Resumo - Propriedades tais como a facilidade de conformação, baixo custo e densidade, resistência à corrosão e a temperaturas elevadas, fizeram com que os materiais cerâ-micos tradicionais conquistassem posições de relevo em dife-rentes setores industriais e artísticos. Algumas destas pro-priedades, nomeadamente, a resistência à corrosão e a tempe-raturas elevadas, cedo fascinaram muitos industriais, no sen-tido de produzirem peças técnicas nestes materiais, os cerâmi-cos de Engenharia. Contudo, todos os esforços desenvolvidos depararam com o mesmo problema, a fragilidade destes mate-riais. Isto originou uma intensa agitação a nível mundial no sentido de descobrir formas de “enganar” as fissuras e, apesar de terem sido já alcançados valores notáveis de tenacidade, estes valores são ainda insuficientes para muitas aplicações técnicas.
I. Propriedades Mecânicas
Os materiais cerâmicos são materiais inorgânicos, não metálicos, formados por elementos metálicos e não metálicos, ligados quimicamente entre si fundamentalmente por ligações iônicas e/ou covalentes. Como exemplos destes materiais podem ser citados os carbonetos (carboneto de silício - SiC), os nitretos (nitreto de silício-Si3N4), óxidos (alumina-Al2O3), silicatos (silicato de zircónio-ZrSiO4), etc.
Devido à existência de planos de deslizamento inde-pendentes, ligações iónicas e/ou covalentes e ordem a longa distância, os cerâmicos são materiais duros e frágeis com pouca tenacidade e ductilidade, sendo a ruptura o mecanis-mo mais comum para a maioria dos materiais cerâmicos.[1].
Como os materiais cerâmicos são geralmente não-dúcteis, suas carac-terísticas de resistência mecânica diferem bastante das dos metais. Um material cerâmico não-dúctil é muito resistente à compressão porque ele não se rompe por deslizamento, e, portanto, o comportamento à compressão está diretamente relacionado às suas forças interatômicas. Um cálculo baseado exclusivamente nas forças interatômicas indicaria que a resistência mecânica seria da ordem de 10% do módulo de elasticidade (E=σ/ε). Na prática, os produtos cerâmicos comerci-ais têm resistência à tração somente de 1% desse valor. Qualquer dedução do valor da resistência mecânica dos materiais cerâmicos deve levar em conta essa discrepância.[2].
As ligações interatômicas fortes dos materiais cerâmicos garantem, simultaneamente, dureza e refratariedade.
A dureza de um material é geralmente indicada por uma de duas esca-las. A escala Mohs concerne à dureza dinâmica, ou a dureza de corte, e ordena os materiais segundo os resultados obtidos quando o material mais mole riscado por outro mais duro. A escala Knoop baseia-se no grau de penetração de um material mole por um material mais duro; é somente um teste estático. Ambos os ensaios, embora intimamente relacionados, não apresentam correlação perfeita. A escala de Mohs é um índice de dureza simples e grandemente empregado, porém não satisfatória para medir a dureza dos materiais cerâmicos abrasivos, pois todos eles possuem valores de dureza iguais ou superiores a 9. A escala
Knoop é um pouco mais quantitativa, pois apresenta números disponíveis para estabelecer uma gradação de dureza.
A. Ceruti estudante do curso de Engenharia Elétrica – UFPR matrí-cula número 980223-1 (e-mail: alexceruti@yahoo.com.br).
Outro ponto a salientar é a ausência de elétrons livres nos cerâmicos, o que torna-os bons isolantes térmicos e elétricos. Suas temperaturas de fusão bastante elevadas e grande estabilidade química lhes confere, também uma boa resistência à corrosão.[2].
Os materiais cerâmicos são geralmente divididos em dois grandes grupos, os cerâmicos tradicionais e os cerâmicos técnicos.
Normalmente, os cerâmicos tradicionais são obtidos a partir de três componentes básicos, a argila (silicato de alumínio hidratado (Al2O3.SiO2.H2O) com aditivos) a sílica (SiO2) e o feldspato (K2O.Al2O3.6SiO2). As telhas, tijo-los, a porcelana, louça sanitária e moldações cerâmicas são exemplos de aplica-ção deste grupo de materiais.
As microestruturas destes materiais são, em geral, polifásicas, pelo que as suas propriedades dependem fortemente das porcentagens das diferentes fases, assim como da sua forma e distribuição. Deve referir-se que a preparação de amostras cerâmicas para análise materialográfica exige a utilização de técnicas adequadas, uma vez que a sua elevada dureza e fragilidade tende a originar eleva-das taxas de arrancamento dos grãos durante o polimento. [2].
Ao contrário dos cerâmicos tradicionais, os cerâmicos técnicos são geralmente formados por compostos puros, ou quase puros, tal como o óxido de alumínio (alumina - Al2O3), óxido de zircónio (zircónia - ZrO2), o carboneto de silício (SiC) e o nitreto de silício (Si3N4). Como exemplos de aplicação destes cerâmicos podem-se citar a utilização de zircónia em facas (Fig.1), o carboneto de silício em anilhas, e a alumina em painéis de fornos, parafusos e invólucros cilíndricos de lâmpadas de alta intensidade. A alumina policristalina sem poros utilizada na lâmpada referida (Lucalox), a qual possui excelente transmissão de luz e elevada resistência à corrosão, foi patenteada em 1961 pela General Electric (Fig. 2). Dentro do invólucro encontrava-se vapor de sódio a elevada pressão, o qual, naquela altura, possuía maior eficácia na produção de luz (105 lumens/watt) do que qualquer outra lâmpada do espectro (18 lumens/watt para uma lâmpada normal).[2].
Figura 1. Cerâmicos técnicos utilizados em diferentes aplicações.[4].
Propriedades Mecânicas e Térmicas dos
Materiais Cerâmicos
Figura 2. Lâmpada de iluminação com invólucro interior em alumina. O conjunto da lâmpada é fechado em vácuo com um invólucro de vidro, que protege da oxidação todo o metal existente no
interior.[3].
A microestrutura da alumina utilizada na lâmpada pode ser observada na figura 3.
Figura 3. Microestrutura de uma alumina sem poros. A amostra foi prensada uniaxialmente a 1650°C durante 10 minutos.
Este tipo de microestrutura é completamente diferente da dos cerâmi-cos tradicionais. A inexistência de poros e de ligantes garante ligações bastante fortes entre os grãos, o que se traduz em elevadas resistências mecânicas.
As propriedades mecânicas dos cerâmicos tradicionais são geralmente baixas, e atendendo a que a sua tenacidade e ductilidade são satisfatórias para a maioria das aplicações práticas, não tem havido preocupações em melhorar estas propriedades. Por outro lado, o alargamento do campo de aplicação dos cerâmi-cos técnicerâmi-cos está extremamente dependente da descoberta de novos tipos de cerâmicos, com valores mais elevados de tenacidade.
Contudo, no passado, os investigadores tentaram melh o-rar a resistência à fratura dos materiais cerâmicos produzindo pós que eram mais facilmente sintetizáveis e fabricando ce-râmicos com menos fissuras (princípio da “eliminação de fissuras”). Mais tarde, reconheceu-se que a resistência à de-gradação em serviço era mais complexa e que tornar estes materiais mais tenazes (princípio da “tolerância às fissuras”) poderia melhorar a sua resistência à degradação em servi-ço.[4].
Em cerâmicos não transformáveis pode-se obter um aumento signifi-cativo da tenacidade atuando ao nível microestrutural, ou seja, através da intera-ção de uma fissura propagante com a microestrutura (mecanismos de proteintera-ção da frente da fissura).
Devido à natureza cumulativa e irreversível dos fenômenos que ocor-rem na frente da fissura, é lógico que a tenacidade do cerâmico aumente com a dimensão da fissura, o que implica que o termo da tenacidade seja função do comprimento da fissura.
Os processos responsáveis pela proteção da ponta da fissura ocorrem à frente da fissura (zona frontal) ou antes da ponta da fissura (zona da rectaguarda). Na figura 4 indicam-se os diferentes mecanismos de proteção das fissuras.
Figura 4. Figura esquemática que evidencia os mecanismos de protec-ção das fissuras em materiais cerâmicos.[4]
Na figura 5 apresenta-se um exemplo já bastante conhecido que é o do vidro à prova de choque - bala), que poderá ser incluído no grupo do meca-nismo com ligações de partículas (neste caso um filme) dúcteis.
Figura 5. Vidro à prova de choque. Entre as 4 placas de vidro temperado foram colocadas várias camadas de película de PVB (poli vinil butiral), as quais são responsáveis por absorção de uma
grande quantidade de energia (cortesia da Vitropor).
Em cerâmicos transformáveis a tenacidade pode ser aumentada por transformação alotrópica. Este fenómeno tem sido explorado, com bastante su-cesso, na zircónia. A zircónia pura sofre uma transformação martensítica com a passagem da estrutura tetragonal para monoclínica.[4]
Figura 6. Esquema do mecanismo de aumento de tenacidade num cerâmico duplex, utilizando aglomerados de partículas de zircónia[4].
II. Propriedades Térmicas
Quando a temperatura de um material varia, sua energia interna varia também, evidenciando varias proprie-dades. Dentre elas, destaca-se a dilatação térmica, capacida-de calorífica e condutibilidacapacida-de térmica.
Dilatação térmica – A variação de volume que acompanha a variação de temperatura, indicada na tabela abaixo, indica conceitos básicos de dilatação estrutural.
Materiais: policristais Coeficiente de dilatação térmica: 20 a 1000 C – cm/cm/ C Cordierita (Mg2Al4Si5O18) 2 X 10 -6 Coríndon (Al2O3) 9 Periclásio (MgO) 14 Quartzo (SiO2) (20-400) 17 Espinélio (MgAl2O4) 9 Zircão (ZrSiO4) 4 Sílica Fundida 0,6
Tabela 1. Dilatação Térmica.
Algumas conclusões podem ser tiradas a respeito desta tabela:
a) A dilatação ocorre porque a distribuição de energia para os espaçamentos interatômicos é assimétrica.
b) O coeficiente de dilatação térmica é maior para temperaturas mais elevadas.
c) A distribuição de energia é mais acentuada e mais simétrica para materiais com elevado pon-to de fusão. Como conseqüência, há uma rela-ção entre temperatura de fusão e dilatarela-ção tér-mica.
Outros dois aspectos relativos à dilatação térmica, pouco menos evidentes do que os citados podem ser citados:
d) Fases densamente compactadas, tais como os cristais iônicos, têm dilatação térmica maior do que as fases com estrutura mais aberta, como os vidros, por exemplo.
e) A dilatação térmica depende da simetria da fase cristalina.
A correlação entre dilatação térmica e temperatura de fusão está apresentada abaixo. Tal correlação poderia ser prevista, pois materiais de elevado pon-to de fusão requerem maior quantidade de energia térmica para superar as grandes forças de atração presentes em sua estrutura interna. Mas a correla-ção não é totalmente perfeita, o que indica que ou-tros fatores, além dos já citados, estão também pre-sentes. Um deles é a estrutura das fases: se a estru-tura possuir um baixo fator de empacotamento atô-mico, acarretando “vazios” internos, a expansão in-teratômica pode ocorrer com pequenas variações dimensionais externas. Exemplos desse fenômeno são os vidros e aqueles cristais que apresentam bai-xo número de coordenação atômica e, em conse-qüência, baixa dilatação térmica.
Capacidade Calorífica – A capacidade calorífica dos materiais cerâmicos é importante por varias razões: a) Constitui-se num dado básico para operação e
cálculo do consumo de combustíveis.
b) Permite informações a respeito dos equilíbrios termodinâmicos.
c) Uma variação na capacidade calorífica pode servir de fundamento para várias técnicas analí-ticas.
d) A capacidade calorífica é uma variável de in-fluência no estudo do choque térmico.
A capacidade calorífica molar Cp é a derivada do
calor contido de um material H, em relação à temp e-ratura, T. Assim:
Cp=dH/dT
Em geral, os materiais cerâmicos possuem um valor de capacidade calorífica alto.
Condutibilidade Térmica – A transferência de ener-gia térmica (calor) nos materiais cerâmicos é signifi-cativamente diferente daquela que ocorre nos me-tais. Dois fatores inter-relacionados contribuem para que haja esta diferença:
a) Os materiais cerâmicos possuem muito poucos elétrons livres.
b) As fases cerâmicas são transparentes à energia radiante.
A ausência de elétrons livres reduz a condutibilida-de térmica e a transparência aumenta a transferência da energia radiante, particularmente nas temperatu-ras elevadas.
Na ausência de moléculas gasosas, há dois tipos de transportadores de energia nos sólidos: 1) elétrons, e 2) fônons, ou quanta de vibrações cristalinas elá s-ticas.[2].
Nos metais a velocidade de transferência eletrônica de energia é elevada, pois há muitos elétrons livres, os quais possuem considerável quantidade de energia por unidade de volume, alta velocidade e um razoavelmente grande caminho livre médio. Nos ma-teriais cerâmicos, exceção feita aos semicondutores, a quantidade de elétrons livres é pequena. Mesmo os semicondutores não possuem suficiente número de elétrons livres para transportar uma grande quan-tidade de energia térmica, a não ser em temperaturas elevadas.
Os fônons (vibrações cristalinas) são o principal mecanismo de condutibilidade térmica nos materiais cerâmicos. As vibrações são de natureza ondulató-ria e podem então ser quantificadas de maneira análoga aos fótons das radiações eletromagnéticas. Considerando o efeito da estrutura de fases, as fa-ses cristalinas tem condutibilidade maior do que os vidros de mesma composição, pois a regularidade de sua estrutura cristalina acarreta maior interferên-cia sobre o movimento dos fônons em relaçao aos vidros e, portanto, oferece maiores caminhos livres médios.
Quando os cristais são soluções sólidas, a regulari-dade da estrutura cristalina é alterada e os fônons sofrem maior numero de difrações, o que reduz a condutibilidade. Há poucas informações a respeito da condutibilidade das soluções sólidas cerâmicas; entretanto, há sempre um rápido decréscimo da condutibilidade térmica com pequenas concentra-ções de soluto. O efeito, é plenamente compatível com o fenômeno nos metais.
Tabela 2. Condutibilidade Térmica da Sílica.
De acordo com a tabela 2, um aumento de temperatura aumenta levemente a condutibilidade do vidro. A explicação baseia-se no fato de que o vidro não apresenta regularidade cristalina, dessa forma, o caminho livre médio dos fônons é já pequeno e não deve aumentar significativamente com a tem-peratura.
Uma segunda exceção aplica-se a todos os materiais cerâ-micos transparentes sob altas temperaturas, onde a transpa-rência por radiação suplementa a condutibilidade normal. Isso altera significativamente a tendência de redução de condutibilidade nas temperaturas muito altas, às quais a mai-oria dos materiais cerâmicos é submetida, e acentua a ten-dência de elevação da transferência de calor no vidro.
Tensões térmicas – quando as variações de temperatura provocam alterações dimensionais não-uniformes, as defor-mações diferenciais resultantes causam tensões externas no material. Tais tensões são relativamente mais significativas nos materiais cerâmicos do que nos metálicos devido à au-sência de ductibilidade, que as alivia; em conseqüência, trin-cas e esboroamento são mais freqüentes.
Deformação sob altas temperaturas – A deformação nos materiais ceramicos pode ser aumentada nas altas temperatu-ras, pois os movimentos dos átomos ocorrem com mais
faci-lidade. Deve-se levar em consideração três efeitos: 1) Com-portamento Anelastico; 2) Fluência; 3) Escoamento visco-so.[2].
1) Anelasticidade – Com a elevação da temperatura nota-se que o módulo de elasticidade dos materiais cerâmicos decresce progressivamente porque as tensões induzem o movimento dos elétrons de um lado para o outro. Nessas condições, a deformação não é efetivamente elástica, pois alguns átomos ga-nham novos vizinhos, mas é parcialmente reversí-vel, de tal maneira que o alivio nas tensões permite o retorno de muitos daqueles átomos as suas posi-ções originais. O termo “Anelasticidade” é empre-gado para descrever tal comportamento, e uma cuva de histerese ocorre quando há tensões e defo r-mações cíclicas.
2) Fluência – A deformação lenta que ocorre nos mate-riais submetidos a carregamento estático, sob altas temperaturas, denomina-se fluência. A velocidade de fluência depende, conjuntamente, da tensão e da temperatura. Os mecanismos que influenciam no processo são, entre outros, a deformação dos con-tornos de grão, os movimentos das discordâncias e a difusão.
3) Deformação viscosa – A deformação no vidro nas altas temperaturas é viscosa, isto é, o gradiente de velocidade de escoamento é proporcional a tensão aplicada.
Produtos refratários – Muitos materiais podem ser utilizados a temperaturas elevadas. O comportamento de um material refratário esta intimamente associado com sua natureza e propriedades. Algumas classes podem ser citadas:
1) Refratários de Sílica – Refratário de uso generaliza-do devigeneraliza-do sua grande disponibilidade, baixo custo e ponto de fusão acima de 3000 °C. Possui, também, outras vantagens como baixa massa especifica e alto ponto de amolecimento. Essa ultima caracterís-tica é de altíssima importância, pois é a responsável pela utilização, há longo tempo, dos refratários de sílica nos fornos metalúrgicos. Os refratários de sí-lica, porém, devido às variações dimensionais brus-cas com a temperatura, exigem baixas velocidades de aquecimento e resfriamento.
2) Refratários Aluminosos e Sílico-Aluminosos – Os produtos silico-aluminosos são os mais comuns deste grupo e, também, os mais comuns entre todos os materiais refratários. Há uma extensa gama de re-fratários, variando desde a composição os silico-aluminoso até a composição de alumina pura. Os produtos refratários com teores de Al2O3
corres-pondentes à mutila, ou superiores, apresentam pro-Temperatura, K Condutibilidade Térmica,
cal.cm-1.s-1.C-1 Quartzo Vidro 25 1,0 -100 0,1 0,002 200 0,05 0,003 300 0,03 0,0035
priedades vantajosas. Na ausência de outros com-ponentes, o liquido não é uma fase estável ate 1840 °C. Posteriormente, desde que haja pouca sílica presente, qualquer liquido existente não será vitro-so e cristalizar-se-á com extrema rapidez.
3) Refratários Básicos – O termo “refratários básicos” é aplicado para os produtos cerâmicos que contém teores relativamente elevados de oxido de cálcio ou oxido de magnésio.
4) Carbono e Carbetos – Embora se utilizem para apli-cações refratarias tanto o carbono amorfo quanto o carbono grafítico, este último é o mais importante. O carbono possui duas características decisivas para sua utilização: Em primeiro lugar, embora sua esta-bilidade nas altas temperaturas seja elevada, há su-blimação da fase sólida quando ele se dissocia. Isso começa a ocorrer, sob pressões reduzidas, em torno de 2200 °C. Em segundo lugar esta sua capacidade de oxidação para CO gasoso, o que é decisivo para os processos que devam ser desenvolvidos em at-mosferas não oxidantes. Entretanto, a oxidação do carbono é um processo muito mais lento que a oxi-dação dos metais.
III. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] W. F. Smith, “Princípios de Ciência e Engenharia dos Materiais”, McGraw-Hill de Portugal (1998).
[2] L. H. V. Vlack, “Propriedades dos Materiais Cerâmicos”, Ed. Da Universidade de São Paulo (1973).
[3] J. E. Burke, “Lucalox Alumina: the Ceramic that Revolutionized Outdoor Lighting”, Links
of Science and Technology, MRS Bulletin, pp. 61-68 June (1996). [4] Site www.fe.up.pt/~falves/materiaisceramicos.pdf
