Escoamento difusivo não-Fickiano

Vários modelos utilizam a primeira Lei de Fick para descrever o transporte de massa do solvente dentro do revestimento durante a secagem. Porém, durante a secagem de alguns polímeros, pode ocorrer transporte de massa que não pode ser avaliado com a primeira Lei de Fick, pois alguns polímeros, podem desenvolver tensões significativasem função da umidade e apresentarem um alto módulo cisalhante e estas tensões têm tempos de relaxação da ordem dos termos difusivos de massa. Assim, durante a secagem de polímeros viscoelásticos, o solvente deixa a superfície do revestimento e tensões desenvolvem-se geralmente na superfície exposta ao gás por causa da perda de umidade e encolhimento. O gradiente de tensão contribui para o transporte de massa do solvente, somando-se ao transporte que ocorre devido ao gradiente de concentração de solvente (transporte não-Fickiano). A tensão no polímero, relaxará (irá diminuir) a uma taxa que depende da mobilidade do polímero, sendo que a baixas concentrações de solvente, a mobilidade do polímero é drasticamente reduzida e

o tempo de relaxação torna-se quase infinito. Durante o processo de relaxamento, a contribuição da tensão em relação ao transporte de solvente diminui (VINJAMUR e CAIRNCROSS, 2002).

Thomas e Windle (1982) desenvolveram uma relação para o fluxo de solvente através de argumentos físicos, de modo a explicar a difusão provocada pela viscoelasticidade da rede polimérica. Os autores postularam que o acúmulo de solvente durante o processo de sorção, ou a eliminação de solvente durante a desidratação, acarreta uma deformação na rede física das cadeias entrelaçadas dos polímeros, e que a resistência à deformação da rede gera tensões normais viscosas isotrópicas (π) sobre o solvente. Os autores sugeriram que 𝜋 afeta o potencial químico do solvente como uma pressão hidrostática:

𝜇_𝑠 − 𝜇_𝑠° 𝑅𝑇 = 𝑓 𝜌𝑠, 𝑇, 𝑃 + 1 𝑅𝑇 𝜕𝜇_𝑠 𝜕𝑃′𝑑𝑃 ′ 𝑃+π 𝑃 (2.13)

onde π é a tensão microscópica no polímero que este desenvolve durante a secagem, 𝜇_𝑠 e 𝜇_𝑠°

representam o potencial químico molar local do solvente e o potencial químico padrão do solvente respectivamente, 𝑅 é a constante dos gases ideais, 𝑇 a temperatura e 𝑃 a pressão.

Thomas e Windle (1982) postularam uma base empírica para difusão unidimensional. A equação por eles desenvolvida, implicava puramente no comportamento reológico viscoso do componente polimérico. Posteriormente, Durning (1985) revisou a equação por eles descrita e desenvolveu uma equação que implicava em um comportamento viscoelástico simples da fase polimérica (modelo de Maxwell para materiais viscoelásticos com um simples tempo de relaxação) para avaliar o desenvolvimento de perfis de π:

𝑔(C)𝑑C 𝑑𝑡 = 𝑑π 𝑑𝑡+ π 𝜆 (2.14) onde𝑔 C = 𝐺

𝐺𝑜 é relação entre o módulo de cisalhamento instantâneo e o módulo de

cisalhamento do polímero puro, 𝜆 é o tempo de relaxação do polímero, e pode ser estimado (HASSAN e DURNING, 1999) do coeficiente de autodifusão do polímero, mas também pode ser determinado experimentalmente. No modelo de Maxwell, a tensão relaxa exponencialmente para uma concentração de solvente constante, sendo que para longos tempos de relaxação, a mudança na tensão é proporcional à mudança de concentração do solvente (VINJAMUR e CAIRNCROSS, 2002).

Durning (1985) derivou uma equação para o fluxo de solvente usando como força motriz para o transporte de massa do solvente,o gradiente de potencial químico e, conseqüentemente, o gradiente de tensão:

𝑗_𝑠𝑝 = −𝐷𝜕C 𝜕𝜉− 𝐸

𝜕π 𝜕𝜉

(2.15)

onde C é a concentração mássica de solvente de solvente relativa à massa de sólido. A equação apresenta dois componentes difusionais, um referente à diferença de concentração e outro referente a tensões provocadas durante a secagem. No segundo termo, 𝐸 é o coeficiente de difusão referente ao termo da tensão. Neste caso, a equação de transferência de massa expressa em termos de C resulta:

𝜕𝐶 𝜕𝑡 = 𝐷 𝜕2_C 𝜕𝜉2+ 𝐸 𝜕2_π 𝜕𝜉2 (2.16)

Para o cálculo de 𝐸, coeficiente de difusão por stress, Durning (1985) desenvolveu a seguinte equação, considerando que o polímero se comporta como um sólido de Maxwell:

𝐸 = 𝐷𝑉 𝑠 2_𝑀 𝑠𝐺0 𝑅𝑇 1 (1 + 𝐶𝑉 _𝑠) 𝜕𝑙𝑛 𝑎(C) 𝜕C (2.17)

onde a é a atividade da solução, 𝑉 _𝑠 é o volume parcial específico do solvente, 𝑀_𝑠a massa molar do solvente, 𝐺₀,o modulo de cisalhamento do polímero puro..

Cairncross e Durning (1996) descreveram equações adicionais e condições de contorno para a resolução das Equações (2.16) e (2.14) para isso foram necessárias duas condições iniciais e duas condições de contorno. As condições iniciais são a concentração uniforme de solvente, e tensão nula no início da secagem. As condições de contorno são fornecidas em termos de fluxo de solvente na superfície e na parte inferior do revestimento. Na superfície, o fluxo de solvente é descrito como o produto entre o coeficiente de transferência de massa e a diferença entre a pressão parcial do solvente na superfície do revestimento e a pressão parcial do solvente no gás de secagem.

𝑗_𝑠𝑝 = 𝛽𝑃_𝑣𝑎𝑝𝑎𝑟 _𝑎𝑠_{− 𝑎}∞ _{; 𝜉 = 𝑙}

onde 𝛽é coeficiente de massa, 𝑃𝑣𝑎𝑝𝑎𝑟 pressão de vapor do solvente, 𝑎𝑠e 𝑎∞ são a atividade do solvente na superfície do revestimento e a atividade do solvente no gás de secagem respectivamente e 𝑙_𝑝 e a espessura do polímero seco. Muitos autores utilizam a teoria de Flory-Huggins para predizer a atividade do solvente (CAIRNCROSS et al., 1995; ALSOY e DUDA, 1998; ALSOY e DUDA, 1999; VINJAMUR e CAIRNCROSS, 2002), mas a atividade do solvente também pode ser determinada experimentalmente por meio da determinação de isotermas de sorção. A atividade do solvente na superfície do revestimento deve ser corrigida devido a tensão gerada(𝜋) (VINJAMUR e CAIRNCROSS, 2002):

𝑎𝑠 = 𝑎 C 𝑒

𝑉 _{𝑠𝑀𝑊𝑠 𝐺0}

𝑅𝑇 π (2.19)

onde 𝑎 𝐶 é a atividade do solvente sem efeito da tensão. Na parte inferior do revestimento, o fluxo de solvente é zero, pois a base onde se deposita o revestimento é impermeável.

𝑗_𝑠𝑝 = 0 ; 𝜉 = 0 (2.20)

A espessura do revestimento ao longo de tempo é a soma das contribuições do polímero e do solvente. A contribuição do solvente (𝑙_𝑠) e da fase sólida (𝑙_𝑝) para espessura em cada instante (𝑙), e pode ser obtida através do perfil de concentração do revestimento.

𝑙_𝑠 = C𝑉 _𝑠 𝑙𝑝 0 𝑑𝜉 (2.21) 𝑙 = 𝑙_𝑝+ 𝑙_𝑠 = (C𝑉 _𝑠+ 1)𝑑 𝑙𝑝 0 𝜉 (2.22)

onde 𝑙𝑠 é o volume do solvente por unidade de área do revestimento e 𝑙 a espessura instantânea do revestimento.

No entanto, em materiais alimentares alguns comportamentos reológicos mais complexos podem ser encontrados (GABAS, 2006) no qual o material não relaxa totalmente. Neste caso um modelo que pode representar este comportamento é uma associação tal como o modelo mecânico de Zener (Apêndice III).

𝜋 + 𝜆𝑑𝜋

𝑑𝑡 = 𝐺1𝜀 + 𝜆 𝐺1+ 𝐺2 𝑑𝜀

𝑑𝑡 (2.23)