Avaliação dos produtos de degradação térmica de especiarias por TG-FTIR.

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

INSTITUTO DE QUÍMICA

SAYONARA KARINA XIXI

AVALIAÇÃO DOS PRODUTOS DE DEGRADAÇÃO TÉRMICA DE ESPECIARIAS POR TG-FTIR

NATAL – RN DEZ/2017

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Trabalho de conclusão de curso apresentado a Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN como requisito final para obtenção do título de bacharel em Química.

Orientadora: Profa_Dra_{Nedja Suely}

Fernandes

Co-Orientadora: MSc. Janiele Mayara Ferreira De Almeida

NATAL – RN DEZ/2017

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Trabalho de conclusão de curso apresentado a Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN como requisito final para obtenção do título de bacharel em Química.

Aprovado em: ____/____/____

Banca Examinadora

_______________________________________________________ Profa_Dra_{Nedja Suely Fernandes (Orientadora)}

Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN

_______________________________________________________ MSc. Janiele Mayara Ferreira De Almeida (Co-Orientadora)

Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN

_______________________________________________________ Profº_Dr_{Ademir Oliveira da Silva (Membro Interno)}

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3

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede

Xixi, Sayonara Karina.

Avaliação dos produtos de degradação térmica de especiarias por TG-FTIR / Sayonara Karina Xixi. - 2017.

66 f.: il.

Monografia (graduação) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Instituto de

Química, Curso de Química Bacharelado. Natal, RN, 2017. Orientadora: Profa. Dra. Nedja Suely Fernandes.

Coorientadora: Ma. Janiele Mayara Ferreira de Almeida.

1. Química - Monografia. 2. Especiarias - Monografia. 3. TG - Monografia. 4. DSC - Monografia. 5. FTIR - Monografia. 6. TG-EGA - Monografia. I. Fernandes, Nedja Suely. II. Almeida, Janiele Mayara Ferreira de. III. Título.

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A Deus por fazer de mim a sua morada e nortear a minha vida. A minha família, por todo amor e incentivo.

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AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente à Deus, por me mostrar o quão capaz eu sou de superar as dificuldades e seguir adiante, por ser a luz que me guia e por renovar a cada dia a minha fé.

A minha família, em especial meus pais Elzaneide e João, e avós paternos Emanuel e Dilma, pela educação, carinho e apoio que me deram, por todo o esforço para fazer com que eu chegasse até esta etapa da minha vida e por entenderem que a minha ausência, em certos momentos, se fez necessária.

A minha querida amiga Rayane, que nos momentos difíceis sempre esteve presente me ajudando com bons conselhos e piadas sem graça. Agradeço por me ensinar a ter mais paciência e também a entender que tudo tem o seu tempo. Por me mostrar que a cada novo dia há sempre uma nova oportunidade de transformação.

A minha professora orientadora, Dra_{Nedja Suely Fernandes, pela}

disponibilidade em me aceitar em seu laboratório, pelo auxílio e pela credibilidade depositada. À senhora, minha admiração.

A Elmar, Isabel e Janiele, que além de me receberam com muito carinho, estiveram sempre dispostos a ajudar e dar a sua contribuição. Agradeço também pelos momentos de descontração, pelas boas conversas e com certeza pelas boas risadas.

A todos os amigos que aqui fiz; Maria Aparecida, Nayara, Laíse, Elton, Ana Luiza, Jefferson, Felipe e muitos outros que tornaram esta jornada menos difícil.

A minhas tias Elizoneide e Elisangela por todos os momentos de diversão e por todas as vezes que fizeram com que eu me sentisse alguém especial.

A Joadir pela disponibilidade de sempre e por todas as análises realizadas. Enfim, meus sinceros agradecimentos a todos que de alguma forma contribuíram para a minha formação.

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O tamanho de seus sonhos deve sempre ultrapassar sua atual capacidade de alcança-los.

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RESUMO

O consumo de especiarias cresceu gradativamente ao longo do tempo, e com esse aumento cresceram também as preocupações acerca dos produtos que se tem ingerido. Sabe-se que muitas substâncias quando aquecidas originam novos produtos. Logo, o principal objetivo desta pesquisa é avaliar a estabilidade térmica e os produtos originados da decomposição das amostras de colorífico, pimenta do reino, cominho e páprica. Por meio das curvas TG/DTG observou-se eventos característicos de processos de decomposição para todas as amostras, incluindo eventos que demonstram a presença de água, além de confirmar a instabilidade térmica destes compostos. Para o colorífico e a páprica foi possível visualizar ainda, um evento peculiar indicando a existência de cloreto em cerca de 550 a 900 °C, que se confirmou por meio de um ensaio qualitativo por via úmida. Nas curvas DSC observou-se a presença de eventos exotérmicos em todas as especiarias utilizadas, sendo estes indicativos dos processos de decomposição. Para o colorífico e páprica visualizou-se ainda a presença de um pico endotérmico ao fim do processo, referente a fusão do cloreto de sódio. E finalmente, por meio dos espectros de infravermelho, obtidos através da análise de gás desprendido das amostras durante a TG, visualizou-se os compostos orgânicos que estavam sendo volatilizados, sendo possível a caracterização de tais e a confirmação de que não houveram formações de novos produtos.

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ABSTRACT

The consumption of spices gradually increased over time, and with this increase they also grew the concerns about the products that have been ingested. It is known that often substances when heated produce new products. Therefore, the main objective of this research is to evaluate the thermal stability of products from decomposition of samples as colorific, black pepper, cumin and paprika. By means of the TG/DTG curves we observed decomposition processes characteristic events for all the samples, including events that demonstrate the presence of water, besides confirming the thermal instability of these compounds. For colorific and paprika, it was possible to visualize a peculiar event indicating chloride existence at about 550 to 900 ° C, which was confirmed by a qualitative wet test. In DSC curves it is observed exothermic events in all spices, being these indicative of the decomposition processes. For colorific and paprika, the presence of an endothermic peak is also observed at the end of process, related to fusion of sodium chloride. Finally, by means of infrared spectra obtained by analyzing the gas released from the samples during TG, the organic compounds are visualized, being possible to characterize them and confirm that there are not new products formation.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Fruto do urucuzeiro e colorífico ... 19

Figura 2 – Estrutura química da bixina ... 20

Figura 3 – Pimenta do reino em grãos e moída ... 20

Figura 4 – Estrutura química da piperina ... 21

Figura 5 – Cominho na forma de semente e em pó ... 21

Figura 6 – Estrutura química do cuminaldeído ... 22

Figura 7 – Pimentões e páprica em pó ... 22

Figura 8 – Estrutura química do capsanthin ... 22

Figura 9 – a) Termogravimetria dinâmica. b) Isotérmica. c) semi-isotérmica ... 25

Figura 10 – Curvas representativas da TG e DTG ... 26

Figura 11 – a) DSC com compensação de potência. b) DSC com fluxo de calor ... 27

Figura 12 – Faixa espectral ... 28

Figura 13 – Exemplificação das vibrações e deformações moleculares ... 29

Figura 14 – Respectivamente, tem-se as amostras de CL, PR, CM e PK. ... 30

Figura 15 - Analisador termogravimétrico e calorímetro simultâneo SDTQ600 ... 31

Figura 16 - Analisador termogravimétrico acoplado a um Espectrômetro de Infravermelho com Transformada de Fourier ... 32

Figura 17 – Esquema explicativo da metodologia utilizada para determinação de cloreto ... 33

Figura 18 – Curvas TG/DTG para o colorífico ... 34

Figura 19 – a) Material coletado à 650°C. b) Precipitado obtido na determinação de cloreto ... 35

Figura 20 – Curva DSC do colorífico ... 36

Figura 21 – Espectros de Infravermelho em a) T  300 °C e t  27 min b) T  456 °C e t  44 min c) T  849 °C e t  82 min ... 37

Figura 22 – Curvas TG/DTG para a pimenta do reino ... 40

Figura 23 - Curva DSC para a pimenta do reino ... 41

Figura 24 - Espectros de Infravermelho em a) T  291 °C e t  26 min b) T  457 °C e t  43 min ... 42

Figura 25 – Curvas TG/DTG para o cominho ... 44

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Figura 27 - Espectros de Infravermelho em a) T  298 °C e t  27 min b) T  410 °C e t  38 min c) T  470 °C e t  45 min ... 46 Figura 28 - Curvas TG/DTG para a páprica... 48 Figura 29 – a) Material coletado à 650°C. b) Precipitado obtido na determinação de cloreto ... 49 Figura 30 – Curva DSC para a páprica ... 50 Figura 31 - Espectros de Infravermelho em a) T  280 °C e t  26 min b) T  420 °C e t  39 min c) T  490 °C e t  46 min d) T  880 °C e t  85 min ... 51

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Principais aplicações dos métodos térmicos ... 23

Tabela 2 – Fatores que afetam a análise termogravimétrica ... 25

Tabela 3 – Dados obtidos a partir da curva DSC do colorífico ... 36

Tabela 4 – Bandas de absorção visualizados nos espectros a, b e c ... 39

Tabela 5 – Dados obtidos a partir da curva DSC da pimenta do reino ... 41

Tabela 6 - Bandas de absorção visualizados nos espectros a e b ... 43

Tabela 7 – Dados obtidos a partir da curva DSC do cominho ... 45

Tabela 8 - Bandas de absorção visualizados nos espectros a, b e c ... 47

Tabela 9 – Dados obtidos a partir da curva DSC da páprica ... 50

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LISTA DE ABREVIATURAS

ANVISA – Agência Nacional de Vigilância Sanitária

ASTA – Associação Americana de Comércio de Especiarias CL – Colorífico

CM – Cominho

CNNPA – Comissão Nacional de Normas e Padrões para Alimentos DSC – Calorimetria Exploratória Diferencial

DTG – Termogravimetria Derivada EGA – Análise de Gás Envolvido

FTIR – Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier ICTAC – Confederação Internacional de Análise Térmica e Calorimétrica IV – Infravermelho

J - Joule PK – Páprica

PR – Pimenta do Reino TG – Termogravimetria

Tonset – Temperatura inicial extrapolada

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SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ... 15

2 OBJETIVOS ... 17

2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 17

3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ... 18

3.1 ESPECIARIAS: CONTEXTO HISTÓRICO, CARACTERÍSTICAS E PRINCIPAIS COMPONENTES ... 18

3.2 ANÁLISE TÉRMICA E SUAS PRINCIPAIS APLICAÇÕES ... 23

3.2.1 Termogravimetria e Termogravimetria Derivada(TG/DTG) ... 24

3.2.2 Calorimetria exploratória diferencial (DSC) ... 26

3.3 TG COM ANÁLISE DE GÁS ENVOLVIDO (TG-EGA) ... 27

3.3.1 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier: definição e aplicações ... 28

4 METODOLOGIA ... 30

4.1 OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS ... 30

4.2 TG/DTG e DSC ... 30 4.3 TG-EGA ... 31 4.4 DETERMINAÇÃO DE CLORETO ... 32 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 34 5.1 COLORÍFICO ... 34 5.1.1TG/DTG ... 34 5.1.2DSC ... 36

5.1.3Análise de gás desprendido (EGA) ... 37

5.2 PIMENTA DO REINO ... 39

5.2.1TG/DTG ... 39

5.2.2DSC ... 40

5.2.3 Análise de gás desprendido (EGA) ... 41

(15)

5.3.1 TG/DTG ... 43

5.3.2 DSC ... 44

5.4 PÁPRICA ... 47

5.4.1 TG/DTG ... 47

5.4.2 DSC ... 49

6 CONCLUSÕES ... 54

7 REFERÊNCIAS ... 55

(16)

1 INTRODUÇÃO

Durante um longo período da história as especiarias apresentaram grande relevância no contexto econômico e social, visto que podiam ser consumidas de diversas maneiras mas não eram encontradas/produzidas tão facilmente, o que agregava bastante valor, servindo, principalmente, para a conservação dos alimentos, visto que durante o período das grandes navegações não se possuía uma maneira mais adequada para a conservação dos alimentos além da utilização de especiarias e em princípio ainda não existiam geladeiras ou mesmo energia elétrica - A geladeira começou a ser desenvolvida no século XIX, e chegou ao mercado, como eletrodoméstico, apenas no século XX. (LIVE SCIENCE, 2017)

Nos tempos atuais o consumo de tais produtos aumentou ainda mais, no entanto seu valor de mercado reduziu significativamente devido a produção em larga escala e a facilidade de encontra-las, mas uma das suas principais aplicações continua sendo em produtos alimentícios não mais como conservante e sim como aditivos de sabor (temperos).

As especiarias podem apresentar componentes como carboidratos, proteínas, lipídios, vitaminas e pigmentos que regulam seu sabor, aspecto e valor nutritivo. Alguns dos mais utilizados na culinária e aplicados no desenvolvimento deste trabalho são a pimenta do reino, na qual encontra-se, por exemplo, a piperina que pode ser usada para o tratamento de problemas de digestão e para melhorar a absorção de nutrientes como o betacaroteno e a vitamina k (filoquinona ou fitomenadiona) - que também são encontrados na pimenta; o colorífico que contém o urucum apresentando propriedades diuréticas e adstringentes; o cominho que tem como principal substância o cuminaldeído que ativa a glândula salivar e facilita a digestão dos alimentos possui também o pineno, utilizado no tratamento de distúrbios intestinais e respiratórios e o ômega 6 (ácido graxo linoleico), ajuda a reduzir danos vasculares e evitar a formação de coágulos; e a páprica que possui além da capsantina, que atua como antioxidante e auxilia na diminuição de células cancerígenas, a vitamina A (retinol), a B3 (niacina) que tem como principal fator melhorar a circulação sanguínea, aliviar a enxaqueca e reduzir o colesterol ruim (HDL) e a B6 (piridoxina) que favorece a respiração das células e ajuda no metabolismo das proteínas, além de ajudar na redução da retenção de líquidos. (BERNARDES et al., 2007; CUNHA et al., 2009 e FANI et al., 2014).

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No entanto, alguns desses componentes podem ser sensíveis à altas temperaturas e ocasionar alterações nas propriedades apresentadas. As reações envolvidas nestes processos podem ser complexas além de sofrerem interferência de vários fatores como temperatura, calor etc (FANI et al., 2014), podendo originar produtos diferentes dos que a princípio estariam sendo colocados no alimento e que imaginaríamos estar consumindo. Por isto, faz se necessário o desenvolvimento de trabalhos que reproduzam as condições fundamentais para a ocorrência das reações e utilize-se técnicas analíticas que viabilizem o levantamento de dados referentes aos seus comportamentos sob determinadas condições.

Sabendo-se que a análise térmica é um grupo de técnicas pelas quais se determinam as propriedades físicas das substâncias em função da temperatura, quando submetida à condições de temperatura controlada, o método mais utilizado em se tratando de analisar a mudança de massa de uma substância em função da temperatura é a Termogravimetria (TG) (CROUCH et al., 2009), que além disso possibilita a obtenção de resultados sobre a composição, estabilidade dos compostos, bem como sobre a composição do produto formado após o aquecimento, e aliada a Espectroscopia de Infravermelho (IV) é capaz de identificar os gases liberados diretamente pela amostra durante o tratamento térmico. Isto é possível porque os átomos que formam as moléculas possuem frequências específicas de vibração, que variam de acordo com a estrutura, composição e o modo de vibração das moléculas (FIORINI, 2000).

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2 OBJETIVOS

Avaliar a estabilidade térmica e os produtos originados da decomposição das amostras de colorífico, pimenta do reino, cominho e páprica utilizando a Termogravimetria (TG), Termogravimetria Derivada (DTG), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e a Termogravimetria acoplada a Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (TG-FTIR).

2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Avaliar a estabilidade térmica das amostras, resultantes do processo de decomposição, em função do tempo e da temperatura;

• Visualizar os eventos das curvas TG/DTG assim como determinar a temperatura em que a perda de massa atinge o máximo;

• Analisar os produtos originados a partir da degradação térmica das amostras de especiarias.

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3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

3.1 ESPECIARIAS: CONTEXTO HISTÓRICO, CARACTERÍSTICAS E PRINCIPAIS COMPONENTES

Nos tempos antigos, quando a preservação dos alimentos era inadequada, especiarias eram utilizados para mascarar o sabor e o odor em produtos alimentícios, sobretudo carnes em início de decomposição (BEDIN et al., 1999). As especiarias, além de apresentar grande importância política e econômica, também possuíam relevância social visto que eram utilizadas, além de tudo, na preparação de vários pratos e na composição de diversos costumes como, por exemplo, a comida de nobres europeus era sempre bem avermelhada e picantes e também o costume de consumir chá em reuniões sociais ou familiares. Assim, pode-se afirmar que esses alimentos possuem características que os tornaram destaque e possibilitaram sua exploração comercialmente lucrativa. Nessa perspectiva, é possível encontrar na literatura justificativas para a grande valorização das especiarias no período das grandes navegações com base na forma como eram utilizadas. (RODRIGUES et al., 2010)

O processo de ocupação da América pelos europeus a partir do século XVI foi ocasionado, principalmente, pela necessidade desses povos em traçar novas rotas para tornar mais acessível o comércio das especiarias, que eram compradas secas e dessa forma utilizadas. Sua grande durabilidade, resistência a mofos e pragas nos longos tempos de estocagem tornara possível e próspero seu comércio, pois suportavam por meses e até anos as travessias por mar ou terra sem perder a qualidade. O comércio com esses produtos era tão lucrativo que deu origem a homens extremamente ricos na Europa. (NEPOMUCENO, 2005)

De acordo com Nepomuceno (2005):

[...] especiarias eram moedas de troca, dotes, heranças, reservas de capital, divisas de um reino. Pagavam serviços, impostos, dívidas, acordos e obrigações religiosas, ... os temperos que hoje em dia utilizamos em doces e pratos do dia-a-dia, tinham imenso valor.

Além disso, eram imprescindíveis por serem utilizadas como remédios, afrodisíacos, temperos, perfumes, etc. Esses produtos chegavam a serem tão valorizados que por muitos anos, eram disponíveis somente para famílias muito ricas (McKEE, 1995).

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O termo “especiaria” era empregado, na Europa, para os produtos asiáticos caros e difíceis de serem obtidos, mas aos poucos, passou a definir tudo o que tempera a comida. (NEPOMUCENO, 2005)

De acordo com a resolução nº 12 da CNNPA (Comissão Nacional de Normas e Padrões para Alimentos) de 1978, “Especiarias ou condimento vegetal é o produto de origem vegetal que compreende certas plantas ou parte delas, que encerram substâncias aromáticas, sápidas, com ou sem valor alimentício. O condimento vegetal, de acordo com a sua composição, pode ser simples, quando constituído por uma especiaria genuína e pura, e misto quando constituído da mistura delas.”

A natureza nos presenteou com um vasto acervo de plantas das quais aproveitamos diversas partes, como sementes e frutos, que deram origem a especiarias como o colorífico, a pimenta do reino, o cominho e a páprica, dentre muitos outros.

• O colorífico (Figura 1), de acordo com a ANVISA, é um produto composto pela mistura de farinha de milho ou mandioca, com urucum em pó, podendo conter ou não, sal. O urucum é extraído da cera superficial das sementes do fruto do urucuzeiro, transformado em pó e comercializado como colorífico, sendo utilizado com o intuito de atribuir coloração ao alimento (BORGO, L. A. et al, 2015). Seu principal componente químico é a bixina (Figura 2) de fórmula C25H30O4 e massa

molar 394,511 g/mol (PUBCHEM).

Figura 1 - Fruto do urucuzeiro e colorífico

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Figura 2 – Estrutura química da bixina

Fonte: Autor

• A pimenta do reino (Figura 3) é a especiaria mais usada em todo o mundo, sendo uma das primeiras a ser introduzida na Europa. Seu principal ativo é a piperina (Figura 4) de fórmula C17H19NO3 e massa molar 285,343 g/mol (PUBCHEM). Por

sua característica alcalina, essas substâncias reagem com ácidos e formam sais isentos de aroma. Desse modo, as pimentas piperáceas não devem ser empregadas em preparações que contém ácidos, como o vinagre e o caldo de limões (BORGO, L. A. et al, 2015). A pimenta preta (como também é chamada) é colhida ainda verde e deixada secar ao sol até adquirir a cor preta. Em seus componentes é possível encontrar também o betacaroteno e a vitamina K (VER ANEXO).

Figura 3 – Pimenta do reino em grãos e moída

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Figura 4 – Estrutura química da piperina

Fonte: Autor

• O cominho (Figura 5) é originado de uma planta anual de pequeno porte, de gosto e aromas intensos; é uma especiaria muito utilizada na preparação de carnes e molhos (BORGO, L. A. et al, 2015); sua composição química é constituída principalmente pelo cuminaldeído (Figura 6), representativo do seu aroma, de fórmula molecular C10H12O e massa molar 148,205 g/mol (PUBCHEM), além disso

é rico em diversos nutrientes como ferro, cálcio, vitamina C e E entre muitos outros (VER ANEXO). Em vista disso, seu consumo regular pode ser de grande interesse a saúde humana, visto que possui propriedades que podem auxiliar na melhora da digestão, melhora da qualidade da pele e reforçar o sistema imunológico. (PARTHASARATHY et. al, 2008)

Figura 5 – Cominho na forma de semente e em pó

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Figura 6 – Estrutura química do cuminaldeído

Fonte: Autor

• A páprica (Figura 7) é o pó de uma variedade de pimentões, seu sabor varia do doce ao picante. Considerando que tem uma cor vermelha e um sabor extremamente moderado, é utilizada como um aditivo de cor e sabor (BORGO, L. A. et al, 2015). A capsantina (Figura 8) é o seu principal componente químico, com fórmula molecular C40H56O3 e massa molar 584,885 g/mol (PUBCHEM). Além

disso possui nutrientes como as vitaminas do tipo A e B além do cálcio e do potássio que são fundamentais para a saúde (VER ANEXO).

Figura 7 – Pimentões e páprica em pó

Fonte: (BOMBAY HERBS & SPICES)

Figura 8 – Estrutura química da capsantina

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3.2 ANÁLISE TÉRMICA E SUAS PRINCIPAIS APLICAÇÕES

De acordo com a ICTAC (2014) - Confederação Internacional de Análise Térmica e Calorimétrica, análise térmica consiste em um grupo de técnicas nas quais as propriedades físicas e/ou químicas de uma determinada amostra são medidas em função da temperatura, enquanto a mesma é submetida a um programa controlado de temperatura sob uma atmosfera específica.

Recentemente a ICTAC redefiniu a análise térmica como o estudo da relação entre uma propriedade da amostra e sua temperatura à medida que a amostra é aquecida ou resfriada de maneira controlada.

Embora a termodinâmica e técnicas envolvendo medição de temperatura já estivessem estabelecidas na metade do século XIX, os métodos termoanalíticos de análise só começaram a ser inventados a partir do final do século XIX início do século XX (MATOS, 2009). Inicialmente com o esforço de alguns pesquisadores que utilizavam instrumentos construídos em seus próprios laboratórios, é que se conseguiu realizar trabalhos.

A partir dos anos 60, a análise térmica teve rápida evolução devido a vários fatores, como a descoberta das suas potencialidades em variados setores científicos, tecnológicos e de bens de consumo e principalmente ao progresso da ciência e tecnologia que permitiram o aperfeiçoamento dos instrumentos e dispositivos (MATOS, 2009).

Como descrito anteriormente a análise térmica apresenta grande potencial de estudo, portanto possui várias aplicações (Tabela 1).

Tabela 1 – Principais aplicações dos métodos térmicos APLICAÇÕES Estabilidade térmica Decomposição térmica Caracterização de materiais Controle de qualidade Estudos cinéticos Estudos termodinâmicos Fonte: (DENARI et. al, 2012)

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Além da diversidade de materiais que podem ser analisados, tais como argilas, minerais, alimentos, metais e etc. a análise térmica apresenta ainda as vantagens da utilização de pequena quantidade de amostra sem a necessidade de tratamento prévio e a possibilidade de obtenção de resultados rápidos e precisos. Contudo, apresenta custo relativamente alto dos equipamentos (MOTHÉ et al, 2002).

3.2.1 Termogravimetria e Termogravimetria Derivada (TG/DTG)

A Termogravimetria (TG) baseia-se no estudo da variação de massa resultante de uma vaporização, sublimação, condensação, degradação, decomposição ou oxidação de uma amostra em função da temperatura ou do tempo (GABBOTT, 2008). Portanto, essa técnica baseia-se na obtenção de uma curva em que se tem a massa (mg) ou seu percentual de perda no eixo das ordenadas (y) em função da temperatura ou tempo no eixo das abscissas (x). (LUCAS et al, 2001)

De acordo com Ionashiro, 2004:

[...] foram muitos os anos de tentativas para se chegar a um conhecimento mais detalhado e específico sobre as mudanças que o aquecimento pode provocar na massa de determinada amostra, a fim de se poder estabelecer a faixa de temperatura em que se começa o processo de decomposição, bem como para se seguir o andamento das demais reações.

As análises Termogravimétricas podem ser classificadas em dinâmica (Figura 9a), isotérmica (Figura 9b) e semi-isotérmica (Figura 9c). Na dinâmica a amostra é aquecida a uma temperatura programada com uma velocidade linear pré-determinada e a perda de massa é registrada continuamente à medida que a temperatura aumenta, já na isotérmica a variação de massa da amostra é registrada em função do tempo, mantendo-se a temperatura constante, sendo geralmente utilizado em trabalhos cinéticos. E na semi-isotérmica, a partir do momento em que começa a perda de massa da amostra a temperatura é mantida constante até que a massa se estabilize novamente, neste momento recomeça-se o aquecimento e este procedimento pode ser repetido em cada etapa da decomposição.

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Figura 9 – a) Termogravimetria dinâmica. b) Isotérmica. c) semi-isotérmica

Fonte: (MOTHÉ et al,2009)

Existem, no entanto, alguns fatores que podem afetar as curvas da TG, alguns dos principais estão listados abaixo na Tabela 2.

Tabela 2 – Fatores que afetam a análise termogravimétrica

FATORES INSTRUMENTAIS CARACTERÍSTICAS DA AMOSTRA Razão de aquecimento Contato amostra atmosfera

Atmosfera do forno Calor de reação

Sensibilidade do mecanismo de registro Natureza da amostra

Geometria do forno Condutividade térmica

Fonte: (LUCAS et al, 2001)

Como forma de tentar melhorar/corrigir alguns aspectos da TG bem como auxiliar na visualização dos eventos das curvas passou a utilizar-se a Termogravimetria derivada (DTG) (Figura 10). Que apresenta as seguintes vantagens em relação à TG:

a

b

(27)

• As informações da curva de DTG são visualmente mais acessíveis;

• Permite a determinação rápida da temperatura em que a velocidade de perda de massa apresenta um máximo;

• A área da curva é diretamente proporcional à perda de massa; • Separação de reações sobrepostas.

Figura 10 – Curvas representativas da TG e DTG

Fonte: (MOTHÉ et al,2009)

3.2.2 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)

A calorimetria exploratória diferencial é a técnica pela qual se mede a diferença de energia fornecida à substância e a um material de referência, termicamente inerte, em função da temperatura, enquanto a substância e a referência são submetidas a uma programação controlada de temperatura (GABBOTT, 200 8).

Existem dois métodos de aplicação da DSC, são eles a calorimetria exploratória diferencial com compensação de potência (Figura 11a) e a calorimetria exploratória diferencial com fluxo de calor (Figura 11b). A DSC com compensação de potência consiste na medição da diferença de potência de entrada dos aquecedores, sendo essa potência relacionada com a energia envolvida no processo endotérmico ou exotérmico. As amostras são aquecidas em fornos separados e mantidas sob condições isotérmicas. A DSC com fluxo de calor mede a diferença de energia entre

(28)

a amostra e o material de referência através do aquecimento das amostras no mesmo forno e a temperatura pode sofrer variações.

Figura 11 – a) DSC com compensação de potência. b) DSC com fluxo de calor

Fonte: (MOTHÉ et al,2009)

3.3 TG COM ANÁLISE DE GÁS ENVOLVIDO (TG-EGA)

Como já descrito anteriormente, a Termogravimetria trata de uma técnica na qual tem-se como parâmetro a medição da variação de massa em função da temperatura ou do tempo. No entanto, esta técnica não consegue identificar ou determinar a natureza da amostra em questão ou dos gases gerados. Portanto, para suprir essa necessidade pode utilizar-se as técnicas acopladas.

De acordo com o ICTAC (2014), EGA é uma “família de técnicas onde a natureza e/ou quantidade de gás ou vapor gerado é determinada”, ou seja, é a análise de gases que se desprendem da amostra durante o processo de análise térmica. A técnica citada é realizada através da presença de um forno e um detector do gás, que pode ser analisado por Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier. O processo de desprendimento do gás e detecção pelo FTIR se dá de maneira simultânea, à medida que os gases são liberados o gás de fluxo, que é quase sempre transparente ao feixe de infravermelho, garante um transporte rápido entre o analisador Termogravimétrico e o FTIR, de modo que não haja intervalo de tempo entre a liberação e a detecção.

a b

(29)

3.3.1 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier: definição e aplicações

A espectroscopia de absorção na região do infravermelho é uma técnica física de caracterização muito utilizada para análises qualitativas e para a quantificação de traços de compostos orgânicos. Os aspectos qualitativos da espectroscopia de infravermelho são um dos atributos mais poderosos dessa técnica analítica. Ao longo dos anos, muito tem sido publicado em termos de frequência de absorção fundamental, que são a chave para destravar as relações estrutura-espectro das vibrações moleculares associadas (COATES, 2000). Isto é possível porque os átomos que constituem as moléculas possuem frequências específicas de vibração, que irão variar de acordo com a estrutura, composição e o modo de vibração de cada uma. Para varrer essa frequência utiliza-se o infravermelho. Os instrumentos usados são chamados espectrômetros e a propriedade física medida é a capacidade da substância para absorver, transmitir, ou refletir radiação infravermelha (CHIA, 1984). Na Figura 12 é possível verificar a faixa do infravermelho, que corresponde aproximadamente à parte do espectro eletromagnético situada entre a região do visível e das micro-ondas (CROUCH et al, 2009).

Figura 12 – Faixa espectral

Fonte: (NATUREFORCE)

De acordo com CROUCH et al, 2009:

A radiação IV não é suficientemente energética para produzir os tipos de transições eletrônicas que encontramos em nossas discussões sobre radiação ultravioleta e visível. A absorção de radiação IR é limitada

(30)

principalmente a espécies moleculares que possuem pequenas diferenças de energia entre diversos estados vibracionais e rotacionais.

Por este motivo para que uma molécula absorva energia nesta região é necessário que:

• a frequência da radiação se iguale a frequência de vibração natural da molécula; • o seu movimento vibracional ou rotacional cause variação do momento dipolar.

A partir da Figura 13 é possível visualizar como vibram as ligações e quais as possíveis posições dos átomos na molécula.

Figura 13 – Exemplificação das vibrações e deformações moleculares

(31)

4 METODOLOGIA

4.1 OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS

As especiarias (Figura 14) utilizadas para análise foram obtidas de um estabelecimento comercial e caracterizadas por meio da Termogravimetria (TG), Termogravimetria Derivada (DTG) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC); bem como pela Termogravimetria com Análise de Gás Envolvido (TG-EGA). Além disso avaliou-se a presença de cloreto nas amostras de colorífico e páprica.

Figura 14 – Respectivamente, tem-se as amostras de CL, PR, CM e PK.

Fonte: Autor

4.2 TG/DTG e DSC

Utilizou-se para os ensaios de TG/DTG e DSC o Analisador termogravimétrico e calorímetro simultâneo (Figura 15), modelo SDTQ600, fabricante TA Instruments, com cadinho de platina, atmosfera oxidante (ar sintético) com vazão de 50 mL/min, razão de aquecimento de 10 °C/min, temperatura final de 900 °C e massa de amostra de 5 mg, aproximadamente.

O TG-DSC simultâneo é um instrumento de análise capaz de realizar tanto a calorimetria exploratória diferencial quanto a análise termogravimétrica ao mesmo tempo. O SDT mede o fluxo de calor e as mudanças de peso associadas a transições e reações em materiais na faixa de temperatura até 1500 °C. O procedimento para realização da análise consistiu basicamente em acondicionar a amostra em um

(32)

recipiente e em seguida transferi-la para a balança analítica sob atmosfera controlada, na qual efetua-se o aquecimento programado.

As informações fornecidas pelo equipamento diferenciam os eventos endotérmicos e exotérmicos, que não possuem alteração de massa associada (fusão, cristalização) daqueles que envolvem uma alteração de massa (degradação, decomposição, oxidação).

Figura 15 - Analisador termogravimétrico e calorímetro simultâneo SDTQ600

Fonte: Autor

4.3 TG-EGA

Para obtenção dos espectros de infravermelho para o estudo acerca do processo de decomposição, empregou-se o Analisador termogravimétrico, modelo TG 209 F1 Libra, fabricante NETZSCH, acoplado a um Espectrômetro de Infravermelho com Transformada de Fourier, modelo ALPHA, fabricante Bruker (Figura 16), com faixa de 650 à 4400 cm-1_{, sob a mesma programação utilizada para construção da}

curva TG/DTG no equipamento da TA Instruments (citado no tópico anterior).

Logo, as medições se deram por meio do gás envolvido nas análises térmicas através do espectrômetro de infravermelho acoplado, determinando assim a natureza do gás/vapor liberado, e também através da caracterização das amostras sólidas.

(33)

Figura 16 - Analisador termogravimétrico acoplado a um Espectrômetro de Infravermelho com Transformada de Fourier

Fonte: Autor

4.4 DETERMINAÇÃO DE CLORETO

Como forma de determinar a presença de cloreto nas amostras, utilizou-se uma avaliação qualitativa por via úmida.

• Materiais e reagentes utilizados – 2 Tubos de ensaio;

Amostras de CL e PK (coletadas durante a TG à 650 °C); HNO3 (ácido nítrico) 6 mols/L;

AgNO3 padrão (nitrato de prata).

Inicialmente transferiu-se as amostras a serem analisadas para tubos de ensaio, intitulados de 1 CL e 2 PK, correspondentes, respectivamente, ao colorífico e a páprica. Em seguida realizou-se a dissolução das mesmas com, aproximadamente, 7 gotas de solução de ácido nítrico 6 mols/L, seguida da adição de uma gota de nitrato

(34)

de prata. Observando-se a formação ou não de precipitado, como pode ser visto na Figura 17.

Figura 17 – Esquema explicativo da metodologia utilizada para determinação de cloreto

(35)

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1 COLORÍFICO

5.1.1 TG/DTG

As curvas TG/DTG do CL (Figura 18) mostraram 4 etapas de perdas de massa. Supõe-se que a primeira delas, com 6,67%, corresponde a perda de umidade presente na amostra, devido a faixa de temperatura, em que o processo iniciou, estar compreendida abaixo de 60 °C. Os eventos seguintes de decomposição ocorreram entre: 202 e 360 °C com perda de 54,45% e velocidade máxima de decomposição em 294 °C; 370 e 540 °C com perda de 24,05% e velocidade máxima em 459°C e por fim entre 780 e 890 °C com perda de 11,61% e velocidade máxima em 858 °C. Essas variações de massa estão relacionadas a saída de compostos orgânicos voláteis de baixa massa molecular, que podem ser visualizados na Figura 21. Além disso deve-se considerar que as análideve-ses foram realizadas sob atmosfera de ar sintético, gerando teor residual de 1,043% a 893 °C.

Figura 18 – Curvas TG/DTG para o colorífico

Além das etapas visualizadas é possível identificar uma constante compreendida entre 550 e 750 °C (aproximadamente) seguida do quarto processo de decomposição que, de acordo com a literatura, descreve um comportamento

(36)

característico da presença de um composto intermediário contendo cloreto sendo, portanto, confirmada pela análise qualitativa por via úmida da amostra coletada (Figura 19a) com nitrato de prata (AgNO3), obtendo-se um precipitado de coloração

esbranquiçada (Figura 19b). Logo, admite-se a presença de cloreto de sódio (NaCl) visto que o produto afirma a presença de sal na composição.

Figura 19 – a) Material coletado à 650°C. b) Precipitado obtido na determinação de cloreto

Fonte: Autor

De acordo com a legislação vigente na CNNPA, o colorífico deve apresentar no máximo 12% de substâncias voláteis, à 105 °C, e cloreto de sódio máximo de 10%. Baseando-se nos dados dispostos inicialmente, temos que a medida de voláteis se encontra dentro das normas exigidas, no entanto tem-se uma leve diferença no teor de cloreto de sódio obtido (11,61%), divergindo ainda da quantidade descrita no rótulo, que declara cerca de 4g de sódio em 100g de produto e, conforme os cálculos abaixo, 10,2 % de cloreto de sódio.

1 mol de NaCl  1 mol de Na

58,49 g/mol  22,99 g/mol X = 10,2 g de NaCl

X g de NaCl  4g de Na Correspondendo a 10,2% de 100g

(37)

5.1.2 DSC

Na curva DSC obtida para o CL (Figura 20) há predominância de dois eventos exotérmicos (liberação de calor) em torno de 320 °C e 470 °C, seguidos de um endotérmico (absorção de calor) em cerca de 790 °C, podendo, os dois primeiros com entalpia (∆H) de -1554 J/g e -2808 J/g, serem correspondentes a processos decorrentes da decomposição e o terceiro, com entalpia de 99,29 J/g, a fusão do cloreto de sódio.

Figura 20 – Curva DSC do colorífico

Além disso é possível observar na Tabela 3, dados extraídos da curva DSC acima.

Tabela 3 – Dados obtidos a partir da curva DSC do colorífico

1 2 3

Tinicial (°C) 70,0 399 772

Tfinal (°C) 390 550 818

Tonset (°C) * 263 440 787

Tendset (°C) * 375 494 810

* Tonset e Tendset correspondem, respectivamente, à temperatura inicial e final extrapoladas.

3

1

(38)

5.1.3 Análise de gás desprendido (EGA)

A avaliação dos produtos voláteis liberados durante a análise térmica foram realizadas por meio do acoplamento da técnica de Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier. Sabe-se que esta é uma técnica que depende da interação da radiação infravermelha com momentos vibracionais das moléculas, sendo possível a obtenção de espectros característicos da substância em questão.

Para o CL obteve-se três espectros de IV (Figura 21) sendo eles correspondentes a cada evento de perda de massa que foi possível visualizar na curva TG/DTG (Figura 18), nas seguintes faixas de temperatura e tempo.

Figura 21 – Espectros de Infravermelho em a) T300 °C e t 27 min b) T456 °C e t 44 min c) T849 °C e t 82 min

a

OH CH2 CO2 CO CO2 CH/CH2/CH3

(39)

Os produtos gasosos detectados por FTIR na decomposição térmica do colorífico podem ser visualizados na Tabela 4. Nota-se que com o passar do tempo e com o aumento da temperatura as bandas de absorção decrescem (Figura 21 a e b), no entanto passados 82 min de análise (Figura 21 c) observa-se o reaparecimento das bandas referentes aos grupamentos OH e CH/CH2/CH3, podendo ser devido a

parte da amostra que não esteve diretamente em contato com a atmosfera durante o

b

c

CO2 CO2 OH CO2 CO2 CO OH CH/CH2/CH3

(40)

processo. Observa-se também que as bandas referentes ao dióxido de carbono crescem e a ausência de novas bandas evidencia que não houve formação de novos produtos.

Tabela 4 – Bandas de absorção visualizados nos espectros a, b e c Grupo funcional OH CH2 CO2 CO CH/CH2/CH3 Número de onda (cm-1₎ 4000 – 3500 3000 – 2600 2500 – 2150 e 940 2250 - 1800 2000 - 800

Obs.: Utilizou-se valores aproximados

5.2 PIMENTA DO REINO 5.2.1 TG/DTG

Para a PR, as curvas TG/DTG (Figura 22) mostraram 3 etapas de perda de massa. A primeira delas, com 6,49%, corresponde a perda de água presente na amostra, assim como no CL. Os eventos seguintes ocorreram entre 163 - 372 °C com perda de 56,07% e velocidade máxima de decomposição em 293 °C e entre 372 – 662 °C com perda de 32,20% e velocidade máxima em 442 °C. Obteve-se um teor residual de 4,81% em 900°C. Além dos dados descritos é possível notar que a amostra para de sofrer decomposição em cerca de 700°C.

Conforme descrito no regulamento da CNNPA a pimenta do reino deve conter o seu máximo de substâncias voláteis entre 13 e 14,5%. Visto que o teor apresentado foi inferior, a PR utilizada está dentro da regulamentação.

(41)

Figura 22 – Curvas TG/DTG para a pimenta do reino

5.2.2 DSC

É possível notar que para a PR (Figura 23) há predominância, exclusivamente, de dois eventos exotérmicos (liberação de calor) em cerca de 312 °C e 440 °C, com entalpia (∆H) de -1197 J/g e -657,7 J/g, respectivamente, sendo estes correspondentes a processos de decomposição.

(42)

Figura 23 - Curva DSC para a pimenta do reino

Tabela 5 – Dados obtidos a partir da curva DSC da pimenta do reino

1 2

Tinicial (°C) 228 387

Tfinal (°C) 384 454

Tonset (°C)* 276 438

Tendset (°C)* 360 451

Para a PR obteve-se três espectros de IV (Figura 24) sendo eles correspondentes a cada evento de perda de massa que foi possível visualizar na curva TG/DTG (Figura 22), nas seguintes faixas de temperatura e tempo.

1

(43)

Figura 24 - Espectros de Infravermelho em a) T291 °C e t 26 min b) T457 °C e t 43 min

Percebe-se que, assim como o colorífico, com o passar do tempo e com o aumento da temperatura, há o desaparecimento das bandas referentes a estiramentos CH/CH2/CH3 restando apenas dióxido de carbono que crescem, gradualmente. A

ausência de novas bandas evidencia que não houve formação de novos produtos.

a

b

OH CO2 CO2 CO CH2 CH/CH2/CH3 OH CO2 CO2

(44)

Na Tabela 6 é possível visualizar os estiramentos encontrados nos espectros acima.

Tabela 6 - Bandas de absorção visualizados nos espectros a e b Grupo funcional OH CH2 CO2 CO CH/CH2/CH3 Número de onda (cm-1₎ 4000 – 3500 3000 – 2600 2500 – 2150 e 940 2250 - 1800 2000 - 800 5.3 COMINHO 5.3.1 TG/DTG

As curvas TG/DTG do CM (Figura 25) apresentaram 4 eventos de perda de massa, sendo o primeiro deles de 6,56% correspondente a desidratação, seguido por perdas de 39,04%, 22,74%, 21,96% respectivamente correspondentes as seguintes faixas de temperatura: 145 – 355 °C e velocidade máxima de decomposição em 278 °C; 355 – 433 °C e velocidade máxima em 405 °C e finalmente entre 433 – 560 °C com velocidade máxima em 462 °C, e residual de 5,19%.

Diferentemente das demais especiarias apresentadas, o cominho é uma das quais não apresenta, na regulamentação da CNNPA, um padrão para substâncias voláteis, contudo, de acordo com a ASTA, o teor máximo deve ser de 9%, estando a amostra dentro das conformidades especificadas.

(45)

Figura 25 – Curvas TG/DTG para o cominho

5.3.2 DSC

Na curva DSC obtida para o CM (Figura 26) há três eventos exotérmicos (liberação de calor) em torno de 331 °C, 404 °C e 468 °C, com entalpia (∆H) de -508,3 J/g, -990,6 J/g e -2714 J/g, respectivamente. Os processos apresentados são decorrentes dos processos de decomposição, que podem ser visualizados nas curvas TG/DTG (Figura 25).

(46)

Figura 26 - Curva DSC para o cominho

Tabela 7 – Dados obtidos a partir da curva DSC do cominho

1 2 3

Tinicial (°C) 222 360 430

Tfinal (°C) 353 424 546

Tonset (°C)* 301 372 431

Tendset (°C)* 351 417 498

Para o CM obteve-se três espectros de IV (Figura 27) sendo eles correspondentes a cada evento de perda de massa que foi possível visualizar na curva TG/DTG (Figura 25), nas seguintes faixas de temperatura e tempo.

1

(47)

Figura 27 - Espectros de Infravermelho em a) T298 °C e t 27 min b) T410 °C e t 38 min c) T470 °C e t 45 min

a

OH CO2 CH2 _CO CO2

b

OH CO2 CO CO2 CH2 CH/CH2/CH3 CH/CH2/CH3

(48)

É possível notar que as bandas de absorção referentes a CH/CH2/CH3

decrescem significativamente, restando apenas estiramentos característicos de ligações OH e bandas referentes ao dióxido de carbono (que crescem com o aumento da temperatura), e assim como visualizado nas demais amostras, não há formação de novas bandas, evidenciando que não há novos produtos. Os estiramentos encontrados nos espectros acima podem ser vistos na Tabela 8.

Tabela 8 - Bandas de absorção visualizados nos espectros a, b e c Grupo funcional OH CH2 CH/CH2/CH3 CO2 CO Número de onda (cm-1₎ 4000 – 3500 3000 – 2600 2000 - 800 2500 – 2150 e 940 2250 - 1800 5.4 PÁPRICA 5.4.1 TG/DTG

A páprica apresentou, nas curvas TG/DTG (Figura 28), 5 eventos de perda de massa. O primeiro deles, assim como nas demais apresentadas, corresponde a

c

OH

CO2

(49)

desidratação da amostra, cerca de 6,97% – de acordo com a legislação vigente na CNNPA, a páprica deve apresentar no máximo 12% de substâncias voláteis, à 105 °C – estando dentro das normas exigidas. Em seguida obteve-se as seguintes perdas: 45,85% entre 179 – 369 °C, com velocidade máxima de decomposição em 283 °C; 10,11 % entre 369 – 429 °C, com velocidade máxima em 405 °C; 17,44% entre 429 – 580 °C com velocidade máxima em 472 °C e por fim 11,78 % entre 740 – 890 °C, com velocidade máxima em 888 °C e residual de 1,25%.

Figura 28 - Curvas TG/DTG para a páprica

Além das etapas visualizadas é possível identificar, assim como no colorífico, a formação de um composto intermediário entre 600 e 750 °C (aproximadamente) seguida de um processo de decomposição que, como já visto, descreve um comportamento característico da presença de um intermediário contendo cloreto de sódio (quando aquecido à temperatura acima de 800ºC sofre decomposição), sendo confirmada pela análise qualitativa por via úmida, com nitrato de prata (AgNO3),

obtendo-se um precipitado de coloração esbranquiçada (Figura 29).

(50)

Figura 29 – a) Material coletado à 650°C. b) Precipitado obtido na determinação de cloreto

Fonte: Autor

De acordo com a legislação da CNNPA, a páprica deve apresentar no máximo 12% de substâncias voláteis, à 105 °C. Baseando-se nos dados dispostos inicialmente, temos que a medida de voláteis se encontra dentro das normas exigidas, no entanto para o cloreto de sódio não há padrão definido, impossibilitando a comparação, além disso o rótulo do produto não apresenta dados relativos a quantidade do mesmo. Portanto, não é possível determinar se a quantidade encontrada de cloreto de sódio (11,78%) se encontra dentro de um padrão esperado.

5.4.2 DSC

Na curva DSC obtida para a PK (Figura 30) há predominância de quatro eventos exotérmicos (liberação de calor) em torno de 324 °C, 407 °C, 470 °C e 550 °C seguidos de um endotérmico (absorção de calor) em cerca de 808 °C, podendo, os primeiros com entalpia (∆H) de -899,9 J/g, -299,7 J/g, -2496 J/g e -209,7 J/g, respectivamente, serem correspondentes a processos de decomposição e o quinto, com entalpia de 217,9 J/g, decorrente da fusão do cloreto de sódio.

(51)

Figura 30 – Curva DSC para a páprica

Tabela 9 – Dados obtidos a partir da curva DSC da páprica

1 2 3 4 5

Tinicial (°C) 217 377 437 525 779

Tfinal (°C) 372 434 523 575 846

Tonset (°C)* 268 384 443 537 794

Tendset (°C)* 357 427 499 566 833

Para a PK obteve-se três espectros de IV (Figura 31) sendo eles correspondentes a cada evento de perda de massa que foi possível visualizar na curva TG/DTG (Figura 28), nas seguintes faixas de temperatura e tempo.

1

2

3

4

(52)

Figura 31 - Espectros de Infravermelho em a) T280 °C e t 26 min b) T420 °C e t 39 min c) T490 °C e t 46 min d) T880 °C e t 85 min CO2 CO2 CO OH OH CO2 CO2 CH/CH2/CH3

a

b

(53)

De acordo com os produtos gasosos liberados durante o processo de decomposição, nota-se que, assim como todas as demais especiarias utilizadas, com o aumento da temperatura as bandas de absorção referentes aos compostos orgânicos decrescem significativamente e que as bandas referentes ao dióxido de carbono crescem, contudo, em cerca de 85 min de análise (Figura 31 d) tais bandas reaparecem, podendo ser devido a parte da amostra não estar diretamente em contato

CO2 CO2 OH CO2 CO2 OH CH/CH2/CH3

c

d

(54)

com a atmosfera durante o processo. Por fim, como observa-se nos espectros não houve formação de novos produtos, devido ao não aparecimento de novas bandas.

Na Tabela 10 é possível visualizar os estiramentos encontrados nos espectros.

Tabela 10 – Bandas de absorção visualizados nos espectros a, b, c e d Grupo funcional OH CH2 CH/CH2/CH3 CO2 CO Número de onda (cm-1₎ 4000 – 3500 3000 – 2600 2000 - 800 2500 – 2150 e 940 2250 - 1800

(55)

6 CONCLUSÕES

De acordo com os dados coletados, nota-se que todas as especiarias pimenta do reino e cominho apresentaram comportamentos térmicos semelhantes, com exceção do colorífico e da páprica que além dos eventos de decomposição visualizados nas curvas TG/DTG, indicou a presença de cloreto de sódio como intermediário, assim como nas curvas DSC que mostraram a presença de um pico endotérmico em 800 o_{C, indicativo provavelmente, da fusão dos respectivo composto.}

Além disso obteve-se, ao final da Termogravimetria para cada uma das amostras, baixo teor residual. Isso se deve ao fato de que a atmosfera utilizada para obtenção das curvas TG consistiu de ar sintético, tendo sido escolhida com a tentativa de reproduzir de maneira adequada a forma pela qual utilizamos as especiarias no cotidiano. Com isso supõe-se que a amostra reagiu com a atmosfera gerando o valor residual baixo. Nos espectros de infravermelho nos tempos e temperaturas correspondentes aos processos encontrados nas curvas TG/DTG observou-se que compostos estavam sendo oxidados em todas as especiarias, não havendo em nenhum dos casos a formação de novos produtos.

(56)

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PARTHASARATHY, VILLUPANOOR A.; CHEMPAKAM, BHAGEERATHY; ZACHARIAH, T JOHN. Chemistry of spices. 1 ed. London: CAB INTERNETIONAL, 2008.

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(60)

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(61)

ANEXO – TABELAS NUTRICIONAIS

• COLORÍFICO

COMPONENTES UNIDADE 100 g

Água g _0,2

Valor energético Kcal 0

Valor energético KJ 0

Cinzas g _99,8

Minerais

Sódio mg 17000

Fonte: TABNUTI (ADAPTADO)

• PIMENTA DO REINO

COMPONENTES UNIDADE _{100 g}

Água g 12,46

Valor energético kcal 251

Valor energético kJ 1050 Proteína g 10,39 Gorduras totais g 3,26 Cinzas g 4,49 Carboidratos (por diferença) g 63,95 Fibra alimentar g 25,3 Monossacarídeos g 0,64 Sacarose g 0,02 Glicose g 0,24 Frutose g 0,23 Galactose g 0,15 Minerais Cálcio mg 443 Ferro mg 9,71 Magnésio mg 171 Fósforo mg 158 Potássio mg 1329 Sódio mg 20 Zinco mg 1,19

(62)

Cobre mg 1,33 Manganês mg 12.753 Selênio µg 4,9 Flúor µg 34,2 Vitaminas Tiamina mg 0,108 Riboflavina mg 0,18 Niacina mg 1.143 Ácido Pantotênico mg 1.399 Vitamina B6 mg 0,291

Ácido fólico, total µg 17

Folato, alimento µg 17

Folato, medida diária µg 17

Colina, total mg 11,3 Betaína mg 8,9 Vitamina A (atividade equivalente de retinol) µg 27 Betacaroteno µg 310 Alfacaroteno µg 12 Beta-criptoxantina µg 25 Vitamina A (SI) IU 547 Licopeno µg 20 Luteína + zeaxantina µg 454 Vitamina E (alfatocoferol) mg 1,04 Gama-tocoferol mg 6,56 Tocotrienol, alpha mg 0,85 Vitamina K (filoquinona) µg 163,7 Lipídios Gorduras saturadas g 1.392

Ácido graxo capróico g 0,012

Ácido graxo caprílico g 0,102

Ácido graxo cáprico g 0,036

Ácido graxo láurico g 0,093

Ácido graxo mirístico g 0,03

Ácido graxo palmítico g 0,533

Ácido graxo esteárico g 0,327

Gorduras

monoinsaturadas g 0,739

Ácido graxo oléico g 0,647

Ácido graxo oléico, cis g 0,647

Gorduras

poliinsaturadas g 0,998

Ácido graxo linoléico g 0,694

(63)

Ácido graxo alfa linoléico g 0,152 Ácido graxo eicosatrienóico, indiferenciado g 0,152 Fitosterol mg 92 Aminoácidos Triptofano g 0,058 Treonina g 0,244 Isoleucina g 0,366 Leucina g 1.014 Lisina g 0,244 Metionina g 0,096 Cisteína g 0,138 Fenilalanina g 0,446 Tirosina g 0,483 Valina g 0,547 Arginina g 0,308 Histidina g 0,159 Alanina g 0,616 Aspartato g 1.413 Glutamato g 1.413 Glicina g 0,441 Prolina g 1.413 Serina g 0,409

Fonte: TABNUT (ADAPTADO)

• COMINHO

Água g 8,06

Valor energético kJ 1567 Proteína g 17,81 Gorduras totais g 22,27 Cinzas g 7,62 Carboidratos (por diferença) g 44,24 Fibra alimentar g 10,5 Monossacarídeos g 2,25 Minerais Cálcio mg 931 Ferro mg 66,36 Magnésio mg 366

(64)

Fósforo mg 499 Potássio mg 1788 Sódio mg 168 Zinco mg 4,8 Cobre mg 0,867 Manganês mg 3.333 Selênio µg 5,2 Vitaminas Vitamina C total mg 7,7 Tiamina mg 0,628 Riboflavina mg 0,327 Niacina mg 4.579 Vitamina B6 mg 0,435

Folato, alimento µg 10 Folato, equivalente à medida diária µg 10 Colina, total mg 24,7 Vitamina A µg 64 Betacaroteno µg 762 Vitamina A (SI) IU 1270 Luteína + zeaxantina µg 448 Vitamina E (alfatocoferol) mg 3,33 Vitamina K µg 5,4 Lipídios Gorduras saturadas g 1.535

Ácido graxo cáprico g 0,018

Ácido graxo mirístico g 0,018 Ácido graxo palmítico g 1.137 Ácido graxo esteárico g 0,344 Gorduras monoinsaturadas g 14,04 Ácido graxo palmítico g 0,212

Ácido graxo oléico g 13.618

Ácido graxo

gadoléico g 0,212

Gorduras

poliinsaturadas g 3.279

Ácido graxo linoléico g 3.103 Ácido graxo

linolênico g 0,176

Fitosterol mg 68

(65)

• PÁPRICA

Água g 11,24

Valor energético kJ 1181 Proteína g 14,14 Gorduras totais g 12,89 Cinzas g 7,74 Carboidratos g 53,99 Fibra alimentar g 34,9 Monossacarídeos g 10,34 Sacarose g 0,81 Glicose g 2,63 Frutose g 6,71 Galactose g 0,19 Minerais Cálcio mg 229 Ferro mg 21,14 Magnésio mg 178 Fósforo mg 314 Potássio mg 2280 Sódio mg 68 Zinco mg 4,33 Cobre mg 0,713 Manganês mg 1,59 Selênio µg 6,3 Vitaminas Vitamina C mg 0,9 Tiamina mg 0,33 Riboflavina mg 1,23 Niacina mg 10,06 Ácido Pantotênico mg 2,51 Vitamina B6 mg 2.141

Folato, medida diária µg 49

Colina, total mg 49 Betaína mg 51,5 Vitamina A µg 7,1 Betacaroteno µg 2463 Alfacaroteno µg 26162 Beta-criptoxantina µg 595 Luteína + zeaxantina µg 6186 Vitamina E mg 49254

(66)

Beta-tocoferol mg 18944 Gama-tocoferol mg 29,1 Delta-tocoferol mg 0,35 Tocotrienol, alpha mg 3,54 Tocotrienol, gamma mg 0,25 Vitamina K (filoquinona) µg 3,95 Lipídios Gorduras saturadas g 80,3

Ácido graxo esteárico g 0,172

Ácido graxo araquídico g 1.468

Ácido graxo be-hênico g 0,337

Gorduras

monoinsaturadas g 0,047

Ácido graxo oléico g 1.695

Ácido graxo oléico, cis g 0,069

Ácido graxo gadoléico g 1.603

Gorduras poliinsaturadas g 1.603

Ácido graxo linoléico g 0,023

Ácido graxo linolênico g 7.766 Ácido graxo alfa linoléico g 7.314

Fitosterol mg 0,453 Aminoácidos Triptofano g 175 Treonina g 0,49 Isoleucina g 0,07 Leucina g 0,49 Lisina g 0,57 Metionina g 0,92 Cisteína g 0,69 Fenilalanina g 0,2 Tirosina g 0,23 Valina g 0,61 Arginina g 0,38 Histidina g 0,75 Alanina g 0,89 Aspartato g 0,25 Glutamato g 0,64 Glicina g 2,85 Prolina g 2,26 Serina g 0,78