DO ESTADO DO RIO GRANDE DO SUL
Curso de Pós-Graduação Stricto Sensu em Modelagem Matemática
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E ENGENHARIAS
RAFAEL BERKENBROCK
CARACTERIZAÇÃO MECÂNICA, ELÉTRICA E TÉRMICA DE ELEMENTOS
SENSORES PIEZORESISTIVOS DE GRAFITE
COM DIFERENTES
ENCAPSULAMENTOS
Ijuí/RS
2018
CARACTERIZAÇÃO MECÂNICA, ELÉTRICA E TÉRMICA DE ELEMENTOS
SENSORES PIEZORESISTIVOS DE GRAFITE
COM DIFERENTES
ENCAPSULAMENTOS
Dissertação do Curso de Pós Graduação Stricto Sensu em Modelagem Matemática apresentado como requisito parcial para obtenção de título de Mestre em Modelagem Matemática.
Orientador: Prof. Dr. Luiz Antônio Rasia
Co-orientador: Prof. Dr. Antonio Carlos Valdiero
Ijuí/RS
2018
Às mulheres da minha vida. Ivete, Jordana e Valentina. Pelo amor, incentivo e compreensão.
Meus sinceros agradecimentos...
▪ À Deus...
▪ A Jordana, minha esposa, pelo carinho, paciência, compreensão e apoio incondicional. ▪ A Valentina, minha filha, com todo amor. Pelo sentimento de saudade devido minhas
ausências constantes ao longo dos estudos.
▪ Ao Professor Doutor Luiz Antônio Rasia pela amizade, confiança, orientação e conhecimento compartilhado, conduzindo-me ao êxito do desenvolvimento desta dissertação.
▪ Aos meus familiares e amigos, pelas mais diversas formas de colaboração e encorajamento. ▪ Aos professores e funcionários da UNIJUÍ pela boa convivência e conhecimentos
transmitidos.
▪ Aos Professores da Banca, pela disponibilidade, interesse e atenção dispensada.
▪ Aos colegas do Mestrado, em especial ao amigo Enio R. Galli, pelas trocas de experiências e companheirismo nos quilômetros percorridos.
▪ A todos que me ajudaram, de uma forma ou outra, a concluir esta jornada.
em Modelagem Matemática) - Departamento de Ciências Exatas e Engenharias, Universidade Regional do Noroeste do Estado do Rio Grande do Sul, Ijuí, 2018.
RESUMO
A presente dissertação descreve o efeito piezoresistivo no grafite, uma forma alotrópica do carbono, validando sua aplicação em elementos sensores em substituição a outros materiais cujos processos de fabricação são mais complexos e de custos superiores. Neste trabalho são projetados e fabricados elementos sensores de grafite visando a sua caracterização mecânica, elétrica e térmica, a partir da análise de três diferentes tipos de encapsulamento: Epóxi-Bisfenol A, Esmalte e Acetato de Vinila. Os resultados obtidos são comparados com a literatura, a fim de validar os modelos matemáticos empregados no processo de fabricação de elementos sensores piezoresistivos.
in Mathematical Modeling) - Department of Exact Sciences and Engineering, Regional University of the Northwest of the State of Rio Grande do Sul, Ijuí, 2018.
ABSTRACT
The present dissertation describes the piezoresistive effect in graphite, an allotropic form of carbon, validating its application in elements sensors in substitution of other materials which manufacturing processes are more complex and of higher costs. In this work are designed and manufactured graphite sensors for mechanical, electrical and thermal characterization, from the analysis of three different types of encapsulation: Epoxi-Bisphenol A, Enamel and Vinyl Acetate. The results obtained are compared with the literature in order to validate the mathematical models used in the piezoresistive sensor element manufacturing process.
Figura 1: Modelo estrutural dos átomos em um sólido cristalino (a) e em um sólido amorfo (b) ... 25
Figura 2: Modelo das formas alotrópicas do carbono: (a) Diamante; (b) Grafite; (c) Carbono amorfo ... 26
Figura 3: Modelos de hibridização do átomo de carbono e geometrias espaciais ... 27
Figura 4: Orbitais atômicos do grafite ... 28
Figura 5: Plano de grafeno (a) originando diferentes estruturas alotrópicas do carbono: (b) fulereno; (c) nanotubos; (d) grafite. ... 28
Figura 6: Estrutura em rede do grafeno composta por sub-redes triangulares ... 29
Figura 7: Fotografia de microscopia eletrônica do grafite intercalado e grafite expandido ... 30
Figura 8: Subdivisões gráfica dos níveis de rigidez mecânica e porcentual de carbono. ... 31
Figura 9: Rigidez mecânica do grafite em função da sua espessura ... 31
Figura 10: Estrutura Strain gauges: (a) medidor com fio de metal; (b) medidor com folha de metal. ... 33
Figura 11: Ilustração do coeficiente de Poisson ... 35
Figura 12: Arranjo da estrutura da resina epóxi: (a) Internos; (b) Terminais; (c) Estruturas cíclicas. ... 42
Figura 13: Reação da composição da estrutura básica da resina epóxi ... 42
Figura 14: Estrutura do Acetato de Polivinila ... 45
Figura 15: Representação esquemática da viga engastada ... 46
Figura 16: Viga engastada em três situações: a) vista de cima; b) vista lateral sem aplicação de tensão; c) vista lateral sujeita à tensão mecânica. ... 47
Figura 17: Deformação em desenho esquemático (a) e no elemento sensor real (b) ... 48
Figura 18: Comportamento da tensão: (a) compressão; (b) distensão ... 48
Figura 19: Representação esquemática da viga engastada com o posicionamento dos elementos sensores ... 51
Figura 20: Medidas da viga de engaste do elemento sensor piezoresistivo ... 52
Figura 21: Instrumentos de medidas (a) paquímetro e micrômetro; (b) ohmímetro ... 52
Figura 22: Fios de cobre fixados ao sensor com fita adesiva transparente ... 54
Figura 23: Massas para aplicação de força na região livre da viga de engaste ... 54
Figura 24: Multímetro digital ... 55
Figura 25: Molde da viga de engaste em polipropileno ... 56
Figura 26: Sentido da impressão do molde sobre o substrato ... 56
Figura 27: Corte da viga de engaste ... 57
Figura 28: Deposição do grafite em substrato de papel A4 pela Técnica GoP ... 57
Figura 29: Microscopia eletrônica de varredura (a) Ampliação de 500 µm; (b) Ampliação de 40 µm ... 58
Figura 30: Fixação dos contatos de cobre nas extremidades do elemento sensor ... 58
Figura 31: Plataforma de aquecimento elétrico (Hot Plate) ... 59
Figura 32: (a) Preparação do revestimento (b) Deposição do revestimento (c) elemento sensor de papel A4 encapsulado com resina Epóxi ... 60
Figura 33: Arranjos experimentais para a coleta da variação de resistência de elementos sensores piezoresistivos ... 61
Figura 34: Deformação mecânica formada pela aplicação de forças ... 62
Figura 35: Arranjo experimental para aquisição da variação da resistência em função da temperatura ... 63
Figura 36: Comportamento de elementos sensores encapsulados sobre a viga de engaste ... 63
Figura 37: Variação da resistência em função da tensão mecânica em elementos sensores longitudinais (I) – substrato: Papel A4 ... 65
Figura 38: Variação da resistência em função da tensão mecânica em elementos longitudinais (II) – substrato: Papel A4 ... 66
Figura 39: Variação da resistência em função da tensão mecânica em elementos sensores transversais – substrato: Papel A4 ... 66
Figura 41: Variação da resistência em função da tensão mecânica em elementos sensores
longitudinais (II) – substrato: Papel Vegetal ... 67 Figura 42: Variação da resistência em função da tensão mecânica em elementos sensores
transversais (I) – substrato: Papel Vegetal ... 68 Figura 43: Variação da resistência em função da tensão mecânica em elementos sensores
transversais (II) – substrato: Papel Vegetal ... 68 Figura 44: Variação da resistência em função da tensão mecânica em elementos sensores
longitudinais (I) – substrato: Polipropileno ... 69 Figura 45: Variação da resistência em função da tensão mecânica em elementos sensores
longitudinais (II) – substrato: Polipropileno ... 69 Figura 46: Variação da resistência em função da tensão mecânica em elementos sensores
transversais (I) – substrato: Polipropileno ... 70 Figura 47: Variação da resistência em função da tensão mecânica em elementos sensores
transversais (II) – substrato: Polipropileno ... 70 Figura 48: Variação da resistência em função da tensão mecânica em elementos sensores
longitudinais encapsulados com Esmalte - Substrato: Papel A4... 71 Figura 49: Variação da resistência em função da tensão mecânica em elementos sensores
longitudinais encapsulados com PVA - Substrato: Papel A4 ... 72 Figura 50: Variação da resistência em função da tensão mecânica em elementos sensores
longitudinais encapsulados com Epóxi - Substrato: Papel A4 ... 73 Figura 51: Variação da resistência em função da tensão mecânica em elementos sensores
transversais encapsulados com PVA - Substrato: Papel A4 ... 74 Figura 52: Variação da resistência em função da tensão mecânica em elementos sensores
transversais encapsulados com Esmalte - Substrato: Papel A4 ... 75 Figura 53: Variação da resistência em função da tensão mecânica em elementos sensores
transversais encapsulados com Epóxi - Substrato: Papel A4 ... 76 Figura 54: Variação da resistência em função da tensão mecânica em elementos sensores
longitudinais encapsulados com Esmalte - Substrato: Papel Vegetal ... 77 Figura 55: Variação da resistência em função da tensão mecânica em elementos sensores
longitudinais encapsulados com PVA - Substrato: Papel Vegetal ... 78 Figura 56: Variação da resistência em função da tensão mecânica em elementos sensores
longitudinais encapsulados com Epóxi - Substrato: Papel Vegetal ... 79 Figura 57: Variação da resistência em função da tensão mecânica em elementos sensores
transversais encapsulados com PVA - Substrato: Papel Vegetal ... 80 Figura 58: Variação da resistência em função da tensão mecânica em elementos sensores
transversais encapsulados com Esmalte - Substrato: Papel Vegetal ... 81 Figura 59: Variação da resistência em função da tensão mecânica em elementos sensores
transversais encapsulados com Epóxi - Substrato: Papel Vegetal ... 82 Figura 60: Variação da resistência em função da tensão mecânica em elementos sensores
longitudinais encapsulados com Esmalte - Substrato: Polipropileno ... 83 Figura 61: Variação da resistência em função da tensão mecânica em elementos sensores
longitudinais encapsulados com PVA - Substrato: Polipropileno ... 84 Figura 62: Variação da resistência em função da tensão mecânica em elementos sensores
longitudinais encapsulados com Epóxi - Substrato: Polipropileno ... 85 Figura 63: Variação da resistência em função da tensão mecânica em elementos sensores
transversais encapsulados com PVA - Substrato: Polipropileno ... 86 Figura 64: Variação da resistência em função da tensão mecânica em elementos sensores
transversais encapsulados com Esmalte - Substrato: Polipropileno ... 87 Figura 65: Variação da resistência em função da tensão mecânica em elementos sensores
transversais encapsulados com Epóxi - Substrato: Polipropileno ... 88 Figura 66: Variação do coeficiente piezoresistivo em função da deformação mecânica em
elementos sensores longitudinais – substrato: Papel A4 ... 89 Figura 67: Variação do coeficiente piezoresistivo em função da deformação mecânica em
Figura 69: Variação do coeficiente piezoresistivo em função da deformação mecânica em
elementos sensores transversais – substrato: Papel Vegetal ... 91 Figura 70: Variação do coeficiente piezoresistivo em função da deformação mecânica em
elementos sensores longitudinais – substrato: Polipropileno ... 91 Figura 71: Variação do coeficiente piezoresistivo em função da deformação mecânica em
elementos sensores transversais – substrato: Polipropileno ... 92 Figura 72: Variação do coeficiente piezoresistivo em função da deformação mecânica em
elementos sensores longitudinais encapsulados com Esmalte - Substrato: Papel A4 ... 92 Figura 73: Variação do coeficiente piezoresistivo em função da deformação mecânica em
elementos sensores longitudinais encapsulados com PVA - Substrato: Papel A4 ... 93 Figura 74: Variação do coeficiente piezoresistivo em função da deformação mecânica em
elementos sensores longitudinais encapsulados com Epóxi - Substrato: Papel A4 ... 94 Figura 75: Variação do coeficiente piezoresistivo em função da deformação mecânica em
elementos sensores transversais encapsulados com PVA - Substrato: Papel A4 ... 96 Figura 76: Variação do coeficiente piezoresistivo em função da deformação mecânica em
elementos sensores transversais encapsulados com Esmalte - Substrato: Papel A4 ... 97 Figura 77: Variação do coeficiente piezoresistivo em função da deformação mecânica em
elementos sensores transversais encapsulados com Epóxi - Substrato: Papel A4 ... 98 Figura 78: Variação do coeficiente piezoresistivo em função da deformação mecânica em
elementos sensores longitudinais encapsulados com Esmalte - Substrato: Papel Vegetal ... 99 Figura 79: Variação do coeficiente piezoresistivo em função da deformação mecânica em
elementos sensores longitudinais encapsulados com PVA - Substrato: Papel Vegetal ... 100 Figura 80: Variação do coeficiente piezoresistivo em função da deformação mecânica em
elementos sensores longitudinais encapsulados com Epóxi - Substrato: Papel Vegetal ... 101 Figura 81: Variação do coeficiente piezoresistivo em função da deformação mecânica em
elementos sensores transversais encapsulados com PVA - Substrato: Papel Vegetal ... 102 Figura 82: Variação do coeficiente piezoresistivo em função da deformação mecânica em
elementos sensores transversais encapsulados com Esmalte - Substrato: Papel Vegetal ... 103 Figura 83: Variação do coeficiente piezoresistivo em função da deformação mecânica em
elementos sensores transversais encapsulados com Epóxi - Substrato: Papel Vegetal ... 104 Figura 84: Variação do coeficiente piezoresistivo em função da deformação mecânica em
elementos sensores longitudinais encapsulados com Esmalte - Substrato: Polipropileno ... 105 Figura 85: Variação do coeficiente piezoresistivo em função da deformação mecânica em
elementos sensores longitudinais encapsulados com PVA - Substrato: Polipropileno ... 106 Figura 86: Variação do coeficiente piezoresistivo em função da deformação mecânica em
elementos sensores longitudinais encapsulados com Epóxi - Substrato: Polipropileno ... 107 Figura 87: Variação do coeficiente piezoresistivo em função da deformação mecânica em
elementos sensores transversais encapsulados com PVA - Substrato: Polipropileno ... 108 Figura 88: Variação do coeficiente piezoresistivo em função da deformação mecânica em
elementos sensores transversais encapsulados com Esmalte - Substrato: Polipropileno ... 109 Figura 89: Variação do coeficiente piezoresistivo em função da deformação mecânica em
elementos sensores transversais encapsulados com Epóxi - Substrato: Polipropileno ... 110 Figura 90: Variação da resistência em função da temperatura em elemento sensor longitudinal encapsulado com Epóxi - Substrato: Papel A4 ... 112 Figura 91: Variação da resistência em função da temperatura em elemento sensor longitudinal encapsulado com Epóxi - Substrato: Papel Vegetal ... 112 Figura 92: Variação da resistência em função da temperatura em elemento sensor longitudinal encapsulado com Epóxi - Substrato: Polipropileno ... 113 Figura 93: Variação da resistência em função da temperatura em elemento sensor longitudinal encapsulado com PVA - Substrato: Papel A4 ... 113 Figura 94: Variação da resistência em função da temperatura em elemento sensor longitudinal encapsulado com PVA - Substrato: Papel Vegetal ... 114 Figura 95: Variação da resistência em função da temperatura em elemento sensor longitudinal encapsulado com PVA - Substrato: Polipropileno ... 114
Figura 97: Variação da resistência em função da temperatura em elemento sensor longitudinal encapsulado com Esmalte - Substrato: Papel Vegetal ... 115 Figura 98: Variação da resistência em função da temperatura em elemento sensor longitudinal encapsulado com Esmalte - Substrato: Polipropileno ... 116 Figura 99: Comparativo de leituras: Variação da resistência em relação a tensão mecânica de elementos sensores longitudinais – Papel A4 ... 117 Figura 100: Comparativo de leituras: Variação da resistência em relação a tensão mecânica de elementos sensores transversais – Papel A4 ... 118 Figura 101: Comparativo de leituras: Variação da resistência em relação a tensão mecânica de elementos sensores longitudinais – Papel Vegetal ... 118 Figura 102: Comparativo de leituras: Variação da resistência em relação a tensão mecânica de elementos sensores transversais – Papel Vegetal ... 119 Figura 103: Comparativo de leituras: Variação da resistência em relação a tensão mecânica de elementos sensores longitudinais – Polipropileno ... 120 Figura 104: Comparativo de leituras: Variação da resistência em relação a tensão mecânica de elementos sensores transversais – Polipropileno ... 121
Tabela 1: Tipo de grafite e resistência elétrica comparada com a concentração de carbono ... 30
Tabela 2: Propriedades térmicas e físicas do cristal do grafite ... 32
Tabela 3: Resistividade, coeficiente de temperatura e condutividade elétrica de alguns materiais. 37 Tabela 4: Composição, desempenho e utilização de sensores piezoresistivos ... 38
Tabela 5: Processos executados nos níveis de encapsulamento de IC ... 39
Tabela 6: Principais tipos de materiais utilizados para encapsulamento de MEMS ... 40
Tabela 7: Especificações técnicas da resina epóxi à base de Bisfenol A (Araldite Hobby) ... 43
Tabela 8: Propriedades gerais do acetato de polivinila ... 45
Tabela 9: Grandezas da barra e do resistor de grafite ... 53
Tabela 10: Espessura dos polímeros utilizados como substrato... 53
Tabela 11: Descrição de medidas das massas ... 55
Tabela 12: Variação da resistência (KΩ) de elemento sensor em substrato papel A4, sem encapsulamento - Longitudinal ... 61
Tabela 13: Parâmetros de elemento sensor em substrato de papel A4, sem encapsulamento - Longitudinal ... 62
A Área
atm Atmosfera física
C Carbono
Cp Centipoises
IC Circuitos Integrados 𝜈 Coeficiente de Poisson
TCR Coeficiente de Variação da Resistência com a Temperatura 𝜋 Coeficiente Piezoresistivo
𝜋𝑥𝑦 Coeficiente Piezoresistivo de Cisalhamento 𝜋𝑙 Coeficiente Piezoresistivo Longitudinal 𝜋𝑡 Coeficiente Piezoresistivo Transversal ℓ Comprimento do material
𝜎 Condutividade Elétrica 𝑖 Corrente Elétrica
𝑦 Deflexão da viga de engaste 𝜀 Deformação Mecânica DLC Diamond-like Carbon V Diferença de Potencial 𝑑 Distância
T Esforço Mecânico
Txy Esforço Mecânico de Cisalhamento Médio
Tl Esforço Mecânico Longitudinal
Tt Esforço Mecânico Transversal
t Espessura do Material GF Fator de Sensibilidade F Força de Contato Gpa Gigapascal
GoP Graphite on Paper – Esfoliação mecânica ºC Grau Celsius
SIMMER Grupo de Pesquisa em Sistemas Mecânicos, Mecatrônicos e Robótica
H Hidrogênio
ITO Indium-Tin-Oxide
I Inércia
MEMS Micro-Electro-Mechanical System µm Micrômetro
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura mm Milímetro
𝜇 Mobilidade dos Elétrons de um Material G Módulo de Rigidez
E Módulo de Young ou Módulo de Elasticidade
nm Nanômetro
Ω ohm
O Oxigênio
PVA Policloreto de vinila PP Polipropileno
𝑥 Posição ocupada pela piezoresistência
pH Potencial hidrogeniônico
P Pressão
Kgf Quilograma-força
r Raio
RTA Recozimento térmico rápido Rref Resistência de Referência
R Resistência de um Material 𝑅0 Resistência inicial do material
𝜌 Resistividade Elétrica de um Material SciDAVis Scientific Data Analysis and Visualization
Na Sódio
𝛼 TCR de 1ª Ordem 𝛽 TCR de 2ª Ordem
θ Temperatura
𝜃𝑎𝑚𝑏 Temperatura ambiente θref Temperatura de Referência
Trup Tensão de Ruptura
Sij Tensor de Deformações Elásticas
ΔR Variação da Resistência Elétrica Δρ Variação da Resistividade Elétrica Δθ Variação da Temperatura
ΔL Variação do Comprimento
V Voltagem
1. INTRODUÇÃO ... 18
1.1 Contexto do trabalho de pesquisa ... 18
1.2 Problema abordado ... 18 1.3 Objetivos ... 19 1.3.1 Objetivo Geral ... 20 1.3.2 Objetivos Específicos ... 20 1.4 Motivação e Justificativa ... 20 1.5 Etapas da Pesquisa... 20 1.6 Estrutura do Trabalho ... 23 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 24
2.1 Estrutura dos materiais ... 24
2.2 Caracterização do Carbono ... 26 2.3 Caracterização do Grafite ... 28 2.3.1 Propriedades elétricas ... 29 2.3.2 Propriedades mecânicas ... 30 2.3.3 Propriedades térmicas ... 32 2.4 Efeito piezoresistivo... 32 2.4.1 Teoria da Piezoresistividade ... 34 2.4.2 Materiais Piezoresistivos ... 36
2.4.2.1 Elementos sensores - semicondutores ... 36
2.4.2.2 Polímeros ... 37
2.4.2.3 Filmes Finos ... 37
2.5 Sensores piezoresistivos ... 38
2.6 Encapsulamento de sensores ... 39
2.6.1 Tipos de encapsulamentos ... 40
2.6.2 Escolha do material para encapsulamento de elementos sensores ... 41
2.6.2.1 Resina Epóxi ... 41
2.6.2.2 Esmalte ...44
2.6.2.3 Poliacetato de Vinila (PVA) ... 45
2.7 Método da viga engastada ... 46
2.8 Descrição do Modelo Piezoresistor Utilizado ... ...48
3. METODOLOGIA ... 51
3.1 Estrutura física do elemento sensor ... 51
3.2 Dimensões e grandezas dos materiais ... 52
3.3 Confecção dos Elementos Sensores ... 55
3.4 Análise e coleta de dados ... 60
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 65
4.3 Variação da resistência em função da temperatura ... 111
4. 4 Avaliação do desempenho dos elementos sensores – vida útil ... 116
5. CONCLUSÃO E TRABALHOS FUTUROS ... 122
5.1 Conclusão ... ....122
5.2 Sugestão para trabalhos futuros ... 123
6. Referências Bibliográficas... 124
1. INTRODUÇÃO
1.1 Contexto do trabalho de pesquisa
O efeito da piezoresistividade caracteriza-se pela alteração da resistência elétrica de um material, quando sobre ele é aplicada uma determinada tensão mecânica. A descoberta deste fenômeno deve-se a Lord Kelvin, que em 1856 verificou que a resistência de fios de cobre e ferro aumentava quando sobre eles era aplicada uma determinada tensão mecânica [1].
Existe uma grande diversidade de materiais que apresentam características piezoresistivas. Em alguns materiais o efeito piezoresistivo prevalece relativamente ao efeito geométrico, como são exemplo os semicondutores, ao passo que em outros materiais ocorre o inverso, como é o caso dos filmes finos metálicos [2].
Na atualidade o efeito piezoresistivo é utilizado principalmente em sistemas microeletromecânicos, os MEMS (Micro Electro-Mechanical System) em inúmeras aplicações, tais como: sensores de pressão, acelerômetros, sensores de velocidade, sensores químicos, sensores táteis entre outros [3].
Por este motivo, faz-se necessário um conhecimento cada vez mais abrangente do fenômeno piezoresistivo, que objetive a descoberta de novos materiais que respondam ao efeito da piezoresistividade.
Neste trabalho, estuda-se o grafite como elemento sensor envolvendo processos que contenham a peculiaridade da piezoresistividade. Com estudos mais profundos acerca desse material espera-se que aplicações diversas se tornem efetivas com baixo custo, fácil processamento e com menor degradação dos recursos naturais.
1.2 Problema abordado
São muitos os materiais usados como semicondutores e, em especial, para a fabricação de elementos sensores, onde se destacam o Silício e o Germânio. No entanto, a extração destes geram impactos ambientais consideráveis, bem como sua manipulação e refinamentos demandam de processos complexos que acarretam em elevados custos.
Uma possível alternativa, em substituição aos materiais tradicionais, é a utilização de compostos poliméricos sob a ação de diferentes dopantes, como é o caso do grafite, dos nanotubos de carbono e do grafeno. Todos estes possuem propriedades suficientes para serem usados como elemento sensores.
Dependendo do tipo de material utilizado, estes sensores criados a partir de novos materiais, são capazes, assim como os demais, de mensurar mudanças térmicas, variação de
pressão, resistência mecânica, intensidade luminosa, entre outros. Para cada tipo de sensor, existem características e comportamentos específicos atrelados a seu desempenho.
A investigação de elementos sensores piezoresistivos tem sido abordado na literatura científica e, em especial, trabalhado no SIMMER - Grupo de Pesquisa em Sistemas Mecânicos, Mecatrônicos e Robótica do Departamento de Ciências Exatas e Engenharias da Universidade Regional do Noroeste do Estado do Rio Grande do Sul. Entre os trabalhos podem-se destacar:
i) HAMMES, Graciane (2016) que descreve metodologia prática para caracterização elétrica, térmica e mecânica do filme de grafite depositado sobre substrato polimérico. Para tal fim projeta e constrói elementos sensores utilizando papel A4 e grafite 2B. Através deste experimento mede a resistência entre dois pontos do elemento sensor, semelhante ao sugerido por FILHO et all (2003). O modelo matemático desenvolvido e utilizado na pesquisa mostra-se eficaz, pois manifesta, com certa coerência, resultados semelhantes aos obtidos na literatura científica [37].
ii) Por meio de análise gráfica SCARTON, L. (2017), avalia a presença de regularidade e irregularidades nos modelos matemáticos empregados para validar o filme de grafite como elemento sensor. Utiliza-se da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) para examinar a rugosidade superficial do filme, composição química qualitativa e quantitativa antes e após recozimento térmico. O estudo permitiu afirmar a viabilidade do recozimento térmico, uma vez que ajusta as propriedades estruturais do filme de grafite sobre o sensor, resultando e dados mais homogêneos [87].
iii) SILVA, G. G. W. M. (2017) apresenta estudo teórico e experimental de elementos sensores piezoresistivos de filmes de grafite obtidos pelo processo de esfoliação mecânica sobre substrato de papel (GoP) visando adequar encapsulamentos a partir de diferentes materiais. Os resultados são comparados com os dados provenientes da literatura de materiais já consolidados como, Silício, DLC (Diamond-Like-Carbon) e ITO (Indium-Tin-Oxide). Os tipos de encapsulamentos (cola Epóxi de baixo custo e resina Epoxi+poliaminoamida) se mostraram promissores, uma vez que, em quase todas as análises, as amostras se portaram semelhantes aquelas sem a presença do encapsulamento [86].
iv) GALLI, E. R. (2018) descreve etapas para confecção e posterior caracterização e análise de dispositivos sensores piezoresistivos de grafite usando o método da viga engastada. A pesquisa visa otimizar parâmetros físicos dos elementos sensores fabricados em diferentes substratos flexíveis: papel A4, papel vegetal e polipropileno [91].
Com base na revisão da literatura, o problema da presente pesquisa está associado a falta de uma abordagem que valide o grafite como elemento sensor piezoresistivo, mais especificamente, que aborde acerca das propriedades mecânicas, elétricas e térmicas do carbono, sob a forma alotrópica de grafite, utilizando polímero flexível como substrato e analise os fatores de sensibilidade provenientes do encapsulamento por diferentes compostos.
1.3.1 Objetivo Geral
Investigar e validar as variações elétricas, mecânicas e térmicas do efeito piezoresistivo de elementos sensores fabricados com grafite utilizando diferentes tipos de encapsulamentos.
1.3.2 Objetivos Específicos
• Conhecer e modelar matematicamente os elementos sensores de grafite usando os modelos da literatura;
• Investigar os diferentes tipos de encapsulamento na fabricação de elementos sensores piezoresistivos utilizando grafite;
• Validar o uso do grafite como elemento sensor piezoresistivo, melhorando a coleta de dados e a estrutura física dos elementos sensores;
• Realizar simulações computacionais e utilizar bancada experimental para a validação dos modelos matemáticos, visando a implementação e caracterização dos elementos sensores em filmes finos de grafite.
1.4 Motivação e Justificativa
A motivação da pesquisa está associada a possibilidade de contribuir para o desenvolvimento de elementos sensores de grafite encapsulados com diferentes tipos de compósitos. Almeja-se que estes dispositivos, no seu conjunto, apresentem boa estabilidade e funcionalidade mecânica, elétrica e térmica, para possíveis aplicações práticas.
Com base nas revisões da literatura sobre as diversas etapas de fabricação de elementos sensores piezoresistivos, percebe-se que o método empregado nesta pesquisa para confecção de elementos sensores é de baixo custo, fácil processamento e favorece a não degradação dos recursos naturais. Por estes motivos, a presente pesquisa é promissora para caracterização de elementos sensores piezoresistivos.
1.5 Etapas da Pesquisa
O desenvolvimento desta pesquisa é resultado da realização de diversos trabalhos que podem ser sintetizados e agrupados nas seguintes etapas: i) Revisão bibliográfica, ii) Escolha do método e materiais, iii) Projeto de fabricação das amostras, iv) Confecção das amostras, v) Coleta das variações térmicas, mecânicas e elétricas dos elementos sensores piezoresistivos, vi) Caracterização das variações térmicas, mecânicas e elétricas dos elementos sensores piezoresistivos, vii) Comparação de modelos, resultados e discussões, viii) Elaboração da dissertação e artigos sobre a pesquisa. Detalha-se a seguir as etapas:
i) Revisão bibliográfica
Leitura e estudo de obras completas e publicações periódicas, internacionais e nacionais, de diversas bases como: artigos científicos, resumos de trabalhos acadêmicos e científicos, teses e dissertações dentre outros tipos de materiais, relacionados ao efeito piezoresistivo como um todo.
Também foram analisados artigos sobre a composição e comportamento dos materiais utilizados, principalmente os empregados como substrato e no encapsulamento dos elementos sensores.
ii) Escolha do método e materiais
Objetivando dar prosseguimento aos estudos desenvolvidos pelo grupo de pesquisa, optou-se por utilizar o método da deflexão de uma viga engastada, do qual é possível caracterizar as variações da resistência do elemento sensor, de acordo com a sensibilidade ao esforço mecânico aplicado.
A escolha dos materiais utilizados para compor o substrato base, bem como, encapsular o elemento sensor piezoresistivo, foi baseada na capacidade que cada material possui em realizar as funções necessárias para validar o elemento sensor a base de grafite como elemento piezoresistor.
iii) Projeto de fabricação das amostras
As amostras produzidas e caracterizadas no presente estudo foram confeccionadas em modelo padrão (comprimento da viga de 4,5 cm, largura de 1 cm, base/engaste 4x4 cm), a partir da utilização de três substratos base (Papel A4, Papel Vegetal e Polipropileno) e três resinas comerciais para encapsulamento (Epóxi-Bisfenol A, Esmalte e Poliacetato de Vinila).
A escolha dos substratos e encapsulamentos foi realizada a partir de resultados obtidos em testes experienciais prévios e levando em consideração o custo de cada material, o acesso no mercado, as condições de manuseio e o tempo de cura para encapsulamentos.
iv) Confecção das amostras
Para confecção dos elementos sensores, bem como, a realização de testes e experimentos, tomaram-se os devidos cuidado com a limpeza e climatização do ambiente laboratorial. Antecedendo aos trabalhos, todos os objetos e equipamentos foram higienizados, esterilizados e fez-se uso constante de luvas para manuseio dos mesmos.
Foram fabricadas 90 amostras para experimento e análise do comportamento. Dentre estas amostras 45 foram elaboradas com posicionamento longitudinal do elemento sensor e 45 com posicionamento transversal, dividindo-as em grupos iguais, de 15 unidades, para cada um dos substratos. Posteriormente, cada um dos grupos de 15 unidades foi dividido em outros três grupos, com 5 unidades, para encapsulamento.
Todo processo de confecção foi manual, seguindo as etapas: recorte da viga modelada; deposição do filme de grafite; conexão dos fios de cobre nas extremidades do elemento sensor; recozimento térmico; encapsulamento.
v) Coleta das variações térmicas, mecânicas e elétricas dos elementos sensores piezoresistivos Para coleta das variações na resistência das amostras utilizou-se bancada de teste (ohmímetro). Este equipamento foi desenvolvido por bolsistas do Programa Institucional de Bolsas de Iniciação em Desenvolvimento Tecnológico e Inovação, do Conselho Nacional de
Desenvolvimento Científico e Tecnológico (PIBITI/CNPq) dentro do projeto “Modelagem Matemática
de Dispositivos Sensores Piezoresistivos”. O ohmímetro desenvolvido possibilitou leituras de resistências com precisão na faixa de 1KΩ até 5MΩ [4].
As leituras dos parâmetros elétricos, térmicos e mecânicos, realizaram-se em diferentes contextos. a) Inicialmente, mediu-se a resistência das estruturas piezoresistivas sem ação de stress (massa), sem encapsulamento do filme base de grafite e sob temperatura ambiente. b) Por conseguinte, mediu-se a resistência das estruturas piezoresistivas quando submetidas a aplicação de diferentes forças (massas). c) Em próxima etapa, alguns sensores foram gradativamente submetidos a diferentes temperaturas e na sua totalidade submetidos ao recozimento térmico. d) Nova aferição de parâmetros foi realizada utilizando os diferentes tipos de encapsulamentos sob o filme de grafite depositado.
vi) Caracterização das variações térmicas, mecânicas e elétricas dos elementos sensores piezoresistivos
A caracterização do elemento sensor, modelada a partir de equações matemáticas, organiza-se tomando como referência os comparativos: variação da resistência elétrica em função da tensão mecânica; variação do coeficiente piezoresistivo em função da deformação mecânica; variação da resistência em função da alteração da temperatura; e o desempenho em longo prazo dos elementos sensores.
vii) Comparação de modelos, resultados e discussões
Organizados os comparativos, implementa-se graficamente e discute-se os resultados obtidos nos testes experimentais. Os mesmos são comparados com dados propostos pela literatura científica e equações estabelecidas na seção 2.8 desta pesquisa.
viii) Elaboração da dissertação e artigos sobre a pesquisa
Após conclusão da coleta dos dados experimentais, com a revisão da literatura e discussão dos resultados, foram elaborados a presente dissertação e artigos científicos para divulgação e qualificação da pesquisa.
1.6 Estrutura do Trabalho
No capítulo 2 apresenta-se a revisão bibliográfica que embasou a elaboração da presente dissertação. No capítulo 3 apresenta-se o método para obtenção e caracterização elétrica, mecânica e térmica dos elementos sensores piezoresistivos em filmes de grafite. No capítulo 4 apresentam-se os resultados e discussões. No capítulo 5 apreapresentam-sentam-apresentam-se as conclusões e os trabalhos futuros que podem ser desenvolvidos a partir deste estudo.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo apresenta-se revisão bibliográfica que fundamenta os métodos utilizados na correspondente pesquisa. No item 2.1 apresenta-se estudo sobre a estrutura dos materiais. No item 2.2 apresenta-se a caracterização do carbono. No item 2.3 apresenta-se a caracterização do grafite. No item 2.4 apresenta-se o efeito piezoresistivo. No item 2.5 apresentam-se os sensores piezoresistivos. No item 2.6 apresenta-se o encapsulamento de sensores. No item 2.7 apresenta-se o método da viga engastada. Por fim, no item 2.8 apresenta-se descrição do modelo utilizado.
2.1 Estrutura dos materiais
O desenvolvimento da humanidade só foi possível mediante as descobertas e manipulação dos materiais encontrados na natureza. Este aspecto histórico é tão relevante, que são evidenciados pelos nomes dados aos vários estágios do progresso humano, como "Idade da Pedra", "Idade do Bronze", "Idade do Ferro" e assim por diante.
De maneira geral [5] define matéria, como qualquer substância que pode ser usada em aplicações práticas. Neste sentido, a ciência dos materiais está intimamente ligada a vários campos tradicionais da engenharia e da ciência: física, metalurgia, química, eletricidade e mecânica. O que a caracteriza é o fato de que envolve a investigação de todos os parâmetros que determinam as propriedades de um dado material durante sua vida útil, isto é, nas fases de extração, fabricação, utilização e, até mesmo, reaproveitamento residual.
A ciência dos materiais estuda as relações que existem entre a estrutura de um material e suas propriedades mecânicas, elétricas, magnéticas, químicas entre outras.
Um conceito básico para o estudo de qualquer material é o conceito de microestrutura, definida como o arranjo básico dos núcleos e elétrons do material e dos defeitos existentes em escala atômica [6]. A microestrutura afeta profundamente as propriedades de um material e, consequentemente, sua aplicabilidade em situações práticas. O estudo da correlação entre a microestrutura e as propriedades macroscópicas dos materiais constitui o objetivo básico da ciência dos materiais.
Todos os materiais sejam eles no estado líquido, sólido ou gasoso, são constituídos de átomos. Suas propriedades se relacionam com o comportamento do material, quando este é submetido a algum esforço ou estímulo.
O estado sólido é um dos três estados físicos da matéria que, diferente do estado líquido e do gasoso, se caracteriza por uma relativa ordenação espacial dos seus átomos numa estrutura tridimensional.
Os corpos sólidos são materiais constituídos por átomos distribuídos de maneira organizada e definida, assim podem ser descritos fisicamente a partir de modelos matemáticos [7].
A composição de sua estrutura pode ser descrita matematicamente a partir de uma periodicidade espacial de distribuição atômica muito precisa.
Os materiais sólidos apresentam uma série de propriedades distintas dos líquidos e dos gases. É o caso de sua capacidade para suportar tensões, tanto no sentido paralelo como no sentido perpendicular a uma das suas superfícies. A resistência oferecida a tais forças antes de chegar ao ponto de deformação ou ruptura depende, contudo, da natureza dos átomos que constituem a substância, bem como da forma como se ordenam e das forças de ligação que atuam no seu interior [8].
Os diversos materiais ou substâncias conhecidas podem ser classificados de formas diferentes. Uma das classificações mais usuais refere-se a propriedade elétrica podendo o elemento ser metal, isolante ou semicondutor [6].
Esta classificação tem grande importância na engenharia e na física de dispositivos. Os metais, como se sabe, são bons condutores de eletricidade enquanto os isolantes não a conduzem. Os semicondutores, por outro lado, possuem comportamento intermediário, conduzindo ou não a corrente elétrica em função das condições de operação.
Outra importante classificação, de acordo com [9], diz respeito ao modo como os átomos ou moléculas estão arranjados ou distribuídos no material, conhecidos como sólidos cristalinos e não cristalinos também denominados amorfos.
Os sólidos cristalinos apresentam uma organização interna ordenada como consequência de arranjos regulares de átomos que estão dispostos em posições fixas no espaço. Os átomos, as moléculas ou íons que os constituem, estão arranjados de uma forma periódica tridimensional. As posições ocupadas seguem uma ordenação que se repete para grandes distâncias atômicas. Esta estrutura, formada por unidades repetidas é denominada de rede cristalina [9].
Os minerais cristalinos encontrados na natureza, por exemplo, formaram-se ao longo de muitos anos em condições extremas de pressão e temperatura, ou ainda por meio de processos lentos de evaporação. Cada sólido é formado por aglomerados de microestruturas características.
Já nos materiais sólidos amorfos, há ausência de um padrão de cristalização. Seus átomos, moléculas ou íons não apresentam uma organização de longo alcance, embora possam apresentar alguma ordenação de curto alcance [7]. A disposição interna das moléculas dos sólidos amorfos é em grande parte aleatória, semelhante à dos líquidos, como ilustrado na Figura 1.
Figura 1: Modelo estrutural dos átomos em um sólido cristalino (a) e em um sólido amorfo (b)
(a) (b) Fonte: Próprio autor
2.2 Caracterização do Carbono
O elemento químico Carbono (do latim, carbo, que significa carvão), de número atômico 6 (seis prótons e seis elétrons), massa atômica 12, pertence à família 14 da tabela periódica. Juntamente com o Silício, Germânio, Estanho, Chumbo e Flúor, o Carbono é um elemento que possui caráter não metálico [10-15].
Pode ser encontrado no ar na forma de moléculas de gás carbônico, no solo em sua forma cristalina formando diamante, no carvão, em matéria orgânica, no petróleo e seus derivados e também no corpo humano. Sua abundância, em conjunto com a exclusiva diversidade e sua incomum capacidade de formar polímeros sob as diversas condições de temperatura na Terra, tornando-o elemento básico para todas as formas de vidas conhecidas [11].
O desenvolvimento das sociedades certamente não seria possível sem o domínio da tecnologia do carbono. Em fornos primitivos o homem adicionou carvão para servir como combustível para fundir o ferro e percebeu que este aumentava a resistência do metal. Isso ocorre devido à compatibilidade da estrutura do ferro e do carbono formando uma solução sólida [12].
O carbono apresenta distintas formas físicas quando submetido a diferentes condições de temperatura e pressão. Esta caracterização recebe o nome de alotropia, caracterizado como o fenômeno que ocorre com um elemento químico que dá origem a duas ou mais substâncias simples diferentes [13].
O carbono possui muitas variedades alotrópicas, mas três delas se destacam: o grafite (sp2), o diamante (sp3) e o carbono amorfo (sp), como ilustrado na Figura 2.
Figura 2: Modelo das formas alotrópicas do carbono: (a) Diamante; (b) Grafite; (c) Carbono amorfo
(a) Diamante (b) Grafite (c) Carbono amorfo Fonte: Baseado em [14,15]
A forma alotrópica do carbono em diamante e grafite, apresenta uma estrutura cristalina bem definida. Por exemplo, o diamante é um material altamente transparente, extremamente duro e com baixíssima condutividade elétrica. Enquanto o grafite é um material opaco e preto, muito macio rompendo-se facilmente com a aplicação de pequenas forças e um excelente condutor de
eletricidade. Já o carbono amorfo, também denominado de carbono livre, não apresenta uma estrutura cristalina caracterizável, possuindo propriedades similares às do diamante, tais como, dureza, módulo elástico e quimicamente inerte [15]. Na mineralogia, o termo amorfo é usado para designar o carvão, a fuligem, além de outras formas impuras do elemento carbono.
Os átomos de carbono possuem a capacidade de se combinarem entre si e com outros átomos formando vários tipos de moléculas. Este processo é conhecido como hibridização de orbitais [11].
Na hibridização dos átomos de carbono, os orbitais subatômicos se combinam para formação de novos orbitais de menor energia. Um orbital caracteriza-se por ser uma região espacial onde um elétron com um dado valor de energia, tem maior probabilidade de ser encontrado [11]. De acordo com a literatura existem três tipos de hibridações para o átomo de carbono: sp3, sp2 e sp
[13].
A Figura 3 ilustra as combinações que compõem os tipos de hibridação do átomo de carbono, bem como sua estrutura física.
Figura 3: Modelos de hibridização do átomo de carbono e geometrias espaciais
Fonte: [16]
Na hibridização sp3 um elétron “s” é promovido para o orbital “p” vazio, originando o carbono
no estado ativado (intermediário). Na sequência, há “fusão” entre o orbital “s” e os três orbitais “p”, originando a hibridização sp3.
Na hibridização sp2 um elétron “s” é também promovido para o orbital “p” vazio, originando o
carbono no estado ativado (intermediário). No entanto, a “fusão” de orbitais ocorre entre o orbital “s” e dois “p”, originando a hibridização sp2.
Os elétrons 2s é têm a função de onda com simetria esférica β2s. Enquanto os elétrons 2p têm autofunções β2p(x), β2p(y) e β2p(z). Na hibridação sp2, as autofunções estão hibridizadas e formam três
ligações com os átomos próximos, o que resulta em orbitais tipo 𝜎, como ilustrado na Figura 4. As funções de onda β2p(z), originam o orbital 𝜋 não hibridado.
Figura 4: Orbitais atômicos do grafite
Fonte: [17]
De forma semelhante, na hibridização sp um elétron “s” é também promovido para o orbital “p” vazio, determinando o carbono no estado ativado (intermediário). Agora, a “fusão” de orbitais ocorre entre o orbital “s” e um “p”, permanecendo dois orbitais “p” puros [13].
2.3 Caracterização do Grafite
No grafite, também conhecido como chumbo negro ou plumbagina [13], cada átomo de carbono está unido a outros três em um plano composto de células hexagonais conforme ilustra a Figura 5a. Neste estado, três elétrons se encontram em orbitais híbridos planos sp2 e o quarto em
um orbital p. O conjunto destes orbitais forma lâminas conhecidas como grafeno, que se sobrepõem ligados entre si por ligações covalentes (ligações de van der Waals), formando uma rede infinita de tipo hexagonal [11].
Figura 5: Plano de grafeno (a) originando diferentes estruturas alotrópicas do carbono: (b) fulereno; (c) nanotubos; (d) grafite. (a) (b) (c) (d) Fonte: Adaptado de [18]
Essa rede hexagonal pode ser entendida como uma superposição de duas estruturas (sub-redes) triangulares, onde cada hexágono unitário no espaço real esteja formado por dois átomos de diferentes sub-redes, com uma separação interatômica C – C. A Figura 6 mostra os vetores de translação 𝑎⃗1 e 𝑎⃗2 da rede do grafeno, os vetores 𝛿1,2,3 que representam os vetores dos primeiros
vizinhos, e −𝛿1,2,3 que representam os primeiros vizinhos do átomo da outra sub rede.
Os vetores de rede são representados por
𝑎⃗1= 𝑎
2 (3,√3), 𝑎⃗2= 𝑎
2 (3,−√3) (1)
Já os vetores da rede reciproca são representados por
𝑏⃗⃗1= 2𝜋
3𝑎 (1,√3), 𝑏⃗⃗2= 2𝜋
3𝑎 (1,−√3) (2)
Figura 6: Estrutura em rede do grafeno composta por sub-redes triangulares
Fonte: [19]
O grafite na natureza encontra-se em três formas, sendo elas a amorfa, a cristalina e em lâminas. A forma amorfa formou-se por intrusões ígneas em leitos de carvão, que se calcinou, convertendo-se em grafita, cuja pureza raramente é superior a 85%. A forma cristalina ocorre em grupos maciços de cristais de brilho argênteo e sua pureza supera 99%. Já o grafite em laminas, a mais rara e em alguns casos a mais valiosa, encontra-se disseminada em rochas que experimentaram alto grau de metamorfose local [13].
É abrangente a literatura que aborda acerca das características do grafite. Desta forma as propriedades gerais do grafite encontram-se bem estabelecidas. Dentre as mais importantes e, instrumento de análise desta pesquisa, estão às propriedades elétricas, mecânicas e térmicas.
De todas as características do grafite, a que mais atrai a atenção de pesquisadores em geral, são suas propriedades elétricas. Os arranjos estruturais de seus átomos contribuem fazendo dele um bom condutor de corrente elétrica.
Seus anéis hexagonais são moldados por duplas ligações conjugadas, que permitem a migração dos elétrons. O grafite assume hibridização sp2 (plana), onde seus anéis superpostos em
diferentes planos são unidos por ligações fracas o que permite a movimentação de elétrons entre os planos, ocorrendo assim transferência da eletricidade [16].
Os elétrons deslocalizados movem-se facilmente de um lado da camada plana a outro. Isso confere a ele resistividade elétrica de 5x103 Ωm no sentido perpendicular aos planos de grafeno,
caracterizando-o como semimetal. Enquanto que no sentido paralelo ao plano possui resistividade elétrica de 5x10-6 Ωm, caracterizando-o como bom condutor elétrico [15].
Os níveis de concentração de carbono atuam diretamente na resistência e na condutividade elétrica do dispositivo. Na Tabela 1, são apresentados os comportamentos da resistência elétrica em função das proporções de carbono de algumas subdivisões de dureza do grafite.
Tabela 1: Tipo de grafite e resistência elétrica comparada com a concentração de carbono Tipo de grafite Carbono (%) Resistência (𝛺)
2H 60 23.3 HB 68 10.0 2B 74 5.9 4B 79 3.6 6B 84 3.1 8B 90 2.0 Fonte: Baseado em [20] 2.3.2 Propriedades mecânicas
Os conjuntos de átomos que compõe o grafite estão unidos uns aos outros por ligações muito fracas, por isso faz-se possível utilizar o grafite como pigmento para escrita. O deslizamento de camadas umas sobre as outras no grafite, permite que estas fiquem depositadas na superfície utilizada como substrato. Neste trabalho usa-se desta propriedade para fabricação de elementos sensores piezoresistivos riscando-se sobre a superfície de substratos escolhidos.
Figura 7: Fotografia de microscopia eletrônica do grafite intercalado e grafite expandido
O grafite possui subdivisões de resistência mecânica, também denominada de rigidez mecânica. Esta propriedade pode ser classificada como sendo dura, média ou macia. Seus níveis de rigidez mecânica são diretamente proporcionais ao percentual de carbono presente no grafite. Quanto maior for o percentual de carbono, menos duro será o grafite, como ilustrado na Figura 8.
Figura 8: Subdivisões gráfica dos níveis de rigidez mecânica e porcentual de carbono.
Fonte: Baseado em [20]
Outro aspecto relevante é a rigidez mecânica do grafite em função da sua espessura, conforme ilustra a Figura 9. Percebe-se que o grafite exibe índices semelhantes ou até mesmo superiores a outros materiais.
Figura 9: Rigidez mecânica do grafite em função da sua espessura
Esta, entre outras características, qualifica o grafite como possível substituto destes materiais amplamente utilizados pela indústria eletrônica.
2.3.3 Propriedades térmicas
Quando um material é bom condutor, suas propriedades térmicas são dependentes de suas propriedades elétricas. Quando o material é um semicondutor, caso do grafite, suas propriedades térmicas são influenciadas pelas vibrações da rede cristalina [23].
Isso indica que mudanças da temperatura podem influenciar as propriedades físicas do grafite, o que justifica a relevância deste parâmetro na análise dos dados obtidos nesta pesquisa.
O aumento do número de elétrons livres faz com que sua resistividade diminua com o aumento da temperatura, pois há aumento dos portadores de carga na banda de condução. Assim, o ponto de fusão do grafite é de aproximadamente 3550ºC, enquanto que o de ebulição 4200ºC, possuindo densidade muito semelhante à do silício, na razão de 2,26g/cm3 [5].
A estrutura cristalina do grafite natural torna possível a este material uma combinação única de propriedades, mostradas na Tabela 2.
Tabela 2: Propriedades térmicas e físicas do cristal do grafite
Fonte: [24]
2.4 Efeito piezoresistivo
O termo piezoresistividade deriva da palavra grega, piezin, que significa pressionar [25], unida ao termo resistividade, o qual é uma característica física que os materiais possuem em se
Massa específica 2,26 g/cm3 (300k, 1 atm)
Condutividade elétrica no plano xy na direção z 5.10 + 6 Ωm-1 a 25ºC
5.10 + 3 Ωm-1 a 25ºC
Condutividade térmica no plano xy na direção z 400 W/m.K a 25ºC
2,2 W/m.K a 25ºC
Coeficiente de expansão térmica no plano xy na direção z 1.10-6/ºC a 400ºC
28.10-6/ºC a 400ºC
Resistência a choques térmicos 115 W/mm a 25ºC
Resistência a altas temperaturas 3000ºC em atmosfera inerte
400ºC em atmosfera oxidante
Módulo de Young no plano xy na direção z C11 = 1060 GPa
C33 = 36,5 GPa
Parâmetro de rede a0 = 0,246 nm
c0 = 0,671 nm
Ponto de sublimação (1º ponto triplo – 1 atm) 4000 K
opor ao fluxo de corrente elétrica, e que está intimamente ligada a resistência elétrica e as propriedades geométricas do material [26, 27].
O fenômeno da piezoresistividade consiste na alteração da resistência de um material quando sobre ele é aplicada uma determinada tensão mecânica [28, 29].
O primeiro relato a cerca deste fenômeno é atribuído ao físico, matemático e engenheiro britânico William Thomson (Lord Kelvin). Em suas pesquisas, no ano de 1856, Thomson verificou que a resistência de fios de cobre e ferro, aumenta quando estes materiais são submetidos a ação de um esforço mecânico [30].
Mais tarde, em 1876, Tomlinson dá sequência às pesquisas de Thomson, confirmando em seus estudos que a condutividade de correntes elétricas em metais são dependentes da temperatura e da direção das cargas mecânicas aplicadas a estes [31].
Com o passar do tempo as técnicas de medição de deslocamento da condutivade em ferro e cobre foram replicadas, refinadas e aplicadas a outros policristalinos e amorfos condutores, por vários pesquisadores.
Na década de 1930, começam a surgir as primeiras aplicações resultantes da piezorestividade, os strain gauges – sensores de deformação, como ilustrado na Figura 10.
Figura 10: Estrutura Strain gauges: (a) medidor com fio de metal; (b) medidor com folha de metal.
(a) (b) Fonte: [32]
Inicialmente, os primeiros sensores eram baseados em fios metálicos. A evolução destes dispositivos levou a que, atualmente, a maior parte destes sensores sejam constituídos por uma folha metálica fina assentada num material de suporte isolador [33].
Em 1950, quase 100 anos após a descoberta da piezoresistividade, Mason, Thurston e Smith são os primeiros a relatar sobre o uso do silício para medir o deslocamento, força e torque [34, 35]. O silício mostrou ser um semicondutor de tensão com sensibilidade cinquenta vezes maior do que os medidores de tensão com metais convencionais.
Os primeiros sensores piezoresistivos de silicio, comercialmente começaram a aparecer no final da década de 50 [36]. Tais sensores foram os precursores no uso da micromaquinação tridimensional de silício. Consequentemente, esta tecnologia foi singularmente importante para a evolução das tecnologias MEMS que surgiram na década de 1980 [1].
Na atualidade, é vasto o desenvolvimento de sensores com diferentes materiais semicondutores sob o efeito piezoresistivo. Seu uso para precisão de medidas é excelente, o que
vem garantindo qualidade nas produções. Assim, os sensores piezoresistivos são cada vez mais requisitados pelas indústrias e seu aperfeiçoamento vem sendo uma constante.
2.4.1 Teoria da Piezoresistividade
A piezoresistividade, ∆𝑝𝑖𝑗
𝑝 , consiste na modificação da resistência elétrica, 𝑅, do material semicondutor quando sofre determinada tensão mecânica, 𝑇xy dada por [37],
∆pij
p = ∑ πijTj 6
j=1
(3)
Os coeficientes piezoresistivos, 𝜋𝑠, para materiais semicondutores dependem da temperatura, orientação cristalográfica, tipo de condutividade e concentração de impurezas dopantes.
Os esforços mecânicos, 𝑇𝑥𝑦, são componentes ao longo do eixo do cristal semicondutor. Entretanto, em alguns casos, deve ser usada a Lei de Hooke generalizada para determinar os coeficientes de deformações elásticas, 𝑆𝑖𝑗𝑘𝑙, expressos por
𝜀𝑖𝑗𝑙= 𝑆𝑖𝑗𝑘𝑙. 𝑇𝑖𝑗 (4)
Onde 𝑆𝑖𝑗𝑘𝑙 é um tensor de quarta ordem de constantes de deformações elásticas do substrato, considerado para a fabricação dos elementos sensores.
Os esforços mecânicos e os coeficientes piezoresistivos podem ser convertidos para deformações mecânicas por meio do uso do Módulo de Young, 𝐸, expresso por
𝐸 =𝑇
𝜀 (5) Sendo que 𝜀, é a deformação elástica longitudinal do corpo de prova.
A sensibilidade dos materiais piezoresistivos pode ser caracterizada pelo que se designa de Gauge Factor (GF) dos strain gauges – fator de sensibilidade [38]. Os strain gauges são utilizados para determinar a piezoresistividade de outros materiais, dado que sofrem alterações da sua resistência quando sobre eles é aplicada uma tensão mecânica. Para obter medidas piezoresistivas os strain gauges são frequentemente colados diretamente em cima das amostras [37].
Já o 𝐺𝐹, que se define como a variação fracionária da resistência por unidade de deformação [39], traduz as alterações na resistência do material em função das deformações provocadas pela tensão mecânica aplicada [40]. Este parâmetro pode ser calculado da seguinte forma:
𝐺𝐹 = variação da resistência deformação aplicada = ∆𝑅/𝑅𝑜 ∆𝐿/𝐿 = ∆𝑅/𝑅𝑜 𝜀 (6)
Onde 𝑅0 é a resistência do material antes da deformação, ∆𝑅 é a variação da resistência provocada pela deformação e o termo ∆𝐿/𝐿 corresponde à deformação unitária aplicada, que se representa por 𝜀 e é adimensional [38].
A deformação num dado material, exercida ao longo de uma determinada direção, provoca sempre alterações nas restantes direções. Por exemplo, quando um objeto é esticado ao longo do seu comprimento provoca uma diminuição da sua largura (𝑤) e espessura (𝑡). A relação destas variações é dada pela razão de Poisson do material (𝑣) e ilustrado na Figura 11.
Figura 11: Ilustração do coeficiente de Poisson
Fonte: Adaptado de [45]
As deformações unitárias do comprimento, da largura e da espessura são representadas por ∆𝑙, ∆𝑤 e ∆𝑡, respectivamente, de acordo com [38].
Considerando o exemplo do bloco em forma de paralelepípedo, como ilustrado na Figura 11 constituído por um material condutor, a sua resistência é dada por,
𝑅 =𝜌ℓ 𝐴 =
𝜌ℓ
𝑤𝑡 (7) Onde 𝜌(𝛺𝑐𝑚) é a resistividade do material, ℓ, o comprimento do material e, 𝐴, a área transversal do bloco, ou seja, o produto da largura 𝑤 e a espessura 𝑡.
Diferenciando da equação (7) obtêm-se,
𝑑𝑅 = ℓ 𝑤𝑡𝑑𝜌 + 𝜌 𝑤𝑡𝑑ℓ + 𝜌ℓ 𝑤2𝑡𝑑𝑤 + 𝜌ℓ 𝑤𝑡2𝑑𝑡 (8) Por conseguinte, 𝑑𝑅 𝑅 = 𝑑𝜌 𝜌 + 𝑑ℓ ℓ + 𝑑𝑤 𝑤 + 𝑑𝑡 𝑡 (9)
Por definição, 𝜀 = 𝑑ℓ/ℓ, logo as equações seguintes assumem que as variações são muito pequenas. Deste modo, 𝑑ℓ = ∆ℓ, 𝑑𝑤 = ∆𝑤 e 𝑑𝑡 = ∆𝑡. Assim temos que,
𝑑𝑤
𝑤 = 𝜀𝑤 = 𝑣𝜀ℓ 𝑒 𝑑𝑡
𝑡 = 𝜀𝑡 = 𝑣𝜀ℓ (10) Onde, 𝑣 é a razão de Poisson. A partir das equações (9) e (10) tem-se,
𝑑𝑅 𝑅 =
𝑑𝜌
𝜌 + 𝜀ℓ+ 𝑣𝜀ℓ+ 𝑣𝜀ℓ (11)
Já da equação (6) pode escrever que
𝐺𝐹 =𝑑𝑅/𝑅 𝜀ℓ
= 𝑑𝜌/𝜌 𝜀ℓ
+ (1 + 2𝑣) (12)
Na equação (12), percebe-se que há dois efeitos distintos a contribuir para o 𝐺𝐹, o efeito piezoresistivo 𝑑𝜌/𝜌
𝜀ℓ e o efeito geométrico (1 + 2𝑣) de acordo com [38].
Caso o material apresente propriedades anisotrópicas, o 𝐺𝐹 poderá ser expresso em termos das constantes de deformação elástica do material. Isso se aplica para os materiais amorfos, ou seja, sem uma estrutura cristalina definida, como o carbono, polímeros, entre outros.
2.4.2 Materiais Piezoresistivos
Existe uma grande diversidade de materiais que apresentam características piezoresistivas. Na próxima subsecção será visto os principais materiais utilizados pela indústria eletrônica na fabricação destes piezoresistores.
2.4.2.1 Elementos sensores - semicondutores
Piezoresistores baseados em materiais semicondutores, como o silício, são elementos de grande utilização devido sua fácil fabricação e alta linearidade.
Os semicondutores apresentam condutividade elétrica intermediária entre isolantes e metais, possuindo a característica de serem mais caros e difíceis de aplicar em algumas superfícies do que os dispositivos baseados em metais. Em contrapartida, apresentam como grande vantagem o fato de possuírem elevados 𝐺𝐹 [30]. Isso permite-lhes medir alterações provocadas por pequenas deformações mecânicas.
Os sensores baseados em semicondutores possuem 𝐺𝐹 por volta dos 100 - 200, ao passo que o mesmo tipo de sensores baseados em metais, possuem 𝐺𝐹 na ordem dos 2 - 5 [26].
A Tabela 3 apresenta informações referente a resistividade, o coeficiente de temperatura e a condutividade elétrica de alguns materiais usados como elementos sensores.
Tabela 3: Resistividade, coeficiente de temperatura e condutividade elétrica de alguns materiais. MATERIAL RESISTIVIDADE (Ωm) COEFICIENTE DE TEMPERATURA (ºC-1) CONDUTIVIDADE ELÉTRICA (1/ Ωm) SILÍCIO 640.10-5 -75.10-3 1,5625.10-2 GERMÂNIO 0,46.10-5 -48.10-3 2,1739. 10-5 CARBONO 3.5.10-5 -0,5.10-3 2,8571.10-4 GRAFITE 1,3.10-5 -0,5.10-3 7,6923.10-4 Fonte: Baseado em [8,41-43]
Nos dispositivos baseados em semicondutores a maior parte das alterações de resistência resulta de efeitos piezoresistivos [44]. Isto implica que os 𝐺𝐹 dos sensores variem bastante com as deformações. Por exemplo, para um sensor sujeito a uma deformação de 0,2% o 𝐺𝐹 é de 130, enquanto que para uma deformação de 0,4% é de 112 [45]. Esta característica é amplamente explorada pela indústria eletrônica, pois permite a utilização destes sensores em ambientes extremos e controlados.
Os 𝐺𝐹 dos sensores semicondutores também são influenciados pela temperatura. A variação causada pela temperatura é da ordem dos - 0,15% ºC [46], o que é cerca de dez vezes superior do que para os sensores metálicos.
2.4.2.2 Polímeros
Polímeros são materiais compostos de origem natural ou sintética com massa molecular elevada, constituídas pela repetição de pequenas e simples unidades químicas unidas entre si [47].
A matéria-prima para a produção de um polímero é o monômero, isto é, uma molécula com uma unidade de repetição [9]. Dependendo do tipo da estrutura química, do número médio de meros por cadeia e do tipo de ligação covalente, pode-se dividir os polímeros em três grandes classes: plásticos, borrachas e fibras.
Todos estes possuem como vantajosas propriedades a boa resistência a corrosão, baixa massa específica, bons domínios mecânicos e boas características de isolamento térmico e elétrico [9]. Devido às propriedades que oferecem, os compósitos poliméricos são parte essencial dos materiais usados, atualmente, para o desenvolvimento de sensores e transdutores.
Na presente pesquisa, os polímeros serão usados como substrato e encapsulamento do elemento sensor. Como substrato base da estrutura piezoresistiva será utilizado o papel A4, papel vegetal e o polipropileno, que possuem como principais vantagens ser abundantes, de baixo custo e principalmente por suas composições flexíveis (fibras), que possibilitam aplicação em superfícies não planas. Como encapsulamento do elemento sensor será utilizado distintas resinas (Epóxi, Esmalte e PVA), que objetivam proteger o sensor de fatores indesejáveis, além de garantir e até mesmo otimizar o seu desempenho.
2.4.2.3 Filmes Finos
Estes desempenham função essencial nos dispositivos e circuitos integrados.
Os filmes finos são utilizados para diversos fins, entre eles: nas conexões das regiões ativas de um dispositivo para comunicação entre dispositivos, no acesso externo aos circuitos como isolante das camadas condutoras, como elemento estrutural dos dispositivos afim de proteger as superfícies do ambiente externo e como fonte de dopante e barreira para a dopagem [14].
As propriedades de um material na forma de filme fino são distintas das propriedades do mesmo material na sua forma maciça devido a influência da superfície. As propriedades dos filmes finos são dependentes dos processos de deposição, da composição do material, da resistividade elétrica e da espessura [48].
Tais parâmetros devem ser considerados para a fabricação e processamento de elementos sensores piezoresistivos, uma vez que estes dispositivos utilizam as mesmas técnicas de microeletrônica. Logo, os elementos sensores de grafite analisados nesta pesquisa, terão suas propriedades morfológicas identificadas e verificadas, em acordo com caracterização disponível na literatura.
2.5 Sensores piezoresistivos
Sensores são dispositivos que permitem obter informações do meio e na forma de atuadores, interagir como o mesmo [23]. São dispositivos capazes de perceber ações ou estímulos exteriores, interagindo com o mesmo, através de informações de diferentes naturezas.
No campo dos MEMS, o efeito piezoresistivo é utilizado para diversas aplicações, entre elas sensores táteis, sensores de velocidade de rotação giroscópios, acelerômetros, sensores de pressão, sensores de fluxo, sensores químicos, sensores biológicos, sensores de monitoramento da integridade estrutural de elementos mecânicos, entre outros [49].
A Tabela 4 apresenta descrição generalizada dos quatro principais sensores piezoresistivos, utilizados e desenvolvidos pela indústria atual.
Tabela 4: Composição, desempenho e utilização de sensores piezoresistivos
Sensores de pressão Sensores Cantilever Strain Gauges Sensores de
inércia Composição
usual do material
Silício e diamante Silício, nitreto de
silício e polímeros
Metal, Silício e Germânio Silício e Níquel
Desempenho como sensor piezoresistivo
Deformação sofrida pelo diafragma de um material, devido à aplicação de tensão mecânica e a respectiva variação de resistência elétrica Respondem a alterações de estresse superficial mediante processos químicos ou biológicos Extensômetro que quando deformado mede
deformações mecânicas que provocam mudanças
na resistência elétrica Sua resistência varia baseado na vibração, oscilação e aceleração Utilização usual do sensor Monitoramento de pressão de fluídos em diversos materiais e naturezas Durante interação molecular ou atômica
são usados como sensores de força e deslocamento Medem a tensão ou deformação mecânica de corpos Acelerômetro, giroscópios e sensoriamento de tensão de cisalhamento Fonte: Baseado em [49-52]
