2 - Cinética Heterogênea

Cinética das Reações

Heterogêneas

2

Processos heterogêneos em metalurgia extrativa

Os estudos termodinâmicos permitem a determinação da posição de equilíbrio alcançada pelo sistema e das energias envolvidas em qualquer transformação química. Essas informações são importantes, em projetos de engenharia, para reações que ocorrem rapidamente.

Os estudos cinéticos levam em consideração o tempo gasto para que as reações ocorram e são desenvolvidos para sistemas longe do equilíbrio.

Estudaremos aqui uma classe de reações heterogêneas em que um gás ou um líquido reage com um sólido e esse é transformado no produto desejado. Essas reações podem ser representadas por:

4 Ustulação:

4FeS₂(s) + 11O₂(g)  2Fe₂O₃(s) + 8SO₂(g)

Calcinação:

MgCO₃(s)  MgO(s) + CO₂(g)

Nitrogenação de carbeto de cálcio:

CaC₂(s) + N₂(g) CaCN₂(s) + C(amorfo)

Partícula permanece do mesmo tamanho.

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Partícula diminui de tamanho.

Queima de materiais carbonáceos:

C(s) + O₂(g) CO₂(g) 2C(s) + O₂(g) 2CO(g)

C(s) + H₂O  CO(g) + H₂(g)

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Para reações não catalisadas de partículas

envolvidas por um fluido, podemos considerar dois

modelos onde não ocorre encolhimento da

partícula, são eles:

- Modelo da conversão progressiva.

Todos as partes da partícula possuem a mesma probabilidade de reagir em qualquer momento da reação.

- Modelo do núcleo não reagido.

A reação ocorre na superfície da partícula e uma camada de produtos (cinza) fica aderida à superfície da partícula.

8 Modelo do Núcleo Não Reagido

Presentes apenas em processos heterogêneos.

A velocidade de uma reação heterogênea pode

depender, em linhas gerais, da:

• Natureza das substâncias. • Concentração dos reagentes. • Temperatura.

• Área da interface.

• Geometria da interface. • Natureza da interface.

• Presença e natureza dos produtos de reação na interface.

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O modelo do núcleo não reagido

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Considere a seguinte equação geral que representa

uma reação química sólido/fluído:

A(fl) + B(s)  P(fl) + Q(s)

As etapas da reação são:

– Transporte de A até a superfície do sólido (transporte de A através de uma película fluida de espessura ΔX).

– Transporte de A através da camada de produto sólido Q. – Adsorção de A na interface.

– Reação de A na interface.

– Dessorção dos produtos da reação (no caso P).

– Transporte dos produtos de reação através da camada Q de produtos.

– Transporte dos produtos fluidos (P) de reação através da película fluída de espessura ΔX.

Em sistemas muito agitados a espessura dessa camada tende a zero.

P

Aumento da temperatura diminui a influência dessa etapa no

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• Se a(s) etapa(s) química(s) do processo são

rápidas

(3, 4 e 5)

a velocidade da reação

depende essencialmente da velocidade de

transporte. Nesse caso, tem-se um controle por

transporte e as variáveis hidrodinâmicas irão

afetar a velocidade da reação.

• Caso contrário, quando a(s) etapa(s) química(s)

do processo são lentas comparadas com as

etapas de transporte, tem-se um controle

químico.

Nesse

caso,

as

variáveis

hidrodinâmicas não afetam a velocidade da

reação.

Velocidade de reações e leis experimentais

Considere um processo geral sólido-fluído:

A(fl) + bB(s)  produtos (s, fl)

A velocidade de transporte é definida como o fluxo de matéria normal à superfície unitária:

Velocidade de transporte de A

Onde S é a área da superfície do sólido, n_a é o número de moles de A e t é o tempo. A velocidade da reação química em relação ao fluído A se define da mesma forma:

16 A(fl) + bB(s)  produtos (s, fl)

Em relação ao reagente B, como indicado pela estequiometria da reação:

Onde n_B é o número de mols de B e b é o coeficiente estequiométrico. Sendo assim, tem-se:

Velocidade de reação de B

É importante destacar que uma equação cinética

pode mudar ao mudar as condições reacionais.

Isso indica uma mudança de mecanismo ou de

tipo de controle. Em cinética heterogênea, uma

constante de velocidade pode ser:

• Uma constante química de velocidade.

(Relacionada com a natureza da interface)

• Uma constante de transporte.

(Relacionada com as variáveis hidrodinâmicas)

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• Efeito da temperatura

Experimentalmente, observa-se que as constantes de velocidade mostram uma relação exponencial com a temperatura. A equação que mostra essa relação é denominada equação de Arrhenius:

Onde A é um fator pré-exponencial (fator de freqüência) e Ea é a energia de ativação da reação.

P.S. Para processos químicos Ea > 40kJ  mol-1 ( > 10 kcal 

mol-1). Para processos difusionais E_a < 20kJ mol-1 (< 5 kcal

mol-1). Quando o valor da energia de ativação se encontra

A velocidade de oxidação de uma substância X foi medida na seguinte faixa de temperatura: 700K-1000K. As constantes de velocidade são mostradas abaixo:

Determine a energia de ativação (Ea) e o fator pré-exponencial (A).

Y = -22651X+27,707 E_a = 188kJ/mol

22 0.0010 0.0011 0.0012 0.0013 0.0014 0.0015 -6 -4 -2 0 2 4 6 ln K 1/T (K-1) R = -0.99932

Para um modelo cinético qualquer temos as seguintes hipóteses:

- Para um controle químico a constante da velocidade varia linearmente com o inverso do raio (1/r).

- Para um processo difusional a constante varia linearmente com o inverso do raio ao quadrado (1/r2).

De acordo com os dados abaixo, determine se o processo tem controle difusional ou químico.

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Controle por difusão

Estudaremos os seguintes sistemas:

Reações sólido-fluído sem formação de camada de

produtos sólidos.

1 - Transporte de matéria através da película fluida 2 - Químico

3 - Misto

Reações sólido-fluído com formação de uma

camada de produtos sólidos

1 - Transporte de matéria através da película fluida. 2 - Transporte de matéria através da camada de cinza. 3 - Controle químico

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Etapas Controladoras

Reações sólido-fluído sem formação de

camada de produtos sólidos.

Considere um processo do tipo:

Caso 1) A Etapa controladora é o transporte de matéria até a interface.

Nesse caso, ocorre a formação de um gradiente de concentração entre a fina camada fluída e a superfície do sólido. A velocidade da reação depende da chegada dos reagentes na superfície reacional. A difusão de A é descrita pela lei de Fick:

Onde o primeiro termo representa o fluxo de A que difunde por unidade de tempo em uma direção perpendicular a um plano de referência de superfície unitária, C_A é a concentração, x a coordenada de posição e D é o coeficiente de difusão (cm2/s).

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O coeficiente de difusão varia com a temperatura de acordo com a equação:

Onde Q é a energia de ativação da difusão. A integração da lei de Fick em condições estacionárias (fluxo constante) conduz a:

Onde C_A é a concentração no bulk da solução, C_S é a concentração na superfície do sólido e Δx é a espessura da camada fluída (Δx em soluções aquosas não agitadas  0,05cm, em situações de agitação violenta Δx  0,001cm).

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Em condições hidrodinâmicas constantes Δx assume um valor constante. Nessas condições fala-se em uma constante de transporte ( coeficiente de transferência de massa) definido por:

Cuja unidade é cm .s-1. Para controle por transporte, Cs  0.

Então a velocidade da reação se resume a:

Em relação a B:

OBS: Como processos pirometalúrgicos ocorrem em elevadas temperaturas o controle da cinética, normalmente, ocorre por transporte de matéria.

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34

Quando a reação química é muito lenta comparada com os fenômenos associados ao transporte de matéria não se produz um gradiente de concentração significativo na película fluída. Nesse caso, a velocidade de reações é definida por:

onde k_q é a constante química de velocidade e n é a ordem da reação.

OBS: Muitos processos pirometalúrgicos (combustão, halogenação, etc) exibem esse comportamento em baixas temperaturas.

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Quando a reação química e o transporte ocorrem a velocidades comparáveis tem-se um controle misto. Nesse caso, tem-se:

Em condições estacionárias e considerando n = 1 tem-se:

substituindo em qualquer uma das expressões de velocidade tem-se:

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OBS: A constante kmix apresentará uma dependência

intermediária com a temperatura (EA entre 20 e 40 kJ.mol-1)

e uma dependência moderada com as variáveis hidrodinâmicas. Esse regime de controle misto se apresenta em certos intervalos de temperatura onde a mudança do tipo de controle está acontecendo.

Observe que:

Aumentando a temperatura:

que kd e assim, kq >> kd, kmix  kd (controle difusional).

Diminuindo a temperatura:

Reações sólido-fluído com formação de uma

camada de produtos sólidos.

Considere processos do tipo:

A(fl) + bB(s)  produtos sólidos

A(fl) + bB(s)  produtos sólidos + fluídos

Os possíveis tipos de controle são:

» por transporte na camada de cinza ou fluida. » controle químico

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Caso 1) Transporte de matéria através da camada

de fluido.

42 Nesse caso, tem-se controle difusional com características idênticas ao modelo de reações sólido-fluído sem formação de produtos sólidos.

Caso 2) Transporte de matéria através da camada

de produtos sólido.

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Nesse caso, um gradiente de concentração é produzido na camada de produtos. A difusão de A através da camada pode ser descrita pela lei de difusão de Fick:

Onde D_e é o coeficiente de difusão efetivo (cm2 . s-1) e Δl é a

espessura da camada de produtos sólidos. O coeficiente de difusão efetivo depende do coeficiente de difusão em fase fluida, D, mais especificamente das características físicas da camada:

Onde  é a porosidade da camada e l é o fator de tortuosidade (l  1) da camada. Normalmente não se conhece o valor de l e o valor de D_e se obtém experimentalmente a partir da velocidade de reação. Normalmente, D_e é de 10-1 – 10-2 vezes

46 Como nesse caso Cs = 0, a velocidade de reação é:

Nesse caso, não se pode falar em constante de transporte já que:

Caso 3) Controle químico.

Quando o transporte através da camada de produtos é rápido comparado com a reação química não se forma nenhum gradiente de concentração (CS = CA) e a velocidade de reação é independente da presença dessa camada. Sendo assim, tem-se controle químico com características idênticas ao modelo de reações sólido-fluído sem formação de produtos sólidos.

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Quando os dois processos ocorrem em velocidades equiparáveis, o controle é misto. Em condições estacionária, as duas velocidades se igualam, sendo assim, pode-se calcular a concentração de A na superfície. Para n = 1, tem-se:

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Normalmente, a variável que possibilita esse tipo de regime é o tamanho de partícula. Para partículas muito pequenas a camada de produtos necessariamente terá pequenas espessuras. Nessas condições De >> kqΔl e,

sendo assim, tem-se controle químico.

Para partículas muito grandes o contrário acontece; a capa alcança grandes espessuras para baixas conversões de sólido. Nesse caso, De << kqΔl e tem-se o controle por

transporte de matéria.

Para partículas intermediárias deve-se manifestar um controle químico no início da conversão, um controle por transporte no final da conversão e um controle misto em estágios intermediários de conversão.

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Modelização dos sistemas sólido-fluído

A variável mais útil para descrever a evolução de uma reação em um sólido é a conversão, X, que é um número admensional e que é a fração de substância reagida:

Caso 1) Modelo para controle químico

Se a etapa química é a etapa lenta, C_S = C_A e, por tanto, a velocidade da reação é independente da presença ou não de camadas de produtos e a equação da velocidade de reação é:

Para esferas de um sólido B:

Daí,

Onde r é o raio da partícula e ρ_B é a sua densidade molar. Diferenciando n_B:

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Substituindo, (i) em , reagrupando e

integrando desde r = r0 a t = 0 até r = r a t = t, tem-se:

Se C_A não é constante deve-se conhecer a função C_A = f(t) e resolver a integração. Contudo, na imensa maioria dos casos de reações sólido-fluído se trabalha a C_A = cte. Nesse caso, a

integração resulta em:

Além disso, 3 0 1 3 4 3 4 3 4       r r = πr πr πr = cial) volume(ini gido) volume(rea = X 3 0 3 3 0 Finalmente, t r ρ C bk = X) ( B n A q 0 3 1 1 1 

Para uma reação completa X = 1 e t = τ:

E por tanto:   3 1 1 1 X_B = τ t  

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Aplicação do modelo para controle químico

a)Comprovação do modelo A equação, ( X) = bk_ρ C_r t B n A q 0 3 1 1

1  pode ser escrita como:

t

k

=

X)

(

1

1





Por tanto, fazendo experimentos a r₀, C_A e T constantes e se determinando a conversão de sólido a diferentes tempos, um gráfico de 1-(1-X)1/3 em função de t deve ser uma reta com

b) Determinação da ordem de reação

Fazendo-se experimentos a r₀ e T constantes e determinar os dados conversão/tempo para diferentes concentrações. Toma-se o logaritimo da equação:

tem-se,

Por tanto, representando os valores de logaritimo de k_ex frente ao logaritimo de C_A deve-se obter uma reta com inclinação n.

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c) Determinação da energia de ativação

T R E ρr bA C = k A 0 n A ex 1 ln ln 

A determinação da energia de ativação pode ser feita através de experimentos a r₀ e C_A constantes e determinar os dados conversão/tempo a diferentes temperaturas. Assim:

Substituindo em:

tem-se:

As constantes determinadas pela inclinação do gráfico acima são representadas frente ao inverso do raio comprovando o modelo.

t

k

=

X)

(

_ex

1

1





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Caso 2) Modelo para o controle por transporte de

matéria através da camada de produtos.

t k = X) ( X 3 _ex 2 1 3 2 1  

A determinação da ordem de reação e da energia de ativação se faz de forma análoga à descrita na seção em que se tratou do controle químico.

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Caso 3) Modelo para o controle por transporte de matéria através da camada fluida.

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Em um calcinador, fez-se a calcinação de um determinado carbonato (900oC), os dados são mostrados na tabela abaixo. Determine se o controle da reação é químico, de transporte na camada de cinza ou de transporte na camada de fluido.