ELOISA BIASOTTO MANO
H.nlSA IMASOTrOMANO
Nascida no Rio de Janeiro, onde realizou seus estudos de graduação,
diplomando-se em Química Industrial (1947) e Engenharia Química (1955) pela Escola Nacional de Química da Universidade do Brasil, atual Universidade Federal do Rio de Janeiro.
É Professor Catedrático por concurso (1962), Diretor do Instituto de Macromoléculas (IMA) da UFRJ, Livre Docente da Cadeira de Química Orgânica II e Doutor, ambos pela Escola de Química da UFRJ (1961).
Recebeu seu treinamento em Química de Polímeros na Universidade de Illinois, EUA, sob a orientação do Professor Cari S. Marvel (1956-1957), e na Universidade de Birmingham (Inglaterra), com o Professor J.C. Bevington (1964).
É Membro Titular da Academia Brasileira de Ciências desde 1978 e Representante Nacional do Brasil na Comissão de Nomenclatura de Polímeros da IUPAC (1980-1990).
Entre suas atividades académicas atuais contam-se a de Pesquisador I-A do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), Professor Orientador de Teses de Mestrado e Doutorado do IMA e Professor do Curso de Graduação de Química e Engenharia Química da UFRJ. É supervisor e orientador de pesquisas solicitadas por indústrias, no IMA.
É responsável pela criação do primeiro Grupo de Pesquisadores em Polímeros no Brasil, que deu origem ao atual IMA/UFRJ.
Já orientou 24 Teses de Mestrado e 6 de Doutorado.
Publicou 8 livros, escreveu capítulos em 2 livros, tem 70 trabalhos publicados em periódicos nacionais e internacionais e 150 trabalhos apresentados em congressos nacionais e internacionais. Apresentou cerca de 100 conferências no exterior e no país.
Pertenceu ao Comité Editorial do Journal of Polymer Science e da Revista de Química Industrial.
É Coordenador da Sub-Comissão de Polímeros do Instituto Brasileiro de Petróleo. Foi Coordenador Geral de diversas reuniões nacionais e internacionais, no Rio de Janeiro.
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POLMEROS
COMO MATERIAIS
DE ENGENHARIA
POLÍMEROS
COMO MATERIAIS
DE ENGENHARIA
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LIVRARIA TRIÂNGULO EDITORA LTDA. ii'11'IIININOA, 255 LOJAS 23 E 24 i mi.';' IAX (0«x11) 231-0162mi inai cii1 OIIIM OTO
ELOISA BIASOTTO MANO
Professora Titular de Química Orgânica do Instituto de Macromoléculas da Universidade Federal do Rio de Janeiro Membro Titular da Academia Brasileira de CiênciasA Lei de Direito Autoral
(Lei n°. 9.610 de 19/2/98) no Título VII, Capítulo II diz
— Das Sanções Civis: »
Art. 102 O titular cuja obra seja fraudulentamente reproduzida,
divulgada ou de qualquer forma utilizada, poderá requerer a apreensão dos exemplares reproduzidos ou a suspensão da divulgação, sem prejuízo da indenização cabível.
Art. 103 Quem editar obra literária, artística ou científica, sem autorização
do titular, perderá para este os exemplares que se apreenderem e pagar-lhe-á o preço dos que tiver vendido.
Parágrafo único. Não se conhecendo o número de exemplares que constituem a edição fraudulenta, pagará o transgressor o valor de três mil exemplares, além dos apreendidos.
Art. 104 Quem vender, expuser à venda, ocultar, adquirir, distribuir, tiver em depósito ou utilizar obra ou fonograma reproduzidos com fraude, com a finalidade de vender, obter ganho, vantagem, pro-veito, lucro direto ou indireto, para si ou para outrem, será so-lidariamente responsável com o contrafator, nos termos dos artigos precedentes, respondendo como contrafatores o importador e o distribuidor em caso de reprodução no exterior.
POLÍMEROS
COMO MATERIAIS
DE ENGENHARIA
© 1991 Eloisa Biasotto Mano
2- reimpressão - 2000
É proibida a reprodução total ou parcial por quaisquer meios sem rutorízação escrita da editora EDITORA EDGARD BLUCHER LTDA. Rua Pedroso Alvarenga, J245 - cj. 22 04531-012 - S. Paulo -SP- Brasil Fax: (011) 852-2707 e-mail: eblucher@internetcom.com. br Impresso no Brasil Printed in Brazil
0 rm»r»i° EDITOKA A M U A D A
Professor Charles G. Overberger
Universidade de Michigan (E.U.A.)
Homenagem pela sua inestimável contribuiçãi desenvolvimento da pesquisa em Polímeros Brasil, consolidada no Instituto de Macromoli Ias <la Universidade Federal do Rio dcjancirc
PREFACIO
Em livro anterior, "Introdução a Polímeros", a Autora visava os interessados em Química, em âmbito universitá-rio ou industrial.
Neste livro, houve a preocupação de complementar aquela obra com aspectos relativos aos materiais de engenharia, procurando li-mitar ao mínimo o enfoque químico e oferecer aos estudantes e profissionais em geral uma visão panorâmica sobre os principais polímeros. Tratando-se de trabalho de caráter introdutório, procu-rou-se cobrir uma vasta superfície, tendo consciência da impossibi-lidade de conciliar esta abordagem com o aprofundamento cientí-fico ou tecnológico de qualquer dos tópicos.
A Autora agradece a todos que, de alguma forma, contribuíram para que esta obra pudesse ser concretizada, com especial desta-que ao discípulo, colaborador e amigo Marcos Lopes Dias, desta-que tanto participou da preparação deste trabalho. A tabela de inter-conVersão de unidades de medida foi elaborada com a valiosa coo-peração do Professor Paulo Emídio Barbosa, que também proce-deu a minuciosa leitura crítica de todo o texto, contribuindo com sugestões e comentários de grande importância. Na realização pri-morosa da parte gráfica, deve-se ressaltar a atuação eficiente e de-sinteressada de Léa Maria de Almeida Lopes, Rachel Biasotto Ma-no e Aguinaldo Pozes Monteiro.
Na viabilização da publicação do livro, a Autora expressa seus agradecimentos a EDN - Estireno do Nordeste S.A.
Uma homenagem especial é dedicada ao Professor Charles G. Overberger, da Universidade de Michigan, EUA, em reconheci-mento pelo importante papel que desempenhou no desenvolvi-mento da pesquisa em Polímeros no Brasil, em sua fase inicial, a partir de 1969, como participante americano do amplo Convénio celebrado entre o CNPq e a National Academy of Science america-na, destinado ao desenvolvimento da Química no país.
SIGLAS, ABREVIAÇÕES, SÍMBOLOS
No campo de Polímeros, a nível internacional, é co-mum o uso de terminologia técnica abreviada sob a forma de si-glas, todas derivadas das denominações em língua inglesa. Dessa maneira, simplifica-se o registro das informações e da comunicação oral, devido à complexidade de muitos dos termos que definem precisamente o polímero.
Com o objetivo de facilitar a compreensão do texto e dos Qua-dros, foi elaborada uma relação de todas as siglas utilizadas neste livro. As denominações em inglês, que tornam mais fácil a memo-rização das siglas, foram incluídas.
Constam ainda da relação todas as abreviações e também os símbolos empregados no texto.
a — are
Á — Angstrom
ABNT — Associação Brasileira de Normas Técnicas
ABS —terpolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno
[acry-lonitrile-butadiene-styrene terpolymer}
AFNOR — Association Française de Normalisation Al — alumínio
AN —acrilonitrila [ acrylonitrile]
ASA — copolímero de acrilonitrila-estireno-acrilato de alquila-butadieno [acrylonitrile-styrene-alkyl
acrylate-buta-diene copolymer]
ASTM — American Standards for Testing and Materials atm — atmosfera
h - boro
BTU — unidade térmica britânica C — carbono
C — Coulomb Ca — cálcio
C AC — acetato de celulose [cellulose acetate] cal — caloria
CIIR — elastômero de isopreno-isobutileno clorado [ chlorina-ted isoprene-isobutylene rubber]
cm — centímetro
CM — carboxi-metil-celulose [carboxy methyl cellulose} CN — nitrato de celulose [ cellulose nitrate]
CONMETRO — Conselho Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial
CPE — polietileno clorado [ chlorinated polyethylene]
CPVC — poli( cloreto de vinila) clorado [chlorinated poly(viny l cbloride]
Cr — cromo
CR — elastômero de cloropreno [ cbloroprene rubber\E — polietileno cloro-sulfonado [ chlorosulfonated poly-ethylene]
cv — cavalo-vapor D — Debye dam — decametro
DIN — Deutsche Institut fíir Normung dm — decímetro
DNA — ácido desoxi-ribonucleico [ desoxyribonucleic acid] ER — resina epoxídica [epoxy resin]
EPDM — elastômero de dieno-propileno-etileno [ ethylene-pro-pylene-diene monomer rubber]
EVA — copolímero de etileno-acetato de vinila [ ethylene-vi-nyl acetate copolymer]
<|> , — fração volumétrica do componente i
FRP — poliéster reforçado com fibra de vidro [fiberglass rein-f orce d poly éster]
f t - pé K - grama
— g r a t , enxerto
G — graft, enxerto
AGm — energia livre de mistura
gal — galão
gpm — galão por minuto
GRP — poliéster reforçado com fibra de vidro [fiberglass rein-force dpoly es ter ]
h — hora
AHm — entalpia de mistura
ha — hectare
HDPE — polietileno de alta densidade [ high density polyethy-lene}
HDT — temperatura de distorção ao calor [ heat distortion temperature]
HEC —hidroxi-etil-celulose [hydroxy ethylcellulose] Hg — mercúrio
HIPS — poliestireno de alto impacto [ high impactpolystyrene] hm — hectometro
HP — cavalo de força
IIR — elastômero de isopreno-isobutileno [ isobutylene-iso-prene rubber]
in — polegada
INMETRO — Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial
IR — elastômero de isopreno [ isoprene rubber] ISO — International Organization for Standardization IUPAC — International Union of Puré and Applied Chemistry K — Kelvin kcal — quilocaloria kg — quilograma kgf — quilograma-força km — quilómetro kW — quilowatt kWh — quilowatt-hora f — litro fb — libra fbf — libra-força fbm — libra-massa
— polietilieno de baixa densidade [low density polyethy-lene]
— metro — micron
— acrilato de metila [ methyl acrylate]
— anidrido maleico [ maleic ankydride\ copolímero de metacrilato de metila-butadieno-estire-no {methyl methacrylate-butadiene-styrene
copoly-mer]
— metil-celulose [ methyl cellulose]
— copolímero de «^-metil-estireno-acrilonitrila [alpha-methyl styrene - acrylonitríle copolymer]
— miligrama — micrograma — milha — milésimo de polegada — mililitro — microlitro — milímetro — micrometro
— metacrilato de metila [ methyl metbacrylate] — manganês
— resina melamínica [ melamine resin]
— número inteiro que indica o grau de polimerização, is-to é, o número de unidades químicas repetidas na ca-deia polimérica
— Newton — viscosidade
— viscosidade intrínseca — sódio
— elastômero de butadieno-acrilonitrila [ butadiene-acry-lonitríle rubber\ níquel
— nonametro
— borracha natural [ natural rubber] — oxigénio
— pressão — Pascal
PA — poliamida [polyamide] PA-6 — poliamida-6 [polyamide-6] PA-6,6 —poliamida-6,6 \polyamide-6,6] PA-6,10 — poliamida-6,10 \polyamide-6,10} PA-11 — poliamida-11 \polyamide~l l ]
PABM — poli(amino-bis-maleimida)
[poly(amino-bis-maleimi-de\I —poli(amida-imida) \poly(amide imide)\N — poliacrilonitrila [polyacrylonitríle]
PAR — poliarilato [polyarylate]
PÁS —poli(aril-sulfona) [poly(aryl sulfone)] Pb — chumbo
PBI — polibenzimidazol \polybenzoimidazole\T —poli(tereftalato de butileno) [poly(butylene tereph-thalate)]
PC — policarbonato [polycarbonate]
PDMS —poli(dimetil-silano) \poly(dimethyl silane)} PE — polietileno [polyethylene]
PEAD — polietileno de alta densidade PEBD — polietileno de baixa densidade
PEEK — poli(éter-éter-cetona) [poly(ether ether ketone)] PEG — poli(glicol etilênico) [poly(ethylene glycol)}
P(E-g-MA) — poli(etileno-g-acrilato de metila) [poly(ethylene-g-methyl acrylate)]
PEI — poli(éter-imida) [poly(ether imide)\K —poli(éter-cetona) [poly (ether ketone)] PÉS —poli(éter-sulfona) [poly(ether sulfone)]
PEPM — poli(ftalato-maleato de etileno) \poly (ethylene phtha-late-maleate ]
PET — poli(tereftalato de etileno) [poly(ethylene terephtha-late)}
PETP — poli(tereftalato de etileno) [poly(ethylene terephtha-late]
PEUAPM — polietileno de ultra-alto peso molecular pg — picograma
PI — poli-imida [polyimide]
PIB — poli-isobutileno [polyisobuíylene] PK - policetona [polyketone]
PKK - poli(cetona-cetona) [poly(ketone-ketone)] pm - picometro
PMMA - poli(metacrilato de metila) [poly(methyl methacryla-te)}
— poli(óxido de metileno) [poly(methylene oxide)] — polipropileno [polypropylene]
— poliamida de p-fenilenodiamina-ácido isoftálico [p-phenylene diamine-isophthalic acidpolyamide ] — poliamida de p-fenilenodiamina-ácido tereftálico
[p-phenylene diamine-terephthalic acid polyamide] — poli(óxido de propileno) [poly(propylene oxide)] — poli(sulfeto de fenileno) [poily(phenylene sulfide)] — poli(fenileno-tereftalamida) \poly(phenylene
tereph-thalamide ]
— resina fenólica \phenol resin] — poliestireno [polystyrene] — poli-sulfona [polysulfone] — libra por polegada quadrada
— copolímero de estireno-anidrido maleico [styrene-ma-leic anhydride copolymer ]
— poli(tetraflúor-etileno) [polytetrafluoroethylene] — poliuretano [polyurethane]
— poliuretano [polyurethane]
— poli(acetato de vinila) [poly(vinyl acetate)] — poli(álcool vinílico) [poly(vinyl alcohol)] — poli(cloreto de vinila) [poly(vinyl chloride)] — poli(cloreto de vinilideno) [poly(vinyl dichloride)] — poli(fluoreto de vinilideno) [poly(vinyl difluoride)] — acrilato de alquilla [ alkyl acrylate]
— radiano
— poli(tereftalato de butileno) reforçado [ reinforced po-ly(butylene terephthalate)]
— poli(tereftalato de etileno) reforçado [reinforced poly(etbylene terephthalate)]
— segundo
— entropia de mistura
— copolímero de estireno-acrilonitrila [síyrene-acryloni-tríle copolymer]
— elastômero de butadieno-estireno \styrene-butadiene rubber\ silício - Sistema Internacional — tonelada T
i;
TPE TPR TPU UR UHMWPE W W yd — temperatura — temperatura de cristalização — temperatura de transição vítrea — temperatura de fusão cristalina— elastômero termoplástico [ thermoplastic elastomer] — borracha termoplástica [ thermoplastic rubber] — poliuretano termoplástico [ thermoplastic
polyuretha-ne]
— resina ureica [ urea resin]
— polietileno de altíssimo peso molecular [ ultra high molecular weight polyethylene]
— Watt — tungsténio — jarda
ALFABETO GREGO
1.
2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18.19.
20. 21. 22. 23. 24. A Br
A E Z H 0 1 K A M N ^^ Õn
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K A M v 1 0 TIe
a T U # X V CU Alfa Beta Gama Delta Épsilon Zeta Eta Teta lota Capa Lambda Mi Ni Xi (es) Ômicron Pi Rô Sigma Tau Ipsilon Fi Ki Psi ÔmegaÍNDICE GERAL
Página Capítulo l. Introdução l Bibliografia recomendada 5 Capítulo 2. Propriedades que caracterizam os
materiais 7 l. Propriedades físicas 7 1.1. Propriedades mecânicas 8 1.1.1. Resistência à tração . x 9 1.1.2. Alongamento na ruptura 10 1.1.3. Módulo de elasticidade 11 l. l .4. Resistência à compressão 13 1.1.5. Resistência à flexão 13 1.1.6. Resistência à fadiga 16 1.1.7. Resistência ao impacto 16 1.1.8. Dureza..K 16 1.1.9. Resistência à fricção 18 1.1.10. Resistência à abrasão 18 1.2. Propriedades térmicas 18 1.2.1. Calor específico 19 1.2.2. Condutividade térmica 21 1.2.3. Expansão térmica 21 1.2.4. Fusão cristalina 23 1.2.5. Transição vítrea 25 1.2.6. Temperatura de distorção ao calor 25
Página 1.3. Propriedades elétricas 27 1.3.1. Rigidez dielétrica 28 1.3.2. Resistividade volumétrica 29 1.3.3. Constante dielétrica 30 1.3.4. Fator de potência 30 1.3.5. Resistência ao arco 31 1.4. Propriedades óticas 32 1.4.1. Transparência 32 1.4.2. índice de refração 32 1.5. Outras propriedades físicas 34 1.5.1. Densidade 34 1.5.2. Estabilidade dimensional 36 2. Propriedades químicas 37 2.1. Resistência à oxidação 37 2.2. Resistência à degradação térmica 37 2.3. Resistência à radiação ultravioleta 38 2.4. Resistência à água 39 2.5. Resistência a ácidos 39 2.6. Resistência a bases 39 2.7. Resistência a solventes e reagentes 40 2.8. Inflamabilidade 41 3. Propriedades físico-químicas 42 3.1. Permeabilidade 42 Bibliografia recomendada 45 Capítulo 3. Materiais de engenharia 47 1. Materiais de engenharia clássicos 48 1.1. Madeiras 48 1.2. Cerâmicas 51 1.3. Vidros 54 1.4. Metais 58 2. Materiais de engenharia poliméricos sintéticos 59 2.1. Sistemas poliméricos simples 63 2.1.1. Plásticos de engenharia de uso geral 82 2.1.2. Plásticos de engenharia de uso especial 93 2.2. Sistemas poliméricos mistos 111 2.2.1. Sistemas poliméricos miscíveis 113 2.2.2. Sistemas poliméricos imiscíveis 115 2 . 2 . 2 . 1 . Compósitos 124
Página Bibliografia recomendada 129 Capítulo 4. Perfis de propriedades dos materiais 133 Capítulo 5. Métodos para a avaliação das principais
caracte-rísticas dos materiais 165 1. Propriedades físicas 165 1.1. Propriedades mecânicas 165 1.2. Propriedades térmicas 166 1.3. Propriedades elétricas 166 1.4. Propriedades óticas 167 1.5. Outras propriedades físicas 167 2. Propriedades químicas 167 3. Propriedades físico-químicas 168 Capítulo 6. Interconversão de unidades de medida 169 1. Comprimento 170 2. Área 170 3. Volume 171 4. Massa 171 5. Força 172 6. Velocidade 172 7. Pressão 172 8. Energia 173 9. Potência 173 10. Temperatura 173 11. Ângulo 173 12. Massa específica 174 13. Vazão 174 14. Viscosidade 174 15. Momento dipolar 174 16. Massa/comprimento do fio têxtil 174 Bibliografia recomendada 175 índice de Quadros 177 índice de Figuras 179 índice de Assuntos . 182
Capítulo l
INTRODUÇÃO
Desde o início dos tempos, vem o homem execu-tando trabalhos de engenharia progressivamente mais complexos, com a finalidade de suprir abrigo e propiciar conforto para si e seus dependentes, protegendo-se dos perigos e das intempéries.
O primeiro elemento estrutural, isto é, o primeiro material de engenharia usado pelo homem, foi a madeira, seguindo-se a pe-dra, depois os metais, a cerâmica, o vidro e, finalmente, os polí-meros. Historicamente, pode-se acompanhar essa evolução através das Idades: da Pedra, ou Pré-história, dos Metais, ou Proto-histó-ria, Antiga, ou Antiguidade, Média, ou Medieval, Moderna e Contemporânea (Quadro 1).
A Idade da Pedra compreende 3 períodos: o eolítico, o paleolí-tico e o neolípaleolí-tico. No período eolípaleolí-tico, o homem, culturalmente mais atrasado, levava vida nómade. No paleolítico, a caça aos grandes animais já era feita com armas de pedra lascada, obtida de fragmentos da rocha vulcânica obsidiana, que é um vidro natural. O homem habitava cavernas e costurava com agulhas de ossos suas roupas, feitas com peles de animais. Construía choupanas e tendas de couro, quando havia deficiência de abrigos. No neolítico, o ho-mem passou de coletor a produtor de alimentos, espalhando-se pelo mundo. Usava instrumentos de pedra polida, cerâmica, etc. A cerâmica é uma das peculiaridades tecnológicas do período neo-lítico; teve sua origem nas fossas dos celeiros que, forradas de argi-la, sofriam eventualmente a ação do fogo, o qual queimava o bar-ro, revelando o princípio da cozedura desse material. Foram
cons-IÍI.OISA Hl ASOTTí IMANO
Quadro l. Evolução do uso de elementos estruturais pelo homem
Evolução histórica
3ré-história
5roto-história
Historia
Idade da Pedra
Idade dos Metais
Idade Antiga ou Antiguidade Idade Média ou Medieval Idade Moderna Idade Contemporânea Ano 25.000 AC até 6.500 AC 6.500 AC até 1.500 AC 4.000 AC até 500 AC 500 até 1.500 1.500 até 1.800 1.800 até os dias atuais Material Madeira Pedra lascada Pedra polida Cobre Estanho Bronze Ferro Cerâmica Vidro Ligas metálicas Concreto Polímeros
truídos grandes monumentos funerários de pedra, conhecidos co-mo co-monumentos megalíticos.
A Pré-história teve duração muito maior do que as demais fases da existência do homem no planeta. Nem todos os povos atraves-saram os mesmos estágios simultaneamente. O Egito vivia plena-mente nos tempos históricos, enquanto muitos países europeus se achavam culturalmente na Pré-história. Ainda hoje, certos povos não-civilizados estão em plena fase neolítica.
A Idade dos Metais seguiu-se à Idade da Pedra. Caracterizou-se pelo começo da substituição da pedra pelo metal. O primeiro me-tal empregado pelo homem foi o cobre, cujo uso começou no Egi-to, pouco depois de 4000 AC, estendendo-se pelo Oriente Próxi-mo; ligado ao estanho, deu origem ao bronze. O ferro foi usado primeiramente pelos hititas, a partir de 150 AC, e posteriormente por outros povos orientais. Admite-se, no entanto, que o
desco-I \ desco-I desco-I K O S , desco-I desco-I M O M A desco-I desco-I K desco-I A desco-I S desco-I M l Ni il-NMAKdesco-I A
brimento do ferro, assim como o do cobre, deu-se em regiões <j tintas e sem influência recíproca.
Na Idade Antiga, despontam as grandes civilizações dos f^, cios, egípcios, gregos e romanos; estendeu-se até aproximadarr>e te 500 DC, e foi marcada pela queda de Constantinopla. Por «ç. tempo, surgiu o vidro. Esse material de engenharia teve seu de^e volvimento associado ao grande uso, na época, sob a forma de j dras preciosas artificiais e outras peças de adorno.
Na Idade Média, apareceram como materiais de engenharia c trás ligas metálicas e na Idade Moderna, o concreto.
A Idade Contemporânea é a que vivemos, e tem sido marc;a por grandes inovações no que diz respeito aos materiais de er^ nharia, paralelamente ao vertiginoso desenvolvimento da tec:r logia.
No início do século XX, surgiu um fato que marcou profun*c mente a história da humanidade. Ficou provado que alguns rnai riais, produzidos pela Química incipiente do final do século e q até então eram considerados como colóides, consistiam na vê rd. a de moléculas gigantescas, que podiam resultar do encadeam^r de 10.000 ou mais átomos de carbono. Esses produtos de sínt< apresentavam repetição de pequenas unidades estruturais em s longa cadeia principal, e assim foram denominados polímeros (, grego, "muitas partes"). Uma grande parte dos produtos enç0 trados na Natureza é também constituída por imensas molécxi — como a madeira, a borracha, a lã, o DNA e muitos outr< Quando suas estruturas químicas não apresentavam unidades ( truturais regularmente repetidas, essas moléculas foram cham^c
macromoléculas. Os memoráveis trabalhos de Staudinger*, cori
borados pelas investigações de outros pesquisadores, como Mark e Marvel* * *, comprovaram que a natureza dessas macromoléc\ era semelhante à das moléculas pequenas, já conhecidas, e pç>s
Hermann Staudinger, nascido na Alemanha, 1881-1965; Prémio Nobel de Q\JÍ, ca em 1953. É considerado o Pai dos Polímeros.
Herman F. Mark, nascido na Áustria em 1895, renomado por seus trabalhos ciência e tecnologia de polímeros.
Cari S. Marvel, nascido nos Estados Unidos, 1895-1988, notável por seus ruartie sós trabalhos sobre síntese e constituição de polímeros e sobre polímeros ter JHOe;
líl.OISA KIASOTTOMANO
bilitaram o desenvolvimento dos materiais poliméricos de modo muito acentuado.
Atualmente, dentre os materiais de engenharia estão incluídos diversos polímeros. Plásticos, borrachas, fibras, adesivos, são ma-teriais poliméricos bem conhecidos e indispensáveis à vida moder-na. O tratamento introdutório deste assunto já se encontra apre-sentado pela Autora em outra publicação*. Neste livro, será dado enfoque especial às propriedades dos materiais poliméricos, obje-tivando sua aplicação como plásticos de engenharia.
Segundo alguns autores, plásticos de engenharia são polímeros que podem ser usados para aplicações de engenharia, como engre-nagens e peças estruturais, permitindo seu uso em substituição a materiais clássicos, particularmente metais. Dentro desta concei-tuação, incluem-se apenas os termoplásticos (plásticos que podem ser reversivelmente aquecidos e resfriados, passando respectiva-mente de massas fundidas a sólidos; podem ser processados por métodos tradicionais, tais como laminação, injeção e extrusão). Este conceito exclui os chamados plásticos especiais (que apresen-tam conjunto incomum de propriedades) e os termorrígidos (que fundem quando aquecidos," porém nesse estado sofrem reação química que causa a formação de ligações cruzadas intermolecula-res, resultando uma estrutura reticulada, infusível e insolúvel).
Segundo outros autores, entretanto, também são incluídos en-tre os plásticos de engenharia as resinas epoxídicas, fenólicas, urei-cas e melamíniurei-cas, que são termorrígidas. Neste livro, o conceito de plásticos de engenharia se aplica a todos os polímeros que po-dem ser usados em substituição aos materiais tradicionais de enge-nharia, independentemente de sua estrutura química ou de seu caráter, termoplástico ou termorrígido.
A Figura l apresenta uma classificação dos materiais de enge-nharia, grupando-os em clássicos, ou tradicionais, e não-clássicos, mais modernos. Os materiais clássicos compreendem madeiras, ce-râmicas, vidros e metais. Esses materiais não serão abordados em detalhe neste livro. Os não-clássicos compreendem os polímeros, que são materiais mais recentes, cuja estrutura molecular somente
E.B. Mano - "Introdução a Polímeros", Editora Edgar Blucher, São Paulo, 1985.
POLÍMEROS COMO MATERIAIS DE i N c . l i N H A K I A
Materiais
de
Engenharia
Figura 1. Classificação dos materiais de engenharia
se tornou conhecida de maneira insofismável no final da déca de 20. A sua grande aplicação na vida atual e no desenvolvimei acelerado das conquistas tecnológicas, que caracterizam a civili cão contemporânea, exige estudo mais aprofundado. Os capítu seguintes discutirão as propriedades desses materiais que os t nam tão importantes.
Bibliografia recomendada
— E.B. Mano — "Introdução a Polímeros", Editora Edgard Bliicr São Paulo, 1985.
— V.E. Yarsley — "Hermann Staudinger", Shell Polymers, vol. pág. 23, 1978.
Capítulo 2
PROPRIEDADES QUE CARACTERIZAM
OS MATERIAIS
O desempenho dos materiais se relaciona com uma série de características significativas, que podem ser distribuídas em 3 grandes grupos: as propriedades físicas, as propriedades quí-micas e as propriedades físico-quíquí-micas.
1. Propriedades físicas
As propriedades físicas são aquelas que não envolvem qualquer modificação estrutural a nível molecular dos materiais. Dentre elas, incluem-se as propriedades mecânicas, térmicas, elétricas e óticas. Essas características são avaliadas por métodos clássicos, muitas vezes empíricos, descritos em detalhes nas Normas de cada país, quando existem.
As normas brasileiras são elaboradas pela Associação Brasileira
de Normas Técnicas (ABNT), e ainda são em número insuficiente
para todos os materiais poliméricos. As normas americanas,
Ame-rican Standards for Testing and Materials (ASTM), e britânicas, Eritish Standards (BS), são bastante completas; as normas alemãs,
preparadas pela Deutsche Institut fúr Normung (DIN), francesas, sob a responsabilidade de Association Française de Normalisation (AFNOR), e internacionais, a cargo da International Organization
for Standardization (ISO), são também muito úteis. A
caracteriza-ção dos produtos brasileiros é encontrada, em geral, obedecendo às normas ASTM.
KLOISA BIASOTTOMANC)
1.1. Propriedades mecânicas
As propriedades mecânicas compreendem a totalidade das pro-priedades que determinam a resposta dos materiais às influências mecânicas externas; são manifestadas pela capacidade de esses ma-teriais desenvolverem deformações reversíveis e irreversíveis, e re-sistirem à fratura.
Essas características fundamentais dos materiais são geralmente avaliadas por meio de ensaios, que indicam diversas dependências tensão-deformação. Entretanto, esses ensaios são insuficientes para descrever completamente os materiais poliméricos também a nível molecular. Assim, as características moleculares dos polímeros, que se refletem nas suas propriedades mecânicas, podem ser quantifica-das através de métodos cujo empirismo é contrabalançando pelo ri-gor das condições, estabelecidas nas normas técnicas de cada país. As propriedades mecânicas mais importantes decorrem de pro-cessos onde há grandes relaxações moleculares, como relaxação sob tensão, escoamento sob peso constante e histerese. Essas relaxações dependem muito da temperatura, da capacidade de desenvolver deformações reversíveis pronunciadas, que são maiores em elastô-meros vulcanizados, e da íntima correlação entre processos mecâ-nicos e químicos, os quais se influenciam mutuamente de modo substancial.
Os polímeros com cadeias formadas por anéis aromáticos, inter-ligados por um ou dois átomos pertencentes a grupos não-parafí-nicos, oferecem maior dificuldade à destruição da ordenação ma-cro molecular, e assim apresentam propriedades mecânicas mais elevadas, as quais se mantêm ao longo de uma ampla faixa de temperatura.
Serão abordadas as seguintes propriedades mecânicas: resistên-cia à tração, alongamento na ruptura, módulo de elasticidade, sistência à compressão, resistência à flexão, resistência à fadiga, re-sistência ao impacto, dureza, rere-sistência à fricção e rere-sistência à abrasão.
Os polímeros aos quais essas propriedades se referem estão repre-sentados por siglas; as informações foram colhidas na literatura, procurando-se sempre os dados relativos aos materiais com o míni-mo de aditivos e registrando-se as faixas de valores encontrados.
l Ml l;i IS i ' 'M' iMATI Kl MS Dl l Nul.NHAKIA
1.1.1. Resistência à tração
A resistência ã tração, ou resistência à tração na ruptura, ou te nacidade de um material, é avaliada pela carga aplicada ao mate rial por unidade de área, no momento da ruptura. Na Figura 2 encontra-se a resistência à tração dos materiais poliméricos mai comuns, bem como de materiais de engenharia clássicos. Nota-s que os polímeros têm valores de resistência à tração todos muiti baixos (abaixo de 10 kgf/mm2), bem maiores quando se trata d
fibras; os metais apresentam resistência muito elevada, até 10i kgf/mm2. Esses resultados são comumentes expressos, tanto na li
teratura como na indústria, em MPa, Pa, N / m2, kgf/mm2. O
métodos ASTM D 412, D638 e D 882 descrevem os ensaios.
125 100
i
D) ít .TO TO y c 75 50 25 1 2 10 12 1314 15 16 1718192021 2210 ELOISAHIASOI K l MANO
1.1.2. Alongamento na. ruptura
O alongamento na ruptura representa o aumento percentual do comprimento da peça sob tração, no momento da ruptura. Encon-tram-se na Figura 3 os alongamentos na ruptura dos materiais po-liméricos mais comuns. Observa-se que grandes alongamentos na ruptura (até de 900%) são uma característica dos polímeros, em geral, e das borrachas, em particular, especialmente a borracha na-tural. Esse alongamento é muito pequeno nos metais e cerâmicas, da ordem de algumas unidades. Os métodos de ensaio usados são os mesmos aplicados para a determinação da resistência à tração.
1000, 800 600 1 ro C B 400 1 o> ro Ul § :
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1 2 3 4 5 6 7 8 9 1O 23 í 24 25 26 27 POLÍMEROS 1-LDPE 2 HDPE 3-PP 4 - P S 5 - P V C 6 - P T F E 7 PVAC S PM M A 9- PAN 10 ER 11- PET 12- PC 15 GRP W PA 6 15 PA 11 16 PA 6,6 17 PA 6,10 18 PR 19 UR 20 MR 21-PU 22 NR 23-Cerâmicas 24 Vidros 25- Alumínio 26-Cobre 2 7 - A c o sFigura 3. Alongamento na ruptura de diversos materiais a 20-25°C
riillMI K t i M o M D M A l h U l A I S D I l NI ,l-Nl l ARI A
1.1.3. Módulo de elasticidade
O módulo de elasticidade é medido pela razão entre a tensão deformação, dentro do limite elástico, em que a deformação é talmente reversível e proporcional à tensão. É chamado taml de módulo de Young, e se aplica tanto à tração quanto à comp são, referindo-se à área transversal no início do ensaio. Os mó los de elasticidade são ilustrados na Figura 4\e que os p meros de alta cristalinidade, ou aqueles que apresentam estruti rígidas aromáticas, ou ainda os polímeros reticulados, revê módulo de elasticidade mais elevado. Os módulos dos polím em geral não excedem 500 kgf/mm2, enquanto que, para a
bras, podem atingir 1500 kgf/mm2; para os materiais cerâmi
vítreos e metálicos, esses valores se encontram entre IO3—
kgf/mm2.
No caso de elastômeros vulcanizados, o alongamento ating ainda na região elástica é muito grande, e assim a palavra ' 'mó Io" é empregada tradicionalmente com outro significado: é a ca calculada por unidade de área transversal inicial (tensão), medida a determinadas deformações, que precisam ser explú das na informação (por exemplo, em borracha, módulo a 300 a tensão correspondente à tração, quando se atinge 300% de a gamento). Os métodos de determinação do módulo de elastic de são os mesmos já mencionados para resistência à tração.
A recuperação representa o grau em que o material retorn dimensões originais, após a remoção da tensão. Depende tantx intensidade desta força quanto do tempo durante o qual foi a cada. Pela atuação da força, as macromoléculas tendem a esc removida, retornam parcialmente à situação primitiva. Se o terial é muito cristalino, é também rígido e resiste mais à de mação; no entanto, sempre há uma perda de dimensão quand ultrapassa o limite elástico de cada material. Quando o políme pouco cristalino, ou está acima da sua temperatura de transiçãc trea, há maior escoamento ("creep") e as peças sofrem defor cão mais pronunciada, até mesmo por escoamento sob a açãc seu próprio peso ("cold flow"). A recuperação é avaliada em centual do valor da dimensão original. O método ASTM D descreve a determinação da recuperação em polímeros.
12 2OOOO 125OO 8OOO 70OO 50OO 3OOO 145O 1OOO 7OO CM Ê v^eoo »*-O) ^ S 5OO ro •a õ § 4 0 0 <U •0 O Í3 3OO •o s 2OO 1OO
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Kl.OISA — 2 3 1 4L
5 6 7 8 •1 • 1 1 1 1 • • • • • 9 ^™ 10 11 1213 H H H ^1 | 14 — 15 •• • • • | 16 _ • 17|18 l 19 20 "™ " 21 ^_ 22i
, • 4 , • r t f 231
24 H I A S O i m MANO -25 26 27 POLÍMEROS 1 LDPE 2- HDPE 3- PP 4 PS 5- PVC 6-PTFE 7 PVAC 8 PMMA 9- PAN 10- ER 11- PET 12 PC 13-GRP 14 PA 6 15- PA -11 16 -PA 6,6 17 PA 6,10 18- PR 19 UR 20 MR 21 PU 22- NR OUTROS MATERIAIS 23 Cerâmicas 24 Vidros 25- Alumínio 26- Cobre 27-AÇOSFigura 4. Módulo de elasticidade de diversos materiais a 20-25 °C
l'( II I M I - K i 'S ( ( )M( > M A I I - K I A I S l II l N( , 1 - N I I A K I A
A resiliência é determinada pela quantidade de energia dei da após a deformação, por aplicação de uma tensão. E medid ralmente em percentual da energia recuperada e fornece info cão sobre o caráter elástico do material. O método ASTM D descreve o procedimento.
A histerese é um fenómeno observado em alguns materiais qual certas propriedades, em determinado estado, dependei estados anteriores; é comumente descrita como a memória do terial para aquela propriedade.
O fato conhecido de algumas propriedades dos plásticos de derem do seu processamento (isto é, sua história térmica) è manifestação usual da histerese. No caso de propriedades me cãs, a histerese pode ser medida pela perda de energia durant< dado ciclo de deformação e recuperação do material. Quanc refere à resiliência, a determinação da histerese é feita pelo n do ASTM D 2231.
O desenvolvimento de ca/or("hezt build-up") designa o gerado em uma sucessão de ciclos de deformação e recuper; pela transformação da energia, perdida por histerese, em en térmica; essa energia devolvida causa o aumento de temper; da peça, durante os ciclos, que é determinada pelo método A D 623, método A, e medida em °C.
1.1.4. Resistência à compressão
A resistência à compressão é expressa pela tensão máximí um material rígido suporta sob compressão longitudinal, ante: o material colapse. Encontram-se na Figura 5 valores típicos i mativos da resistência à compressão de diversos materiais. Notí superioridade da resistência das resinas termorrígidas sobre a: moplásticas, porém ainda muito inferiores à dos materiais de < nharia convencionais. A medida é feita nas memas unidades u: para a resistência à tração, pelo método ASTM D 695.
1 . 1 . 5 . Resistência à flexão
A resistência à flexão representa a tensão máxima desenvo na superfície de uma barra quando sujeita a dobramento. Aj
14 I-.IOISA IIIAM MANO 100 75 o i n a o u u c 01 Dí 50 25
l
l
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2O 21 22 2324252627 POLÍMEROS 1-LDPE 2 HDPE 3 PP 4 PS 5 - P V C 6 PTFE 7 PVAC 8-PMMA 9 PAN 10-ER 11- PET 12- PC 13 CRP 14- PA 6 15-PA 11 16-PA 6.6 17-PA 6.10 18-PR 19 UR 20- MR 21 PU 2 2 - N R 23- Cerâmicas 24-Vidros 25-Alumínio 26-CoOre 2 7 - A c o sFigura 5. Resistência à compressão de diversos materiais a 20-25°C
1 ' o l l M I K u s t O M O M A I I K I A I S I H I N i . I N H A R I A 11 TO TO n u r IJU 35 3O 25 2O 23 24 25 26 27 * Não aplicável
16 ELOISA BIASOTTO MANO
se a materiais rígidos, isto é, aqueles que não vergam excessiva-mente sob a ação da carga. A Figura 6 apresenta valores da resis-tência á flexão de diversos materiais e mostra a equivalência dos materiais plásticos às cerâmicas; não é significativa para as borra-chas. É expressa em kgf/mm2 e pode ser determinada pelo méto-do ASTM D 790.
1.1.6. Resistência à fadiga
A resistência à fadiga , ou resistência à flexão dinâmica, exprime a tensão máxima, desenvolvida alternadamente como tração e compressão, a que um material pode resistir quando ajjeça é ex-posta a dobramentos e desdobramentos consecutivos. E quantifi-cada pelo número de ciclos suportado pela peça nas condições do método (ASTM D 671).
1.1.7. Resistência ao impacto
A resistência ao impacto representa a tenacidade ou a resistência de um material rígido à deformação a uma velocidade muito alta. Uma distinção deve ser feita entre materiais quebradiços ou friá-veis, e resistentes ou tenazes. Nas velocidades usuais de aplicação da força, os friáveis têm muito pouca extensibilidade, enquanto que os tenazes têm extensibilidade relativamente alta. Na Figura l podem ser encontrados valores de resistência ao impacto. Observa-se a alta resistência do polietileno de baixa densidade, que Observa-se de-forma, porém não quebra; abaixo dele, o polietileno de alta den-sidade, mais cristalino, também bastante resistente. O plástico de engenharia, policarbonato, cuja resistência ao impacto é maior do que a da cerâmica e do alumínio, é até empregado como proteção contra balas de metralhadora. A resistência ao impacto é avaliada pelos métodos ASTM D 256, D 746 e D 2463, e pode ser expressa em cm.kgf/cm2.
1.1.8. Dureza
A dureza mede a resistência ou à penetração, ou ao risco. As li-gações cruzadas aumentam muito a dureza, e os plastificantes a
1'OllMI-KOSí MMoMAIIKlAIsniíl-.NUiNHARIA 550 _ 540 "E E E 110 O) 80 H O) E o u 50 S 25 M 2 25 C 2Í V 25 A 26 C 27 A
Não aplicável; não quebra nas condições do ensaio.
18 ELOISABIASOTTOMANO
diminuem. Os materiais poliméricos são menos duros do que os materiais cerâmicos, vítreos e metálicos. A dureza é medida em es-calas arbitrárias pelos métodos ASTM D 785 e D 2240.
1.1.9. Resistência à fricção
A resistência à fricção , ou resistência ao deslizamento, é uma propriedade importante para os materiais de engenharia. A força friccionai se opõe à força de deslizamento, e depende do acaba-mento da superfície do material. Pode ser representada pelo coefi-ciente de atrito, que é a razão entre a força de fricção e a carga aplicada normalmente à superfície de 2 placas superpostas entre as quais se desenvolve o atrito. Para a maioria dos plásticos, o valor desse coeficiente está entre 0,2 e 0,8. O politetraflúor-etileno é o único a exibir um coeficiente de fricção excepcionalmente baixo (abaixo de 0,02) em quase todas as composições, independente da adição, ou não, de lubrificante. As borrachas macias têm coefi-ciente de fricção excepcionalmente alto (4 ou mais). É grandeza adimensional, determinada pelos métodos ASTM D 1894 e D 3028.
1.1.10. Resistência à abrasão
A resistência â abrasão significa a capacidade que um material tem de resistir ao desgaste produzido por fricção. Geralmente é medida por comparação entre o desempenho de materiais toma-dos como padrão, empregatoma-dos para fins semelhantes. O método ASTM D 1242 descreve a determinação dessa propriedade como perda percentual em volume, em relação a um padrão. Esses valo-res não têm significado absoluto pois dependem de muitas variá-veis. Os poliuretanos são os plásticos que apresentam maior resis-tência à abrasão.
1.2. Propriedades térmicas
As propriedades térmicas nos polímeros são observadas quando a energia térmica, isto é, o calor, é fornecido ou removido do
mate-POLÍMEROS COMO MATIÍKIAIS Dli ENGENHARIA
rial; são maus condutores de calor. A capacidade de transferir lor, isto é, conduzir calor, é medida pela condutividade e pela fusibilidade térmicas. A capacidade de armazenar calor é avali; pelo calor específico; as alterações de dimensão, devidas às n danças de temperatura, são estimadas através da expansão téri ca. Por outro lado, as modificações observadas nos materiais qu do sujeitos a variações de temperatura são de grande importânc incluem as temperaturas de fusão cristalina, Tm , e de transição trea, \.
1 . 2 . 1 . Calor específico
Calor específico é a quantidade de energia térmica requer
para elevar de 1°C a unidade de massa do material. Os me
0,6 0,5 °
0,4
o o o % 0,3 IV a i/» a> o 0,1 121314|15|161718|19|20|21 l 23242^26127 2- H 3-1 4-5 6-1 7-1 8-1 9-10 E 11- 12- 13-14 15-16 17-18 19 20 21 ( 22-23 Cl 24 Vi 25- Al 26 Cl 27 - A i20 v\. I M A N O 92OO 5OOO 11OO ' 3O p "í g 25 ™ r° o - 20 nj <_> 0) M S 15 TO [3 > 3 D 3 - \ 1O L
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23 24 25 26 27 r r POLÍMEROS 1 LDPE 2-HDPE 3 PP t PS 5-PVC 6 PTFE 7 PVAC 8 PMMA 9-PAN 10- ER 11- PET 12 PC 13 CRP 14- PA 6 15 PA 11 16- PA 6,6 17- PA 6,10 18- PR 19- UR 20 MR 21 PU 22- NR OUTROS MATERIAIS 23 -Cerâmicas 25 Alumínio 26-CoDre 27-ACOSFigura 9. Condutividade térmica de diversos materiais a 20°C
l'. H IMI Kl isi ( ) M ( ) M A U KIAIMH l Ne ,1 N I I A K I A 21
apresentam valores muito baixos (abaixo de 0,1 cal/g°C), en-quanto que os plásticos exibem valores entre 0,2 e 0,5, em parte devido à mobilidade dos segmentos moleculares. A Figura 8 mos-tra valores de calor específico para alguns polímeros e materiais re-lacionados. Pode ser medido pelo método ASTM C 351 e expresso em cal/g.°C. Para comparação, observe-se que o calor específico da água é 1,0 cal/g.°C, muito superior ao apresentado pelos ma-teriais de engenharia.
1.2.2. Condutividade térmica
A condutividade térmica mede a quantidade de calor transferi-da, na unidade de tempo, por unidade de área, através de uma ca-mada de espessura unitária, sendo 1°C a diferença de temperatura entre as faces. Expressa a característica de o material ser bom ou mau condutor de calor. Os polímeros são tipicamente maus condu-tores, ao contrário dos metais; é bem conhecido que, pelo tato, através da sensação de calor ou frio, pode-se distinguir um plástico de um metal. Como se vê na Figura 9, a condutividade térmica dos polímeros, medida em cal/cm- s- °C, se apresenta com valores até 10~ 3; a dos metais é muito mais alta, enquanto que a dos
vi-dros é intermediária. Os métodos ASTM C 177 e D 4351 descre-vem a sua determinação. Note-se que o ar, que é bom isolante tér-mico, apresenta condutividade muito baixa (0,00006 cal/cm- s- °C); a porção de ar aprisionado em um material poroso diminui sua condutividade térmica e aumenta sua característica de isolante ao calor.
1.2.3. Expansão térmica
Expansão térmica é a propriedade que mede, ou traduz, o
volu-me adicional necessário para acomodar os átomos e moléculas por estarem vibrando mais rápido e com maior amplitude, devido ao aquecimento; é avaliada pelo coeficiente de dilatação térmica li-near, que é o alongamento relativo da peça por unidade de tem-peratura. É expresso em °C~ ' e pode ser determinado pelo
meto-22 l II USA 111 AM ) | i i MANO
do ASTM D 696. Pode-se verificar pela Figura 10 que o coeficiente de dilatação térmica linear dos polímeros é mais elevado, atingin-do até 2,3 x 1CT4 /°C, destacando-se a borracha de silicone, cujo
coeficiente chega ao dobro desse valor, enquanto que os materiais não-poliméricos têm coeficientes de dilatação térmica bastante in-feriores. Note-se o valor muito menor do coeficiente de dilatação térmica linear dos metais, quando comparados aos materiais poli-méricos. Esse comportamento pode ser explicado porque a mobili-dade dos segmentos macromoleculares, em que os átomos estão unidos através de ligações covalentes, é mais pronunciada do que no caso das ligações iônicas (encontradas nas cerâmicas e vidros) e metálicas. 2 , 5 , .£2,0! i» re O) c I 1-5 I O i n <j-ro l 1,0 T3 <D •D C ;ç 0,5 **-iu o u
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10 1213 14 151617 18192M21 22 23|24J25|26|27 POLÍMEROS 1 LDPE 2-HDPE 5 PP í - P S 5 PVC 6-PTFE 7-PVAC S PM MA 9 PAN 10- ER 11- PET 12- PC 13-CRP 14- PA 6 15 PA 11 16 PA 6,6 17- PA 6.10 18 PR 19 UR 20 MR 21-PU 22 NR OUTROS MATERIAIS 23-Cerâmicas 24 Vidros 25-Alumínio 26-Coore 2 7 - A C O SFigura 10. Coeficiente de dilatação térmica linear de diversos materiais a 20°C
P( H IMEROS COMO MATERIAIS DE ENGENHARIA
Polímero no estado fundido, com cadeias emaranhadas
Polímero no estado sólido, com cadeias parcialmente ordenadas; cristalitos lamelares
Polímero no estado sólido, com cadeias parcialmente ordenadas; cristalitos esferuliticos
Figura 11. Estrutura cristalina dos polímeros
1.2.4. Fusão cristalina
Os polímeros fundem quando aquecidos, apresentando-s geral como uma massa irregular, com as cadeias macromoleci emaranhadas em maior ou menor grau. Quando essa massa < xada em repouso, dependendo da velocidade de resfriameni cadeias assumem as conformações mais favoráveis, formand giões de estrutura ordenada, cristalina, descontínua, geraln lamelar, interligadas por segmentos dessas cadeias. Isso poc melhor compreendido pela representação vista na Figura 1. vezes, formam-se esferulitos.
A temperatura de fusão cristalina, Tm, é aquela em que ;
-giões ordenadas dos polímeros, isto é, os cristalitos e esferulifc desagregam e fundem. A transição é de primeira ordem, end
-JJ500 |woo ti * c 1100 o 0 (/> ,2 t <u T3 C 700 2 J c Q 650 E J ff 300 250 200 150 100 50 0 i • ' . • _ _ f ' _ i t -•~ • " "~ • _ _
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' ••j • • — 7 • • • • * 23 24 25 26 27 C O I I M I K O S I O M O M . A I I K I \ Ll I N l . l i N I I A K I A 25 POLÍMEROS 1 -LDPE 2-HDPE 3-PP 4 - P S 5 PVC 6-PTFE 7-PVAC 8-PMMA 9 PAN 10-ER 11- PET 12- PC 13 GRP 14- PA - 6 15 PA 11 16-PA 6,6 17- PA 6,10 18- PR 19 UR 20-MR 21-PU 22-NR OUTROS MATERIAIS 23-Cerâmicas 24-Vidros 25-Alumínio 26-Cobre 27-Aços * Não aplicávelFigura 12. Temperatura de fusão cristalina de diversos materiais
mica; envolve mudança de estado e está associada às regiões crista-linas. A Figura 12 mostra a temperatura de fusão relativamente elevada de polímeros de alta cristalinidade, quando comparada à temperatura de fusão de polímeros predominantemente amorfos. É tanto mais alta quanto maior for a estabilidade das regiões or-denadas da massa, sendo muito elevada nos materiais inorgânicos. Nos termoplásticos, a temperatura máxima de fusão é inferior a 300°C; os plásticos termorrígidos não apresentam fusão, porém sofrem carbonização por aquecimento. Os metais, de um modo geral, têm temperaturas de fusão muito altas; no caso do ferro, é da ordem de 1500°C. A temperatura de fusão cristalina é medida pelos métodos ASTM D 2117 e D 3418.
1 . 2 . 5 . Transição vítrea
A transição vítrea está associada à região amorfa dos polímeros. A transição é de segunda ordem e representa a temperatura em que a mobilidade das cadeias moleculares, devido à rotação de grupos laterais em torno de ligações primárias, se torna restrita pe-la coesão intermolecupe-lar. Abaixo da temperatura de transição ví-trea, T , desaparece a mobilidade das cadeias macromoleculares, e o material torna-se mais rígido. Todas as borrachas têm Tg abaixo
da temperatura ambiente; nos polímeros de uso geral, Tg não
ul-trapassa 110°C, conforme a Figura 13 permite verificar. A razão entre Tg e Tm está entre 0,5 e 0,8. As ramificações da cadeia
au-mentam a mobilidade e assim, abaixam a Tg. No HDPE, sem
ra-mificações, a T se refere a movimentos de segmentos da cadeia, que somente ocorrem a temperaturas muito mais baixas, e das ex-tremidades da macromolécula. O método ASTM D 3418 se refere à determinação dessa transição térmica.
1.2.6. Temperatura de distorção ao calor
A temperatura de distorção ao calor é aquela a partir da qual o
escoamento viscoso do polímero é mais pronunciado; é uma medi-da empírica. No entanto, é muito importante, porque permite avaliar a adequação, ou não, do material para o artefato desejado.
Temperatura de transição vítrea |°c) CTQ cop Q_, 3 p> p> rb ^ 2. 3.°R 3 8 8 £.8 111 3 3 >-0 o
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1.3 . Propriedade s elétr i Assi m com o o s polím e mbé m mau s condutore s o-o p n <" & CL& n o rt n í— H ™ £ 3 S o- 3 « 3 D a , o P «i 3 | 3 n §' gLl'^ S* g-i H ' ' P Oo-s
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ternar-se em algum grau ao longo de uma faixa, ou podem mudar drasticamente, além da faixa crítica.
As principais características elétricas dos materiais poliméricos são: rigidez dielétrica, resistividade, constante dielétrica, fator de potência e fator de dissipação, e resistência ao arco.
1.3.1. Rigidez dielétrica
A rigidez dielétrica indica em que grau um material é isolante; é medida pela tensão elétrica que o material pode suportar antes da ocorrência de perda das propriedades isolantes. A falha do ma-terial é revelada pela excessiva passagem de corrente elétrica, com a destruição parcial da peça. É acompanhada de efeitos luminosos, ruídos, interferência em transmissões de rádio e televisão, e des-cargas parciais, indesejáveis em materiais isolantes. Ocorrem rea-ções químicas, que acarretam o aparecimento de gases, com a de-gradação do material sólido, destruindo o isolamento elétrico. A
Figura 15 mostra a rigidez dielétrica de alguns materiais
poliméri-2 i 3|4jS1617|8|8 * * * |12|13|14|1S|16|17|18|19|20,21|22| |23|24|25|26|27 POLÍMEROS 1-lDPE 2-HOPE 3-PP 4 - P S 5 - P V C 6-PTFE 7-PVAC S PM M A 9 - P A N 10 ER 11 PET 12 PC 13-ORP 14 PA 6 15- PA 11 16 PA 6,6 17-PA 6,10 18-PR 19-UR 20-MR 21-PU 22-NR OUTROS MATERIAIS 23 Cerâmicas 24 Vidros 25-Alumínio 26-Cobre 27 AÇOS * Não aplicável
Figura 15. Rigidez dielétrica de diversos materiais a 20-25°C
Ml l« 'S ( ( ) M ( ) M ATI-KI AIS Dl- I-NCI-NH ÁRIA 29
cos comuns. Observa-se a superioridade do polietileno sobre os demais polímeros, e também sobre as cerâmicas, no que diz res-peito à rigidez dielétrica. Esta propriedade é avaliada segundo o método ASTM D 149, e é normalmente expressa em V/mm. Não se aplica aos metais, que são bons condutores de eletricidade; nos polímeros, cerâmicas e vidro, os valores de rigidez dielétrica estão na faixa de 10-40 V/mm.
1 . 3 . 2 . Resistividade volumétrica
A resistência de materiais isolantes à passagem da corrente elé-trica é medida como resistividade voluméelé-trica entre as faces de
Sio14 E lio12 S re T3 •>10
l
1O-4 10,-6 2 3 14 | 1 7[l8|l9|20|21l
23 24 fa5 26Figura 16. Resistividade volumétrica de diversos materiais a 20-25°C
1 LOPE 2-HDPE 3-PP 4 PS 5 PVC 6 PT FE 7 PVAC 8 PM MA 9 PAN 10-ER 11- PET 12 PC 13 GRP 14- PA 6 15-PA-11 16- PA 6.6 17-PA 6,10 18-PR 19- UR 20 MR 21 PU 22 NR
30 ELOISABIASOTTOMANO
uma unidade cúbica, para um dado material e uma dada tempera-tura. Os polímeros são maus condutores, oferecendo alta resistên-cia. A Figura 16 mostra a resistividade volumétrica de alguns ma-teriais, inclusive polímeros. É interessante observar que todos os polímeros considerados exibem resistividade volumétrica superior a IO12 Q-cm; comportamento semelhante é mostrado pelas
cerâ-micas e vidros. Quanto aos metais, os valores são muito pequenos, da ordem de 10~6 Q- cm. A resistividade volumétrica é
determina-da pelo método ASTM D 257. Pode também ser avaliadetermina-da pelo seu inverso, a condutividade elétrica, e nesse caso é expressa em S/cm.
1.3.3. Constante dieletrica
A constante dieletrica de um material é uma característica corre-lacionada à energia eletrostática que pode ser armazenada em um capacitor que tem o material como dielétrico. É medida pela razão entre a capacitância do capacitor contendo como isolante o mate-rial em questão e a capacitância do mesmo sistema, porém substi-tuindo o material isolante pelo ar (Figura 17). É interessante notar as baixas constantes dielétricas dos polímeros, em geral bem me-nores do que as de cerâmicas e vidros. O poli(tetraflúoretileno) é o polímero de mais baixa constante dieletrica, em torno de 2,0. Esta propriedade não se aplica aos metais. O método D 150 permite determinar esta característica.
1.3.4. Fator de potência
Fator de potência é a razão entre a potência dissipada pelo
ma-terial isolante e a máxima potência que seria fornecida ao sistema, mantendo-se os mesmos valores de diferença de potencial e inten-sidade de corrente. É uma medida relativa da perda dieletrica do material, quando o sistema age como isolante, e é comumente usada como medida de qualidade do isolante. Fator de dissipação é a tangente do ângulo da perda dieletrica. Para baixos valores, o fator de potência e o fator de dissipação são praticamente iguais. O fator de potência é determinado pelo método ASTM D 150 e medido em W/V. A.
|'0|.IMI'.R()SI OMO MATERIAIS Dl ENGENHARIA 31
1.3.5. Resistência ao arco
Resistência ao arco è uma medida das condições de perda das
propriedades dielétricas ao longo da superfície de um isolante, causada pela formação de caminhos condutivos na superfície do material. Altos valores de resistência ao arco indicam maior resis-tência à falha elétrica. É avaliada pelo método ASTM D 495 e me-dida em segundos. Está relacionada à rigidez dieletrica a altas temperaturas. 8,0 7,0 6,0 n S 5,0 •M .QJ I b 4,0 o u 3,O 2,O
l
• l
\ 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
* * * 23 24 25 26 27 * Não aplicávelFigura 17. Constante dieletrica de diversos materiais a 20-25°C
POLÍMEROS 1-LOPE 2 HDPE 3 - P P 4 PS 5-PVC 6 PTFE 7 PVAC 8-PMMA 9 - P A N 10 ER 11 PET 12- PC 13-GRP 14- PA-6 15-PA 11 16-PA 6.6 17-PA 6,10 18- PR 19-UR 20-MR 21-PU 22 NR OUTROS MATERIAIS 25- Cerâmicas 24-vidros 25-Alumínio 26- Coore 27-ACOS
32 ELOISAHIASOITOMANO
1.4. Propriedades éticas
As propriedades éticas dos polímeros podem informar sobre a estrutura e ordenação moleculares, bem como sobre a exis-tência de tensões sob deformação.
As principais propriedades éticas dos materiais poliméricos são: transparência, índice de refração, birrefringência e fotoelasticidade.
1.4.1. Transparência
A transparência à luz visível é apresentada por polímeros amor-fos ou com muito baixo grau de cristalinidade. É quantita-tivamente expressa pela transmitânáa, que é a razão entre a quantidade de luz que atravessa o meio e a quantidade de luz que incide perpendicularmente à superfície; pode alcançar até 92% nos plásticos comuns. A quantidade de luz restante é refletida à superfície ou absorvida dentro do material transparente. A pre-sença de inclusões muito pequenas, ou de cristalitos, torna o material semitransparente, pois essas partículas atuam espalhan-do a luz. Materiais poliméricos muito cristalinos tornam-se trans-lúcidos ou semitransparentes, ou mesmo opacos. A determinação da transmitância é feita pelos métodos ASTM D 1746 e D 1003, e medida em %.
1.4.2. índice de refração
índice de refração de uma substância é a razão entre a velocida-de da radiação eletromagnética no vácuo (3 x IO10 cm/s) e a
velo-cidade em um dado meio. O que se determina é a diminuição da velocidade da luz quando passa do vácuo para um meio transpa-rente e eticamente isotrópico. O índice de refração está relaciona-do ao desvio que ocorre quanrelaciona-do o raio de luz passa em um ângulo inclinado de um meio para outro; é definido pela razão entre os senos dos ângulos de incidência e de refração. A Figura 18 aponta uma série de valores para essa propriedade, obtidos em materiais diversificados. O valor do índice de refração é importante para o emprego dos materiais em fibras óticas. Esse índice, que é
adi-1'nllMI K I I S I OMOMATKRIAISDI-: l-NCil-NHARIA 33
mensional, é medido segundo o método ASTM D 542. A maioria dos polímeros tem índice de refração na faixa 1,45-1,60; é interes-sante observar o alto valor exibido pelo poli(tereftalato de etileno) e o baixo valor encontrado para a borracha natural.
A birrefringência ocorre em materiais anisotrópicos e é a dife-rença entre dois dos três índices de refração, segundo as três
dire-1,8 1,6 1,5 O) u 1,3 1,2 1,1
l
* * * 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 232425* * *2627 * Não aplicávelFigura 18. índice de refração de diversos materiais a 20-25°C
POLÍMEROS 1-lDPE 2 HOPE 3-PP 4 PS 5 - P V C 6 PTFE 7 PVAC B - P M MA 9 - P A N 10 ER 11-PET 12-PC 13-CRP 14- P A - 6 15- PA-11 16- PA-6,6 17-PA 6,10 1 8 - P R 19 UR 20-MR 21-PU 22-NR OUTROS MATERIAIS
34 ELOISA I I I A S O U ) M A N O
coes do espaço. A birrefringência pode ser provocada, mesmo num material isotrópico, por um campo elétrico (efeito Kerr), ou por um campo magnético (efeito Cotton-Moutori), ou por tensões mecânicas (fotoelasticidadé).
Fotoelasticidade é a propriedade apresentada por alguns
mate-riais sólidos, isotrópicos e transparentes, de se tornarem dupla-mente refringentes quando submetidos a forças; apresentam-se com zonas coloridas quando vistos à luz polarizada. Neste caso, a birrefringência resulta da variação do índice de refração do mate-rial quando está sob tensão. As formas delineadas nas zonas colori-das permitem observar a distribuição colori-das forças no interior de es-truturas tensionadas, quando estas são transparentes. Esta proprie-dade pode ser utilizada no estudo da distribuição de tensões em grandes estruturas (como pontes, colunas, etc.), através de mode-los de poli(metacrilato de metila) obtidos por polimerização no molde e assim, livres de tensões.
1 . 5 . Outras propriedades físicas
Dentre as propriedades físicas dos materiais poliméricos que não se enquadram nos grupos anteriores, estão a densidade e a es-tabilidade dimensional.
1 . 5 . 1 . Densidade
A densidade de um material reflete a sua estrutura química e a sua organização molecular. Assim, as regiões cristalinas são mais compactas, enquanto que as regiões amorfas são mais volumosas. Os materiais poliméricos são todos comparativamente leves, como se vê na Figura 19, em que estão listadas as suas densidades em comparação com outros materiais. A maior parte dos polímeros apresenta densidades na faixa 0,9-1,5, com a maior concentração de valores em torno de 1. A presença de halogênios conduz a maiores densidades, especialmente no politetraflúor-etileno, pro-duto totalmente halogenado, em que a densidade atinge 2,3. Ob-serva-se que, em geral, os materiais não-poliméricos têm
densida-1'OI.IMKKOS COMO M A T E R I A I S DE E N G E N H A R I A 35 Densidade -j 00 CO Ò Ò w 6,0 2,8 2,7 2,2 2,O 1,8 1,6 1,4 1,2 1 lO 0,8 ' -„
-1
_ ^ • MH — ^_ ^^JH•
1 2 3 4 5 6 7 •l 8 | •l 9 • ^m m • 10 •• 11 »• 12 l 13 V | 14 1 ^ 15 • 1 16 l •i 17 •^4 1 1819 | MB | 1 20 •M • • • • • • ^B ^ 21 22 M ' 74 € ^ 25 ^M 26 -t 27 ^^^^^=^^^^= POLÍMEROS 1-LDPE 2-HDPE 3 PP 4 PS 5-PVC 6-PTFE 7 PVAC 8 PM MA 9-PAN 10 ER 11- PET 12 PC 13 ORP 14- PA-6 15- PA 11 16 PA 6,6 17 PA-6,10 18- PR 19 -UR 20- MR 21- PU 22 NR OUTROS MATERIAIS 23-Cerãmlcas 24 Vidros 25- Alumínio 26 -Cobre 27- Acos36 M M I S A H I A S M I K l M A N O
de muito maior, especialmente os metais (por exemplo, ferro tem densidade 7-8).
A expressão densidade, ou densidade absoluta, pode ter diver-sos significados; assim, a massa por unidade de volume, a uma certa temperatura, é também chamada massa específica e é medida usualmente nas unidades g/cm3, kg/m3, g /ml. Por outro lado,
pode significar o quociente de duas massas específicas, sendo uma delas tomada como padrão, e neste caso é chamada densidade
re-lativa, que é uma grandeza adimensional. Esses valores são
pratica-mente iguais, e assim geralpratica-mente se emprega apenas o termo
den-sidade. Os métodos ASTM D 792 e D 1895 descrevem a
determi-nação das diferentes densidades.
Não se deve confundir o significado da palavra "densidade", usada normalmente para os materiais compactos, com a expressão
densidade aparente ("bulk density"), que se aplica a materiais
dispersos (pós, fragmentos) ou materiais celulares (cujo volume in-clui uma certa porção de ar). A densidade aparente é medida nas mesmas unidades que a absoluta. Quanto maior for a compacta-ção do material, menor será a diferença entre os valores das densi-dades aparente e absoluta.
1.5.2. Estabilidade dimensional
Quando o polímero é altamente cristalino, a sua estabilidade dimensional é também elevada, pela dificuldade de destruição das regiões ordenadas, que resultam da coesão molecular.
A estabilidade dimensional è uma importante propriedade para aplicações técnicas, como por exemplo em engrenagens, peças de encaixe, etc. É encontrada em polímeros sem grupos hidroxila ou amina, pois estes grupos favorecem a formação de pontes de hi-drogénio e, portanto, a variação nas dimensões da peça, conforme o grau de umidade e de temperatura ambientes. A água absorvida aumenta o volume e o peso da peça, e a sua remoção, por modifi-cação da umidade ou elevação da temperatura, provoca o apareci-mento de vazios e microfraturas, que modificam as propriedades do material. Se a cristalização do polímero ocorre muito devagar, acontece paralelamente a compactação da peça moldada, modifi-cando as dimensões originais.
1'OI.IMI-ROS COMO M A T E R I A I S DE ENGENHARIA 37
Não há método de uso geral para a determinação dessa caracte-rística. Uma indicação útil pode ser obtida através do método ASTM D 756.
2. Propriedades químicas
Dentre as propriedades químicas mais importantes dos mate-riais poliméricos, diretamente relacionadas às suas aplicações, es-tão a resistência à oxidação, ao calor, às radiações ultravioleta, à água, a ácidos e bases, a solventes e a reagentes.
2.1. Resistência à oxidação
Uma propriedade bastante procurada nos polímeros é sua
resis-tência â oxidação. Esta resisresis-tência é mais encontrada nas
macromo-léculas saturadas (isto é, contendo apenas ligações simples entre átomos de carbono), como a das poliolefinas (polietileno, polipro-pileno, poliisobutileno). Nos polímeros insaturados (isto é, que apresentam dupla ligação entre átomos de carbono), particular-mente nas borrachas, a oxidação pode ocorrer através dessas insa-turações, rompendo as cadeias, diminuindo seu tamanho e conse-qiientemente, a resistência mecânica do material. A presença de átomos de carbono terciário na cadeia, saturada ou insaturada, baixa a resistência à oxidação.
O ataque químico pelo ar à macromolécula é mais pronunciado em presença de ozônio, que se forma devido a centelhas elétricas, nas imediações de tomadas, etc. Essa propriedade é medida atra-vés de ensaio de resistência às intempéries, descrita pelos métodos ASTM D 1870, D 1920, D 1499, D 1435, D 756 e G 23; é medida pela perda em uma determinada característica, geralmente mecâ-nica.
2.2. Resistência à degradação térmica
A exposição de polímeros ao calor em presença de ar causa a sua maior degradação, dependendo da estrutura do polímero; envolve