Preparação de membranas microporosas para tratamento de efluentes da indústria de alimentos

uN|vERs|DADE

FEDERAL DE

sANTA

cATAR|NA

.

cENTRo

TEcNoLÓG|co

PROGRAMA

DE

Pós-GRADUAÇÃO Em

ENGENHARIA

Quí|v||cA

PREPARAÇÃD

DE

MEMBRANAs

M|cRoPoRosAs

PARA

TRATAMENTD

DE

EFLuENTEs

DA

|NDúsTR|A

DE

AL|MENTos

Dissertação apresentada à Universidade

-

Federal _{de Santa} Catarina para a

obtenção

do

título

de

Mestre

em

Engenharia Química.

EUNICE

HELENA

PERPÉTUO

DE

OLIVEIRA

orientaaørz

Pmf.

Dr.

José

cAR|.os

cuNHA

PETRus

‹ ‹

PREPARAÇAO

DE

MEMBRANAS

MICROPOROSAS PARA TRATAMENTO

DE

EFLUENTES

DA

INDÚSTRIA

DE ALIMENTOS

por

EUNICE

HELENA PERPÉTUO

DE

OLIVEIRA

Dissertação aprovada

como

requisito parcial para obtenção do título

de

Mestre

no Curso. de

Pós-Graduação

em

Engenharia Química, pela comissão.

r _.

Prof. José Carlos

Cunha

Petrus, Dr.

Orientador

Humberto

Jorge José, Dr. rer. nat.

Coord. do Curso de Pós-Graduação

em

Eng. Química

Banca

Examinadora:

j

/

il Prof. Flávio

Rubens

Lapolli, Dr.

filé»

úzzzz

f.

Hug

Moreira Soares., Dr.

Prof. Jorge Luiz. Ninow, Dr.

ârof.

José Carlos

Cunha

Petrus, Dr.

Florianópolis,

28

de fevereiro

de

2000.

T Á,

¶

Êezzs.

\

¶11z1lnÂa ama/a/am1'Â1'a,

em

especjaf

meus

pazlf, Í7a/afa, Ú7Õ'ro e vovó.

ll

11/0

posso

_9(`a¢ueÍe

_fue

_{me/(or/afece.}

77

AGRADECIMENTOS

A

Jesus,

minha

força e alegria. Muito obrigada, Senhor, pelo seu infinito

amor

e por ter

me

capacitado

com

discernimento e sabedoria para realizar este

trabalho.

A

ti, todo o

meu

amor

e o

meu

louvor!

Ao

Prof. Dr.

José

Carlos

Cunha

Petrus,

que

muito admiro pela

seriedade, responsabilidade, firmeza e dedicação no

desempenho

de seu

papel

de

professor e orientador.

A

você, agradeço pela valiosa orientação e estímulo sempre.

Aos

membros

da

banca

examinadora, pela colaboração através de

correções e sugestões, enriquecendo o trabalho.

À

minha

querida família,

que

tanto

amo

e

que

pacientemente sofreu,

orou e aguardou por este momento. Pai,

mãe

e Tatala, obrigada por

nunca

me

deixarem desanimar nos

momentos

difíceis e

de

incertezas da minha vida.

Vocês

são muito preciosos para mim.

Ao

Marcelo,

meu

namorado, companheiro e amigo, pela compreensão,

paciência,

amor

e por tudo

que

representa

em

minha vida.

A

Fátima e

Luciane, minhas queridas amigas e companheiras

de

laboratório. Através da troca

de

conhecimentos, experiências, trabalho e

carinho tornaram mais forte e significativo este

momento

de aprendizagem.

Às empresas

Macedo

Koerich S.A. e Lacticínios Tirol Ltda, pelo

fornecimento das amostras

de

efluentes.

Aos

professores

e

funcionários

do

Dep.

de

Eng.

Química e

Eng.

de

Alimentos

da

UFSC,

em

especial

o

secretário

da

Pós-Graduação

Edevilson

da

Silva, pela

enorme

disponibilidade e alegria sempre.

A

CAPES,

pelo apoio financeiro.

A

todos

os

meus

amigos,

que de

alguma maneira

me

incentivaram e

suMÁR|o

ÍNDICE

DE

|=|GuRAs

... ..¡

iND|cE

DE

TABELAS

...

síMBo|.os E

ABREv|ATuRAs

... ._ iv vi

RESUMO

... ..viii

ABSTRACT

... ..x 1

|NTRoDuçÃo

... _. 2

oBJET|vos

... ._ 3

REv|sÃo B|BL|oGRÁF|cA

... ._

3.1

INDÚSTRIA

FRIGORÍFICA

DE

ABATE

E

PROCESSAMENTO

DE

AVES

... _.

3.1.1 Produção de Carnes “in natura” ... _.

3.1.1.1

Escaldagem de

Frangos ... 3.1.1.2 Resfriamento de Frangos ... ._ 1 4 6 Lo`oo'\1¡:›

3.2

INDÚSTRIA

DE

|_AT|cíN|os ... ..1o

3.2.1 Produção

de

Soro

de

Queijo ... ..1O

3.3

PROCESSOS

DE

SEPARAÇÃO

COM

MEMBRANAS

... ..13

3.3.1 Considerações Gerais ... ._ 13 "

17

3.3.2

Membranas

para Ultrafiltraçao ... _.

3.3.2.1 Classificação das

Membranas

... _.

3.3.2.2 Materiais

Empregados

na Preparação de

Membranas

... _.

18 19

3.3.2.3 Fabricação de

Membranas

Microporosas Assimétricas ... ..24

3.3.2.4 Características das

Membranas

... ..27

3.3.3

Fundamentos

da Ultrafiltração ... ... ..29

3.3.3.1 Fatores

que

Influenciam a

Taxa

de

Permeação

no Processo

de

Ultrafiltração ... ..34

3.3.3.2 Fatores Importantes para a Avaliaçao do Processo de

U

Itrafi Itração ... _ _ 36

4

MATERIAIS

E

MÉTODOS

... ..39

4.1

MATERIAIS

... ..39

4.1.2 Equipamentos Utilizados na Caracterização das

Membranas

... ..4O

4.1.3 Efluentes ... ..4O

4.1.4 Equipamentos Utilizados nos Ensaios de Ultrafiltração ... ..41

4.1.5 Materiais Utilizados nas Determinações Analíticas das Amostras de Efluente e

Permeado

... ..43

4.1.6 Materiais Utilizados na Limpeza e Sanitização das

Membranas

...44

4.2

MÉToDos

... ..45

4.2.1 Preparação das

Membranas

... ..45

4.2.2 Caracterização das

Membranas

... ..47

4.2.2.1 Microscopia Eletrônica de Varredura

(MEV)

... ..47

4.2.2.2 Energia Dispersiva de Raio-X ... ..48

4.2.2.3 Espectroscopia na Região

do

Infravermelho

com

Transformada de Fourier (FTIR) ... ..49

4.2.2.4 Ensaios

de

Permeabilidade à

Água

... ..49

4.2.3 Ultrafiltração dos Efluentes ... ..49

4.2.3.1 Célula de Ultrafiltraçäo ... ..5O 4.2.3.2 Unidade Piloto ... ..51

4.2.4 Análises Realizadas

com

Amostras de Efluente e

Permeado

... ..52

4.2.4.1

Demanda

Química de Oxigênio

_(DQO)

... ..52

4.2.4.2 Turbidez Espectrofotométrica ... ..53

4.2.4.3 Cor Espectrofotométrica ... ..53

4.2.5 Limpeza e Sanitização das

Membranas

... ..54

4.2.6 câloulo

do

ínolloe Tolal (l.T.) e do índloe Devido

ao

“foullng” (l.l=.) ..55

~ 5

RESULTADOS

E

DISCUSSAO

... ..56

5.1

MORFOLOGIA

_{D_E}

UMA MEMBRANA

ASSIMÉTRICA

DE

ULTRAFILTRAÇAO

... ..56

5.2

INFLUÊNCIA

DA

CONCENTRAÇÃO

DE

PVDF

NA

MORFOLOGIA

E

NO

DESEMPENHO

DAS

MEMBRANAS

DE ULTRAFILTRAÇÃO

... ..57

5.2.1 Efeito na Morfologia das

Membranas

... ..58

5.2.2

Desempenho

das

Membranas

... ..6O A ~ 5.3

INFLUENCIA

DA

CONCENTRAÇAO

DE

LiCI

NA

MORFOLOGIA

E

NO

DESEMPENHO

DAS

MEMBRANAS

DE

ULTRAFILTRAÇÃO

PREPARADAS A

PARTIR

DE

PVDF

... ..65

5.3.1 Efeito na Morfologia das

Membranas

... ..65

5.3.2

Desempenho

das

Membranas

... ..68

5.4

INFLUENCIA

DA

ADIÇAO DE

PVAc

NA

MORFOLOGIA

E

NO

DESEMPENHO

DAS

MEMBRANAS

DE ULTRAFILTRAÇÃO

PREPARADAS

A

PARTIR

DE PVDF

... ..72

5.4.1 Efeito na Morfologia das

Membranas

... ..72

5.4.2

Desempenho

das

Membranas

... ..75

5.4.3 Efeito

da

Limpeza na

Composição

Química

de

uma

Membrana

Preparada a Partir

de

Blenda de

PVDF/PVAc

... ..79

5.5

INFLUÊNCIA

DA

ADIÇÃO DE

PMMA

NO DESEMPENHO

DAS

MEMBRANAS

PREPARADAS A

PARTIR

DE PVDF

... ..80

5.5.1

Desempenho

das

Membranas

... ..81

5.6

coMPARAçAo

ENTRE

o

ÍNDICE

ToTAL

E

o

íND|cE

DEv|Do

Ao“Fou|.|NG”

PARA

ALGUMAS MEMBRANAS

... ..s3 5.7

INFLUÊNCIA

DAS CONDIÇOES

OPERACIONAIS

SOBRE

O

DESEMPENHO

DAS

MEMBRANAS

DE ULTRAFILTRAÇÃO

... ..84

5.7.1 Efeito

da

Variação

da

Pressão no Fluxo

Permeado

... ..85

5.7.2 Efeito da Variação da Temperatura no Fluxo

Permeado

... ..88

5.7.3 Efeito

da

Agitação no Fluxo

Permeado

... ..90

5.8

INFLUÊNCIA

DA

DILUIÇAO

DOS

EFLUENTES

DA

INDÚSTRIA

FRIGORÍFICA

NO

FLUXO

PERMEADO

E

REDUÇÕES

DE

DQO,

COR

E

TURBIDEZ

... ..98

5.8.1

Água

de

Escaldagem

de Frangos ... ..98

5.8.2

Água

do

"cniiiefl ... ..1o1 5.9 E|=E|To

DA

|.|iv|PEzA

E

sANmzAçÃo

DAs

MEMBRANAS

NA

_i

REsTAuRAçAo DA

PER|v|EAB||.|DADE,A

AGUA

DEsT||_ADA

APos

ENsA|os

DE

u|.TRAF||.TRAçÃo

coM

AGUA

DE

EscA|.DAGEM

.... ..1o3 5.10

coMPARAçÃo

ENTRE

|=Luxos

PERMEADos

E

REDUÇÕES

DE

Doo, TuRB|DEz

E

coR

PARA os

D|FERENTEs

EFLUENTES

... ..1o5 .- s

coNcLusoEs

... ..11o 1

REFERÊNc|As

B|B|.|oGRÁ|=|cAs ... ..113

íND|cE

DE

|=|GuRAs

Figura 1 - _{Fluxograma do processo de beneficiamento do frango}

_de

_{corte ... ..7}

Figura 2 -

_Diagrama

_{esquemático da técnica de inversão de fases por}

difusão induzida, pela coagulação da solução polimérica

em

banho de

não-solvente, para preparação de

membranas

microporosas assimétricas ... ..25

Figura 3 - _{Representação esquemática dos}

_{fenômenos que}

_{influenciam a}

ultrafiltração

de

soluções macromoleculares: (a) polarização por

concentração e (b)

zona

de polarização e formação da

camada

de

gel, e perfil

de

concentração estabelecido durante o

processo ... ..3O

Figura

4

- _Célula

de

_{ultrafiltração}

com

_{fluxo perpendicular ... ..41}

Figura 5 -

Esquema

do

_{equipamento piloto utilizado na ultrafiltração}

dos efluentes ... ..42

Figura 6 - _{Etapas e condições utilizadas no preparo das}

membranas

_{... ..45}

Figura 7 - _{Microfotografias da fratura (a) e superfície (b) de}

uma

membrana

assimétrica de ultrafiltração, preparada a partir

de

PVDF,

com

indicação de suas diferentes regiões

morfológicas ... ..56

Figura 8 - _{Microfotografias das}

membranas

_E8,

E6

_{e E9, mostrando a}

influência

da

_{concentração}

de

PVDF

em

_suas subestruturas ... ..58

Figura 9 - _{Microfotografias das}

membranas

_E8,

_E6

_{e E9, mostrando a}

influência

da

concentração de

PVDF

em

suas superfícies ... ..59

Figura 10 -

Comportamento

do _fluxo

permeado

_{durante a ultrafiltração}

da

água de

escaldagem, através das

membranas

E8,

E6

e

E9

... ..61

Figura 11 - _{Microfotografias das fraturas das}

membranas

_E5,

_E6

_{e E7,}

mostrando a influência

da

concentração de LiCl

em

suas

subestruturas ... ..66

Figura 12 - _{Microfotografias das superfícies das}

membranas

_E5,

E6

_{e E7,}

mostrando a influência da concentração de LiCl

em

suas

superfícies ... ..67

Figura 13 -

Comportamento

_{do fluxo}

permeado

_{durante a ultrafiltração}

ll

Figura 14 - _{Microfotografias das}

membranas

_E6,

E1O

_{e E11, mostrando}

a influência da concentração de

PVAc

em

suas subestruturas...73

Figura 15 - _{Microfotografias das}

membranas

_E6,

E1O

_{e E11, mostrando a}

influência da concentração de

PVAc

em

suas superfícies ... ..74

Figura 16 -

Comportamento do

_fluxo

permeado

_{durante a ultrafiltração}

da

água de

escaldagem, através das

membranas

E6,

E10eE11

... ..77

Figura 17 - _{Espectros no infravermelho da}

membrana

_{E11, preparada}

a partir

de

blenda

de

PVDF/PVAc

e o efeito das soluções

de

limpeza na composição química da

membrana

... ..8O

Figura 18 -

Comportamento

_{do fluxo}

permeado

_{durante a ultrafiltração}

perpendicular da

água

de escaldagem, através das

membranas

F7

e M10-1 ... ..82

Figura 19 - _Efeito da pressão _{sobre o fluxo permeado, para a ultrafiltração}

tangencial da

água de

escaldagem através da

membrana

E7

.... ..85

Figura 20 - _{Efeito da pressão sobre o fluxo}

_permeado

_{para a ultrafiltração}

perpendicular

da

água

do “chiller” _através da

membrana

M10-2..86 Figura 21 - _Efeito

da

_{temperatura sobre o fluxo permeado, para a}

ultrafiltração tangencial

da água de

escaldagem através

da

membrana

E7

... ..89

Figura

22

- _Efeito

da

_{agitação, expressa}

em

_termos de _{velocidade tangencial}

sobre o fluxo permeado, para a ultrafiltração tangencial da

água

de

escaldagem

através da

membrana

E11 ... ..91 Figura 23 - _Efeito da _{agitação sobre o fluxo permeado, para a ultrafiltração}

perpendicular da

água de

escaldagem através da

membrana

M1o-1 ... _, ... ..93

Figura

24

- _Efeito

da

_{turbulência, promovida pela agitação do efluente}

próxima à superfície filtrante, sobre o fluxo

permeado

para a

água de

escaldagem de frangos, através da

membrana

E6

... ..94

Figura 25 - _{Microfotografias} das _fraturas da

membrana

_E6, após

ultrafiltração da

água

de escaldagem durante 3 horas,

mostrando a

camada

de gel formada na superfície:

(a) filtração perpendicular (agitação:

800

rpm) -

(b) filtração tangencial (O,7 mls) - _{(c) filtração perpendicular}

- _detalhe

de

_g

- _{(d) filtração tangencial} - _detalhe

de

_Q

_{... ..95}

Figura 26 - _{Efeito da diluição do efluente no fluxo permeado, durante a}

ultrafiltração tangencial da

água de

escaldagem, através da

membrana

E6

... ..99

Figura

27

- _Efeito da _diluição

do

_{efluente no fluxo permeado,}

durante a ultrafiltração tangencial da

água

do “chilIer“',

Figura

28

-

Medidas

de _{permeabilidade à}

água

_destilada, após _limpeza

e sanitizaçäo da

membrana

E7, utilizada

em

6 ensaios

consecutivos

de

ultrafiltração da

água de

escaldagem.

Tempo

de cada processamento

com

o efluente: 3 horas .... _.

Figura

29

-

Comportamento

_{do fluxo}

permeado

em

_{função do tempo,}

durante a ultrafiltraçäo tangencial dos efluentes, através

da

membrana

E6

... _.

Figura 30 - _{Efluentes da indústria frigorífica} de _{abate e} processamento

de frangos,

sem

filtrar e os

permeados

obtidos através da

ultrafiltração tangencial, utilizando-se a

membrana

E6

... _.

Figura 31 - _Efluente

da

_{indústria de laticínios,}

sem

_{filtrar e o}

permeado

obtido através

da

ultrafiltração tangencial, utilizando-se a

íND|cE

DE

TABELAS

Tabela 1 -

Composição

média do soro Iácteo ... ..11

Tabela 2 -

Algumas

_{possibilidades} de _{aproveitamento}

do

_{soro Iácteo} ... ..13

Tabela 3 - _{Diferenças entre os principais processos} de separação

com

membranas

e

algumas

de suas aplicações ... ..16

Tabela

4

- _{Principais materiais utilizados no preparo}

de

membranas

... ..2O

Tabela 5 - _{Características, principais propriedades e aplicações} dos

polímeros utilizados no preparo das

membranas

... ..23

Tabela 6 -

Composição

_química das

membranas

_{preparadas ou}

apenas

utilizadas ... ..46

Tabela 7 -

Composição

_das

membranas

_{e valores} de _{permeabilidade à}

água

e fluxo

permeado

para a

água

de escaldagem,

utilizando-se as

membranas

E8,

E6

e

E9

... ..6O

Tabela 8 -

Reduções de

DQO,

_{turbidez e cor para a}

água

de escaldagem

em

função do

tempo

de ultrafiltração, utilizando-se as

membranas

E8,

E6

e

E9

... ..63

Tabela 9 -

_Composição

_das

membranas

_e dados

de

_{permeabilidade à}

água

e fluxo

permeado

para a

água

de escaldagem,

utilizando-se as

membranas

E5,

E6

e

E7

... _.68

Tabela 10 -

Reduções

de

DQO,

_turbidez e _{cor para a}

água

de escaldagem

em

função

do

tempo

de ultrafiltração, para as

membranas

E6

e

E7

... ..71

Tabela 11 -

Composição

_das

membranas

_e

dados

de _{permeabilidade à}

água

e fluxo

permeado

para a

água

de escaldagem,

utilizando-se as

membranas

E6,

E10

e E11 ... ..76

Tabela 12 -

Reduções

_de

DQO,

_{turbidez e cor para a}

água de

escaldagem

em

função do

tempo

de ultrafiltração, para as

membranas

E6,

E1 O e E11 ... ..78

Tabela 13 -

Composição

das

membranas

_e dados de _{permeabilidade à}

água

e fluxo

permeado

para a

água

de escaldagem,

utilizando-se as

membranas

F7

e M10-1 ... ..82

Tabela 14 - _{Permeabilidade à água, antes e após a ultrafiltração da}

água

de escaldagem; fluxo

permeado

e índices total e devido ao

V

Tabela 15 - _Percentual

em

peso.dos elementos _{químicos presentes} no _gel

formado, através da ultrafiltração da

água

de escaldagem

com

fluxo perpendicular, utilizando-se a

membrana

E6

... ..97

Tabela 16 -

Reduções

_de

DQO,

_turbidez e _{cor para a}

água de

escaldagem

sem

diluição e diluída

em

duas concentrações diferentes

(diluições 1:2 e 1:3),

em

função do

tempo

de ultrafiltração ... ..100

Tabela 17 -

Reduções

_de

DQO,

_{turbidez e cor para a}

água

_do “chilIer“'

sem

diluição e diluída

em

duas concentrações diferentes

(diluições 1:2 e 1:3),

em

função do

tempo

de ultrafiltração ... ..102

Tabela 18 -

Reduções

de

DQO,

_{turbidez e cor para as}

águas

_residuárias

e para o soro de queijo

em

função do

tempo

de ultrafiltração,

síMBo|.os

E

ABREv|ATuRAs

Cb

Cw

C9 J s ll n r Rc R9

Rm

RP I

AP

Ax

An

DBO

DQO

DMA

DMF

Concentração da solução

Concentração de partículas na superfície

da

membrana

Concentraçao de partículas na

camada

de gel

Fluxo permeado, [Kg/h.m2]

Porosidade da

membrana

Viscosidade da solução

Número

de poros Raio dos poros

Resistência devido à colmatagem

Resistência da

camada

de gel

Resistência total da

membrana

Resistência da zona de polarização

Tortuosidade dos poros

Pressão transmembrana

Comprimento

dos poros

Pressão osmótica

Demanda

Bioquímica de Oxigênio

Demanda

Química de Oxigênio Dimetilacetamida

DMSO

Dimetilsulfóxido

EDX

Energia Dispersiva

de

Raio-X

FTIR

Espectroscopia de Absorção na Região

do

Infravermelho

com

Transformada de Fourier.

I.T. Índice total

|.F. índice devido ao “f<›u|¡ng”

LABSEM

Laboratório

de

Processos de Separação

com Membranas

MEV

Microscopia Eletrônica de Varredura

MM

Massa

Molecular

MWCO

“Molecular Weight Cut-off”

PMMA

Polimetil Metacrilato

PVAc

Poliacetato de Vinila

PVDF

Polifluoreto de Vinilideno

RESUMO

As

indústrias frigoríficas de abate e processamento de animais e as indústrias

de

laticínios são responsáveis por grande parte da carga poluente

despejada nos cursos d'água pelas indústrias alimentícias. Por isso,

devem

sofrer tratamento

adequado

antes

do

despejo, a fim de reduzir o impacto negativo ao meio ambiente.

Neste trabalho, estudou-se principalmente o processo de ultrafiltração

como

agente redutor da carga poluente das águas residuárias originadas de

uma

indústria frigorífica, nas etapas de escaldagem e resfriamento das

carcaças,

onde

uma

grande quantidade de

água

é consumida, resultando

em

um

grande volume de efluente a ser tratado. Para efeito comparativo, foi

realizado

também,

um

breve estudo da ultrafiltração do soro de queijo.

Membranas

microporosas e assimétricas foram preparadas a partir do

PVDF

(Polifluoreto

de

Vinilideno) puro, ou associado ao

PVAc

(Poliacetato de

Vinila),

PMMA

(Polimetil Metacrilato) e ao LiCl (Cloreto de Lítio).

A

técnica

utilizada foi a

de

inversao de fases pela coagulação dos polímeros

em

banho

de não-solvente.

A

caracterização das

membranas

foi feita através de

MEV

- _Microscopia

Eletrônica de Varredura,

FTIR

- _{Espectroscopia} de Absorção na Região

do

Infravermelho

com

Transformada de Fourier e ensaios de permeabilidade.

A

técnica

de

EDX

- _{Energia Dispersiva}

de

_{Raio-X foi utilizada para identificação}

dos elementos químicos presentes na

camada

de gel formada na superfície

da

membrana,

durante a ultrafiltração.

Os

experimentos de ultrafiltração

com

fluxo perpendicular foram

conduzidos a pressões variando de 1,0 a 4,0 Kgf/cmz, temperatura de

20

a

Resumo ix

com

fluxo tangencial, foram utilizadas a

mesma

faixa de temperatura, pressões

de

1,0 a 3,0 Kgf/cmz e velocidade de

escoamento

do efluente sobre a

superfície da

membrana

(fluxo tangencial) variando de 0,5 a 0,7 mls.

Os

resultados mostraram diferenças acentuadas nas morfologias e nas

propriedades funcionais das

membranas

em

função das variações

em

sua

composição química.

Na

ultrafiltração

da água de

escaldagem na unidade piloto, melhores

resultados foram alcançados

com

a

membrana

E6 (12%

PVDF

I

3%

LiCl, na

solução polimérica), obtendo-se fluxo

permeado

de

48

Kg/h.m2, após 1 hora de

processamento e

82%

de

redução de

DQO, com

as seguintes condições

operacionais: 50°C, 3,0 Kgflcmz e velocidade tangencial de 0,5 mls. Para a

água do

“chiller” _{o valor de fluxo permeado, obtido após} 1 hora foi 107 Kg/h.m2

e a

máxima

redução

de

DQO

foi 74%, nas

mesmas

condições

de

temperatura

e pressão, descritas anteriormente e

com

uma

velocidade tangencial de 0,7

mls. Fluxo

permeado de

57 Kg/h.m2 e

73%

de redução de

DQO

foram

alcançados através da ultrafiltração

do

soro de queijo

com

a

membrana

E6, a

pressão

de

3,0 kgflcm2, temperatura de 50°C e velocidade tangencial de

~O,7m/S.

A

redução significativa de

DQO

das amostras, os baixos índices de cor

e de turbidez dos permeados,

comprovaram

a eficiência da ultrafiltração na

valorização destes efluentes, tornando-se possível a reutilização do filtrado,

proveniente das

águas

residuárias, no

mesmo

processo, resultando

conseqüentemente,

em

economia

de

água

e energia para as indústrias

ABSTRACT

The

slaughterhouse,

meat

processing and dairy product industries are

responsible for the great part of the polluent material descarted in the water

systems.

On

account of this, they should undergo adequate treatment before

disposing, in order to reduce the negative impact to the environment.

In this work, the ultrafiltration process

was

studied as a reducing agent

of polluent material from the residual water originating from a meat processing

industry, in the scalding and cooling of carcasses

where

a great quantity of

water is consumed, resulting in a large volume of effluent to be treated. For a

done

comparative effect there also

was

a brief study of cheese

whey

ultrafiltration. Microporous and asymmetric

membranes

were prepared from

pure

PVDF

- _{Poly(vinylidene fluoride). or associated with}

PVAc

- _Poly(vinyl

acetate),

PMMA

- _{Poly(methyl methacrylate) and LiCl.}

The

_{technique utilized}

was

the

phase

inversion through coagulation of polymers in a non-solvent bath.

The

characterization of the

membranes was

done

through

MEV

-

Electronic Scanning Microscope,

FTIR

- _{Fourier Transform Infrared}

Spectroscopy

and

permeability trials.

The

EDX

- Energy Dispersive

X-Ray

tecnique

was

utilized for identification of chemical agents present in the _{layer of}

gel formed on the

membrane

surface during the ultrafiltration.

The

ultrafiltration experiments with dead-end flux were carried out with

pressures varying from 1.0 to 4.0 Kgf/cmz,

20

to

50°C

temperature, under

agitation of

800 rpm

or without agitation. For the pilot unit with tangencial flux,

the

same

temperature scale

was

utilized, pressures of 1.0 to 3.0 Kgflcmz and

tangencial flux varying from 0.5 to 0.7 m/s.

The

results

showed

accentuated

differences in the morfological and functional properties of the

membranes

in

Abstract _Xi

ln the ultrafiltration of scalding water in the pilot unit better results were

achieved with the

E6

membrane

(12%

PV

DF,

3%

LiCI, in the polymer

solution), obtaining permeated flux of

48

Kg/h.m2, after 1 hour of processing

and

82%

reduction of

DQO,

with the following operating conditions: 50°C, 3.0

Kgf/cmz

and

tangencial velocity of 0.5 mls.

The

result of permeated flux for the

chiller water, after 1 hour

was

107 Kg/h.m2 and

maximum

reduction of

DQO

was

74%,

in the

same

conditions of temperature and pressure, described

previously

and

with a tangencial velocity of 0.7 mls. Permeated flux of the 57

Kg/h.m2 and a

73%

reduction of

DQO

were obtained through the ultrafiltration

of cheese

whey

with the

E6 membrane,

a pressure of 3.0 Kgflcmz, temperature

of

50°C

and tangencial velocity of 0.7 mls.

The

significant reduction of

DQO

from the samples, low indexes of color

and

turbidity from the permeates, prove the efficiency of ultrafiltration in the

valorization of these effluents. ln this manner, the reutilization of the filtered in

the

same

process

becomes

possible resulting, consequently, in water and

1

|NTRoDuçÃo

O

desenvolvimento dos processos de separação

com membranas

pode

ser considerado relativamente recente.

No

final dos anos 60, estes processos

deixaram de ser

apenas

uma

técnica laboratorial e, apesar das dificuldades

normalmente encontradas na introdução de

uma

nova tecnologia,

desde

então

vêm

sendo amplamente empregados

em

diversos setores da atividade

industrial.

Exemplos

destas aplicações são encontrados nas indústrias

químicas, alimentícias, farmacêuticas, nas áreas médica e biotecnológica, e

nos tratamentos de

águas

industriais e municipais. Estas tecnologias à

membrana

são aplicadas

como

uma

alternativa bastante atraente

em

comparação

aos

métodos de

separação tradicionais. Dentre estes processos

os mais utilizados industrialmente são a

osmose

inversa, ultrafiltração,

microfiltração e diálise (hemodiálise).

A

ultrafiltraçao é utilizada nas indústrias alimentícias, principalmente na

clarificação

de

sucos

de

frutas e na concentração de produtos lácteos

(PETRUS,

1997). Recentemente, estudos

vêm

sendo

desenvolvidos visando o

emprego

desta técnica no tratamento elou na valorização de efluentes

industriais,

com

o objetivo

de

reduzir o impacto ambiental

que

estes materiais

podem

provocar.

Dentre os efluentes das indústrias alimentícias, aqueles originados dos

frigoríficos

de

abate e processamento de animais domésticos, são os

que

contêm maior carga poluente, devido à presença de grande quantidade de

matéria orgânica. Estes

possuem

valores altos de

demanda

bioquímica de

oxigênio (DBO), sólidos

em

suspensão, material flotável e gorduras.

Além

disso, a maior parte destes efluentes, principalmente aqueles oriundos

da

Introdução 2

contém

sangue, gordura, pedaços de tecidos, penas, etc.(BRAILE, 1979).

Através

da

ultrafiltração é possível a eliminação das proteínas, gorduras e

sólidos suspensos presentes nestes efluentes, reduzindo-se,

consideravelmente, a carga poluente.

Na

maioria das vezes, o filtrado pode ser

reutilizado, resultando

em

grande economia de

água

e energia para as

indústrias e o concentrado

pode

ser aproveitado

como

matéria-prima na

preparação

de

ração animal e de fertilizantes.

A

indústria de laticínios

também

gera efluentes

com

elevada carga

poluente, dentre eles destaca-se o soro, subproduto da produção de queijo.

Este possui alto valor nutritivo, pois é rico

em

proteínas, carboidratos,

vitaminas e sais.

Em

diversos países, a ultrafiltração

vem

sendo

bastante

utilizada industrialmente na recuperação das proteínas do soro que, após

concentrada, é utilizada

em

dezenas

de produtos alimentícios, na forma líquida

ou desidratada. Desta forma, contribui-se para a redução

de

problemas

ambientais,

ao

mesmo

tempo

em

que

se valoriza

um

subproduto

que

normalmente é isento ou possui

pouco

valor comercial.

Nas

últimas décadas, ocorreu

um

grande desenvolvimento na área de

polímeros, favorecendo, assim, a preparação de

membranas

mais resistentes

mecânica, química e termicamente, e

com

melhores

desempenhos

como

fluxos

permeados

mais altos e maior seletividade.

Mesmo

assim, persiste ainda, o

principal problema encontrado no uso

da

ultrafiltração

em

escala industrial

que

é a redução da taxa de

permeação

durante o processamento, devido a

fenómenos

inerentes ao próprio processo, que serão abordados posteriormente.

O

estudo da ultrafiltração dos efluentes das indústrias frigoríficas é de

grande interesse tecnológico, industrial e ambiental. Por isso, através

do

desenvolvimento

de

membranas

com

alto

desempenho,

associado às melhores

condições operacionais, deve-se buscar o maior fluxo

permeado

possível e a retenção

de

solutos no nível desejado para

que

o processo seja técnica e

economicamente

viável.

É

também

desejável

que

as

membranas

sejam

de

fácil limpeza e

que

após cada processamento, o fluxo

permeado

retorne aos

Introdução 3

permeados

são desejáveis, visto

que

um

maior fluxo leva a

uma

menor

área de

membrana

necessária para

um

determinado processo,

com

as vantagens

inerentes à redução de custo de investimento,

menor

consumo

de energia e

economia de

espaço, dentre outras.

Neste trabalho,

membranas

de diferentes composições químicas foram

preparadas, caracterizadas e aplicadas na ultrafiltração de efluentes

originados

da

indústria de Laticínios e Frigoríficas de abate e processamento

de

frangos.

Foram

determinados os fluxos

permeados

das

membranas

e o

desempenho

destas nas reduções da

DQO,

da turbidez e

da

cor destes

efluentes. Alguns estudos foram feitos para se determinar a resistência das

membranas

frente aos agentes

de

limpeza normalmente utilizados e

que

são

2

OBJETIVOS

O

desenvolvimento deste trabalho consistiu, principalmente, no estudo

da possibilidade

de

valorização, através de ultrafiltração, de efluentes da

indústria frigorífica

de

abate e processamento de aves, originados das etapas

de escaldagem

e lavagem e resfriamento das carcaças.

Um

breve estudo da

ultrafiltração

do

soro

de

queijo, efluente da indústria de laticínios,

também

foi

realizado. Teve-se

como

objetivos principais:

1. Preparação

de

membranas

microporosas e assimétricas

a

partir do

PVDF

(Polifluoreto de Vinilideno) puro, ou associado

ao

PVAc

(Poliacetato

de

Vinila) e ao LiCl (Cloreto de Lítio).

2. Caracterização das

membranas

através

do

estudo

de

suas

características morfológicas e propriedades funcionais.

3. Utilização destas

membranas

em

equipamento piloto de ultrafiltração, visando a redução da

demanda

química de oxigênio

(DQO), da turbidez e cor

de

efluentes de

um

frigorífico de abate de

aves, a fim

de

avaliar a possibilidade de reutilização do filtrado no

mesmo

processo.

4. Estabelecimento de

um

programa de limpeza para as

membranas.

5. Verificação da polarização por concentração, formação da

camada

de

gel e colmatagem,

que provocam

reduçao importante no fluxo

Objetivos 5

6

Estudo comparativo

da

aplicabilidade das

membranas

desenvolvidas no tratamento dos efluentes da indústria frigorífica de

abate e processamento

de

frangos e do soro lácteo (subproduto da

3

REv|sÃo

B|B|_|oc;RÁ|=|cA

Na

Revisão Bibliográfica são apresentadas, inicialmente, algumas

abordagens sobre as indústrias frigoríficas de abate e processamento

de

frangos, indústrias de laticínios e seus efluentes,

que

são objetos de

desenvolvimento

do

nosso estudo.

Em

seguida, as considerações gerais sobre

os processos

de

separação

com

membranas,

mais especificamente a

ultrafiltração, as características dos materiais utilizados, a técnica

empregada

no preparo das

membranas

e os fundamentos da ultrafiltração são abordados

detalhadamente.

3.1

|NDúsTR|A FR|GoRíF|cA

DE

ABATE

E

PRocEssA|v|ENTo

DE

AvEs

Na

década de

70,

houve

um

avanço na produção de aves

em

Santa

Catarina, devido à implantação de sistemas integrados de produção entre o

produtor e a indústria frigorífica.

Atualmente, o Brasil é o

segundo

maior produtor de frangos de corte do

mundo

ocidental.

Além

disso, o

mercado

de aves está

em

ascensão, devido às exportações e

ao

grande

aumento

no

consumo

interno.

O

crescimento deste setor de produçao gera problemas ambientais,

devido

ao aumento da

quantidade de efluente produzido.

Com

isso, surge a

necessidade de implantação de

uma

tecnologia

adequada

para o tratamento

destes resíduos, a fim de se obter

um

efluente

com

características físico-

químicas e microbiológicas dentro das especificações estabelecidas pelos

Revisão Bibliográfica 7

3.1.1

Produção

de

carnes

“in

natura”

O

processo básico envolve descarregamento de matéria-prima,

atordoamento, abate, evisceração, cortes, preparo e embalagem.

Todas

as

etapas envolvidas no processo de beneficiamento dos frangos' sao

apresentadas na Figura 1. Receggão Pendura

d

Insensibilizaâão sangue Sangria Escaldagem penas Degenagem querafina Degilacão Eviscera ão

4 condenados > lns Pe? ãoFederaI ‹visceras não comestíveis vísceras comestíveis e pés

Resfriamento Resfriamento

§ChiIIerz Chiller

---_-_-_---__-- alguns miúdos

Classificaãao

Pa"'* “a"¡“°““°s _{Esgostešamento Embala -}

em

_{Pesa ø}

em

Embala

em

Introdução à

§ carca a

Resfriamento e _ Conelamento

V _{Con elamento Resfriamento}

Subprodutos

Y

Farinhas, óleos _Exgedigäo

|

e ração

Figura 1 - _{Fluxograma do processo de beneficiamento} do _frango

de

_corte.

Revisão Bibliográfica 8

Como

o nosso trabalho refere-se às etapas de lavagem e resfriamento

dos frangos,

somente

estas sao descritas a seguir.

3.1.1.1

Escaldagem de

Frangos

Após

a sangria, os frangos são imersos

em

uma

escaldadeira

que

consiste

num

tanque

com

água

à temperatura de aproximadamente 60°C,

com

borbulhamento para promover agitação.

A

escaldagem

tem

como

objetivos a prévia lavagem da ave, redução da

carga microbiana, devido à alta temperatura, e o amolecimento das

penas

para

facilitar o processo

de depenagem.

Se

a temperatura da

água

ou o

tempo

de imersao do frango no tanque

de escaldagem

for muito grande, ocorrerá a coagulação da proteína

da

pele,

resultando

numa

menor

absorção

de água

no processo de hidratação, além de

prejudicar a carcaça sensorialmente (cor, sabor, textura, etc.). Por outro lado,

se a temperatura for muito baixa, além de dificultar a dilatação dos folículos

para a retirada das penas,

não

haverá redução significativa da concentração

microbiana (salmonela resiste a temperatura de 58°C).

O

efluente originado

do

tanque de escaldagem é rico

em

matéria

orgânica, principalmente gorduras e proteínas.

A

sua

DBO

(demanda

bioquímica

de

oxigênio) varia muito,

dependendo

do estágio do processo e

da

recirculação ou não,

de

parte da água. Este valor

pode

variar entre 1.200 e

20.000 mg/l e o teor médio

de

sólidos suspensos, de aproximadamente

700

mg/I

(TUMELERO,

1998).

Segundo

Gardner (19--) a concentração de

coliformes fecais presentes na água, 4 horas após o início do abate é de

1,3×103 bactérias/ml e a quantidade de bactérias heterotróficas mesofílicas é

da

ordem de

2,7×106 bactérias/ml.

Neste tanque, são gastos cerca de 10 litros/ave, o

que

resulta

num

grande volume

de

água

necessária ao processo e conseqüentemente grande

quantidade de efluente a ser tratado.

O

processo de ultrafiltração -tecnologia

Revisão Biblíográfica 9

estudado

como

uma

alternativa de fracionamento e/ou retençao de

macromoléculas (proteínas, gorduras, microorganismos, etc.) presentes na

água, reduzindo assim, o volume

de

efluente a ser tratado e criando a

possibilidade

de

reutilização

da

água

no processo de produção.

3.1.1.2

Resfriamento

de

Frangos

Os

'“chillers” são grandes tanques de aço _{inox, côncavos,} dotados de

um

eixo helicoidal central

que

opera

com

baixa rotação, a fim de transportar o

frango. Este equipamento possui

um

sistema de borbulhamento para agitação

da

água

e tem por finalidade lavar, resfriar e hidratar os frangos.

Normalmente

são utilizados três '“chillers”'

que

são _dispostos

em

_série.

O

primeiro ou pré-chiller tem

como

objetivo lavar o frango, diminuindo assim, a

carga bacteriana e eliminando sujidades encontradas nas carcaças (penas,

sangue, etc.).

O

pré-chiller opera à temperatura aproximada de 23°C. Nesta

fase há a incorporação da

água

pelos poros,

uma

vez

que

estão dilatados

devido à alta temperatura da escaldagem.

No

segundo

“chiller“', _trabalha-se

com

água

_a 10-11°C _o

que

provoca o

fechamento dos poros, levando-se à retenção

da água

pelas carcaças

(hidratação).

No

terceiro “chiller“', a

água

é mantida à temperatura aproximada de

2°C.

A

temperatura

da

carcaça no final do resfriamento é de .7-8°C. Esta baixa

temperatura auxilia no controle da carga bacteriana.

O

efluente analisado neste trabalho foi coletado do

segundo

chiller.

Os

principais contaminantes deste efluente são o sangue, gordura e microorganismos.

A

quantidade de sólidos totais suspensos neste efluente,

encontra-se na faixa

de

600-800 mg/I; aproximadamente

30%

destes sólidos

(200-250 mg/l) são partículas de gordura

(ZHANG

et al., 1997).

Segundo

`G'ardner (19--) a quantidade de coliformes fecais presentes na

Revisão Bibliográfica 10

bactérias/ml e a quantidade

de

bactérias heterotróficas mesofílicas varia de

1,2×1o" a 2,4›<1o“ bactérias/mi.

Um

trabalho realizado por

Zhang

et al. (1997) relata

que

membranas

comerciais

de

ultrafiltraçao à base de polissulfonas produziram efluentes

isentos de bactérias e

uma

transmitância a luz de 90%.

3.2

|NoúsTR|A

DE

|.AT|cíN|os

Anteriormente, este

ramo de

atividade alcançava projeção significativa

no conjunto

da

indústria alimentar, no Estado de Santa Catarina.

No

entanto,

não

acompanhou

o ritmo de desenvolvimento de outros

ramos

de produtos

alimentares.

Embora

se situe entre os seis maiores produtores de leite pasteurizado,

os valores anualmente atingidos por Santa Catarina são ainda inexpressivos.

A

área

de

maior aproveitamento dos derivados do leite é aquela

que

coincide

com

a área mais

densamente

povoada, ou seja, a Bacia do Itajaí.

E

nesta, destacam-se os municípios de Pomerode, Indaial e Blumenau,

como

aqueles

que

apresentam estabelecimentos mais organizados, de maior

produção, funcionando

como

centros

que

comercializam

com

numerosos

municípios do Estado.

Dentre as indústrias

de

alimentos, as de laticínios são responsáveis por

grande parte

da

carga poluente despejada nos cursos d'água. Estes efluentes

são constituídos principalmente pelo soro, resultante

da

fabricação de queijos.

3.2.1

Produção

de

Soro

de

Queijo

Praticamente todos os tipos

de

queijo têm

uma

seqüência

comum

no

seu processo

de

fabricação.

O

grande

número

de variedades resulta de

Revisão Bibliográfica 11

culturas Iácteas responsáveis pela cura, diferentes condições de cura, etc.

De

um

modo

geral, a fabricação

de

queijo envolve as seguintes etapas: escolha e

tratamento do leite, coagulação, tratamento

da

massa, dessoragem,

enformagem

ou moldagem, prensagem, salga, cura, armazenamento,

embalagem

e comercializaçao. Durante as etapas de

dessoragem

e

prensagem, obtém-se a maior quantidade de soro.

A

produção de queijo, tanto pelos sistemas tradicionais

como

pelos

modernos, fornece

uma

quantidade de soro correspondente a

83%

do

volume

total de leite utilizado.

Embora

os

dados não

sejam recentes,

segundo

a

FAO

(19791

_apud

TAKAHASHI,

1979), a produção mundial de soro

em

1978 foi,

aproximadamente, 78 milhões de toneladas métricas, contendo,

em

média,

mais de 0,6 milhões toneladas métricas de proteínas

de

alto valor nutritivo, o

que

equivale,

em

conteúdo protéico, a 0,24 milhões de toneladas métricas de

soja.

No

Brasil, aproximadamente

50%

do soro são lançados diretamente

em

cursos d'água,

sem nenhum

tratamento, resultando

em

sérios problemas ambientais.

Além

das proteínas, o soro contém outros nutrientes muito valiosos,

como

por exemplo as vitaminas, carboidratos e sais.

Embora

o conteúdo

destes nutrientes varie

de

acordo

com

o tipo

de

queijo elaborado, a

composição média do soro é mostrada a seguir, através da Tabela 1.

Tabela 1 -

Composição

_{média do soro Iácteo.}

Componente

Composição

(%) Sólidos totais 6,6 Proteínas 0,8 Lactose 5,0 Cinzas 0,7 Gordura 0,1 Ácido iâcflco 1 -2

Fonte: Modificado de Takahashi et al. (1979). 1

Revisão Bibliográfica 12

Após

a fabricação do queijo, cerca

de

25%

das proteínas do leite ficam incorporadas no soro. Estas proteínas

possuem

alto valor biológico e

podem

ser recuperadas e reutilizadas na alimentação humana.

Um

dos processos mais interessantes

do

ponto de vista tecnológico e

econômico

para a recuperação das proteínas é a ultrafiltração.

Em

muitos

países, notadamente Estados Unidos, França e Dinamarca, as indústrias de

laticínios utilizam a ultrafiltração

como

técnica para concentrar o leite e o soro dando, a este último, destinos nobres

como

a incorporação na alimentação

humana,

enriquecendo outros produtos

como

sorvete, iogurte, chocolate,

biscoitos, etc.

O

fracionamento do soro, além de aumentar a concentração de

proteínas,

também

remove

parte da lactose. Através da ultrafiltração do soro

obtém-se cerca

de

80%

de

suas proteínas. Este processo, além

de

contribuir

para redução do problema ambiental, associado ao eventual descarte do soro

de

queijo

em

cursos d'água, proporciona maior rendimento do processo de

produção de queijo pela incorporação das proteínas do soro ao produto final.

O

alto valor nutritivo do soro tem motivado estudos e investigações para

obtenção

de

novos

métodos

de aproveitamento.

Na

Tabela 2 são

apresentados alguns dos sistemas potencialmente utilizados para o

aproveitamento do soro.

A

aplicação dos processos de separação

com

membranas,

mais

especificamente a ultrafiltração, no tratamento de efluentes

em

geral,

vem

sendo

estudada, avaliada e aperfeiçoada,

uma

vez que, na maioria dos casos,

se mostra bastante interessante do ponto de vista econômico, tecnológico,

Revisão Bibliográfica 13

Tabela 2 -

Algumas

_{possibilidades de aproveitamento do soro lácteo.}

o _{Bebidas carbônicas e fermentadas.}

ø _Precipitados de albuminas e _globulinas

como

aditivos alimentares.

o Preparados de albuminas utilizados

como

suplemento de valor nutritivo de

alguns elementos. _

o Preparados cosméticos e _{farmacêuticos.}

o Fabricação de álcool.

0 Produção de _lactose.

o _{Fabricação de queijo de soro, Ziger, Urda, Ricotta, etc.}

o _{Fabricação de ácido láctico para a indústria farmacêutica ou alimentícia.} o

Como

meio de _{fermentação para a fabricação de antibióticos, combustíveis}

(metano), biomassa para a produção de alimentos.

3.3

PROCESSOS

DE

SEPARAÇAO

COM

MEMBRANAS

3.3.1

Considerações

Gerais

Os

processos

com

membranas, embora

recentes, têm sido utilizados de

maneira crescente

como

processos

de

separação, purificação, fracionamento e

concentração

numa

ampla

variedade de indústrias, tais

como

as

de

produtos

químicos, farmacêuticos, alimentícios, entre outras

(HAMZA

et al., 1997).

Suas

principais vantagens

em

relação aos processos de separação convencionais,

são a redução significativa do

consumo

de energia e do

número

de etapas

em

um

processamento, maior eficiência na separação e alta qualidade do produto

final

(PETRUS,

1997).

Membranas

podem

ser consideradas

como

películas poliméricas ou

Revisão Biblíográfica 14

filtração

em

nível molecular, separando duas fases e restringindo, total ou

parcialmente, o transporte

de

uma

ou várias espécies químicas (solutos)

presentes na solução.

Hwang

& Kammermeyer

(1975) definiram

membrana como

uma

região

descontínua interposta entre duas fases. Lakshminarayanaiah (1984) refere-se

a esta película seletiva

como

uma

fase

que

atua

como

uma

barreira ao

transporte

de

massa, permitindo a

passagem

restrita de

uma

ou mais espécies

através dela

(CHERYAN,

1986).

1

Segundo

Friedlander

&

Rickes (1966

apud

Peres, 1997), a seletividade

à

passagem

de solutos presentes

em

soluções

homogêneas

está relacionada

com

as

dimensões

da partícula,

tamanho

dos poros da

membrana,

difusividade

do

soluto no material

que

constitui a

membrana

e cargas elétricas associadas.

A

aplicação de

uma

força motriz, promotora do movimento, sob

uma

membrana

em

contato

com

uma

solução,

promove

o fluxo de solvente e/ou

soluto através desta

membrana.

A

parte da solução conhecida

como

“permeado” ou "filtrado", consiste de moléculas

menores

do

que

o

tamanho

médio dos poros da

membrana

que, juntamente

com

o solvente,

passam

através da

membrana.

A

outra parte

da

solução a ser tratada,

que

fica retida, é

denominada

“concentrado”, e é composta por solutos de alta

massa

molecular,

tais como, as macromoléculas e partículas coloidais.

Em

geral, o

desempenho

de

uma

membrana

é caracterizado pelo fluxo

permeado

e pela retenção e

passagem

de espécies químicas.

Nas

operações

governadas por diferenciais de pressão, tais como, a ultrafiltração e

microfiltração, a

passagem de

espécies para o

permeado

dependerá

de

suas

dimensões

ou

massas

moleculares médias. Nestes casos,

removem-se

partículas

em

suspensão

e macromoléculas como, por exemplo, células

em

processos fermentativos e proteínas. Já na nanofiltração e

osmose

inversa

(também

governadas por diferenciais

de

pressão), levam-se

em

consideração espécies iônicas

que

são retidas ou

passam

numa

determinada percentagem

da concentração da corrente total. Neste caso, retém-se íons metálicos, sais

1FRlEDLANDER, H. Z. & RICKES, R. N. (1966). Membrane separation processes. Chemical Engineering, [s.I.]., v.73, p.111-116.

Revisão Bibliográfica 15

em

solução, e até açúcares

de

baixa

massa

molecular,

como

a glicose, frutose

e sacarose.

Além

dos processos, cuja força motriz é a diferença

de

pressão, existem

também

aqueles

que

são conduzidos por forças motrizes de natureza distinta, tais

como

diferenças

de

concentração, diferenças

de

potencial elétrico e

pressão de vapor.

A

Tabela 3 apresenta algumas distinções entre os principais

processos

de

separação

com membranas

e suas diversas aplicações.

Dentre os processos

com

membranas, a microfiltração (MF), a

ultrafiltração _{(UF) e a} diálise, são os mais difundidos e utilizados.

Como

a ultrafiltração foi objeto de nosso estudo, maior ênfase foi

dada

a ela,

juntamente

com

aqueles processos que utilizam

membranas

microporosas

como

microfiltração e nanofiltração (NF).

Em

alguns casos, a

osmose

inversa

também

foi levada

em

consideração.

O

uso

de

processos de separação

com membranas

em

escala industrial

se deu por volta

de

1970, após os sistemas de fluxo tangencial

serem

introduzidos. Até esse período, utilizava-se a filtração convencional, na qual o fluido a ser filtrado escoava perpendicularmente à superfície filtrante.

Os

sólidos suspensos retidos no filtro cresciam rapidamente, diminuindo a taxa de

filtração,

como

conseqüência do

aumento

da resistência hidráulica, fazendo

com

que

o processo fosse interrompido constantemente para a execução da

limpeza ou troca do filtro.

Nos

processos de separação

com membranas com

fluxo tangencial, o fluido (solução a ser tratada) escoa paralelamente ou seja,

tangencialmente, à superfície

da membrana.

Um

dos maiores problemas associados aos processos

de

separação,

como

a

osmose

inversa, NF,

UF

e

MF

é a formação

desde

o início do

processo,

de

uma

camada

na superfície da

membrana, que embora

delgada, oferece

uma

resistência

ao

fluxo

permeado

e altera a seletividade da

membrana

(LEE e

MERSON,

1976). Esta “segunda

membrana”

é composta

pelos solutos

que

se pretende separar ou concentrar.

As

moléculas (ou

macromoléculas) rejeitadas, devido à sua baixa difusividade na solução ou

em

função de sua carga elétrica,

acumulam-se

na superfície da

membrana,

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2

Revisão Bibliográfica 17

A

viabilidade

em

escala industrial dos processos

de

separação

com

membranas

depende, dentre outros fatores, da escolha

adequada

da

membrana

para o processamento de

um

determinado produto.

É de

grande

interesse

que

a

membrana

tenha alta taxa de fluxo, além de apresentar

retenção desejada, altas resistências química, mecânica e térmica, e vida útil

relativamente longa.

O

elevado custo destes processos

em

nível industrial

deve-se principalmente ao preço das

membranas

e,

em

alguns casos, à

substituição destas

(LAWRENCE

et al., 1997).

3.3.2

Membranas

para

Ultrafiltraçao

O

desenvolvimento e o aperfeiçoamento de

membranas

sintéticas,

surgiram

como

uma

tentativa de reprodução das

membranas

naturais (por

exemplo, as

membranas

celulares), que

possuem

características únicas de

seletividade e permeabilidade.

A

morfologia da

membrana

e a natureza do

material

que

a constitui são alguns dos fatores

que

vão definir o tipo de

aplicaçao e a eficiência na separação

(HABERT

et al., 199 ).

Na

década de

50,

membranas

assimétricas de acetato de celulose, utilizadas no processo de

osmose

inversa para dessalinização da

água

do

mar, apresentaram retenção elevada

de

sais.

Após

este período,

membranas

mais seletivas e

com

alta permeabilidade hidráulica foram desenvolvidas por

Loeb

&

Sourirajan e, no início da

década

de 60, os processos

de

separação

com membranas

deixaram de ser

apenas

uma

técnica de laboratório e

passaram

a ser utilizados

em

escala industrial

(BHATTACHARJEE

e

DATTA,

1996; HVID, 1990).

O

sucesso das

membranas

preparadas pela técnica desenvolvida por

Loeb

&

Sourirajan foi devido à sua morfologia singular.

Na

região superior

(pele filtrante),

que

possui

uma

espessura da

ordem

de 0,5-3,0

um

e é

responsável pela seletividade da

membrana,

encontram-se poros muito

pequenos

(< 0,05 um). Abaixo desta, existe

uma

subcamada onde

poros progressivamente maiores sao formados e têm

como

função principal fornecer

Revisão Bíbliográfica 18

Membranas

que

apresentam morfologia desuniformes

em

sua

subcamada

são

denominadas

anisotrópicas ou assimétricas.

A

formação de

uma

estrutura

assimétrica é

um

importante elemento no

desempenho

de

membranas

para

ultrafiltração.

3.3.2.1

Classificaçao

das

Membranas

As

membranas

podem

ser classificadas quanto à morfologia (estrutura) superficial e da subcamada, porosidade e configuração.

(a)

Quanto

à morfologia

podem

ser:

o

Homogêneas

- _{constituídas por}

_apenas

um

_material,

0

Compostas

- _{constituídas por mais de}

um

_material,

o _Simétricas

_ou

Isotrópicas - _{apresentam as}

mesmas

_{características}

morfológicas

ao

longo de sua espessura,

o _{Assimétricas}

ou

_{Anisotrópicas} - _{apresentam gradiente de}

porosidade na direção perpendicular a sua superficie.

(b)

Quanto

à porosidade classificam-se em: o

Densas

- _praticamente

sem

_poros,

o

Porosas

(c)

Quanto

à configuração

podem

ser:

- _{Planasz muito utilizadas}

em

_{microfiltração} e

osmose

_inversa.

As

membranas

planas geralmente são encontradas

em

módulos “p/ate-and-

frame”,

que

consistem de placas de

membranas

empilhadas alternadamente

em

placas-suporte porosas, e

também

em

módulos ”'sp¡ral-wound"

_que

_{são os}

mais populares nas indústrias

que

trabalham

com

processos de separação

com

membranas.

São

formados por várias

camadas de

membranas

planas,

material-suporte e espaçadores

que

são fixados e enrolados

em

um

tubo