U N I V E R S I D A D E F E D E R A L DE S A N T A C A T A R I N A C U R S O DE P Ü S - G R A D U A Ç R O E M F T S I C O - Q Ui MI CA D I F R A Ç Ã O DE R A I O S - X E M C R I S T A I S L l Q U I D O S E S M E T I C O S D I S S E R T A Ç A O . S U B M E T I D A A U N I V E R S I D A D E F E D E R A L DE S A N T A C A T A R I N A P A R A A O B T E N Ç Ã O DO G R A U DE M E S T R E E M C I Ê N C I A S S A N D R O F O N T A N INI M A R Ç O - 1981
T I T U L O DE " M E S T R E E M C I Ê N C I A S " E S P E C I A L I D A D E E M F T S I C O - Q U l M I C A , O P Ç A O F Í S I C A M O L E C U L A R E A P R O V A D A E M S U A F O R M A F I N A L P E L O P R O G R A M A DE P O S - G R A D U A Ç A O . P r o f . F A R U 'LLËRKVTïïTïï C o o r d e n a d o r B A N C A E X A M I N A D O R A : £ • sj /aH RAMAirr^- D A Y A R A M A N 7 ~ F T . T )
a g r a d e c i m e n t o s Ä U N I V E R S I D A D E E S T A D U A L DE M A R I N G Á Ä U N I V E R S I D A D E F E D E R A L DE S A N T A C A T A R I N A Â C . A . P . E . S . AO P R O F E S S O R T E D RAY T A Y L O R A O S P R O F E S S O R E S D OS D E P A R T A M E N T O S DE F T S I C A E Q U Í M I C A DA U N I V E R S I D A D E F E D E R A L DE S A N T A C A T A R I N A E A T O D O S Q U E C O L A B O R A R A M N E S T E T R A B A L H O
Í N O I C E C A P Í T U L O I - OS R A I O S - X 1 - I n t r o d u ç ã o ... ... 2 2- A f í s i c a d o s r a i o s - x ... 2 3- A lei de B r a g g ... 5 C A P Í T U L O II - OS C R I S T A I S L Í Q U I D O S ... 1 - H i s t o f i c o ... 9 2- Cl a s s i f i c a ç ã o d o s c r i s t a i s l í q u i d o s ... 9 3- A e s t r u t u r a d o s c r i s t a i s l í q u i d o s ...11 C A P Í T U L O I I I D I F R A Ç Â O DE R A I O S X E M C R B T A I S L l Q U I D O S E S M É -TI C O S 1- I n t r o d u ç ã o ...16 2- A f a s e e s m é t i c a e s e u s p a d r õ e s de d i f r a - ç ã o ... 17 C A P Í T U L O I V - P R O C E D I M E N T O E X P E R I M E N T A L E R E S U L T A D O S 1- I n t r o d u ç ã o ...31 2- M o n t a g e m e p r o c e d i m e n t o e x p e r i m e n t a l .... 31 3- C a r a c t e r í s t i c a s do c r i s t a l l í q u i d o e s t u d a d o ... 36 4- R e s u l t a d o s ...36 5- D i s c u s s ã o d o s r e s u l t a d o s ... 39 6- I n t e r p r e t a ç ã o d o s p a d r õ e s de d i f r a ç ã o do 4 - b u t o x i b e n z e l i d i n e - 4 ' - a m i n o a c e t o f e n o n a . 4 7 C O N C L U S Ã O ...50 R E F E R Ê N C I A S 51
R E S U M O A t r a v é s d a a n á l i s e da d i s t â n c i a e n t r e as c a m a d a s e d o s p a d r õ e s de d i f r a ç ã o de r a i o s - x e m f u n ç ã o d a t e m p e r a t u r a d a s m e s o f a s e s e s m é t i c a s I e II do cristal l í q u i d o 4 - b u t o x i b e _ n z i l i d e n o - 4 '- a m i n o a c e t o f e n o n a c o n s t a t a m o s n ã o e x i s t i r n e n h u m a a l t e r a ç ã o s e n s í v e l na d i s t â n c i a e n t r e as c a m a d a s e n o p a d r ã o de d i f r a ç ã o o q u e n o s l e v a a c r e r q u e a o r d e n a ç ã o m o l e c u l a r de a m b a s é a m e s m a d e n t r o da c a p a c i d a d e d e d i f r a ç ã o de r a i o s - -x de d i f e r e n c i a r e s t r u t u r a s d i f e r e n t e s .
A B S T R A C T B y a n a l y s i s o f t h e d i s t a n c e b e t w e e n l a y e r s a n d t h e x - r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n , as a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e o f t h e s m e c t i c m e s o p h a s e s I a n d II o f t h e l i q u i d c r y s t a l 4 - b _u t o x i b e n z i l i d e n o - 4 ' - a m i n o a c e t o f e n o n a we f o u n d t h a t t h e s e e x i s t n o m a r k e d d i f f e r e n c e i n t h e d i s t a n c e b e t w e e n l a y e r s o r t h e x - r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n s w h i c h l e a d s as to b e l i e v e t h a t t h e m o l e c u l a r o r g a n i z a t i o n o f t h e t w o m e s o p h a s e s e is t h e s a m e w i t h i n t h e c a p a c i t y o f x - r a y d i f f r a c t i o n to d i f e r e ^ c i a t e d i f f e r e n c e s in m o l e c u l a r o r g a n i z a t i o n .
OS R A I O S - X 1- I n t r o d u ç ã o E m 1 9 1 2 a p ó s L a u e s u g e r i r a s e u a j u d a n t e F r i e d r i c h q u e os r a i o s - x p o s s u í a m u m c o m p r i m e n t o de o n d a a d e q u a d o p a r a se - r e m d i f r a t a d o s p e l o s á t o m o s q u e c o n s t i t u e m u m c r i s t a l , t e v e i- n T c i o u ma s é r i e de e x p e r i m e n t o s de g r a n d e i m p o r t â n c i a p a r a o d e s e n v o l v i m e n t o da c r i s t a l o g r a f i a . Nas m ã o s de W . H . B r a g g e de s e u f i l h o W . L . B r a g g , e s t e s r a i o s c o m e ç a r a m i m e d i a t a m e n t e a p r o d u z i r f r u t o s , na r e s o l u ç ã o da e s t r u t u r a dos c r i s t a i s . A d e s c o b e r t a d e s t a r a d i a ç ã o d e u - s e e m ! 8 9 5 na u n i v e r s i - d a d e de Wiirzburg q u a n d o o p r o f e s s o r W . K . R o e n t g e n t r a b a l h a n d o c o m t u b o s de a l t o v á c u o , n o q u a l se p r o d u z i a m r a i o s c a t o d i - c o s . o b s e r v o u q u e o i m p a c t o d e s t e s r a i o s s o b r e as p a r e d e s do t u b o , o r i g i n a v a m uma r a d i a ç ã o p e n e t r a n t e e i n v i s í v e l q u e se a s s e m e l h a v a e m m u i t o s a s p e c t o s a luz. 2- A f í s i c a dos r a i o s - x E l é t r o n ^ a c e l e r a d o s p o r uma d i f e r e n ç a de p o t e n c i a l da o r d e m de 10 k V o u m a i s , p r o d u z e m ao i n c i d i r e m um a l v o m e t ã 1 i c o uma r a d i a ç ã o e l e t r o m a g n é t i c a c o m g r a n d e p o d e r de p e n e t r a ção,' p o s s ui n d o u m c o m p r i m e n t o de o n d a no i n t e r v a l o de 1 0 " ^ a 1 0 ~ ^ m . Q u a n d o a a l t a v e l o c i d a d e dos e l é t r o n s é i n t e r r o m p i d a > p e l o a l v o s ã o p r o d u z i d o s r a i o s - x p o r d o i s p r o c e s s o s . E s t e f a to e r e f l e t i d o nos r e s u l t a d o s o b t i d o s , q u a n d o o e s p e c t r o de r a i o - x p r o d u z i d o , e o b s e r v a d o p e l a m e d i d a da i n t e n s i d a d e co mo f u n ç ã o de s e u c o m p r i m e n t o de o n d a p a r a d i f e r e n t e s t e n s õ e s n o tubo. C o n s i d e r e m o s um v o l t a g e m < V c , o n d e e s t a ú l t i m a e c o n s i d e r a d a c r i t i c a e d e p e n d e do m a t e r i a l . C o m o n ã o e x i s t e ra^ d i a ç ã o a b a i x o de X g , a p a r t i r d e s t e p o n t o a i n t e n s i d a d e au - m e n t a at e um m á x i m o p a r a d e p o i s d e c r e s c e r , d a n d o - n o s uma d i s t r i b u i ç ã o c o n t i n u a de c o m p r i m e n t o s de o n d a .
Q u a n d o a u m e n t a m o s a v o l t a g e m no t u b o , o c o m p r i m e n t o de o n d a l i m i t e d e s v i a p a r a v a l o r e s m e n o r e s , e a i n t e n s i d a d e de t o d o s os X c r e s c e c o m o m o s t r a a f i g u r a 1. A r a d i a ç ã o c o n t í n u a c u j a i n t e n s i d a d e e uma f u n ç ã o da v o l t a g e m n o t u b o , e uma c o n s e q u ê n c i a da d e s a c e l e r a ç ã o r á p i da d o s eletroíis a a l t a v e l o c i d a d e p e l o s á t o m o s do al v o . Se tod;a s u a e n e r g i a c i n é t i c a se c o n v e r t e e m f ó t o n s de r a i o s - x e m u m sÕ c h o q u e , a f r e q u ê n c i a da r a d i a ç ã o e d a d a p e l a e q u a ç ã o : e V = h f m c o n s e q u e n t e m e n t e o n d e f
é
a f r e q u ê n c i a m á x i m a ,X é
o c o m p r i m e n t o de o n d a l i m i t e , é a v o l t a g e m a p l i c a d a no t u b o , eí e a c a r g a do e l e t r o n , c e a v e l o c i d a d e da luz e h_ é a c o n s t a n t e de P l a n c k . P e l o f a t o de n e m s e m p r e o c o r r e r c h o q u e s d i r e t o s , o e l é t r o n d i s s i p a r a s u a e n e r g i a e m uma s é r i e de c h o q u e s o b l í q u o s , p r o d u z i n d o c a l o r o u q u a n t a s de m e n o r e n e r g i a q ue a m á x i m a p o s s í v e l , g e r a n d o a s s i m o e s p e c t r o c o n t i n u o q u e se es_ t e n d e d e s d e o c o m p r i m e n t o de o n d a l i m i t e X s a t é c o m p r i m e n tos de o n d a m a i s a l t o s c o m o m o s t r a a f i g u r a 1. Q u a n d o a v o l t a g e m a p l i c a d a ê i g u a l ou m a i o r q u e um va, l o r c r í t i c o V q u e e c a r a c t e r í s t i c o do m a t e r i a l do a l v o , p i c o s V e s t r e i t o s e i n t e n s o s a p a r e c e m s o b r e p o s t o s ao e s p e c t r o c o n t í nuo. E s t e s m á x i m o s t e m c o m p r i m e n t o s de o n d a c a r a c t e r í s ti cos do a l v o e s ã o r e f e r i d o s c o m o e s p e c t r o c a r a c t e r í s t i c o ou d i s c r e t o q u e t e m s u a o r i g e m q u a n d o e l e t r o s a c e l e r a d o s p o s s u e m e n e r g i a s u f i c i e n t e p a r a a r r a n c a r c o m p l e t a m e n t e os e l e t r o s p r ó x i mos ao n ú c l e o nos á t o m o s do alv o .E s t e s n í v e i s d e i x a d o s v a z i o s s ã o o c u p a d o s p o r e l é t r o n s de o u t r a s c a m a d a s , d a n d o a s s i m o e s p e c t r o de l i n h a s c a r a c t e - r í s t i c a s ou d i s c r e t o .
F i g u r a 1
E m i s s ã o de r a Í O S ~ X de u m a l v o , m o s t r a n d o a r a d i a ç ã o c o n t í n u a e c a r a c t e r í s t i c a do e s p e c t r o .
3- A lei de B r a g g Q u a n d o um r a i o - x p e n e t r a n u m c r i s t a l , a v i b r a ç ã o e- l e t r i c a p e i õ d i c a da a n d a faz c o m q ue a l g u n s e l é t r o n s r i g i d a m e n t e l i g a d o s e n t r e m e m r e g i m e de o s c i l a ç ã o f o r ç a d a g e r a £ d o a s s i m f o n t e s s e c u n d a r i a s de o n d a s e l e t r o m a g n é t i c a s , q u e p o s s u e m a m e s m a f r e q u ê n c i a e c o m p r i m e n t o de o n d a q u e a do fei xe inci d e n t e . D i z e m o s e n t ã o q u e o e l é t r o n e s p a l h a o r a i o - x e c a d a a t o m o a t u a c o m o uma f o n t e s e c u n d á r i a de e s p a l h a m e n t o . 0 e f e i to t o t a l d e s t a s o n d a s é q u e p r o d u z a i n t e r f e r ê n c i a das o n d a s di f r a t a d a s . Um c r i s t a l é um a r r a n j o t r i d i m e n s i o n a l de ã t o m o s ( o u m o l é c u l a s ) q u e se c o n s t r o i a p a r t i r de uma u n i d a d e f u n d a m e n tal de e s t r u t u r a c h a m a d a c é l u l a u n i t á r i a , q u e se r e p e t e re - g u l a r m e n t e e i n d e f i n i d a m e n t e e m tr ês d i m e n s õ e s . E n t r e t a n t o os r a i o s e s p a l h a d o s p e l o a r r a n j o p o s s u e m úma r e l a ç ã o de f a s e d e f i n i d a q u e r e s u l t a e m uma i n t e r f e r ê n c i a d e s t r u t i v a na m a i o r i a dos c a s o s de e s p a l h a m e n t o , mas c o n s t r u t i v a e m o u t r o s , o q u e f o r m a a o n d a d i f r a t a d a . W. L. B r a g g m o s t r o u q u e e p o s s í v e l a t r a v é s de uma s i m p l e s a p r o x i m a ç ã o a n a l i s a r o p a d r ã o de d i f r a ç ã o c o m o uma r e f l £ x ã o do r a i o - x i n c i d e n t e p e l a s é r i e de p l a n o s a t ô m i c o s existeji tes n o c r i s t a l . A c o n d i ç ã o q u e g o v e r n a o r e f o r ç o dos r a i o s - x e s p a l h a d o s p o r u ma s é r i e de p l a n o s a t ô m i c o s e q u i d i s t a n t e s , i £ to e, a c o n d i ç ã o s o b r e a q u a l a d i f r a ç ã o de r a i o - x e p o s s í v e l é o b t i d a c o m o a u x í l i o da f i g u r a 2. I n i c i a l m e n t e c o n s i d e r e m o s o f e i x e p a r a l e l o m o n o c r o m a t i co de rai:os-x, de c o m p r i m e t o de o n d a X , r e p r e s e n t a d o p e l o s r a i o s 1 e 2 i n c i d i n d o e m u m â n g u l o 0 c o m o p l a n o h o r i z o n t a l . 0 r a i o 1 i n c i d e no á t o m o A q u e e s p a l h a o r a i o - x e o 2 i n c i d i n d o e m Eí t a m b é m o e s p a l h a , e m c o e r ê n c i a c o m A. Os r a i o s 1' e 2' r e p r e s e n t a m o f e i x e e s p a l h a d o e m u m a n g u l o €' e a d i f e r e n ç a e n t r e e l e s é Ab - Ba o n d e Ab e Ba s ã o as f r e n t e s de o n d a i n c i d e n t e e e s p a l h a d a r e s p e c t i v ã m e n t e . Q u a n d o a d i f e r e n ç a de t r a j e t o ê ig u a l a z e r o o r a i o e s p a l h a d o i n t e r f e r e c o n s t r u t i v a m e n t e d a n d o o f e i x e d i f r a t a d o . P a r a q u e os r a i o s 3 e 4 i n t e r f i r a m c o n s t r u t i v a m e n t e , a d i f e r e n ç a de c a m i n h o s e D + B f d e v e s e r um m ú l t i p l o i n t e i r o do c o m p r i m e n t o de o n d a .
9 --- • --- © --- ® —:---- © --- © --- ©• cL 9 --- © --- © --- © --- ® --- 0 --- @---F i g u r a _2 A f i g u r a m o s t r a u m a s e c ç ã o p l a n a do c r i s t a l , o n d e A , B , C e D r e p r e s e n t a m os á t o m o s o u c e n t r o s de e s p a l h a m e n t o os q u a i s f o r m a m u m c o n j u n t o p a r a l e l o de p l a n o s .
e n t a o : C o m o : Ce = C f = d s e n 0 e c o m o e D + & f = nX o n d e n é um i n t e i r o c h a m a d o de o r d e m de d i f r a ç ã o , 2 d . s e n 0 = n X E s t a e q u a ç ã o e c o n h e c i d a c o m o lei de B r a g g .
C R I S T A I S L Í Q U I D O S 1- H i s t ó r i c o 0- d e s c o b r i m e n t o de u m e s t a d o i n t e r m e d i á r i o da m a t é r i a e n t r e o s ó l i d o c r i s t a l i n o e o l í q u i d o i s o t r o p i c o , é c r e d i t a d o a o b o t â n i c o a u s t r a l i a n o F r i e d r i c h R e i n i t z e r , ao o b s e r v a r q u e o c h o l e s t e r y l e s t e r e o c h o l e s t e r y l b e n z o a t e p o s s u i a m d o is p o n t o s de f u s ã o c o m d i f e r e n t e s p r o p r i e d a d e s . E s t a o b s e r v a ç ã o m o s t r o u a e x i s t ê n c i a de três f a s e s d i s t i n t a s : s o l i d o , c r i s t a l l i q u i d o , l í q u i d o . S e u t r a b a l h o foi p u b l i c a d o e m 1 8 8 8 . L e h m a n n ( 1 9 0 4 ) , fez u m e s t u d o s i s t e m á t i c o dos c o m p o s - tos o r g â n i c o s e e n c o n t r o u m u i t o s q u e e x i b i a m p r o p r i e d a d e s si^ m i l a r e s ao c h o l e s t e r y l b e n z o a t e . E s t e s se c o m p o r t a v a m c o m o um l í q u i d o e m m u i t a s de s u a s p r o p r i e d a d e s m e c â n i c a s , e c o m o um s o l i d o c r i s t a l i n o ao a p r e s e n t a r a n i s o t r o p i a e m s u a s propri^ e d a d e s Ó t i c a s . E s t a f a s e i n t e r m e d i á r i a r e c e b e u o n o m e de C r i s t a l l í q u i d o . F r i e d e 1 ( 1 9 2 2 ) , d e n o m i n o u e s t e e s t a d o de m e s o m Õ r f i c o , p a r a e v i t a r a c o n f u s ã o q u e o n o m e c r i s t a l l í q u i d o p o d e r i a s^j g e r i r , e o s e p a r o u e m t r ê s c l a s s e s : niemãtico, c o l e s t e r i c o e e s m e t i c o . Mas F r i e d e l n ã o a c r e d i t a v a s e r a f a s e c o l e s t é r i c a uma f a s e a p a r t e , e a c o n s i d e r o u c o m o s e n d o n e m ã t i c a . 2- C l a s s i f i c a ç ã o d o s C r i s t a i s I f q u i d o s -a— ( r o n T t W r a i ç q e s g e r a i s s o b r e os e s t a d o s da m a t é r i a 0 e s t a d o g a s o s o c a r a c t e r i z a - s e p e l o f a t o d as p a r t í c u l a s , á t o m o s o u m o l é c u l a s , s e r e m s u b s t a n c i a l m e n t e i n d e p e n d e n tes u m a s das o u t r a s e x c e t o nos m o m e n t o s d as c o l i s õ e s , ocupaji do a s s i m t o d o o v o l u m e q u e l hes f o r p o s s í v e l . nôsaesstswiQ l í q u i d o , .a s u a f o r m a e s t á s u j e i t a ao r e c i p i e n t e q u e o c o n t ê m p o s s u i n d o uma d e n s i d a d e d e f i n i d a a uma d a d a p r e s s ã o e t e m p e r a t u r a . A i n t e r a ç ã o e n t r e as m o l é c u l a s é m a i s f o r t e do q u e
no e s t a d o g a s o s o e se e n c o n t r a m m a i s p r ó x i m a s . E s t e e s t a d o se c a r a c t e r i z a p e l a i r r e g u l a r i d a d e na o r d e m e n t r e as m o l é c u l a s , p o s s u i n d o e n t r e t a n t o u m a r r a n j o de c u r t o a l c a n c e . ' No e s t a d o s o l i d o a f o r m a d o m i n a n t e e a e s t r u t u r a cri s^ t a l i n a , d e v i d o a f o r t e i n t e r a ç ã o e n t r e as m o l é c u l a s . A u m e n - t a n d o - s e . a t e m p e r a t u r a a o r d e m i n i c i a l e p e r t u r b a d a o c a s i o - n a n d o e m c e r t o p o n t o o c o l a p s o da e s t r u t u r a , r e s u l t a n d o n u - ma m u d a n ç a de f a s e . b~ 0 C r i s t a l l i q u i d o , 0 c r i s t a l l í q u i d o p o d e s e r d e s c r i t o c o m o u m e s t a d o de f l u i d o c o n d e n s a d o c o m a n i s o t r o p i a e s p o n t â n e a . í um e s t a d o in t e r m e d i ã r i o e n t r e o s o l i d o e o l i q u i d o p e l a s p r o p r i e d a d e s q u e a p r e s e n t a , e c o m b i n a a o r d e m de l o n g o a l c a n c e ( s o l i d o s ) c o m a h a b i l i d a d e de f o r m a r g o t a s e e s c o r r e r ( l í q u i d o s ) . A l g u m a s p r o p r i e d a d e s e s p e c i f i c a s dos c r i s t a i s liqui - dos i n c l u e m : 1- F o r m a ç ã o de m o n o c r i s t a i s c o m a p l i c a ç ã o de c a m p o e- l e t r i c o ou m a g n é t i c o . 2- Possee a n i s o t r o p i a e m t o d a s s u a s p r o p r i e d a d e s tais c o m o ; c o n s t a n t e d i e l é t r i c a , í n d i c e de r e f r a ç ã o , v i s c o s i d a d e e t c , p o r t a n t o d e m o s t r a n d o t o d a s as p r o p r i e d a d e s a s s o c i a d a s c o m os c r i s t a i s . -'" As f o r m a s e s t r u t u r a i s e n c o n t r a d a s nas m o l é c u l a s q u e f o r m a m a f a s e c r i s t a l l í q u i d o ’, p o d e m s e r c o l o c a d a s e m g e r a l c o m o se s e g u e : 1- As m o l é c u l a s s ã o c o m u m e n t e a l o n g a d a s 2- 0 c o r p o c e n t r a l da m o l é c u l a é r í g i d o t e n d o e m s u a s e x t r e m i d a d e s u ma " c a u d a " . 3- A e x i s t ê n c i a de d i p o l o s e a f ã c i l p o l a r i z a ç ã o dos g r u p o s n a s e x t r e m i d a d e s das m o l é c u l a s s ã o i m p o r t a n t e s . ^ c- C l a s s i f i c a ç ã o Os c r i s t a i s l í q u i d o s s ã o d i v i d i d o s e m d u a s c a t e g o r i a s : t e r m o t r õ p i cos q u e s ã o f o r m a d o s p e l o a q u e c i m e n t o de c e r t o s só l i d o s e l i o t r Õ p i c o s q u e s ã o p r e p a r a d o s p e l a m i s t u r a de d o i s
ou m a i s c o m p o n e n t e s . A m b a s c a t e g o r i a s p o s s u e m p o l i m o r f i s m o q u e e o f a t o de e x i s t i r m a i s de uma f a s e e m u m c o m p o s t o . A c l a s s i f i c a ç ã o dos c r i s t a i s l í q u i d o s t e r m o t r õ p i cos e d a d a na t a b e l a a s e g u i r , a q u a l nos b a s e a m o s e m t r a b a l h o s r e c e n t e s . C R I S T A I S L Í Q U I D O S T E R M O T R Q P I C OS N E M Á T I C O E S M É T I C O C O L E S T É R I C O E S T R U T U R A D O S B S E S G S F S D NfiO E S T R U T U R A D O 3- A E S T R U T U R A D O S C R I S T A I S L Í Q U I D O S a- A f a s e n e m a t i c a E x i s t e m d o i s t i p o s de f a s e n e m a t i c a ; a e s t r u t u r a ne- m ã t i c a o r d i n a r i a e a e s t r u t u r a c o l e s t é r i c a . 0 c r i s t a l l í q u i d o n e m a t i c o o r d i n á r i o p o d e s e r f o r m a do pel o a q u e c i m e n t o de c o m p o s t o s o r g â n i c o s q u e n ã o p o s s u e m a- t i v i d a d e Ó t i c a . As m o l é c u l a s c o m u m e n t e e n c o n t r a d a s n e s t a clas^ se s ã o a l o n g a d a s , e n t r e t a n t o o u t r a s f o r m a s f o r a m e n c o n t r a d a s q u e a p r e s e n t a m t a m b é m a m e s o f a s e n e m a t i c a . E s t a f a s e é caraj: t e r i z a d a p o r a p r e s e n t a r u m a o r d e m o r i e n t a c i o n a 1 d as m o l é c u - las a o l o n g o do e i x o m a i o r , t a m b é m c h a m a d o d i r e t o r (n). En - t r e t a n t o a o r d e n a ç ã o m o l e c u l a r é t a l , q u e s o m e n t e e x i s t e uma o r d e m o r i e n t a c i o n a l de l o n g o a l c a n c e . ( fig. 3) 0 n e m a t i c o e u m m e i o u n i a x i a l c o m e i x o ó t i c o ao l on-N E M A T I C O O R D I N Á R I O )
g o de n. 0 c a m p o d i r e t o r é f a c i l m e n t e d i s t o r c i d o e p o d e s e r a l i n h a d o p o r c a m p o s e l é t r i c o s e m a g n é t i c o s , o u p o r s u p e r f í c | es q u e t e n h a m s i d o p r e v i a m e n t e p r e p a r a d a s . A m e d i d a do g r a u de o r i e n t a ç ã o é d a d a p e l o p a r â m e t r o de o r d e m S. ^ s = --- ( 3 c o s 2 e - 1 )
2
o n d e 9 é o â n g u l o e n t r e o l o n g o e i x o m o l e c u l a r e o e i x o de s i m e t r i a do n e m a t i c o . Os c e n t r o s de g r a v i d a d e das m o l é c u l a s n ã o e s t ã o o r d e n a d o s e c o n s e q u e n t e m e n t e n ã o a p a r e c e m p i c o s de B r a g g na di - f r a ç ã o de r a i o s - x . b- A f a s e c o l e s t é r i c a . Os c o l e s t é r i c o s s ã o g e r a l m e n t e f o r m a d o s p o r a l g u n s c o m p o s t o s o r g â n i c o s q u e a p r e s e n t a m a t i v i d a d e Ó t i c a . A f a s e c o l e s t é r i c a t a m b é m a p r e s e n t a uma o r d e m ori e n t a c i o n a 1. D i f e r e da f a s e n e m a t i c o o r d i n á r i a p e l o f a t o de e x i s t i r uma t o r ç ã o e x p o n t â n e a , A c o n f i g u r a ç ã o e p r e c i s a m e n t e a q u e o b t e r í a m o s p e l o g i r o d o e i x o z de u m n e m a t i c o o r d i n á r i o i n i c i a l m e n t e a- l i n h a d o a o l o n g o d o e i x o x ( f i g . 3 ) . E m c a d a p l a n o p e r p e n d i c u l a r a o e i x o de g i r o os e i x o s l o n g o s d a s m o l é c u l a s t e n d e m a se a l i n h a r ao l o n g o de u ma d i r e ç ã o p r e f e r e n c i a l n e s t e p l a n o . C o m o e s t a c o n f i g u r a ç ã o se r £ p e t e a p Õ s v á r i o s p l a n o s p a r a l e l o s , a d i s t â n c i a e n t r e e s t a s d u a s p o s i ç õ e s s e m e l h a n t e s r e c e b e o n o m e de p a s s o d o c o l e s t j - r i c o , p p i s c o m o n n ã o é c o n s t a n t e n o e s p a ç o o s e u m o v i m e n t o t r a ç a u m a t r a j e t ó r i a h e l i c o i d a l . 0 p a s s o de um c o l e s t ê r i c o c o m u m é da o r d e m de g r a n d e za do c o m p r i m e n t o de o n d a da luz v i s í v e l e e s e n s í v e l a vari^ a ç õ e s de t e m p e r a t u r a , p r e s s ã o , p r o d u t o s q u í m i c o s , r a d i a ç õ e s , e a a p l i c a ç ã o dos c a m p o s e l é t r i c o e m a g n é t i c o . c- A f a s e e s m e t i c a . N e s t a f a s e o c r i s t a l l í q u i d o é v i s t o c o m o u m c o n j u n t o b i d i m e n s i o n a l de c a m a d a s c o m u m e s p a ç a m e n t o b e m d e f i n i d o c o m o p o d e s e r v i s t o na f i g u r a 3.Tal e s p a ç a m e n t o é f a c i l m e n t e m e d i d o p e l a d i f r a ç ã o de r a i o s - x . Um n ú m e r o de d i f e r e n t e s e s m é t i c o s foi r e c o n h e c i d o e d e n t r e e l e s t e m o s as f a s e s : A , B , C , D , E , F , G , H , q u e apresentji r e m o s c o m m a i s d e t a l h e s n o p r ó x i m o c a p i t u l o , uma v e z q u e o n o s s o t r a b a l h o e s t á r e l a c i o n a d o c o m a d i f r a ç ã o de r a i o s - x e m c r i s t a i s l í q u i d o s e s m é t i c o s .
Dl F R A Ç Ã O DE R A I O S - X E M C R I S T A I S L l Q U I D O S E s t a n c o s 1- I n t r o d u ç ã o A p r e s e n ta r e m o s n e s t e c a p í t u l o os p a d r õ e s de d i f r a ç ã o d os c r i s t a i s l í q u i d o s e s m é t i c o s c o n h e c i d o s . A- d i f r a ç ã o de r a i o s - x e um m é t o d o p o d e r o s o p a r a a c a r a c t e r i z a ç ã o da m a i o r i a dos m a t e r i a i s . P a r a u m a r r a n j o a t ô m i c o ou m o l e c u l a r t e n d o uma p e r i o d i c i d a d e t r i d i m e n s i o n a l , é p o s s í v e l e m p r i n c i p i o d e t e r m i n a r de f o r m a ú n i c a e e x a t a a s u a e s t r u t u r a . P a r a os l í q u i d o s , I n o s ' q u à i s os c o n s t i t u i n t e s a t ô m i c o s e s t ã o e m c o n s t a n t e m o v i m e n t o , s o m e n t e uma m é d i a t e m p o r a l ou u m a d i s t r i b u i ç ã o e s t a t í s t i c a p o d e s e r e s t a b e l e c i d a . P a r a f o r m a s i n t e r m e d i ã r i a s t a i s como as e n c o n t r a d a s n o s c r i s t a i s l í q u i d o s é p o s s í v e l d e d u z i r uma i n f o r m a ç ã o es - t r u t u r a l a p a r t i r d o g r a u de c o r r e l a ç ã o q u e e x i s t e ao l o n g o de d i r e ç õ e s e s p e c í f i c a s nos a r r a n j o s . G e r a l m e n t e n ã o é p o s s í vel o b t e r m o s u m a r r a n j o m o l e c u l a r ú n i c o d i r e t a m e n t e da anãli^ se da d i s t r i b u i ç ã o de i n t e n s i d a d e s , n o c a s o de s i s t e m a s p a r c i a l m e n t e o r d e n a d o s . D i e l e , B r a n d e S a c k m a n n (1) d e s c r e v e r a m a f o t o g r a f i a de d i f r a ç ã o de r a i o s - x dos e s m é t i c o s A , B e C c o m o c o n t e n d o u m ou m a i s a n e i s i n t e r n o s n í t i d o s . C o m a r a d i a ç ã o K w d o Cu, a r e f l e x ã o de p r i m e i r a o r d e m o c o r r e p a r a 0 = 29, e t i p i c a m e n te o anel e x t e r n o o c o r r e c o m 0 = 109, o n d e é n í t i d o p a r a o e £ m é t i c o B e d i f u s o p a r a os e s m é t i c o s A e C. 0 anel e x t e r n o é u s a d o p a r a o c á l c u l o da s e p a r a ç ã o i£ t e r m o l e c u l a r ( l a d o a l a d o ) . E x p l i c a - s e o f a t o d e s t e anel s e r d i f u s o p a r a as m e s o f a s e s e s m é t i c a s A e C p o i s n e s t a s as m o l é c u l a s n ã o a p r e s e n t a m uma c o r r e l a ç ã o de l o n g o a l c a n c e d e v i d o as d e s o r d e n s das m o l é c u l a s nas c a m a d a s . 0 anel ou a n é i s n í t i d o s i n t e r n o s p o d e m s e r u s a d o s pai ra o c á l c u l o da d i s t â n c i a e n t r e as c a m a d a s , q u e é c o m p a r a d o c o m o c o m p r i m e n t o da m o l é c u l a d e d u z i d o do c á l c u l o do m o d e l o . C o n h e c n e d o s e o c o m p r i m e n t o L das m o l é c u l a s c o n s t i t u -i n t e s e ’d" vari os p e s q ui s a d o r e s ( 2 ) s u g e r e m q u e o â n g u l o de i n c l i n a ç ã o da m o l é c u l a p o d e s e r c a l c u l a d o p o r : cos 0 = d L
2- A f a s e e s m é t i c a e s e u s p a d r õ e s de d i f r a ç ã o Uma c l a s s i f i c a ç ã o s i s t e m á t i c a d o s c r i a t a i s l í q u i d o s e s m e t i c o s foi p r o p o s t a p o r S a c k m a n n , A r n o l d , D e m u s e c o l a b o r a d o r e s ^ ) . N o d e c o r r e r de s e u t r a b a l h o d e s e n v o v e r a m o q u e se p o d e r i a c h a m a r de r e g r a da m i s c i b i 1 i d a d e , o n d e e s t a b e l e c e q u e os c r i s t a i s l í q u i d o s s ã o do m e s m o t i p o se miscjf v e i s e m t o d a s as p r o p o r ç õ e s . O u t r o s c r i t é i r o s u t i l i z a d o s n o t r a b a l h o de c l a s s i f i c a ç ã o f o r a m : a t e x t u r a m i c r o s c ó p i c a , a s e q u ê n c i a na q u a l d i f e r e n t e s f a s e s a p a r e c e m nos c o m p o s t o s c o m p o l i m o r f i s m o e o p a d r ã o de d i f r a ç ã o . a - A f a s e e s m é t i c a A A f a s e e s m é t i c a A, é a q u e a p r e s e n t a a m e n o r o r d e n a ç ã o de t o d a s as f a s e s e s m ê t i c a s . Se um s i s t e m a a p o s s u i e m d i ç ã o c o m o u t r a s , e l a s e r á e n c o n t r a d a n a s t e m p e r a t u r a s m a i s e l e v a d a s n o f i n a l d o i n t e r v a l o e s m ê t i c o . As m o l é c u l a s s ã o a r r a n j a d a s e m c a m a d a s , t e n d o s e u l o n g o e i x o e m m e d i a , p e r p e n d i c u l a r ao p l a n o das c a m a d a s . D e n t r o d e s t a s , as m o l é c u l a s e s t ã o a r r a n j a d a s de f o r m a a l e a t ó r i a e p o s s u e m uma l i b e r d a d e c o n s i d e r á v e l p a r a t r a n s l a ç ã o , r o t a ç ã o e p r e c e s s ã o ao r e d o r de s e u l o n g o eixo(4).-j-A o r d e n a ç ã o p e r p e n d i c u l a r das m o l é c u l a s c o m r e s p e i t o as c a m a d a s é m e l h o r v i s t a p e l a s f o t o g r a f i a s de r a i o s - x dos m o n o d o m T n i o s t o m a d a s p a r a l e l a m e n t e as c a m a d a s e s m ê t i c a s . . ( f i g u r a 4). N e s t a s f o t o s o â n g u l o e n t r e o e i x o m o l e c u l a r e os p l a n o s e s m e t i c o s p o d e s e r d i r e t a m e n t e m e d i d o c o m o o â n g u l o e n t r e as l i n h a s q u e l i g a m os c e n t r o s dos m á x i m o s ex t e r n o s c o m a l i n h a q u e l iga os c e n t r o s dos m á x i m o s i n t e r n o s . (5). O u t r a c a r a c t e r í s t i c a d e s t a f a s e e s m é t i c a A é o f a t o d e l a s e r o t i c a m e n t e u n i a x i a l . b - A f a s e e s m é t i c a C E s t a f a s e e s i m i l a r a o e s m ê t i c o A. As m o l é c u l a s n o i n t e r i o r das c a m a d a s e s t ã o a r r a n j a d a s de m a n e i r a d e s o r d e n a d a e p o s s u e m a l i b e r d a d e de se m o v i m e n t a r e m ao r e d o r de si. Tal c o m o n o e s m ê t i c o A as c a m a d a s s ã o m o v e i s e p o d e m d e s l o c a r - s e u m a s e m r e l a ç ã o às o u t r a s c o m o u m l í q u i d o bi- d i m e n s i o n a l .
A d i f e r e n ç a b á s i c a e n t r e os e s m é t i c o s A e C é q u e n e s t e ú l t i m o as m o l é c u l a s e s t ã o i n c l i n a d a s e m r e l a ç ã o as c a m a d a s . A e v i d e n c i a m a i s f o r t e d e s t a i n c l i n a ç ã o p r o v e m do e s t u d o d as f o t o g r a f i a s de r a i o s - x d os m o n o d o m í n i o s nó e s m e t i c o C, mas é t a m b é m v e r i f i c a d a p o r o u t r a s t é c n i c a s , tais c o m o o f a t o d a s d i s t â n c i a s e n t r e as c a m a d a s n o e s m é t i c o C s e r m e n o r q u e o c o m p r i m e n t o das m o l é c u l a s , o q u e n ã o o c o r re n o e s m é t i c o A, o n d e a d i s t â n c i a e n t r e as c a m a d a s e o c o m p r i m e n t o das m o l é c u l a s s ã o a p r o x i m a d a m e n t e i g u a i s . 0 e s m é t i c o C a p r e s e n t a o u t r a c a r a c t e r í s t i c a q u e o d i f e r e do e s m é t i c o A p e l o f a t o de s e r .o t i c a m e n t e b i a x i a l . A l g u n s a u t o r e s ( 6 , 7 ) n o t a r a m q u e a p a r e c e d o i s t i p o s de e s m é t i c o C. A q u e l e s no q u a l o â n g u l o de i n c l i n a ç ã o i n d e p e n d e Ê(a t e m p e r a t u r a e o u t r o s p a r a os q u a i s v a r i a c o m a t e m p e r a t u r a . 0 p a d r ã o de d i f r a ç ã o p a r a o e s m é t i c o C p o d e s e r v i s t o na f i g u r a 5 e 5 - a t o m a n d o c o m o r e f e r ê n c i a (8). c.- A f a s e e s m é t i c a " B “ e "H" As f a s e s e s m é t i c a s B el fR d i f e r e m da A e C p e l o f a t o v* ^ ir de a p r e s e n t a r e m u m a r r a n j a m e n t o o r d e n a d o das m o l é c u l a s d e n t r o das c a m a d a s . E s t a o r d e m foi p r i m e i r a m e n t e p r o p o s t a p o r H e r m a n n e K r u m m a c h e r ( 9 ,10) q u e s u g e r i r a m q u e as m o l é c u l a s f o r m a r i a m u m e m p a c o t a m e n t o h e x a g o n a l p e r p e n d i c u l a r a o e i x o long o . A d i f r a ç ã o de r a i o s - x d os m o n o d o m í n i o s da f a s e B s u g e r e uma s i m e t r i a h e x a g o n a l . ( f i g u r a 6). O r i g i n a l m e n t e foi a s s u m i d o q u é . a a m o l é c u l a s na f a se B e r á m n o r m a i s âs c a m a d a s c o m o na f a s e A. M a i s t a r d e n o t o u - s e q u e e l a s p o d i a m í a m b é m s e r i n c l i n a d a s c o m o na f a s e C. E n t ã o t e m o s o e s m é t i c o B n ( n o r m a l ) e o e s m é t i c o B t ( i n c l i n a d o ) oy f a s e H. (11). A i n c l i n a ç ã o p e l a s ua p r ó p r i a n a t u r e z a i n t r o d u z u m e l e m e n t o de a s s i m e t r i a e e l i m i n a a s s i m a p o s s i b i l i d a d e de uma v e r d a d e i r a s i m e t r i a h e x a g o n a l p a r a o e m p a c o t a m e n t o m o l e c u l a r nas c a m a d a s d as f a s e B t e H. d- A f a s e e s m é t i c a D S o m e n t e uns p o u c o s c o m p o s t o s a p r e s e n t a m a f a s e e s m é t ^ ca D e m u i t o p o u c o é c o n h e c i d o s o b r e e l a . C o m b a s e n o p a d r ã o de d i f r a ç ã o de r a i o s - x , e p e l o f a t o q u e e s t a f a s e a p r e s e n t a i s o t r o p i a Ó t i c a , D i e l e et al (12) p r o p u s e r a m e m p a c o t a m e n t o
F i g u r a 5 - a
A f a s e e s m é t i c a C c o m p o l i d o m i n i o s e s e u p a d r a o de d i f r a ç a o .
• •-- • • ' A Á / F i g u r a 6 A f a s e e s m é t i c a 8 e s e u p a d r ã o de d i f r a ç a o obti_ do c o m o f e i x e i n c i d e n te d e r a i o s - x p e r p e n d i c u l a r à a m o s t r a .
c ú b i c o de u n i d a d e s e s f é r i c a s , o n d e c a d a u n i d a d e é constitu í^ da de m u i t a s m o l é c u l a s . E s t a f a s e g e r a l m e n t e n ã o a p r e s e n t a a e s t r u t u r a e m c a m a d a s q u e é c a r a c t e r í s t i c a da f a s e e s m é t i - ca q u e s t i o n a n d o p o r i s s o o n o m e e s m é t i c o . 0 p a d r ã o de difra^ ç ã o d e s t a f a s e ê a p r e s e n t a d o na f i g u r a 7 ,e t e m c o m o r e f e - rê n c i a (1 3 ) . e- A f a s e e s m é t i c a E Os p r i m e i r o s p a d r õ e s de d i f r a ç ã o de r a i o s - x p a r a a f a s e e s m é t i c a E, i n d i c a m u m a l t o g r a u de o r d e m d e n t r o das c a m a d a s c o m uma r e á e d i s t i t a m e n t e n ã o h e x a g o n a l . As m o l é c u las s ã o p e r p e n d i c u l a r e s as c a m a d a s e a r e d e é t r i d i m e n s i o - n a l . A f a s e E p a r e c e s e r o t i c a m e n t e w n i a x i a l . A l g u n s a u t o r e s (14) s u g e r i r a m q u e e s t a f a s e a p r e s e n t a t a m b é m u m a e s t r u t u - ra i n c l i n a d a , e t e r í a m o s e n t ã o E^ è E n , p o i s a l é m de uni - a x i a l , a . f a s e E é m i s c í v e l c o m f a s e s b i a x i à i s . 0 m e s m o c o m p o s t o foi o b s e r v a d o c o m o s e n d o b i a x i a l e u n i a x i a l p o r d o i s o b s e r v a d o r e s d i f e r e n t e s (15). 0 p a d r ã o de d i f r a ç ã o p o d e s e r v i s t o na f i g u r a 8. f- A f a s e e s m é t i c a F e G A f a s e e s m é t i c a F ou G foi o b s e r v a d a na s e g u i n t e s e q u ê n c i a : Is- A - C - G - f a s e c r i s t a l i n a e l s - A - C - F - G - f a s e cri s ta 1 i n a . OS d a d o s i n d i c a m uma f o r t e s e m e l h a n ç a e n t r e F e C ( 1 6 , 17 ,18) mas e s t a d i f e r e n ç a i n d i c a d a p o r (18) n ã o é m u i t o g r a n d e e p o s s i v e l m e n t e m e n o r d o q u e as d i f e r e n ç a s c o n h e c i d a s na p r ó p r i a f a s e C. A.J. L e a d b e t t e r , J . P . G a u c h a n , B. K e l l y (19) a n a l i z a - r a m a f a s e F do TBP A . 0 p a d r ã o de d i f r a ç ã o e n c o n t r a d o n o e s m é t i c o F p a r c i a l m e n t e a l i n h a d o p o d e s e r v i s t o na f i g u r a 9. P e l a a n a l i s e d e s t e s p a d r õ e s , c o n c l u i r a m q u e a f o r m a s u g e r i a uma s i m e t r i a m o n o c l í n i c a c o m e m p a c o t a m e n t o h e x a g o n a l . 0 e m p a c o t a m e n t o h e x a g o n a l é c o n f i r m a d o p e l a s i m e t r i a do p a d r ã o de d i f r a ç ã o o b t i d o c o m o f e i x e p e r p e n d i c u l a r ãs c a m a d a s . A i n t e n s i d a d e e a a p a r ê n c i a a s s i m é t r i c a o b t i d a s do T B P A p r o v e m da i n c l i n a ç ã o do h e x á g o n o de â p r o x i m a d a m e n t e 2 3 Ç r e l a t i v o a o f e i x e . B a s e a d o na r e f e r ê n c i a (18) a f a s e G p a r e ce a p r e s e n t a r u ma a r r a n j a m e n t o o r d e n a d o d a s m o l é c u l a s d e n t r o é
F i g u r a 7
A f a s e e s m é t i c a D e s e u p a d r ã o de d i f r a ç ã o o b t i d o c o m o f e i x e i n c i d i n d o p e r p e n d i c u l a r m e n t e a a m o s t r a .
F i g u r a 8
ra d as c a m a d a s e m u i t o m e n o r q u e o c o m p r i m e n t o das m o l é c u l a s o b t i d o p e l o m o d e l o , e p r o v a v e l m e n t e a p r e s e n t a uma r e d e tridj^ m e n s i o n a l . ( f i g u r a 10).
F i g u r a 1 0 - a . P a d r ã o de d i f r a ç ã o do e s m é t i c o F p a r c i a l m e n t e a l i n h a d o c o m o f e i x e de r a i o s - x i n c i d i n d o p a r a l e l a m e n t e às c a m a d a s . F i g u r a 10 - b P a d r ã o de d i f r a ç ã o do e s m é t i c o F com, o f e i x e i n c i d i n d o p e r p e n d i c u l a r m e n t e à a m o s t r a .
A p ó s t e r m o s r e a l i z a d o e s t a r e v i s ã o dos t r a b a l h o s p u b l i c a d o s e m c r i s t a i s l í q u i d o s e s m é t i c o s a t r a v é s da d i f r a ç ã o de r a i o s - x e s t a m o s e m c o n d i ç õ e s de i d e n t i f i c a r p o s s í v e i s v a r i a ç õ e s n a s e s t r u t u r a s das m e s o f a s e s e s m é t i c a s I e II do c r i s t a l l í q u i d o q u e e s t u d a r e m o s .
P R O C E D I M E N T O E X P E R I M E N T A L E R E S U L T A D O S 1- I n t r o d u ç ã o N o s s o t r a b a l h o t e m c o m o o b j e t i v o o e s t u d o da e s t r u t u ra d a s m e s o f a s e s e s m é t i c a s I e II a t r a v é s da d i f r a ç ã o de ra i o s - x , a n alis ando p o s s í v e i s a l t e r a ç õ e s na d i s t â n c i a e n t r e as c a m a d a s c o m o f u n ç ã o da t e m p e r a t u r a , a l e m de v e r i f i c a r se e s t a s m e s o f a s e s a p r e s e n t a m a m e s m a o r d e n a ç ã o m o l e c u l a r . A l g u n s dos c o m p o s t o s d o 4 - n - a 1 k o x i b e n z i 1 i d e n o - 4 ' -a nn n o a c e t o f e n o n a , a p r e s e n t a m d u a s f a s e s e s m é t i c a s a m b a s t e n d o m o r f o l o g i a i d ê n t i c a a o e s m ê t i c o A c l á s s i c o de S a c k m a n n e De m u s , S e g u n d o ( 6 ) e s t a s f a s e s a p r e s e n t a m " s t e p d r o p s " , e s t r u t u r a f o c a l c ô n i c a e f o r m a h o m e o t r õ p i c a . N e n h u m a m u d a n ç a a p a r e n t e foi o b s e r v a d a n as p r o p r i e d a d e s m e c â n i c a s ou ó t i c a s . 0 c a l o r de t r a n s i ç ã o do e s m ê t i c o I p a r a o II detecta^ do, é m u i t o m e n o r q u e p a r a uma t r a n s i ç ã o e s m ê t i c o A p a r a B, m a s m a i o r q u e p a r a a t r a n s i ç ã o e s m ê t i c o A p a r a C. 0 í n d i c e dé r e f r a ç ã o foi a n a l i z ^ d o p o r T. K r o i n ( 2 0 ) p a r a o c o m p o s t o 4 - b u t o x i b e n z i 1 i d e n o - 4 '- a m i n o a c e t o f e n o n e u- t i l i z a n d o o m é t o d o de A b b e . T. K r o i n c o n c l u i e m s e u t r a b a l h o q u e a m e s o f a s e e s m é t i c a II m o n o t r o p i c a a p r e s e n t a v a l o r e s p a r a s e u s í n d i c e s de r e f r a ç ã o o r d i n á r i o e e x t r a o r d i n á r i o da m e s m a o r d e m dp g r a n d e z a q u e os da m e s o f a s e e s m é t i c a I. O b s e r v o u taipbém q u e n ã o o c o r r e d e s c o n t i n u i d a d e e m t o r n o da t e m p e r a t u r a de t r a n s i ç ã o c o m o g e r a l m e n t e o b s e r v a d o p a r a d i f e r e n tes f a ^ e s d o c r i s t a l l í q u i d o ( 6 ), l e v a n d o a s s i m a a c r e d i t a r q u e a rnesofase e s m é t i c a II m o n o t r o p i c a p o s s u i o r d e n a ç ã o idên^ t i c a a m e s o f a s e I , p e l o f a t o de s u a s p r o p r i e d a d e s ó t i c a s s e r e m as m e s m a s . 2- M o n t a g e m e p r o c e d i m e n t o e x p e r i m e n t a l a» A r r a n j o e x p e r i m e n t a l 0 c r i s t a l l í q u i d o e m e s t u d o a p Õ s s e r c o l o c a d o s o b r e uma l a m í n u l a p l a n a de q u a r t z o e f u n d i d o , foi e x a m i n a d o e m
u m m i c r o s c ó p i o p o l a r i z a d o r p a r a o b s e r v a r m o s o a l i n h a m e n t o na f a s e e s m é t i c a . A a m o s t r a , uma vez b e m a l i n h a d a , foi c o l o c a d a d e n t r o de u m f o r n o o q u a l se e n c o n t r a a j u s t a d o so - b r e a p l a t a f o r m a d e r a i o s - x . 0 e s q u e m a e x p e r i m e n t a l se e n c o n t r a na fi g u r a 11. b- E s t r u t u r a d o f o r n o U m c i l i n d r o m a c i ç o de l a t ã o foi v a z a d o e m f o r m a de c o n e t e n d o e m s e u v é r t i c e a a b e r t u r a e x a t a p a r a a i n t r o d u - ç ã o d o c o l i m a d o r , d e i x a n d o a s s i m s a i r p o r s u a b a s e o f e i x e d i f r a t a d o a p p s p a s s a r p o r uma j a n e l a de m i l a r . D u a s a b e r t u ras l a t e r a i s de p e q u e n o s d i â m e t r o s f o r a m e f e t u a d a s v i s a n d o a i n t r o d u ç ã o d o t e r m o p a r e do e i x o de s u s t e n t a ç ã o da a m o s - tra de c r i s t a l l i q u i d o . 0 c i l i n d r o p o r s u a v ez e e n v o l t o p o r r e s i s t o r e s e l é t r i c o s p a r a p r o d u z i r o s e u a q u e c i m e n t o , e e s tes s ã o i s o l a d o s p o r uma p e q u e n a c a m a d a de mi c a . 0 i s o l a m e n t o t é r m i c o u t i l i z a d o foi de a m i a n t o . T o d o o c o n j u n t o se e n c o n t r a d e n t r o de um s e g u n d o c i l i n d r o de l a t ã o ô c o q u e se a t a r r a c h a p e r f e i t a m e n t e ao s u p o r t e d o colifta, d o r ( f i g u r a 12). b - 1- C a l i b r a ç ã o d o f o r n o P a r a a c a l i b r a ç ã o do f o r n o foi u t i l i z a d o u m p o t e n c i S m e t r o de p r e c i s ã o . A j u s t o u - s e o t e r m o p a r d o p o t e n c i õ m e t r o sobre a l a m í n u l a de q u a r t z o e v a r i a s m e d i d a s f o r a m r e a l i z a d a s , v i s a n d o n ã o s ó a t e m p e r a t u r a s o b r e a l a m í n u l a mas t a m b é m o s e u g r a d i e n t e . C o n s t a t o u - s e q u e a v a r i a ç ã o da t e m p e r a t u r a das l a t e r a i s p a r a o c e n t r o n ã o u l t r a p a s s o u 2 9 C. Os d a d o s c o l h i d o s a o s e r e m p l o t a d o s f o r n e c e r a m u ma re ta a q u a l u t i l i z a n d o o m é t o d o dos m í n i m o s q u a d r a d o s f o r n e c e u a e q u a ç ã o da t e m p e r a t u r a s o b r e a l a m í n u l a p a r a u m d a d o valior da t e n s ã o n o c o n t r o l a d o r ; T = 3 , 2 8 3 6 . 1 0 " 2 e + 6 , 3 8 0 4 c - P r e p a r o da a m o s t r a 0 c r i s t a l l í q u i d o e m e s t u d o a p r e s e n t a , q u a n d o colocja do s o b r e u ma s u p e r f í c i e p l a n a y um b o m a l i n h a m e n t o . P o r e s te f a t o u t i l i z a m o s uma f i n a l â m i n a de q u a r t z o m e n o r q u e l m m
c o m g e l o ; E- c o n t r o l a d o r de t e m p e r a t u r a ; F- c h a p a f o t o g r á
V i s t a de p e r f i l do f o r n o . VW W 'W 9 t T W W W W W * '» ~~ " > T... ... -***** >áá -*******••«»**« -I -U Ü -F i g u r a 1 2 - b V i s t a f r o n t a l
de l a r g u r a a o i n v e s de u m c a p i l a r c o m o s u p o r t e da a m o s t r a . V e r i f i c a m o s q u e a e s p e s s u r a da c a m a d a da a m o s t r a i n f l u i a n o a l i n h a m e n t o p o i s q u a n t o m a i s f i n a m e l h o r se t o r n a v a o p a d r ã o de d i f r a ç ã o . d- T e m p o de e x p o s i ç ã o U m a v e z e s t a b i l i z a d a a t e m p e r a t u r a d o f o r n o , a t r a v é s d o c o n t r ó l ador^ c o n s e g u i m os o b t e r b o a s c h a p a s c o m 20 m i n de e x p o s i ç ã o o p e r a n d o o t u b o de r a i o s - x a 4 0 k V e 20 mA. N e s t a m e s m a t e n s ã o e c o r r e n t e d e i x a m o s a l g u m a c h a p a s a t é 4 h o r a s de e x p o s i ç ã o e v e r i f i c a m o s q u e as c a r a c t e r í s t i c a s b á s i c a s a d i f r a ç ã o n ã o s ã o a l t e r a d a s a u m e n t a n d o a p e n a s a i n t e n s i d a de d a s m a n c h a s , e os p a d r õ e s de d i f r a ç ã o e do mi lar. e- P o s i ç õ e s Uma s e r i e de c h a p a s foi t i r a d a c o m a l a m í n u l a na p o s i ç ã o h o r i z o n t a l , a p r e s e n t a n d o n e s t a s , a d i s t â n c i a e n t r e as c a m a d a s c o m v a r i a s o r d e n s de d i f r a ç ã o , a l é m do a p a r e c i m e n t o de u m h a l o c i r c u l a r d i f u s o m o s t r a n d o m a n c h a s m a i s i n t e n s a s - na r e g i ã o e q u a t o r i a l . O u t r a s é r i e de c h a p a s , c o m a l a m í n u l a na p o s i ç ã o v e r t i c a l a o f e i x e de r a i o s - x i n c i d e n t e foi t i r a d a , a p r e s e n t a n d o t a n t o p a r a o e s m é t i c o I c o m o o II o me*smo a n e l d i f u s o .
3- C a r a c t e r í s t i c a s do c r i s t a l l í q u i d o e m e s t u d o 0 c r i t a l l í q u i d o 4 ~ b u t o x i b e n z i 1 i d e n o - 4 '- a m i n o a c e t o f e n o n a p o s ç u i as s e g u i n t e s c a r a c t e r í s t i c a s : F o r m u l a b r u t a : F ó r m u l a e s t r u t u r a l : M e s o f a s e e s m é t i c a I : e n t r e 5 7 , 5 9 C e 9 7 , 5 9 C . M e s o f a s e n e m ã t i c a : e n t r e 9 7 . 5 9 C e 1 1 0 , 59C. P o n t o i s i t r õ p i c o : 1 1 0 , 59C. M e s o f a s e e s m é t i c a II m o n o t r õ p i c a : abaixo, de 5 7 , 5 9 C . E s t e c o m p o s t o a p ó s s e r l e v a d o â f a s e i s o t r õ p i c a e s e r r e s f r i a d o n ã o se s o l i d i f i c a a 8 4 9 C d a n d o a s s i m o r i g e m o a p a r e c i m e n t o de uma m e s o f a s e e s m é t i c a II c o n f o r m e verifi^ c a d o e m t r a b a l h o s a n t e r i o r e s (20). A s o l i d i f i c a ç ã o s o m e n t e o c o r r e r a e m t o r n o de 4 9 9 C d e p e n d e n d o das c o n d i ç õ e s , p e l o f a t o d e s t a m e s o f a s e p e r t e n c e r a uma r e g i ã o s u p e r r e s f r i a d a . 0 c o m p r i m e n t o da m o l é c u l a do c r i s t a l l í q u i d o e m e s t ú do, m e d i d o a t r a v é s de u m m o d i l o c o n s t r u í d o , m o s t r o u s e r da o r d e m de 2 0 , 4 8. A r a d i a ç ã o u t i l i z a d a p a r a a d i f r a ç ã o da a- m o s t r a foi do c o b r e c u j o c o m p r i m e n t o de o n d a  = 1 , 5 4 1 8 $ , e o f i l t r o q u e u t i l i z a m o s foi o de n í q u e l . 4- R e s u l t a d o s a- A d i s t â n c i a e n t r e as c a m a d a s C o m o o b j e t i v o de determinar a d i s t â n c i a e n t r e as c a m a d a s da f a s e e s m é t i c a do c r i t a l l í q u i d o e m e s t u d o c o m a va^ r i a ç ã o da t e m p e r a t u r a r e a l i z a m o s v á r i a s s é r i e s de c h a p a s . E m c a d a s é r i e n ã o a l t e r á v a m o s a t e n s ã o e n e m a vol+. r" t a g e m do t u b o de r a i o s - x . 0 t e m p o de e x p o s i ç ã o p a r a c a d a c h a p a foi de 20 m i n , mas nas t e m p e r a t u r a s de 7 0 9 C e 5 2 9 C c h e g o u - s e a 4 h o r a s de e x p o s i ç ã o p a r a v e r i f i c a r m o s se as me s o f a s e s I e II a p r e s e n t a v a m os m e s m o s p a d r õ e s de d i f r a ç ã o q u e r p a r a l e l o ou p e r p e n d i c u l a r ao f e i x e i n c i d e n t e .
A d i s t â n c i a a m o s t r a - f i 1 me foi m e d i d a t o m a n d o c o m o p a d r ã o a r e f l e x ã o ( 1 1 1 ) do põ de a l u m í n i o . D u a s d i s t a n c i a s f o r a m m e d i d a s . A p r i m e i r a c o l o c a n d o - s e o põ de a l u m í n i o s o b r e a l a m í n u l a de q u a r t z o e f a z e n d o i n c i d i r o f e i x e d é r a i o s - x p a r a l e l a m e n t e a e s t a . 0 v a l o r da d i s t â n c i a a m o s t r a - f i I m e e n c o n t r a d o u t i l i z a n d o - s e a lei de B r a g g foi de 5 , 7 1 cm. C o m o f e i x e i n c i d i n d o p e r p e n d i c u l a r m e n t e ã l a m í n u l a o v a l o r da d i s t â n c i a a m o s t r a - f i 1 me foi de 5 , 8 9 cm. Os v a l o r e s o b t i d o s p a r a a d i s t â n c i a e n t r e as c a m a d a s u t i l i z a n d o - s e a lei de B r a g g c o m a v a r i a ç ã o da t e m p e r a t u r a p a r a as m e s o f a s e s e s m ê t i c a s I e II f o r a m : T E M P E R A T U R A (9C) D I S T A N C I A ( X ) ( v a l o r e s médi os) 49 2 0 , 2 5 9 50 2 0 , 2 8 2 51 2 0 , 2 5 3 52 2 0 , 2 8 2 55 • 2 0 , 2 6 3 60 2 0 , 2 5 8 62 2 0 , 2 5 3 ! 65 2 0 , 2 6 8 72 2 0 , 2 6 3 78 2 0 , 2 6 3 85 2 0 , 3 0 5 90 2 0 , 3 2 6
G r á f i c o : d i s t â n c i a e n t r e as c a m a d a s x v a r i a ç ã o da t e m p e r a t u r a
/ l \
• *£ O • ^ O õ rst o<C «< o o o c>t o o N CV T ( ° 05- D i s c u s s ã o dos r e s u l t a d o s P e l a a n á l i s e dos r e s u l t a d o s o b t i d o s v e r i f i c a m o s n ã o e x i s t i r nenhijjna a l t e r a ç ã o s e n s í v e l na d i s t a n c i a e n t r e as c £ m a d a s p a r a as m e s o f a s e s I e II e s t a n d o as p o s s í v e i s f l u t u a ç õ e s d e n t r o da m a r g e m fie e r r o . N ã o fqi n o t a d a t a m b é m n e n h u m a d e s c o n t i n u i d a d e e n t r e as c a m a d a s c o m a v a r i a ç ã o d â t e m p e r a t u r a na m u d a n ç a do es m é t i c o AI p a r a o e m é t i c o AII , c o n f o r m e o g r a f i c o 1. T. K r ó i n n o e s t a d o dos í n d i c e s de r e f r a ç ã o d e s t e mes_ m o c r i s t a l l í q u i d o , o b s e r v o u q u e os r e s u l t a d o s o b t i d o s na m e s o f a s f e s m é t i c a II m o n o t r Õ p i c a e e s m é t i c a I, a p r e s e n t a v a m p a r a os í n d i c e s de r e f r a ç ã o o r d i n á r i o e e x t r a o r d i n ã r i o , os m e s m o s v a l o r e s , s e m s e r d e t e c t a d a q u a l q u e r m o d i f i c a ç ã o p r ó x i m a ao s p o n t p s de t r a n s i ç ã o l e v a n d o a s u p o r q u e e s t a s d u a s m e s o f a s e s p o s s u i a m a m e s m a o r d e n a ç ã o m o l e c u l a r v i s t o s u a s p r o p r i e d a d e s Ó t i c a s s p r e m as m e s m a s . A a n á l i s e r e a l i z a d a p o r d i f r a ç ã o de r a i o s - x n e s t e t r a b a l h o v e m r e f o r ç a r a s u p o s i ç ã o a c i m a . Os p a d r õ e s de d i f r a ç ã o dp c r i s t a l l í q u i d o n a s d i f e r e n t e s m e s o f a s e e n c o n t r a m - s e na f i g u r a 13. Na r e g i ã o e q u a t o r i a l da c h a p a o b s e r v a m o s u m e s p a l h a m e n t o cjifuso q u e p o d e s e r e x p l i c a d o o b s e r v a n d o - s e o s e g u i n te : Na d i f r a ç ã o de r a i o s - x de u m c r i s t a l q u e a p r e s e n t a jj ma p e r i c j d i c i d ^ d e t r i d i r ç e n s i p n a 1 d e v i d o ã s u a g r a n d e o r d e n a ç ã o a t ô m i c a o u m o l e c u l a r o p a d r ã o de d i f r a ç ã o o b t i d o é c o n £ t i t u i d o de r e f l e x õ e s n í t i d a s s e n d o p o s s í v e l d e t e r m i n a r de f o r m a ú n i c a e e x a t a s u a e s t r u t u r a . V e r f i g u r a 14a. N o c a s o de u m l í q u i d o i s o t r õ p i c o s u a s m o l é c u l a s n ã o a p r e s e n t a m g r a n d e o r d e n a ç ã o c o m o no c a s o de c r i s t a i s . A s s i m m e s m o a p r e s e n t a m urpa o r d e m de c u r t o a l c a n c e . 0 s e u p a d r ã o de d i f r a ç ã o é ? um a n e l d i f u s o h o m e g ê n e o a â n g u l o s r e l a t i v a - m e n t e g r a n d e s 2 9 = 20Çj d e v i d o ã d e s o r d e m de s u a s m o l é c u l a s . V e r f i g u r a 14b. Se c o n s i d e r a r m o s o c r i s t a l l í q u i d o na f a s e n e m á t i c a , " n ã o a l i n h a d o 1', o b s e r v a m o s t a m b é m u m a n e l d i f u s o c o m aproxi^ m a d a m e n t e c o m o m e s m o â n g u l o de d i f r a ç ã o q u e o l í q u i d o i s o t r õ p i c o . Â m e d i d a e m q u e a l i n h a m o s o c r i s t a l l í q u i d o nemáti^ co o an el d i f u s o se d e g e n e r a e m d o i s c r e s c e n t e s q u e r e p r e
F i g u r a 1 4 - n : o c r i s t a l e s e u p a d r ã o de d i f r a ç ã o .
\
1A
F i g u r a 1 4 - b : o l í q u i d o i s o t r ó p i c o e s e u p a d r ã o de d i f r a ç ã o y \ - \ - / ~ ~ \ " x< í /
F i g u r a 1 4 - c : n e m á t i c o n ã o a l i n h a d o e s e u p a d r ã o de d i f r a ç ã o/
F i g u r a 1 4 - d : n e m á t i c o a l i n h a d o e s e u p a d r ã o de d i f r a ç ã os e n t a m q e s p a l h a m e n t o i n t e r m o l e c u 1 a r . V e r f i g u r a 14c. P e r c e b e - s e e n t ã o q u e o a n e l d i f u s o , no c a s o de u m lí q u i d o i s o t r õ p i c o pu de um n e m a t i c o " n ã o a l i n h a d o " p e r d e su a h o m e g e n e i d a d e a m e d i d a e m q u e a u m e n t a a o r d e m e n t r e as mo 1é c u l a s . Já na f a s e e s m e t i c a A, q u e é o n o s s o c a s o , a o r d e n a ç ã o d as m o l é c u l a s e m u i t o m a i o r e e s t a s se a p r e s e n t a m p e r - p e n d i c u l a r m e n t e as c a m a d a s , f a z e n d o com que o e s p a l h a m e n t o i n t e r m o l ç c u l a r a p r e s e n t e d o i s p e q u e n o s c r e s c e n t e s na regi - ão e q u a t o r i a l . U t i l i z a n d o a lei de B r a g g e n c o n t r a m o s o v a l o r a p r o x i m a d o de 4 , 2 S p a r a e s t a d i s t a n c i a . V e r f i g u r a 15. Se o b s e r v a r m o s os p a d r õ e s do c r i s t a l l í q u i d o e m e s t u do p e r c e b e - s e q u e a i n t e n s i d a d e do e s p a l h a m e n t o i n t e r m o l e c j j lar s o f r e u m l e v e a u m e n t o q u a n d o a t e m p e r a t u r a d i m i n u i . N ^ s f o t p s ( f i g u r a 13), o b s e r v a - s e q u e a p a r t e s u p e r i or dã d i f r a ç ã o ê m a i s i p t e n s a q u e a i n f e r i o r . I s t o se d e v e ao f a t o de p a r t e da i n t e n s i d a d e d i f r a t a d a s e r a b s o r v i d a p e lo s u p o r t e da a m o s t r a de c r i s t a l l í q u i d o q u e é de q u a r t z o . 0 4 - b u t o x i b e n z e i i di n.e-4' - ami n o a c e t o f e n o n a e um c r i s tal l í q u i d o p o l i a t õ m i c o . E n t ã o é de se e s p e r a r t a m b é m e- f e i t o s de d i f r a ç ã p i n t r a m o l e c u l a r , i s t o é, d i f r a ç ã o c a u s a d a p e l a s i n t e r a ç õ e s d o s á t o m o s d e n t r o das m o l é c u l a s . T é n t a r e m o s , a n al isando e s t a s i n t e r a ç õ e s i n t r a m o l e c u l a res e x p l i c a r a l g u m a s m a n c h a s q u e a p a r e c e m no p a d r ã o do e s m é t i c o e m es t u d o . 0 p a d r ã o de d i f r a ç ã o de um c r i s t a l l í q u i d o a p r e s e n t a as c a r a c t e r í s t i c a s da d i f r a ç ã o de c r i s t a i s e de l í q u i d o s . A p a r t e q u e c o r r e s p o n d e ã d i f r a ç ã o de u m c r i s t a l a - p r e s e n t a as r e f l e x õ e s n í t i d a s q u e s ã o f a c i l m e n t e e x p l i c a - v e i s c o m o , p o r e x e m p l o , a d i s t â n c i a e n t r e as c a m a d a s . As o u t r a s r e f l e x õ e s , p e l o f a t o de s e r e m d i f u s a s , se a s s e m e l h a m m a i f copi as p r o p r i e d a d e s de u m l í q u i d o . I g n o r a n d o a g o r a $s r e f l e x õ e s n í t i d a s d e v i d o ã e s t r u t u r a e m c a m a d a s , p o d e m o s e s c r e v e r q u e a i n t e n s i d a d e é a s o ma de d o i s t e r m o s : * o b s e r v a d o *1 + *2 o n d e Ij { i n t e n s i d a d e do e s p a l h a m e n t o i n t e r m o l e c u l a r ) I2 ( i n t e n s i d a d e do e s p a l h a m e n t o i n t r a m o 1e c u l a r ) I .j ê 0 r e s p o n s á v e l pelos, a n é i s a g r a n d e s a n g u l o s ( 2 0 ) ou
p e l o s c r e s c e n t e s d e p e n d e n d o da o r g a n i z a ç ã o e n t r e as mol.écu las. 0 e s p a l h a m e n t o i n t r a m o l e c u l a r é d e v i d o a i n t e r f e r ê n c i a e n t r e 0 5 r a i p s - x e s p a l h a d o s p e l o s á t o m o s q u e c o m p õ e m a m o l é c u l a d e n t r o da m e s m a c a m a d a . P a r a I | , n o s s o r e s u l t a d o é c o e r e n t e c o m 0 q u e se e s p e r a p a r a 0 e s p a l h a m e n t o e n t r e m o l é c u l a s o r i e n t a d a s . 0 e s p a l h a m e n t o i n t r a m o l e c u l a r I2 ãs v e z e s c h a m a d o de e s p a l h a m e n t o d e v i d o a p a r t í c u l a s i n d i v i d u a i s é d a d o p e l a se g u i n t e e q u a ç ã o ( 2 1 ) : 2 i. Tt S • ( T • - T ) Oncfe n é 0 n ú m e r o de á t o m o s na m o l é c u l a , f^ s a o os f a t o r e s de e s t r u t u r a de c a d a ã t o m o , r., = r. _ J K J - r k s a o as d i s t a n c i a s e n t r e os a t o m o s j e k e S= s -, S e p a r a n d p os t e r m o s o n d e j = k p o d e m o s e s c r e v e r : s Q 0 u 1 S\= 2 s e n G / A .
+ ^ Z f 0('£)i (^ Cos
j « i j>< O n d e é 0 â n g u l o e n t r e S e rSer\ ô
Cos c<l
X j k \ E s t a e q u a ç a o é de d i f í c i l a v a l i a ç ã o p o r q u e p a r a uma - 2 m o l é c u l a de n a t o m o s t e m o s n + ( n - l ) t e r m o s , e n o s s a molecjj la t e m n = 3 4 . C o m o a d i f i c u l d a d e de a v a l i a r m o s a e q u a ç ã o n u m e r i c a m e n t e é g r a n d e v i s t o s e r n e c e s s á r i a a u t i l i z a ç ã o de um c o m p u t a d o r p a r a 0 c a l c u l o da i n t e n s i d a d e do e s p a l h a m e n t o de to d os q s p o s s í v e i s r j ^ , p a r t i r e m o s p a r a uma a n á l i s e m u i t o s i m p i e s q u e sõ i n d i c a as p o s s í v e i s o r i g e n s de uma p a r t e do e s p a l h a m e n t o o b s e r v a d o . 19 c a s o : S a p r o x i m a d a m e n t e parale'lo a r ^ v e r t '*c a ^» 5 v e r t i c a l . ç>< = 0 e cos cC =1 . Ti* O b s e r v a m o s q u e a s e g u n d a p a r c e l a da i n t e n s i d a d e t o m a a f o r m a : 2 l í (5) £ c5) Cos p o d e n d o nos d a r um m á x i m o n o m e r i d i a n o .29 c a s o : S a p r o x i m a d a m e n t e p e r p e n d i c u l a r a r . fc v e r t i c a l , S h o r i z o n t a l . oC % Tf/2 e cos oC =0 . A s e g u n d a p a r c e l a da i n t e n s i d a de se a n u l a e n e s t e c a s o n e n h u m m á x i m o d e v e e x i s t i r s o b r e o e q u a d o r . 39 c a s o : S a p r o x i m a d a m e n t e p e r p e n d i cul ar a r ^ h o r i z o n t a l , S v e r t i c a l . oC = Tf/2 e cps <*.2 0 . N e s t e c a s o n e n h u m m á x i m o d e v e e x i s t i r no m e r i d i a n o . 49 c a s o : S a p r o x i m a d a m e n t e p a r a l e l o a r.^ r ^ h o r i z o n t a l , S h o r i z o n t a l . oc =0 e c o s oC =1. A s e g u n d a p a r c e l a de i n t e n s i d a ^ de n ã o se á n u l a e t o m a a f o r m a
