

Tabela 3.5 - Coeficientes da Equação III.9. ... 51

Tabela 4.1 - Dados utilizados por Kechaou (1989). ... 53

Tabela 4.2 -Dados utilizados para simulação - modelagem fickiana... 60

Tabela 4.3 -Dados utilizados para simulação - modelagem não-fickiana. ... 64

Tabela 4.4 - Fluxos de massa na camada superficial. ... 68

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LISTA DE SÍMBOLOS

Símbolos Latinos

𝑎 Coeficiente da correlação da difusão proposta por Kechaou ln 𝑎 Logaritmo natural da atividade do solvente

𝑎𝑠 Atividade do solvente na superfície do gel 𝑎∞ Atividade do solvente no ar de secagem 𝑎_𝑤 Atividade de água

𝐴 Coeficiente obtido a partir dos testes reológicos 𝐴₂ Área da placa 𝑚²

𝑏 Coeficiente da correlação da difusão proposta por Kechaou

𝐵 Coeficiente obtido a partir dos testes reológicos 𝑐 Coeficiente da equação de Halsey-modificada 𝑐𝑝,𝑖 _{Calor específico do componente 𝑖} 𝐽

𝑘𝑔 .°𝐶

𝑐_{𝑝,𝑔𝑒𝑙} _{Calor específico do gel (suspensão de gelatina)} 𝐽 𝑘𝑔 .°𝐶

C _{Concentração mássica de solvente relativa a massa de sólido}𝑘𝑔 𝑘𝑔

𝐶 Coeficiente obtido a partir dos testes reológicos 𝐷 _{Difusão mutua}𝑚2

𝑠

𝐷₀ Difusão de referência utilizado na correlação da difusão proposta por Kechaou 𝑚2

𝑠

𝐸 _{Coeficiente de difusão mediante as tensões internas}𝑚2 𝑠 𝐸_𝑎 Energia de ativação

𝐺 Módulo de cisalhamento instantâneo 𝑃𝑎 𝐺0 Módulo de cisalhamento do polímero puro 𝑃𝑎

𝐺₁, 𝐺₂ Módulos de cisalhamento utilizados na equação de Zener 𝑃𝑎 𝑕𝑡𝑜𝑝 _{Coeficiente de transferência de calor da superfície do filme} 𝑊

𝑚².°𝐶 𝑕_𝑏𝑜𝑡 _{Coeficiente de transferência de calor da parte inferior do filme} 𝑊

𝑚².°𝐶 𝑗_𝑖𝑟𝑒𝑓 Fluxo de massa do componente 𝑖 relativo a uma velocidade

dereferência 𝑘𝑔 𝑚².𝑠

𝑗_𝑠𝑝 _{Fluxo de massa do solvente relativo a velocidade do sólido}𝑘𝑔 𝑚².𝑠 𝑘 Coeficiente da equação de Halsey-modificada

𝑙 Espessura instantânea do gel 𝑚 𝑙_𝑖 Espessura do componente 𝑖 𝑚 𝑚 _{Fluxo de massa na superfície do gel}𝑘𝑔

𝑠 𝑚_𝑖 Massa do componente 𝑖 𝑘𝑔

𝑀_𝑖 _{Massa molar do componente 𝑖}𝑘𝑔 𝑚𝑜𝑙 𝑃 Pressão 𝑃𝑎

𝑃_𝑣𝑎𝑝𝑎𝑟 _{Pressão de vapor do solvente no ar de secagem 𝑃𝑎} 𝑟 Coeficiente da equação de Halsey-modificada 𝑅 _{Coeficiente dos gases ideais}𝑃𝑎 .𝑚³

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𝑡 Tempo 𝑠

𝑇 Temperatura °𝐶

𝑇_𝑐 Temperatura do revestimento °𝐶 𝑇𝑔𝑎𝑠 Temperatura do gás de secagem °𝐶 𝑇_𝑔𝑒𝑙 Temperatura do gel °𝐶

𝑇0 Temperatura inicial do gel °𝐶 𝑣 𝑖 _{Velocidade do componente 𝑖}𝑚

𝑠 𝑣 𝑟𝑒𝑓 _{Velocidade de referência}𝑚

𝑠

𝑣 𝑖 _{velocidade mássica local de 𝑖 em coordenadas fixas}𝑚 𝑠 𝑉 _𝑖 _{Volume específico parcial do componente 𝑖}𝑚³

𝑘𝑔 𝑉 _𝑔𝑒𝑙 _{Volume específico parcial do gel}𝑚³

𝑘𝑔 𝑉 _𝑠 _{Volume molar da água}𝑚³

𝑚𝑜𝑙 𝑋 _{Umidade em base seca} 𝑘𝑔á𝑔𝑢𝑎

𝑘𝑔𝑝𝑜𝑙𝑖𝑚𝑒𝑟𝑜

𝑋₀ _{Umidade inicial do gel} 𝑔á𝑔𝑢𝑎

𝑔𝑝𝑜𝑙𝑖𝑚𝑒𝑟𝑜

𝑤_𝑖 Fração mássica do componente 𝑖 𝑧 Coordenada cartesiana (laboratorial)

Símbolos Gregos 𝛽 _{Coeficiente de transferência de massa}𝑠 𝑚

𝜉 Coordenada material, acompanha a mudança de volume da solução durante o processo de secagem 𝑚𝑝𝑜𝑙 í𝑚𝑒𝑟𝑜

3

𝑚_{𝑝𝑜𝑙 í𝑚𝑒𝑟𝑜}2 Δ𝐻_𝑣 _{Calor latente de vaporização do solvente}𝑘𝐽

𝑘𝑔 𝜆 Tempo de relaxação 𝑠

𝜇_𝑖 Potencial químico molar local do componente 𝑖 𝜇_𝑖° _{Potencial químico padrão do componente 𝑖}

π Tensão interna do filme 𝑃𝑎

𝜌 _{Densidade total da suspensão (gel)}𝑘𝑔 𝑚³ 𝜌_𝑔𝑒𝑙 _{Densidade do gel}𝑘𝑔

𝑚³

𝜌𝑖 _{Densidade do componente 𝑖}𝑘𝑔 𝑚³ 𝜌_𝑖0 _{Densidade do componente 𝑖 puro}𝑘𝑔

𝑚³ Ω Coeficiente fenomenológico

Subscrito 𝑠 Solvente (água)

(15)

SUMÁRIO

CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO ...

18

1.1 INTRODUÇÃO A PRODUÇÃO DE FILMES A PARTIR DE BIOPOLÍMEROS ... 18

1.2 OBJETIVOS ... 20

1.2.1 Objetivo geral ... 20

1.2.2 Objetivos específicos ... 20

CAPÍTULO 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...

21

2.1 FILMES E REVESTIMENTOS A PARTIR DE BIOPOLÍMEROS .. 21

2.2 PRINCIPAIS DEFEITOS RELACIONADOS A SECAGEM ... 23

2.3 INFLUÊNCIAS DA SECAGEM NO PRODUTO FINAL ... 25

2.4 MODELAGEM DA SECAGEM DE FILMES ... 27

2.4.1 Transporte de massa ... 27

2.4.1.1 Escoamento difusivo Fickiano ... 29

2.4.1.2 Adição do fenômeno do encolhimento no modelo da secagem ... 32

2.4.1.3 Escoamento difusivo não-Fickiano ... 33

2.4.2 Conservação de energia ... 37

CAPÍTULO 3 - OBTENÇÃO DE DADOS EXPERIMENTAIS ...

38

3.1 MATERIAL UTILIZADO ... 38

3.2 MÉTODO PARA OBTENÇÃO DE DADOS EXPERIMENTAIS ... 39

3.2.1 Produção da solução filmogênica e a cinética de secagem ... 39

3.2.2 Volume específico parcial da gelatina ... 39

3.2.3 Isotermas de sorção ... 41

3.2.4 Propriedades reológicas ... 43

3.2.5 Determinação dos coeficientes de transferência de calor e massa ... 43

3.3 RESULTADOS EXPERIMENTAIS ... 44

3.3.1 Volume específico parcial da gelatina ... 44

3.3.2 Isotermas de sorção ... 46

3.3.3 Propriedades reológicas ... 48

3.3.4 Determinação dos coeficientes de transferência de calor e massa ... 51

(16)

DE FILMES DE GELATINA ...

52

4.1 EQUAÇÕES UTILIZADAS NA MODELAGEM ... 52

4.1.1 Secagem por mecanismos de difusão fickiana ... 52

4.1.2 Secagem por mecanismos de difusão não-fickiana ... 55

4.2 RESOLUÇÃO DO MODELO ... 58

4.3 RESULTADOS DAS SIMULAÇÕES ... 59

4.3.1 Resultados experimentais ... 59

4.3.2 Modelagem Fickiana ... 59

4.3.3 Modelagem não-Fickina ... 63

4.3.4 Comparação entre a modelagem Fickiana e não-Fickianos ... 70

CAPÍTULO 5 - CONCLUSÕES ...

72

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...

74

APENDICE I ...

80

I.1 DESENVOLVIMENTO DA PRIMEIRA LEI DE FICK E DA EQUAÇÃO DA CONTINUIDADE EM TERMOS DO GRADIENTE DE UMIDADE EM BASE SECA (𝑿) ... 80

I.2 APLICAÇÃO DAS COORDENADAS DE MATERIAL POLIMÉRICO NAS EQUAÇÕES I.13 E I.18. ... 83

APENDICE II ...

84

II.1 FLUXO DE SOLVENTE EM TERMOS DE 𝑿 ... 84

APÊNDICE III ...

87

III.1 MODELO DE ZENER ... 87

III.2 ENSAIO DE RELAXAÇÃO ... 89

III.3 CÁLCULO DA DEFORMAÇÃO E TAXA DE DEFORMAÇÃO ... 90

APÊNDICE IV ...

91

IV.1 DISCRETIZAÇÃO DA EQUAÇÃO 4.1 ... 91

IV.2 DISCRETIZAÇÃO DA EQUAÇÃO 4.20 ... 94

IV.3 DISCRETIZAÇÃO DA EQUAÇÃO 4.22 (MODELO MECÂNICO DE ZENER) ... 98

IV.4 DISCRETIZAÇÃO DA EQUAÇÃO 4.5 (BALANÇO DE ENERGIA) 98

APÊNDICE V ...

100

(17)

(18)

CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO

1.1 - INTRODUÇÃO A PRODUÇÃO DE FILMES A PARTIR DE BIOPOLÍMEROS

Os plásticos sintéticos derivados de petróleo são amplamente utilizados na atualidade, acarretando assim vários problemas ambientais. A demanda por alimentos de alta qualidade e com extensa vida de prateleira, a preocupação ambiental com o descarte de materiais não renováveis, a economia com materiais de embalagens, a limitada capacidade de reabsorção pela natureza em curto tempo e a diminuição da contaminação de alimentos com material sintético são assuntos que fortalecem o interesse no desenvolvimento de uma nova modalidade de filmes plásticos. A produção de polímeros comestíveis e/ou biodegradáveis para a elaboração de filmes plásticos destinados à fabricação de embalagens, apresenta-se como uma solução inovadora e ecológica (KAYSERILIOGLU et al., 2003; TAPIA-BLACIDO, 2006; FAKHOURI et al., 2007).

Os filmes para embalagem apresentam várias propriedades tais como: permeabilidade a vapores ou gases, solubilidade em solventes, cor, transparência, aparência, características mecânicas e reológicas, dentre as quais podemos destacar a permeabilidade à vapores e gases e as características mecânicas, como as duas propriedades mais importantes para sua aplicação. Essas propriedades estão diretamente relacionadas com a matéria-prima utilizada em sua produção (DEBEAUFORT et al., 1998).

Os biofilmes são obtidos a partir de biopolímeros, tais como, proteínas (caseína, proteínas do soro do leite, zeína, glúten, gelatina, e proteínas miofibrilares), polissacarídeos(amido, pectina, celulose, alginatos, gomas e quitosana) e lipídeos (monoglicerídeos acetilados, ceras, ésteres de ácidos graxos e ácido esteárico). Cada biopolímero possui propriedades específicas de acordo com sua estrutura química. Essas propriedades estão diretamente relacionadas com a qualidade e a aplicação dos biofilmes(THARANATHAN, 2003; TAPIA-BLACIDO, 2006; FAKHOURI et al., 2007).

A obtenção dos biofilmes consiste basicamente em solubilizar o biopolímero e os demais aditivos em um solvente, os quais, são levados para o processo de secagem (MORAES et al.,2015). A etapa de secagem é uma das etapas mais importantes na produção de revestimentos poliméricos e a escolha de condições inadequadas de operação pode acarretar em vários defeitos.

(19)

Durante o processo de secagem, podem ocorrer vários defeitos no filme produzido, tais como, o surgimento de bolhas, o encurvamento do revestimento, rachaduras (GUTOFF; COHEN, 2006), e o "skinning" que se refere a solidificação da camada superficial do filme (CAIRNCROSS; DURNING, 1996). A ocorrência desses fenômenos se dá devido a um complexo fenômeno de transporte de calor e massa durante a secagem (PUTRANTO et al., 2010).

O conhecimento aprofundado de todos os fenômenos ocorridos no processo promove a melhor eficiência da secagem e redução dos defeitos causados pela combinação da formulação da suspensão debiopolímeros e os períodos de secagem (MORAES et al.,2015).

A formulação de um modelo completo para a secagem de filmes poliméricos deve incluir várias variáveis que afetam diretamente o perfil de evaporação do solvente tais como: fluxos no filme polimérico, aquecimento convectivo do revestimento, evaporação do solvente na superfície do revestimento, resfriamento evaporativo, resistência à transferência de massa na fase vapor e no polímero, variação da posição da interface com o tempo, transferência de calor e massa não estacionário e encolhimento do filme (ALSOY; DUDA, 1998).

A modelagem da secagem representa uma ferramenta útil para determinação de condições ótimas de operação para produção de filmes livres de defeitos e que possuam as características esperadas(VINJAMUR; CAIRNCROSS, 2002).

Nesse sentido, a elaboração desse trabalho tem por objetivo modelar e simular a secagem em biofilmes de gelatina, com o intuito de compreender os efeitos que ocorrem durante a secagem.

(20)

1.2 - OBJETIVOS 1.2.1 - Objetivo geral

Modelar e simular a secagem em biofilmes de gelatina, com o intuito de compreender os efeitos que ocorrem durante a secagem.

1.2.2 - Objetivos específicos

 Desenvolver equações para simulação de secagem "casting" de filmes  Determinar experimentalmente os parâmetros do modelo.

 Determinar a cinética de secagem em condições controladas (temperatura e umidade relativa).

(21)

CAPÍTULO 2

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Neste capítulo será apresentada uma revisão bibliográfica sobre filmes e revestimentos, influência do processo de secagem nas propriedades dos filmes, principais defeitos relacionados ao processo de secagem e formulação do modelo da secagem de filmes e revestimentos.

2.1 - FILMES E REVESTIMENTOS A PARTIR DE BIOPOLÍMEROS

Os filmes e revestimentos podem ser formados a partir de vários tipos de biopolímeros. Os mais utilizados são: proteínas (caseína, proteínas do soro do leite, zeína, glúten, gelatina, e proteínas miofibrilares), polissacarídeos e seus derivados (amido, pectina, celulose, alginatos, gomas e quitosana) e lipídios (monoglicerídeos acetilados, ceras, ésteres de ácidos graxos e ácido esteárico) (FAKHOURI et al., 2007). Esses biopolímeros têm a capacidade de formar uma rede tridimensional semirrígida que retém o solvente (TAPIA-BLACIDO, 2006)

Outros componentes que são utilizados para a elaboração dos filmes são o solvente, o agente plastificante, o agente ajustador de pH e outros aditivos. Os solventes comumente utilizados são água, etanol, ácido acético ou soluções dos mesmos. Os agentes plastificantes utilizados, geralmente são compostos hidrofílicos tais como polióis de baixo peso molecular, (glicerol, sorbitol e polietileno glicol) (TAPIA-BLACIDO, 2006). Eles têm a finalidade de melhorar as propriedades mecânicas do filme, pois diminuem a atração intermolecular das cadeias poliméricas adjacentes, aumentando a flexibilidade, extensibilidade e reduzindo a fragilidade do filme (GARCIA et al., 2000; THARANATHAN, 2003). Os ajustadores de pH ajudam na solubilidade dos biopolímeros, agindo em conjunto com o solvente para formação de um filme homogêneo; comumente utiliza-se ácido acético, ácido láctico, ácido clorídrico, hidróxido de sódio e hidróxido de amônia. Cao e Chang (2002) analisaram o efeito do pH em filmes de proteína de soja, e observaram que o pH influenciava no alongamento, na resistência a tração e no teste de perfuração dofilme. Ramos et al. (2012) fizeram uma revisão sobre filmes comestíveis e revestimentos a partir de proteínas do soro. Em sua revisão os autores destacaram a importância do pH quando se trabalha com proteínas, principalmente pelo fato de que a solubilidade da mesma na solução é dependente da carga do sistema.

(22)

Alguns aditivos podem ser adicionados, tais como: lipídeos, agentes reticulantes, agentes antimicrobianos e vitaminas, que têm como objetivo promover melhorias nas propriedades e/ou adicionar novas características ao filme, tal como, propriedades funcionais específicas. A incorporação de aditivos pode modificar a estrutura do filme assim melhorando sua funcionalidade e aplicação (TAPIA-BLACIDO, 2006; CAMPOS et al.,2011; EÇA et al.,2014).

A natureza hidrofílica de alguns biopolímeros tais como proteínas e polissacarídeos, promove alta permeabilidade ao vapor de água (MORAES et al., 2014). Por outro lado, lipídios apresentam baixa permeabilidade ao vapor de água, sendo assim, sua adição em filmes que apresentam proteínas e carboidratos hidrofílicos como base promove melhorias quanto à permeação de vapor de água (PEREZ-GAGO e KROCHTA, 2000).

Filmes podem ser produzidos pelo processo de “casting” ou por extrusão. O processo de produção dos filmes por “casting” é realizado pela secagem de uma solução filmogênica podendo ser subdivido em duas etapas. Na primeira etapa, o biopolímero é adicionado e solubilizado no solvente e a seguir são adicionados o agente plastificante e outros aditivos. Na segunda etapa, a suspensão formadora de filme é depositada sobre um molde ou superfície e, posteriormente, é submetida à secagem, geralmente em estufas ou secadores de bandejas. Esta técnica não é eficaz no preparo de filmes de grandes dimensões e requer que a secagem ocorra por um longo período de tempo em fornos com circulação de ar forçado em temperaturas entre 40 e 60oC (MORAES et al.,2015). No processo de produção de filmes por extrusão, os componentes da formulação são condicionamentos (mistura, hidratação e pré-aquecimento) e posteriormente extrusados. Na etapa de extrusão ocorre a fusão do biopolímero (plastificação), seguida de moldagem do material fundido pela passagem através da matriz (ORTIZ, 2009).Já no caso dos revestimentos, uma suspensão ou emulsão é aplicada diretamente em uma superfície (substrato) que, após a secagem, leva à formação de um filme adjacente a superfície (PINHEIRO et al., 2010).

A formação do filme ocorre durante a evaporação do solvente, processo que resulta de um complexo fenômeno de transferências de massa e calor, e reorganização de ligações poliméricas (PUTRANTO et al., 2010).

A secagem de revestimentos poliméricos apresenta três períodos. Durante o período de aquecimento, devido a uma diferença entre a transferência de calor do gás de secagem para o revestimento e o consumo de calor devido à evaporação do solvente, a temperatura do revestimento pode modificar-se de sua temperatura inicial. Este período apresenta uma alta taxa de secagem, provocada pelo alto coeficiente de difusão resultante da alta concentração de

(23)

solvente. Essa alta taxa de secagem provoca uma queda rápida na concentração do solvente desenvolvendo tensões desde a superfície até regiões mais profundas dentro do revestimento. A tensão relaxa devido aos baixos tempos de relaxação pelo fato da concentração do solvente ser alta (VINJAMUR e CAIRNCROSS, 2002).

Durante o período de secagem a taxa constante, a taxa de energia cedida ao revestimento é aproximadamente igual à taxa de calor perdida devido à evaporação do solvente. Dessa maneira, a temperatura do revestimento permanece aproximadamente constante. Conforme a secagem prossegue, a temperatura do revestimento aumenta muito vagarosamente, por causa da diminuição na taxa de secagem ocasionada pela queda na pressão de vapor do solvente (atividade) na superfície do revestimento. Por ação da temperatura do revestimento e altos fluxos do gás de secagem, ocorrem relaxações nas tensões dentro do revestimento, assim, a tensão diminui na direção da superfície do revestimento e um transporte não Fickiano contribui para a remoção do solvente no revestimento (VINJAMUR e CAIRNCROSS, 2002).

No período de taxa decrescente, a difusividade na superfície do revestimento diminui devido às baixas concentrações de solvente, e a temperatura do revestimento aumenta até a temperatura do gás de secagem. Como a resistência interna ao transporte de massa do solvente é maior que a resistência externa ao transporte de massa do solvente para fase gasosa, a taxa de secagem neste período é determinada pelo transporte do solvente dentro do revestimento. Neste período, devido à baixa concentração de solvente, a difusividade é baixa e os tempos de relaxação são extremamente altos, as tensões aumentam vagarosamente e não conseguem relaxar em nenhum local do revestimento (VINJAMUR e CAIRNCROSS, 2002).

A compreensão dos processos de transferência de calor e massa é de extrema importância, pois através desses conhecimentos, conseguimos reduzir o tempo de processo e a energia utilizada no processo, bem como melhorar propriedades mecânicas e de barreira no filme resultante. Quando a temperatura utilizada é alta, têm-se altas taxas de evaporação e formação de materiais amorfos, porém, altas taxas de evaporação podem acarretar defeitos (espessura irregular, microcavidadesemicrorachaduras) no filme produzido (MORAES et al.,2015).

2.2 - PRINCIPAIS DEFEITOS RELACIONADOS À SECAGEM

Durante a remoção do solvente de um revestimento, as propriedades da solução próxima à superfície podem ser diferentes das propriedades da solução localizada mais

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internamente no revestimento, isso devido a baixa concentração de solvente na superfície, o surgimento de uma camada superficial é conhecida como "skinning". Cairncross e Durning (1996) classificaram três tipos de "skinning" em revestimentos o "literal skinning", o "figurative skinning" e o "trapping skinning". O "literal skinning" ocorre devido à solidificação de uma camada superficial enquanto, nas camadas interiores do revestimento, a solução ainda está liquida.O "figurative skinning" ocorre quando a difusão ou resistência interna controla a secagem. Durante a secagem desenvolve-se um acentuado gradiente de concentração próximo à superfície devido ao baixo coeficiente de difusão, enquanto que a concentração permanece relativamente constante no interior do revestimento.O "trapping skinning" é um comportamento de secagem anômalo, onde o solvente residual aumenta com o aumento da taxa de secagem, isso ocorre, devido a diminuição da concentração de solvente próxima à superfície, diminuindo assim o coeficiente de difusão do solvente na superfície e conseqüentemente, o fluxo de solvente. A primeira Lei de Fick da difusão não consegue predizer este comportamento, portanto um mecanismo adicional deve ser responsável por esse comportamento, os autores denominam esse mecanismo de transporte não-Fickiano (VINJAMUR e CAIRNCROSS, 2002).

Bolhas são um defeito onde o contaminante é um gás, por exemplo, o gás de secagem na solução de revestimento. Com a alta temperatura no secador e um solvente volátil, é possível que a temperatura do revestimento se aproxime do ponto de ebulição do solvente formando vapores de solvente na forma de bolhas, posteriormente as bolhas se expandem e então quebram na superfície. Além da temperatura, deve-se tomar cuidado com a pressão, pois ao passar por etapas onde a pressão é baixa, o ponto de ebulição da solução de revestimento pode ser modificado e como conseqüência a ocorrência de formação de bolhas (GUTOFF; COHEN, 2006). Alsoy e Duda(1999) desenvolveram um modelo para descrever o comportamento durante a secagem de soluções poliméricas multicomponentes depositadas em um substrato impermeável. Seu modelo pôde predizer defeitos relacionados ao surgimento de bolhas em altas temperaturas, para isso os autores monitoraram a pressão de vapor dos solventes em todas as posições do filme.

Outro defeito é a formação de "curl" ou encurvamento na secagem de revestimentos. Durante a secagem o revestimento fica aderido em uma base (substrato), e ambos em um primeiro momento têm amesma área superficial. Devido à remoção do solvente, o revestimento encolhe diminuindo sua área superficial e como o revestimento está aderido a uma base, a tensão provocada por uma tração gerada pelo revestimento faz com que a base fique comprimida e dependendo do modulo de elasticidade e de sua espessura tende a

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curvar-se como uma resposta a força exercida pelo encolhimento do revestimento. A adição de plastificantes na formulação permite aumentar o movimento molecular, e teoricamente, minimizar a mudança de volume do revestimento depois da solidificação reduzindo o efeito de encurvamento. A secagem rápida causa mais tensões do que as secagens lentas, então as baixas temperaturas e altas concentrações de solvente no gás de secagem podem minimizar o defeito de encurvamento (GUTOFF; COHEN, 2006).

As rachaduras são provocadas pelos mesmos fenômenos que causam o encurvamento(GUTOFF; COHEN, 2006).Esse defeito geralmente ocorre quando se tem revestimentos fracos e bases rígidas, e é freqüentemente visto em revestimentos onde há ausência de ligantes preenchendo os espaços entre as partículas sólidas e o ar atinge o interior do revestimento durante a secagem. Vários autores discorrem sobre a relação entre o "skinning" e o surgimento de rachadura. O "skinning" é freqüentemente acompanhado por desenvolvimento de tensões dentro da película superficial, podendo acarretar o surgimento de rachaduras (CAIRNCROSS e DURNING, 1996; VINJAMUR e CAIRNCROSS, 2002).

Se as tensões no revestimento são maiores que a força das ligações adesivas entre o revestimento e a base, então o revestimento pode separar-se da base, resultando em um defeito denominado delaminação. A delaminação é freqüentemente observada nas bordas do revestimento (GUTOFF e COHEN, 2006).

2.3 - INFLUÊNCIAS DA SECAGEM NO PRODUTO FINAL

O processo de secagem das suspensões filmogênicas incide de maneira não muito bem estudada na qualidade do filme final. Tapia-Blácidoet al. (2005) observaram que parâmetros de secagem tais como temperatura e umidade relativa do ar de secagem influenciaram na qualidade dos filmes produzidos. No caso de filmes de proteínas, a estrutura da proteína no filme produzido pode modificar-se dependendo dos parâmetros escolhidos, por exemploa temperatura pode ocasionar desnaturação de algumas frações protéicas e reticulação (DENAVI et al., 2009).

Denaviet al. (2009), analisaram o efeito da temperatura e umidade relativa do ar na secagem de filmes obtidos a partir de dois isolados protéicos de soja (um comerciale um obtido em laboratório) utilizando glicerol como plastificante. Os autores verificaram que as condições nas quais os filmes foram obtidos (isolado protéico comercial - 70°C e umidade relativa 30% e isolado protéico laboratorial - 60°C e umidade relativa 60%), influenciaram na estrutura dos filmes promovendo no filme produzido a partir de isolado protéico comercial,

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melhor resistência a quebra, menor elongação, maior solubilidade e menor permeabilidade a vapor de água e oxigênio que os filmes produzidos a partir de isolado protéico laboratorial. Os autores atribuíram essas características a conformação do isolado protéico comercial, o qual permitiu estabelecer um maior número de interações (principalmente ligações covalentes S-S) que o isolado protéico obtido laboratorialmente.

Perez-Gago e Krochta (2000) avaliaram o efeito da temperatura na permeabilidade a vapor de água e propriedades mecânicas de filmes produzidos a partir de um isolado protéico de soro do leite (WPI) e de emulsões de WPI com lipídeos (cera de abelha, cera de candelilla e gordura de leite anidra). Os autores observaram melhorias nas propriedades mecânicas (alongamento e resistência à tração) quando utilizaram altas temperaturas na secagem. Tal fato ocorreu devido à desnaturação das proteínas ocasionada pela alta temperatura, formando assim estruturas mais compactas. Observaram também que, em filmes que continham lipídeos, ocorreu a migração destes para áreas com menor umidade (material hidrofóbico) quanto utilizaram altas temperaturas.

Moraes et al. (2015) analisaram a influência da temperatura de secagem e da espessura da suspensão formadora de filmes, em filmes contendo amido, glicerol e fibras de celulose produzidos via “casting”. Os autores observaram que filmes secados a 40ºC apresentaram maior cristalinidade e resistência a ruptura que os secados a 60ºC,devido ao longo período de secagem, o qual permitiu melhor reorganização das moléculas formando uma estrutura mais densa.

Tapia-Blacidoet al. (2013) estudaram a influência da temperatura de secagem, umidade relativa e tipo de plastificante (sorbitol e glicerol) na solubilidade, propriedades mecânicas, permeabilidade a vapores de água e tempo de secagem em filmes de farinha de amaranto. Em seu estudo, observaram que taxas altas (54°C e umidade relativa de 34%) e intermediárias ( 26°C e umidade relativa de 34% ou 54°C e umidade relativa de 76%) de secagem permitiram a formação de filmes com baixa solubilidade, isso devido a promoção de interações hidrofóbicas de maneira uniforme dentro da matriz do filme. Os autores também observaram que taxa altas de secagem promovem altos valores de resistência à tensão e ruptura por alongamento.

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2.4 - MODELAGEM DA SECAGEM DE FILMES 2.4.1 - Transporte de massa

A etapa de secagem é uma das etapas mais importantes na produção de revestimentos poliméricos. O aumento da temperatura e da velocidade do ar de secagem melhoram as taxas de secagem e tornam os processos mais rápidos; entretanto, a qualidade do produto pode ser afetada de maneira negativa (CAIRNCROSS et al., 1995). A escolha de condições inadequadas de operação pode acarretar em gradientes internos indesejados, separações de fase, falta de uniformidade, várias falhas ou defeitos relacionados a tensões internas (CAIRNCROSS et al., 1995), delaminação, rachaduras e “skinning” (VINJAMUR e CAIRNCROSS, 2003).

A modelagem da secagem representa uma ferramenta útil para determinação de condições ótimas de operação para produção de revestimentos livres de defeitos e que atendam as especificações dos solventes residuais (VINJAMUR e CAIRNCROSS, 2002).

Vinjamur e Cairncross (2002) utilizaram um modelo não-fickiano e não isotérmico para estudar secagem de poly(metacrilato de metila) em acetona. O trabalho investigou os perfis de concentração, tensão, fluxo fickiano e não-fickiano, durante os períodos de aquecimento, taxa constante etaxa decrescente. Os autores observaram que durante o período de aquecimento a concentração de solvente apresenta um formato senoidal provocado pelo alto fluxo não-fickiano próximo à superfície.Os autores observaram um comportamento anômalo durante a secagem dos revestimentos submetidos a altas taxas de secagem, e sugeriram como explicação, que a relaxação da tensão provoca a formação de uma camada espessa de alta concentração dentro do revestimento e uma camada mais fina e de baixa concentração de solvente próximo a superfície. Além disso, o modelo também prediz a formação de bolhas devido à rápida transferência de calor.

Vinjamur e Cairncross (2003) utilizaram um modelo não-Fickiano para investigar como o fluxo do gás de secagem, a espessura do filme e a espessura da base, afetam o solvente residual em um secador. O estudo também apresentou a relação da espessura da base com comportamento do "trappingskinning". Os autores observaram que, para altos fluxos de gás de secagem, o fluxo não Fickiano (NFF) foi negativo. Isso porque a relaxação da tensão permite um acentuado gradiente de concentração dentro do revestimento; além disso, os autores também observaram para estas mesmas condições a temperatura aumentava rapidamente e o NFF tornava-se negativo próximo a superfície, assim, a região de baixa concentração de solvente se torna mais fina e a região de alta concentração de solvente se

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torna mais espessa a taxas de fluxo de gás de secagem mais elevadas, provocando assim o "trappingskinning". Outra característica interessante observada pelos autores é que o modelo não-Fickiano prevê mais rapidamente a remoção do solvente que o modelo Fickiano sob mesmas condições de operação. Isso ocorre, devido ao NFF sempre governar a saída do solvente para fora do revestimento na superfície.

Cairncross e Durning (1996) aplicaram a teoria do não equilíbrio termodinâmico de Durning e Tabor (1986) em um modelo para secagem soluções viscoelásticas com propriedades físicas dependentes da concentração. De acordo com o modelo apresentado, os autores notaram que a taxa de secagem de revestimentos líquidos viscoelásticos é determinada por dois fatores: (1) difusão incrementada no revestimento, devido a um gradiente de tensão, (2) uma redução na força motriz externa para a evaporação da superfície, devido à contribuição de não equilíbrio ao potencial na superfície. O autores notaram que em todas as situações estudadas a taxa de secagem aumentava proporcionalmente com coeficiente de transferência de massa, e que o "trappingskinning" teve forte relação com o aumento da temperatura pois esta pode diminuir o tempo de relaxação e provocar altos fluxos de ar secagem.

Alsoy e Duda (1999) desenvolveram um modelo para descrever o comportamento da secagem de soluções poliméricas multicomponentes depositadas em uma base impermeável. Por mais que o modelo conseguiu prever o processo de secagem em múltiplas zonas em um forno, e também pôde prever defeitos tais como o surgimento de bolhas monitorando a pressão de vapor dos solventes em todas as posições do filme, o modelo apresentou várias limitações. Como o modelo considerava o processo de difusão sendo somente Fickiano, vários defeitos que estão associados com a dissolução de gases ou altas tensões não puderam ser previstos pelo modelo, porém os autores propuseram que observações empíricas poderiam ser correlacionadas com variáveis de saída do modelo.

Modelos apropriados devem incluir os fluxos no filme polimérico, o aquecimento convectivo do revestimento, a evaporação do solvente na superfície do revestimento, o resfriamento evaporativo, a resistência a transferência de massa na fase vapor e no polímero, e a variação da posição da interface com o tempo. Modelos ainda mais completos incluem também: transferência de massa e calor não estacionário e encolhimento do filme (ALSOY e DUDA, 1998).

A Figura 2.1 mostra um típico esquema da secagem de um revestimento por convecção forçada. A transferência de calor do gás de secagem para o revestimento ocorre através das superfícies do topo e do fundo. A evaporação ocorre somente na superfície do

(29)

topo do revestimento pois vários autores consideram o substrato impermeável (VINJAMUR e CAIRNCROSS, 2002; ALSOY e DUDA, 1998). Na Figura 1, TG , HG e hG representam a temperatura, a entalpia e o coeficiente de transferência de calor do gás de secagem respectivamente.

Figura 2.1 - Esquema envolvendo transferência de calor e massa durante a secagem de um revestimento por convecção forçada.

Para uma transferência de massa, sem reações químicas, a equação da continuidade para o componente 𝑖é dada por:

𝜕𝜌_𝑖

𝜕𝑡 = −∇ . 𝜌𝑖𝑣

𝑖 (2.1)

onde 𝜌_𝑖 é a densidade mássica do componente 𝑖. Pode-se considerar dois componentes (𝑖 = 𝑠 para o solvente e 𝑖 = 𝑝 para o polímero), sendo 𝑡 o tempo e 𝑣 𝑖 a velocidade mássica local de 𝑖 em coordenadas fixas.

2.4.1.1 Escoamento difusivo Fickiano

O transporte molecular de uma substância 𝑖 relativo a uma velocidade de referencia (𝑣 𝑟𝑒𝑓_{) éconhecido como fluxo difusivo (Equação 2.2).}

(30)

onde 𝑗_𝑖𝑟𝑒𝑓é o fluxo de massa do componente 𝑖 relativo a uma velocidade de referência e 𝑣 _𝑖 é a velocidade do componente 𝑖 em coordenadas fixas ou laboratoriais. Adicionando o fluxo difusivo na Equação 2.1, tem-se:

𝜕𝜌_𝑖 𝜕𝑡 = −∇ . 𝜌𝑖𝑣 + ∇ . 𝜌𝑖 𝑖𝑣 𝑟𝑒𝑓 _{− ∇ . 𝜌} 𝑖𝑣 𝑟𝑒𝑓 𝜕𝜌𝑖 𝜕𝑡 = −∇ . 𝜌𝑖 𝑣 𝑖 − 𝑣 𝑟𝑒𝑓_{− ∇ . 𝜌} 𝑖𝑣 𝑟𝑒𝑓 _(2.3)

A velocidade de referênciapode ser a velocidade média mássica,a qual pode ser representada pela Equação (2.4):

𝑣 𝑟𝑒𝑓 = 𝑤𝑖𝑣 𝑖 𝑛

𝑖

(2.4)

onde 𝑤_𝑖 é a fração mássica da componente 𝑖.

No entanto, durante a secagem o revestimento encolhe, assim sendo, para uma difusão unidimensional na direção𝑧, mostra-se conveniente tomar como referência a velocidade do polímero (𝑣 𝑝), ou seja, do sólido. Assim, a equação da continuidade para o solvente (Equação 2.3) resulta em: 𝜕𝜌_𝑠 𝜕𝑡 + 𝜕 𝜕𝑧𝜌𝑠𝑣 𝑝 = − 𝜕 𝜕𝑧𝜌𝑠 𝑣 𝑠− 𝑣 𝑝 (2.5)

O fluxo difusivo de massa de um componente 𝑖 pode ser descrito pela Primeira de Lei de Fick. A primeira lei descreve que o fluxo difusivo de massa de um componente 𝑖 é proporcional à diferença da concentração do componente 𝑖 dividida pela distância entre duas secções. A Equação 2.6 ilustra a primeira lei de Fick em uma forma diferencial e unidimensional.

𝑗_𝑖𝑟𝑒𝑓 = −𝜌𝐷 𝜕 𝜕𝑧𝑤𝑖

(2.6)

onde 𝐷 é o fator de proporcionalidade, conhecido como coeficiente de difusão. Coeficiente de difusão é a principal propriedade que controla a secagem em revestimentos poliméricos.

(31)

Em qualquer sistema de dois componentes (𝑖 e 𝑗) o coeficiente de difusão pode ser descrito por um único coeficiente denominado de coeficiente de difusão mutua 𝐷_𝑖𝑗 = 𝐷. O coeficiente de difusão mútua é função da composição, e é igual para ambos os componentes (CRANK, 1975). A difusão mutua é descrita adequadamente por equações da continuidade juntamente com relações constitutivas para o fluxo dos componentes sob condições iniciais e de contorno apropriadas (BIRD et al. 1960, CRANK, 1975; DURNING e TABOR, 1986).

O coeficiente de difusão é a principal propriedade que controla a secagem em revestimentos poliméricos. A importância de conhecer a relação entre a temperatura e a concentração com o coeficiente de difusão em sistemas polímero-solvente é vital para qualquer teoria precisa de secagem (CAIRNCROSS et al., 1995). A teoria do volume livre de Vrentas e Duda (1977) surgiu como um método para descrever coeficientes de difusividade em soluções poliméricas acima da temperatura de transição vítrea, com a variação da concentração e temperatura, (CAIRNCROSS et al., 1995; ALSOY e DUDA, 1998; ALSOY e DUDA, 1999; VINJAMUR e CAIRNCROSS, 2002).

Nos processos de secagem é mais usual como variável a umidade em base seca (𝑋) que a fracção mássica (𝑤_𝑖). Desse modo, pode-se expressar o termo difusivo em função de 𝑋 tomando como referência a velocidade do sólido através da Equação 2.7 (Equação I.13 - Apêndice I). 𝑗_𝑠𝑝 = − 𝜌𝐷 1 + 𝑋 𝜕𝑋 𝜕𝑧 (2.7)

onde𝑗_𝑠𝑝 é o fluxo de massa do solvente relativo a velocidade do sólido e𝑧 é a coordenada cartesiana onde ocorrem as transferências de calor e massa. Durante a remoção do solvente, a matriz do sistema polimérico pode encolher em função do tempo de secagem se esta não é rígida.

A Equação 2.5 em termos da umidade em base seca pode expressar-se como (Apêndice I): 𝜌_𝑝 𝜕𝑋 𝜕𝑡 + 𝑣 𝑝 𝜕 𝜕𝑧𝑋 = 𝜕 𝜕𝑧 𝜌𝐷 1 + 𝑋 𝜕𝑋 𝜕𝑧 (2.8)

(32)

2.4.1.2Adição do fenômeno do encolhimento no modelo da secagem

Durante a secagem, a dispersão de gelatina (gel)sofre encolhimento devido a remoção do solvente, ou seja, o volume da solução diminui conforme o solvente é removido (Figura 2.2).

Figura 2.2 - Diminuição da espessura do gel com o tempo

Esta situação de fronteira móvel pode ser resolvida matematicamente de diversas maneiras. Cranck (1975) descreveu um sistema de coordenadas no qual tomava-se em conta a massa do material polimérico (que não varia no tempo) de modo que em qualquer tempo, a espessura da solução filmogênica seria a espessura do polímero seco (𝑙_𝑝) (Figura 2.3), cujo sistema de coordenadas é denominado de "polymer material coordinate" (PMC).Uma das mais utilizadas, portanto, é passar de coordenadas Eulerianas a coordenadas Langragianas (Equação 2.9) ou seja, coordenadas sólidas ou materiais (SOBRAL, 1992). A Equação 2.8 para o solvente pode ser expressa em coordenadas de material polimérico, empregando a escala de comprimento dilatante ou coordenadas Lagrangianas (Equação 2.10) (Sobral,1992;DURNING e TABOR, 1986).

(33)

𝑑𝑚𝑝 = 𝜌𝑝0𝑑𝜉 = 𝜌𝑝𝑑𝑧 (2.9)

onde 𝑚_𝑝 é a massa do polímero e 𝜌_𝑝a concentração mássica de polímero por unidade de volume em um determinado tempo 𝑡 e 𝜌_𝑝0_{a densidade do polímero seco ou inversa do volume} parcial específico.

𝑑𝜉 =𝜌𝑝

𝜌_𝑝0𝑑𝑧 = 𝜌𝑝𝑉 𝑑𝑧 𝑝

(2.10)

onde 𝑉 _𝑝 é o volume parcial específico do polímero.

𝜉 = 𝑉 𝑝𝜌𝑝(𝑧, 𝑡)𝑑𝑧 𝑙

0

(2.11)

onde 𝑙 é o valor da espessura do revestimento medida em escala laboratorial. Assim,a coordenada material𝜉 acompanha a mudança de volume da solução durante o processo de secagem. Aplicando a transformação de coordenadas à equação 2.8 (Apêndice I) tem-se:

𝜌𝑝 𝜕𝑋 𝜕𝑡 𝜉 = 𝜌𝑝 𝜌𝑝0 𝜕 𝜕𝜉 𝜌2𝐷 (1 + 𝑋)²𝜌𝑝0 𝜕𝑋 𝜕𝜉 _𝑡 𝑡 (2.12)

2.4.1.3 Escoamento difusivo não-Fickiano

Vários modelos utilizam a primeira Lei de Fick para descrever o transporte de massa do solvente dentro do revestimento durante a secagem. Porém, durante a secagem de alguns polímeros, pode ocorrer transporte de massa que não pode ser avaliado com a primeira Lei de Fick, pois alguns polímeros, podem desenvolver tensões significativasem função da umidade e apresentarem um alto módulo cisalhante e estas tensões têm tempos de relaxação da ordem dos termos difusivos de massa. Assim, durante a secagem de polímeros viscoelásticos, o solvente deixa a superfície do revestimento e tensões desenvolvem-se geralmente na superfície exposta ao gás por causa da perda de umidade e encolhimento. O gradiente de tensão contribui para o transporte de massa do solvente, somando-se ao transporte que ocorre devido ao gradiente de concentração de solvente (transporte não-Fickiano). A tensão no polímero, relaxará (irá diminuir) a uma taxa que depende da mobilidade do polímero, sendo que a baixas concentrações de solvente, a mobilidade do polímero é drasticamente reduzida e

(34)

o tempo de relaxação torna-se quase infinito. Durante o processo de relaxamento, a contribuição da tensão em relação ao transporte de solvente diminui (VINJAMUR e CAIRNCROSS, 2002).

Thomas e Windle (1982) desenvolveram uma relação para o fluxo de solvente através de argumentos físicos, de modo a explicar a difusão provocada pela viscoelasticidade da rede polimérica. Os autores postularam que o acúmulo de solvente durante o processo de sorção, ou a eliminação de solvente durante a desidratação, acarreta uma deformação na rede física das cadeias entrelaçadas dos polímeros, e que a resistência à deformação da rede gera tensões normais viscosas isotrópicas (π) sobre o solvente. Os autores sugeriram que 𝜋 afeta o potencial químico do solvente como uma pressão hidrostática:

𝜇_𝑠 − 𝜇_𝑠° 𝑅𝑇 = 𝑓 𝜌𝑠, 𝑇, 𝑃 + 1 𝑅𝑇 𝜕𝜇_𝑠 𝜕𝑃′𝑑𝑃 ′ 𝑃+π 𝑃 (2.13)

onde π é a tensão microscópica no polímero que este desenvolve durante a secagem, 𝜇_𝑠 e 𝜇_𝑠°

representam o potencial químico molar local do solvente e o potencial químico padrão do solvente respectivamente, 𝑅 é a constante dos gases ideais, 𝑇 a temperatura e 𝑃 a pressão.

Thomas e Windle (1982) postularam uma base empírica para difusão unidimensional. A equação por eles desenvolvida, implicava puramente no comportamento reológico viscoso do componente polimérico. Posteriormente, Durning (1985) revisou a equação por eles descrita e desenvolveu uma equação que implicava em um comportamento viscoelástico simples da fase polimérica (modelo de Maxwell para materiais viscoelásticos com um simples tempo de relaxação) para avaliar o desenvolvimento de perfis de π:

𝑔(C)𝑑C 𝑑𝑡 = 𝑑π 𝑑𝑡+ π 𝜆 (2.14) onde𝑔 C = 𝐺

𝐺𝑜 é relação entre o módulo de cisalhamento instantâneo e o módulo de

cisalhamento do polímero puro, 𝜆 é o tempo de relaxação do polímero, e pode ser estimado (HASSAN e DURNING, 1999) do coeficiente de autodifusão do polímero, mas também pode ser determinado experimentalmente. No modelo de Maxwell, a tensão relaxa exponencialmente para uma concentração de solvente constante, sendo que para longos tempos de relaxação, a mudança na tensão é proporcional à mudança de concentração do solvente (VINJAMUR e CAIRNCROSS, 2002).

(35)

Durning (1985) derivou uma equação para o fluxo de solvente usando como força motriz para o transporte de massa do solvente,o gradiente de potencial químico e, conseqüentemente, o gradiente de tensão:

𝑗_𝑠𝑝 = −𝐷𝜕C 𝜕𝜉− 𝐸

𝜕π 𝜕𝜉

(2.15)

onde C é a concentração mássica de solvente de solvente relativa à massa de sólido. A equação apresenta dois componentes difusionais, um referente à diferença de concentração e outro referente a tensões provocadas durante a secagem. No segundo termo, 𝐸 é o coeficiente de difusão referente ao termo da tensão. Neste caso, a equação de transferência de massa expressa em termos de C resulta:

𝜕𝐶 𝜕𝑡 = 𝐷 𝜕2_C 𝜕𝜉2+ 𝐸 𝜕2_π 𝜕𝜉2 (2.16)

Para o cálculo de 𝐸, coeficiente de difusão por stress, Durning (1985) desenvolveu a seguinte equação, considerando que o polímero se comporta como um sólido de Maxwell:

𝐸 = 𝐷𝑉 𝑠 2_𝑀 𝑠𝐺0 𝑅𝑇 1 (1 + 𝐶𝑉 _𝑠) 𝜕𝑙𝑛 𝑎(C) 𝜕C (2.17)

onde a é a atividade da solução, 𝑉 _𝑠 é o volume parcial específico do solvente, 𝑀_𝑠a massa molar do solvente, 𝐺₀,o modulo de cisalhamento do polímero puro..

Cairncross e Durning (1996) descreveram equações adicionais e condições de contorno para a resolução das Equações (2.16) e (2.14) para isso foram necessárias duas condições iniciais e duas condições de contorno. As condições iniciais são a concentração uniforme de solvente, e tensão nula no início da secagem. As condições de contorno são fornecidas em termos de fluxo de solvente na superfície e na parte inferior do revestimento. Na superfície, o fluxo de solvente é descrito como o produto entre o coeficiente de transferência de massa e a diferença entre a pressão parcial do solvente na superfície do revestimento e a pressão parcial do solvente no gás de secagem.

𝑗_𝑠𝑝 = 𝛽𝑃_𝑣𝑎𝑝𝑎𝑟 _𝑎𝑠_{− 𝑎}∞_{; 𝜉 = 𝑙}

(36)

onde 𝛽é coeficiente de massa, 𝑃𝑣𝑎𝑝𝑎𝑟 pressão de vapor do solvente, 𝑎𝑠e 𝑎∞ são a atividade do solvente na superfície do revestimento e a atividade do solvente no gás de secagem respectivamente e 𝑙_𝑝 e a espessura do polímero seco. Muitos autores utilizam a teoria de Flory-Huggins para predizer a atividade do solvente (CAIRNCROSS et al., 1995; ALSOY e DUDA, 1998; ALSOY e DUDA, 1999; VINJAMUR e CAIRNCROSS, 2002), mas a atividade do solvente também pode ser determinada experimentalmente por meio da determinação de isotermas de sorção. A atividade do solvente na superfície do revestimento deve ser corrigida devido a tensão gerada(𝜋) (VINJAMUR e CAIRNCROSS, 2002):

𝑎𝑠 = 𝑎 C 𝑒

𝑉_{𝑠𝑀𝑊𝑠 𝐺0}

𝑅𝑇 π (2.19)

onde 𝑎 𝐶 é a atividade do solvente sem efeito da tensão. Na parte inferior do revestimento, o fluxo de solvente é zero, pois a base onde se deposita o revestimento é impermeável.

𝑗_𝑠𝑝 = 0 ; 𝜉 = 0 (2.20)

A espessura do revestimento ao longo de tempo é a soma das contribuições do polímero e do solvente. A contribuição do solvente (𝑙_𝑠) e da fase sólida (𝑙_𝑝) para espessura em cada instante (𝑙), e pode ser obtida através do perfil de concentração do revestimento.

𝑙_𝑠 = C𝑉 _𝑠 𝑙𝑝 0 𝑑𝜉 (2.21) 𝑙 = 𝑙_𝑝+ 𝑙_𝑠 = (C𝑉 _𝑠+ 1)𝑑 𝑙𝑝 0 𝜉 (2.22)

onde 𝑙𝑠 é o volume do solvente por unidade de área do revestimento e 𝑙 a espessura instantânea do revestimento.

No entanto, em materiais alimentares alguns comportamentos reológicos mais complexos podem ser encontrados (GABAS, 2006) no qual o material não relaxa totalmente. Neste caso um modelo que pode representar este comportamento é uma associação tal como o modelo mecânico de Zener (Apêndice III).

𝜋 + 𝜆𝑑𝜋

𝑑𝑡 = 𝐺1𝜀 + 𝜆 𝐺1+ 𝐺2 𝑑𝜀

𝑑𝑡 (2.23)

(37)

2.4.2 Conservação de energia

Em revestimentos poliméricos finos, vários autores(GUTOFF e COHEN, 2006; VINJAMUR e CAIRNCROSS, 2002) consideraram a temperatura no revestimento e no substrato como sendo uniforme em relação à espessura. Esse fato se deve ao número de Biot, que mostra que a razão entre a resistência a transferência de calor no revestimento e a resistência de calor no gás foi baixa. Quando o número de Biot é menor que 0,1 é razoável assumir temperatura local uniforme (GUTOFF e COHEN, 2006).

Assim, o balanço global de energia para o sistema substrato e revestimento descreve a evolução da temperatura do revestimento com o tempo (ALSOY e DUDA,1998).

𝑚_𝑖𝑐_𝑝,𝑖𝑙_𝑖 𝑛

𝑖

𝑑𝑇𝑐

𝑑𝑡 = (𝑕𝑡𝑜𝑝 + 𝑕𝑏𝑜𝑡)(𝑇𝑔𝑎𝑠 − 𝑇𝑐) − Δ𝐻𝑣𝑚 (2.24)

onde 𝑚_𝑖 é a massa do componente 𝑖 na mistura, 𝑐_𝑝,𝑖 é o calor específico do componente 𝑖, 𝑙_𝑖 a espessura do componente 𝑖, 𝑕𝑡𝑜𝑝 é o coeficiente de transferência de calor na superfície do topo do revestimento, 𝑕_𝑏𝑜𝑡 é o coeficientes de transferência de calor na parte inferior do substrato, 𝑇_𝑔𝑎𝑠 é a temperatura do gás de secagem, 𝑇_𝑐 é a temperatura do revestimento, Δ𝐻_𝑣 é o calor latente de vaporização do solvente e 𝑚 taxa de evaporação do solvente pela superfície do topo.

Considerando a superfície inferior do substrato como isolada, pode-se desconsiderar 𝑕_𝑏𝑜𝑡. Portanto a Equação 2.24 resulta em:

𝑚𝑖𝑐𝑝,𝑖𝑙𝑖 𝑛

𝑖

𝑑𝑇_𝑐

(38)

CAPÍTULO 3

OBTENÇÃO DE DADOS EXPERIMENTAIS

Neste capítulo são descritos os materiais e metodologias que foram utilizados para determinação dos experimentais. Tais dados foram utilizados no modelo e na simulação, e também são apresentados no capítulo.

Optou-se por utilizar a gelatina como matéria-prima para produção de biofilmes, pois,além de ser um produto agroalimentar,temsido amplamente estudada como base para biofilmes comestíveis. Também, há diversos trabalhos contendo informações sobre propriedades físicasdosgéis formados (YAPEL et al. 1994; KONG et al, 1982). Na literatura pode ser encontrada uma ampla quantidade de trabalhos relacionados a modificação das propriedades físicas dos filmes gelatina mediante diferentes condições de secagem (BADII et al., 2013; KIM et al., 2012; SOBRAL et al., 2001; MENEGALLI et al., 1999).Além disso, podem ser encontrados trabalhos de modelagem da secagem de biofilmes de gelatina que levam ao fenômeno do encolhimento em consideração(BONAZZI, RIPOCHE e MICHON, 1997; KECHAOU, 1989), porém, não consideram a interferência do surgimento de tensões internas no transporte de massa.

3.1 - MATERIAL UTILIZADO

Com o objetivo de obter dados de entrada para o modelo e dados experimentais para realizar ajustes no modelo, foi utilizada gelatina de origem bovina (tipo B) da marca Gelita, tipo 240/30 alimentícia (especificação da matéria-prima no ANEXO I). Esta gelatina foi utilizada em vários estudos de secagem em trabalhos prévios (SOBRAL et al., 2001; MENEGALLI et al., 1999), permitindo assim, comparar dados teóricos obtidos através do modelo com dados experimentais presentes na literatura. Água destilada foi utilizada como solvente na confecção dos filmes, na determinação das isotermas de sorção e na determinação experimental dos coeficientes de transferência de calor e de massa. Para a determinação do volume específico da gelatina foi utilizado Tolueno (Vetec, 99,9%). Para a determinação das isotermas de sorção, foram utilizados os seguintes sais LiCl2 (DINÂMICA, 99-102,0%), MgCl2.6H2O (DINÂMICA, 99-102,0%), K2CO3 (ECIBRA, 99.9%), Mg(NO3)2.6H2O (ECIBRA, 99.9%), NaNO2 (ECIBRA, 97,0%), NaCl (LABSYNTH, 99,0%), KCl