Palavras-chave: vidros, cristalização, condutividade elétrica, espectroscopia de impedância

CONDUTIVIDADE ELÉTRICA DE VIDROS Li2O.Nb2O5.SiO2 PARCIALMENTE

CRISTALIZADOS

M. C. Crovace, L.A.Souza, A.C.M. Rodrigues Rod. Washington Luis, km 235 CP 676 São Carlos-SP

acmr@power.ufscar.br

Laboratório de Materiais Vítreos-DEMa-Universidade Federal de São Carlos

RESUMO

A cristalização de vidros do sistema Li2O.Nb2O5.SiO2 desperta interesse

devido à possibilidade de se cristalizar a fase LiNbO3, material ferroelétrico com um

conjunto único de propriedades, fazendo com que seja apropriado para diversas aplicações tecnológicas sobretudo em ótica não linear. O vidro 45Li2O-20Nb2O5

-35SiO2 foi submetido a tratamentos térmicos duplos, i.e., uma etapa de nucleação

seguida de outra de crescimento. Neste trabalho, variaram-se tempo e temperatura de nucleação, porém as condições para crescimento foram sempre as mesmas. Este tratamento levou a materiais com distintas frações cristalizadas (

α

α

α

≈

Palavras-chave: vidros, cristalização, condutividade elétrica, espectroscopia de impedância

1. INTRODUÇÃO

Composições de vidro do sistema Li2O-Nb2O5-SiO2 são conhecidas em

literatura e apresentam interesse científico e tecnológico devido à possibilidade de formação de cristais de LiNbO3 durante sua cristalização. Por exemplo, sabe-se que

vidros do sistema Li2O-Nb2O5-SiO2 podem apresentar cristalização de LiNbO3(1-5). É

possível também, obter neste sistema, vitrocerâmicas transparentes(2,4,6) que poderiam ter aplicação como vidros ópticos, por exemplo, como dispositivos da óptica integrada e em óptica não-linear (2,4). Porém, dados sobre a cinética de cristalização neste sistema são raros, envolvem vidros contendo alumina(7,8); não existem estudos mais aprofundados que investiguem o mecanismo de cristalização destes vidros, ou o tipo de nucleação, se homogênea ou heterogênea.

Alguns trabalhos apresentam resultados de condutividade iônica em vidros silicatos de nióbio e lítio(1). Vidros contendo nióbio e lítio apresentam elevada condutividade iônica, mesmo em presença de outros formadores vítreos, como por exemplo, P2O5, e por este motivo são bons candidatos a eletrólitos sólidos em

baterias de lítio(9) .

Por outro lado, apesar de várias composições desse sistema já terem sido estudadas(1-5), não se conhece ainda, as regiões de formabilidade de vidros em um diagrama ternário envolvendo Li2O, Nb2O5 e SiO2.

Assim, este trabalho tem por objetivo, além de apresentar a região de formabilidade de vidros no diagrama ternário Li2O-Nb2O5-SiO2, discutir alguns

resultados preliminares sobre a variação da condutividade elétrica do vidro 45Li2

O-20Nb2O5-35SiO2 quando parcialmente cristalizado e em função da fração

cristalizada, α . 2. EXPERIMENTAL

Síntese dos Vidros

Os vidros do diagrama ternário foram preparados a partir de SiO2 (mineração

Jundu), Nb2O5 (fornecido pela CBMM- Companhia Brasileira de Metalurgia e

Mineração) e Li2CO3 (P.A. Synth). A fusão das composições obtidas para a

determinação da região de formabilidade de vidros no ternário Li2O-SiO2-Nb2O5 foi

realizada em forno elétrico a 1250°C/1h utilizando cadinho de platina. O líquido foi então vertido e resfriado através de “splat cooling” (o vidro é resfriado rapidamente entre duas placas de aço). O vidro de composição 45Li2O-20Nb2O5-35SiO2 foi

preparado a partir dos mesmos reagentes químicos e fundido a 1250°C/2h.

As amostras parcialmente cristalizadas da composição em estudo foram obtidas a partir de tratamento térmico duplo, i.e, nucleação dos cristais seguida de posterior crescimento. Os tempos e temperaturas do tratamento foram estabelecidos baseando-se na curva de DSC do vidro (Figura 1), e em resultados de cinética de cristalização ainda não publicados(10,11). Deste modo, as amostras foram obtidas através de nucleação entre 535 e 595°C por diferentes tempos, seguido de um tratamento para crescimento a 650° C por 45 min. O controle de temperatura dos fornos garante uma estabilidade de ± 1 0C. Este tratamento térmico permite a obtenção de vitrocerâmicas com diferentes frações cristalizadas, mas com cristais com estreita distribuição de tamanhos, o que elimina a variável “fator de forma” na análise dos resultados.

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 E xot érmi co E ndo térmi co Flu xo de Ca lor ( u. a.) Temperatura (°C)

Figura 1: Curva DSC do vidro 45Li2O-20Nb2O5-35SiO2, mostrando Tg e Tc. Taxa de

aquecimento: 10°C/min e amostra na forma de pó.

Determinação das Frações Cristalizadas, α

Após os tratamentos térmicos duplos, os vidros foram cortados, desbastados com SiC, polidos com CeO2 e atacados com solução aquosa de 0,8% HF e 0,2%

HCl (% em volume) para revelar os cristais. Por microscopia ótica, foi possível calcular α (fração cristalizada) para este vidro. O princípio básico empregado é o de que a fração volumétrica de uma determinada fase é igual à fração em área sobre uma seção plana aleatória; e é também igual à fração linear em uma linha aleatória e à fração de pontos de uma fase particular projetada sobre a microestrutura. A eficiência de cada método, a precisão obtida com um número razoável de medidas e

o tempo necessário, levou à escolha do método de Hilliard e Cahn ou método da rede quadriculada.

Este método consiste na superposição de uma rede quadriculada sobre a microestrutura e pressupõe que a dispersão da fase a ser medida é aleatória e que o espaçamento entre os pontos da rede é maior do que o máximo comprimento do intercepto da fase medida. A fração volumétrica das fases, pelo método de Hilliard e Cahn é dada por:

α=Pα/P (A)

onde Pα é o número de intersecções de uma fase com os pontos da rede e P é o

número total de pontos na rede. Todas as contagens foram realizadas em imagens retiradas através de um analisador de imagem (Sony – CCD – IRIS/ RGB) acoplado a microscópio ZEISS (Axioskop) e do software KS 200.

Medidas de Condutividade Elétrica

Após polimento das amostras, para eliminação da cristalização superficial, medidas de condutividade elétrica foram realizadas por espectroscopia de impedância, em um equipamento marca Solartron 126A, em freqüências de 1,3x107

a 0,5 Hz.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

A região de formação de vidros no sistema em estudo é apresentada na Figura 2. A atribuição de “totalmente cristalizado”, parcialmente cristalizado e “vidro” foi realizada após observação visual das amostras.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 SiO₂ Nb₂O₅ Li₂O vidro transparente parcialmente cristalizado totalmente cristalizado

Figura 2: Região onde ocorre formação de vidro no diagrama ternário Li2O-Nb2O5

A Figura 3 apresenta algumas imagens obtidas em microscópio óptico das amostras parcialmente cristalizadas, mostrando pouca variação no tamanho do cristal e distribuição homogênea dos mesmos.

(a) (b)

Figura 3: Micrografias do vidro 45Li2O-20Nb2O5-SiO2 tratado a: (a) 565°C/3h e (b)

585°C/18h, em ampliações diferentes.

Os resultados do cálculo das frações cristalizadas de algumas amostras obtidas com os diferentes tratamentos térmicos estão na Tabela 1. Após os tratamentos de nucleação, as amostras foram submetidas a um tratamento para crescimento dos cristais a 650°C por 45 minutos.

Tabela 1. Fração cristalizada do vidro 45Li2O-20Nb2O5-SiO2 tratado em diferentes

temperaturas de nucleação.

Tnucleação (oC) 535 545 565 585

t nucleação (h) 18 16 16 14 2 3 5 10 8

α (%) 79 43 46 31 1 2 3 0,95 0,5

Medidas de impedância foram realizadas nas amostras tratadas a 535°C/16 e 18h; 545°C/14 e 16h; 565°C/2, 3 e 5h; 585°C/8 e 10h e em uma amostra sem tratamento térmico. Os parâmetros geométricos (l/s, sendo l a espessura e s a área da amostra em contato com os eletrodos das amostras) foram medidos para determinar a condutividade elétrica da amostra. As temperaturas de medida variaram desde a temperatura ambiente até 165°C, a fim de se obter também a energia de ativação de condução. Desta forma, pode-se estudar as mudanças na condutividade elétrica do vidro em função da sua fração cristalizada.

Os dados de impedância são apresentados em diagramas de Nyquist como mostra alguns exemplos da Figura 4.

Nestes diagramas, o valor da resistência (R) da amostra é lido na intersecção, a baixa freqüência, do semicírculo com o eixo dos reais. Conhecendo-se o parâmetro geométrico da amostra, a condutividade pode ser calculada pela expressão:

σ=1/R *L/S (B)

(a) (b)

(c) (d)

Figura 4: Diagramas de Nyquist de amostras do vidro 45Li2O-20Nb2O5-SiO2: (a) sem

tratamento, (b) Tn e tn=535°C/18h; (c) Tn e tn=545°C/16h e (d) Tn e tn=565°C/5h. Tc

e tc=650°C/45 min. As medidas foram realizadas a temperatura ambiente.

Para amostras com altas frações cristalizadas, quando as condutividades do cristal e do vidro são bastante distintas, esperava-se observar a presença de dois semicírculos nos diagramas de Nyquist. Segundo MacDonald(11), quando f1/f2 > 103

(onde: f1= freqüência de relaxação da fase 1, f2= freqüência de relaxação da fase 2)

os dados de impedância mostram dois semicírculos. A frequência de relaxação (f0) é

a única que satisfaz a expressão:

1

=

×

×

R

C

ω

Porém, o segundo semicírculo característico da fase cristalina não foi observado em nenhum dos casos estudados neste trabalho. Assim, o que se mediu foi a resistividade/condutividade total da amostra. Não foi possível separar a contribuição da fase cristalina daquela da fase vítrea.

Com os valores de condutividade (total) obtidos, podemos construir as retas de Arrhenius (log σ x 103_{/T) para as amostras em questão, como mostra a Figura 5:}

2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 -7,5 -7,0 -6,5 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 lo g σ ( σ ( Ω .c m ) -1 ) 1000/T (K-1₎ sem tratamento 535°C/18h 535°C/16h 545°C/16h 545°C/14h 565°C/2h 565°/3h 565°/5h 585°C8h 585°C/10h

Figura 5: Retas de Arrhenius para o vidro silicato sem tratamento térmico, tratado a 535°C/16 e 18h; 545°C/14 e 16h; 565°C/2, 3 e 5h e a 585°C/8 e 10h.

Conhecendo-se a fração cristalizada e a condutividade das amostras, podemos construir o gráfico da variação da condutividade com a fração cristalizada, para uma mesma temperatura (25°C) como na Figura 6.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 -7,4 -7,2 -7,0 -6,8 -6,6 -6,4 -6,2 log σ ( σ ( Ω .c m ) -1 ) α (%) -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 -6,65 -6,60 -6,55 -6,50 -6,45 -6,40 -6,35 lo g (σ ) ( σ ( Ω .c m ) -1 ) α (%) (a) (b)

Figura 6: Variação da condutividade elétrica com a fração cristalizada, a temperatura ambiente, para todas as amostras (a) e para as amostras com baixas frações cristalizadas (b). Os valores foram corrigidos para a temperatura ambiente.

A Figura 6 mostra que a condutividade elétrica das amostras tende a diminuir com o aumento da fração cristalizada, com exceção de dois pontos. Este é um resultado esperado, já que o cristal é menos condutor que o vidro e introduz novas interfaces que podem atrapalhar a condução iônica no vidro. Novas medidas deverão ser realizadas para confirmar esta tendência.

Já que não foi possível identificar dois semicírculos nos diagramas de Nyquist, decidimos investigar os ângulos de descentralização dos semicírculos obtidos, na tentativa de se detectar a presença da fase cristalizada.

Um circuito RC ideal é representado, em diagrama de Nyquist por um semicírculo com o centro no eixo dos reais (eixo x). Quando “heterogeneidades” químicas na estrutura do material estão presentes, ocorre um “achatamento” do semicírculo, ou seja, o centro do semicírculo passa a ficar abaixo do eixo dos reais, possuindo um ângulo negativo em relação à origem, chamado ângulo de descentralização. Este ângulo de descentralização tem sua origem em heterogeneidades elétricas, oriundas de heterogeneidades químicas. Assim, a estrutura amorfa do vidro, pode ser descrita como sendo composta por uma infinidade de microheterogeneidades. O ângulo de descentralização de um vidro é tipicamente de -10 a -12°, como constatado no trabalho de Ravaine(10).

Na Tabela 2, são apresentados os valores da energia de ativação (Ea) obtidos

das retas de Arrhenius da Figura 4 e dos ângulos de descentralização dos semicírculos dos diagramas de Nyquist.

Tabela 2: Valores de α, Ea (energia de ativação), do ângulo de descentralização (β)

a 35o_{C, para amostras sem tratamento térmico (α=0,0) e parcialmente cristalizadas}

(mesmas amostras que apresentadas naTabela 1).

α (%) 79 43 46 31 1 2 3 0,95 0,5 0,0

Ea (eV) 0,61 0,56 0,58 0,52 0,51 0,524 0,60 0,60 0,60 0,53

Percebe-se que a presença dos cristais e consequentemente o aumento da fração cristalizada tende a aumentar o ângulo de descentralização, como esperado. A amostra sem tratamento térmico é a que possui menor ângulo, próximo aos 12 graus esperados. Observou-se-se também que, à medida que a temperatura aumenta, o ângulo de descentralização diminui, em módulo (resultados não apresentados na tabela, por problema de limite de espaço). Este comportamento já foi observado em outros materiais, como o apresentado nos trabalhos de Lanfredi(13) e de Niitsu(14)

Comparando-se os ângulos entre as diferentes amostras em temperaturas próximas, concluímos que estes são maiores para amostras que possuem uma maior fração cristalizada e, portanto, os semicírculos dos diagramas de Nyquist possuem uma forma mais “achatada”, indicando a presença de cristais.

Com os valores da energia de ativação, podemos construir o gráfico de Ea x α

(Figura 7): 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 0,48 0,50 0,52 0,54 0,56 0,58 0,60 Ea (e V ) α (%) 0 20 40 60 80 100 0,48 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 50 52 54 56 58 60 62 α (%) Ea (e V ) (a) (b)

Figura 7: Variação da energia de ativação com a fração cristalizada: (a) todas as amostras e (b) amostras com baixas frações cristalizadas.

Pode-se observar na Figura 7 que existe uma dispersão nos valores de energia de ativação para baixas frações cristalizadas. Esta mesma dispersão já foi observada nos valores de condutividade elétrica (Figura 6). No entanto, são necessários mais resultados para confirmar a tendência observada nas Figuras 6 e 7.

2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 sem tratamento α = 0 N = 565°C/5h α = 3% N = 545°C/14h α = 31% N = 535°C/18h α = 79%

Como não foram observados dois semicírculos, chegamos a especular a possibilidade destes estarem presentes, formando um único semicírculo “achatado”, de maneira que o nosso software não possa separá-los. Desta forma, plotou-se também a frequência de relaxação f

lo g f0 (f 0 (H z) ) 1000/T (K-1₎

0 (única frequência que satisfaz a condição

ω.R.C=1) em função da fração cristalizada para as amostras sem tratamento térmico e tratadas a 565°C/5h, 545°C/14h e 535°C/18h (Figura 8).

Figura 8: Variação de f0 com a fração cristalizada, para as amostras sem tratamento

térmico e tratadas a 565°C/5h, 545°C/14h e 535°C/18h.

Caso os dois semicírculos pudessem ser separados, existiriam duas freqüências de relaxação, cada uma delas associada a uma das fases. Assim, a freqüência de relaxação mostrada na Figura 8, se supusermos a influência de duas fases, não corresponde a nenhuma das fases presentes na amostra, mas sim à soma das impedâncias das duas fases. Deste modo, deveríamos esperar uma irregularidade na variação de f0 com a temperatura. Porém, neste caso, o ajuste dos

pontos da Figura 8, indica que, se as contribuições da fase cristalina e da fase amorfa podem ser separadas, estas devem possuir freqüências de relaxação próximas, ou a variação de uma predomina sobre a outra.

Pode-se também observar na Figura 8 que para baixas frações cristalizadas, a freqüência de relaxação obtida é próxima ao do vidro sem tratamento térmico, enquanto que para altas frações cristalizadas, a freqüência de relaxação é diferente (inferior), indicando que, nestes casos, esta freqüência de relaxação pertence a outra fase, i.e., o cristal já predomina nos processos de condução iônica.

4. CONCLUSÃO

As medidas de impedância revelam que a condutividade elétrica tende a diminuir com a fração cristalizada das amostras. Não foi observada a presença de dois semicírculos nos diagramas de Nyquist, como o esperado. A presença da fase cristalina foi detectada devido à variação do ângulo de descentralização para amostras com diferentes frações cristalizadas. Não foi possível separar as contribuições do vidro e dos cristais na condutividade elétrica. Porém, percebe-se que a freqüência de relaxação das amostras com baixas frações cristalizadas é mais próxima da do vidro sem tratamento térmico do que aquelas das amostras com altas frações cristalizadas.

5. REFERÊNCIAS

[1] PRASAD, E., SAYER, M., VYAS, H. M.. Li+ conductivity in lithium niobate: silica glasses. J. Non-Cryst. Solids, v.40, p.119-134, 1980.

[2] DING, Y., OSAKA, A., MIURA, Y., TORATANI, H., MATSUOKA, Y.. Second order optical nonlinearity of surface crystalized glass with lithium niobate. J. Appl. Phys., v.77, n.1, p.2208-2210, 1995.

[3] ZENG, H. C., TANAKA, K., HIRAO, K., SOGA, N., Crystallization and glass formation in 50Li2O.50Nb2O5 and 25Li2O.25Nb2O5.50SiO2. J. Non-Cryst. Solids,

v.209, p.112-121, 1997.

[4] DING, Y., MIURA, Y., NAKAOKA, S., NANBA, T.. Oriented surface crystallization of lithium niobate on glass and second harmonic generation. J. Non-Cryst. Solids, v.259, p.132-138, 1999.

[5] GERTH, K., RÜSSEL, C., KEDING, R., SCHLEEVOIGT, P., DUNKEN, H.. Oriented crystallisation of lithium niobate containing glass ceramic in an electric field and determination of the crystallographic orientation by infrared spectroscopy. Phys.

Chem., v.40, n.3, p.135-139, 1999.

[6] TODOROVIC, M., RADONJIC, LJ., Lithium-niobate ferroeletric material obtained by glass crystallization. Ceram. Int., v.23, p.55-60, 1997.

[7] HU, YI, HUANG, C-L., Crystal growth kinetics of LiNbO3 crystals in Li2O-Nb2O5

[8] HU, YI, HUANG, C-L., Crystallization kinetics of the LiNbO3-SiO2-Al2O3 glass. J. Non-Cryst. Solids, v.278, p.170-177, 2000.

[9] CHOWDARI, B.V.R, RADHAKRISHNAN, K., Electrical and Electrochemical Characterization of Li2O:P2O5:Nb2O5 Based Solid Electrolytes. J. Non-Cryst. Solids,

v.110, p.101-110, 1989.

[10] CROVACE, M. C. Crescimento de cristais em vidros do sistema Li2O-Nb2O5

-SiO2..Relatório FAPESP 2004, processo n°

[11] SOUZA, L. A. Problemas correntes na cristalização de vidros boratos, silicatos e teluritos. Tese de Doutorado apresentada ao Instituto de Química/UNESP, 2004. [12] MACDONALD, J. R.; Impedance Spectroscopy: emphasizing solid materials and systems. 1ª ed., John Wiley & Sons, 1987.

[13] RAVAINE, D.; SOUQUET, J. L. J. Chim. Phys. Phys.- Chim. Biol., v.71, n.5, 693, 1974.

[14] LANFREDI, S.; DESSEMOND, L.; RODRIGUES, A. C. M. Effect or Porosity on the Electrical Properties of Polycristalline Sodium Niobate: I, Electrical Conductivity.

J. Am. Ceram. Soc., v.86, n.2, 291-298, 2003.

[15] NIITSU, G.T.; NAGATA, H.; RODRIGUES, A.C.M.; Electrical Properties along the X and Z axés of LiNbO3 Wafers, J. Appl. Phys., v.95, n.6, 3116-3119, 2004.

ABSTRACT

Crystallization of glasses from the system Li2O.Nb2O5.SiO2 are of great interest due

to the possibility of forming LiNbO3, which is a ferroelectric material with several

interesting properties, that make this crystal suitable for numerous technological application, specially in non-linear optic. The 45Li2O-20Nb2O5-35SiO2 glass was

submitted to double stage heat-treatment, i.e, a nucleation step followed by a crystal growth one. Time and temperature of heat treatment were varied while the growth conditions remained the same. This treatment leads to materials with different crystallized fraction (α) from α< 1% to α ≈ 70% , but with short distribution in crystal size. Electrical conductivity, measured by impedance spectroscopy, tend to vanishes as α increases. An accurate analysis of the impedance diagram allow us to determine from which crystallized fraction the crystals dominate the electrical conductivity of partially crystallized samples.