CAPÍTULO III
PROCESAMIENTO HIDROMETALURGICO DEL ORO
POR:
MSc. NATANIEL LINARES GUTIÉRREZ
DOCENTE ESME/FAIN-UNJBG
OBJETIVO
• Preparación mecánica del mineral
con oro y plata
• Selección del método de disolución
del oro
• Termodinámica de la cianuración
• Cinética de la disolución del oro
• Cianuración por agitación
• Cianuración por percolación
• Aglomeración del mineral con oro
Al término del
estudio de este
capítulo el
estudiante
estará
capacitado en:
INTRODUCCIÓN
• Extraer el oro con un mínimo
costo de producción y un
máximo retorno financiero.
• Liberación de las partículas de
oro, para ser separado por
métodos físico-químicos (por
ejemplo,
amalgamación,
gravimetría-flotación) o
• Hidrometalúrgicos (lixiviación
con solución débil de cianuro u
otro lixiviante alternativo).
• Mena dócil o tratable
es una
mena que da recuperaciones de
oro aceptables, mayores de 88 a
90%, cuando se muelen
normalmente a 60 - 75% -m200
y tratada con solución débil de
cianuro.
• Mena refractaria o no dócil
a la
cianuración y requiere de una
molienda extremadamente fina
y/o un pre-tratamiento antes de
cianuración.
MENA ALIMENTADA A LA PLANTA DE ORO CHANCADO Y CRIBADO MOLIENDA Y CLASIFICACIÓN ESPESAMIENTO FLOTACIÓN TOSTACIÓN OXIDACIÓN A PRESIÓN BIO-OXIDACIÓN CONCENTRACIÓN GRAVIMÉTRICA CIANURACIÓN INTENSIVA AGLOMERACIÓN
PRE-AIREACIÓN OXIDACIÓN EN PILA
NEUTRALIZACIÓN
CIANURACIÓN
CIP (CARBÓN EN PULPA)
RIP (RESINA EN PULPA) CARBÓN EN LIXIVIACIÓNCIL
CEMENTACIÓN CON ZINC PRECIPITACIÓN QUÍMICA
ELUCIÓN O DESORCIÓN
ELECTRODEPOSICIÓN
FUSIÓN
Alternativa Nº 1 Alternativa Nº 2 Merrill-Crowe
Circuito de precipitación con Zinc
Carbón en columna (CIC) Circuito de adsorción en carbón
Horno de fusión Lechada de cal y cianuro de sodio Solución barren Estanque de soln. barren Estanque de soln. cargada Pila de liviación Mineral fino
Manta impermeable Solución rica Mineral de Mina Transporte
Chancado en dos o tres etapas Torre de deseareación Polvo de Zinc Polvo de Zinc Filtro Prensa Precipitado de oro Lechada de cal y cianuro de sodio Estanque de soln. barren Estanque de soln. barren Filtro Prensa Precipitado de oro Cátodo de Oro Celda de Electrodeposición Electrolito pobre a reciclaje Escoria Bullión doré Flux Solución de alta ley Tanque de desorción del carbón Reciclaje Columnas de carbón Carbón desorbido a reciclaje Lodo Slución lixiviante o cianurante Transporte Filtro clarificador Carbón cargado Mena de mina 2200 t/h Ch.
Giratoria Pila de mena gruesa -200 mm, 120000 t 1350 t/h Molino SAG; 10,97 m Ch. Cono Symons 2x7' 500 t/h c/u; P80 = 50 mm Hidrociclones P80 = 0,2 mm 2 Molinos de Bolas de 18'x25' Circuito Rougher 3 Celdas Columna de 150 m3 -10 mm
Banco A de 4 Celdas OK 150 TC scavenger
Banco B de 4 Celdas OK 150 TC Scavenger
Banco de 7 Celdas WEMCO 40 m3 Scavenger del Cleaner
Hidrociclones P80 = 0,030 mm Molino Remolienda 600 Kw 4 Celdas OK 30 TC Cleaner 2 Celdas Recleaner 2 Celdas Recleaner Espesador Alta Velocidad 10 m, Concentrado Final Pila de Concentrado Planta de Tostación y CIL 2 Espesadores Alta Velocidad, 27 m Carbón cargado Carbón Reactivado Horno Reactivación Electrodeposición Horno Fusión Oro Bullión C o lu m n a d e E lu c ió n C a rb ó n d e s o rb id o 2 bancos Cianuración CIP 1 CIP 2 CIP 3 CIP 4 CIP 5 Depósito de Relaves
SELECCIÓN DE MÉTODOS DE PROCESAMIENTO DE ORO
La selección del proceso es el desarrollo
sistemático de la ruta óptima para lograr la
extracción del metal de un mineral en
particular usando la tecnología más
apropiada. Para el oro este procedimiento
tiene dos caminos:
Optimizar la economía
del
proyecto, principalmente
en función de la
recuperación del oro y
costo de procesamiento.
Desarrollar un proceso
que satisfaga todos los
requisitos del proyecto,
incluyendo las
consideraciones
ambientales.
La selección de proceso de lixiviación del oro,
es un procedimiento iterativo que
generalmente comienza tan pronto como la
exploración
haya establecido la presencia de
mineralización de oro
en ley y tonelaje
suficiente
para que el yacimiento sea
considerado una reserva potencialmente
económica
.
El riesgo asociado al desarrollo de los
proyectos de oro se puede reducir al mínimo
planeando un buen programa de trabajo
metalúrgico, y considerando los aspectos que
se han considerado en el proyecto, tales
como:
el capital, el beneficio, el riesgo y los
factores ambientales.
FACTORES EN UNA SELECCIÓN DE PROCESO
• Geológico
• Mineralógico
• Metalúrgico
• Ambiental
• Geográfico
• Económico y político
Para la
lixiviación o
hidrometalurgia
del oro, los
factores que
afectan la
selección de
proceso de
extracción se
pueden agrupar
en seis áreas:
LIXIVIACIÓN DEL ORO
Todas las rutas
hidrometalúrgicas
de la extracción
del oro utilizan un
paso de lixiviación
para
producir una
solución del oro
como producto
intermedio
.
Las soluciones
alcalinas
actualmente
diluidas del
cianuro son de uso
exclusivamente
para la disolución
del oro y plata.
Otros lixiviantes tales como soluciones de tiourea, de tiosulfato, de bromuro y de yoduro son también alternativas potenciales a la cianuración que lixivian al oro y a la plata, algunos ya se están utilizando comercialmente.
El cianuro que lixivia se
puede aplicar en varias
formas:
lixiviación
agitada,
lixiviación en pila
o en botadero,
lixiviación en tina
o vat, y
la lixiviación
intensiva cuando
se trata de
concentrados.
PREPARACIÓN DEL MINERAL CON ORO Y PLATA
La primera etapa del proceso del
tratamiento es la reducción de tamaño
de las partículas del mineral a un
tamaño que da la liberación adecuada
del oro de las partículas mineral.
Esto puede incorporar las operaciones
típicas de
trituración y molienda
, sin
embargo necesita minimizar la
producción de finos antes de la etapa
de concentración gravimétrica.
No se necesita que la partícula del oro
sea liberada completamente, sólo se
necesita un grado de liberación
suficiente que permita obtener un
concentrado bueno o una lixiviación
adecuada
Transport e de mineral d e mina Faja Tra nspo rtado ra N º 1 Criba fija Chancadora giratoria Partidor de carga Zaranda vibratoria 1 Zaranda vibratoria 2 2 Ch. de Cono Faja transportadora Nº 2 Transporte a Pila de CianuraciónFUNDAMENTOS DEL PROCESO DE CIANURACION DE MENAS DE ORO
La solubilidad del oro y la plata en soluciones acuosas de cianuro de
potasio, se remontan al siglo XVIII.
En 1840, el Dr. Wright Birmingham, descubrió que el oro metálico era
soluble en solución de cianuro de potasio cuando se hacía circular una
corriente eléctrica.
En 1 843, Bagration, estudió la acción del cianuro de potasio sobre placas
de oro en ausencia de corriente eléctrica y notó que ellas eran
lentamente disueltas.
En 1 846, Elsner, encontró que era importante el concurso del oxígeno en
la disolución de oro y plata.
CIANURACIÓN DE ORO
Actualmente la cianuración es el proceso más ampliamente usado en la lixiviación de minerales de oro, presentando las siguientes ventajas:
Tecnología
conocida
Química de
reacción simple
Bajo consumo
de reactivos
Bajos costos
operacionales
Pero por otra parte presenta
algunas desventajas, tales
como:
Complicaciones
de tipo
ambiental
Problemas de
tipo cinético
Problemas de
refractabilidad
Presencia de
materias
carbonaceas
FUNDAMENTOS DEL PROCESO DE CIANURACION DE MENAS DE ORO
En 1 857, Faraday, indicó que una barra de oro era disuelta en una solución
diluida de cianuro y también demostró que si la barra se ponía en la superficie
del líquido, de modo que una cara esté en contacto con el aire, mientras que la
otra esté sumergida en la solución, era disuelta más rápidamente que si dicha
barra estuviera totalmente sumergida.
En 1 877, W.A. Dixon encontró que aunque el cianuro, por sí mismo, es lento
en disolver el oro y la plata, esta acción se acelera cuando se añade oxidantes
alcalinos tales como el hipoclorito de sodio, el ferrocianuro de potasio y el
dióxido de manganeso.
En 1 887, Mac Artur y Forrest, aplicaron estos conocimientos para la disolución
del oro y la plata desde sus minerales y desde entonces, el proceso de
cianuración se ha extendido a todas las minas de oro y plata de la Orbe. Ahora
FUNDAMENTOS DE LA CIANURACIÓN
Para que esta lixiviación se produzca, la
solución lixiviante debe contener tres
componentes químicos esenciales. Estos
son:
El ion cianuro (CN-)
El oxígeno disuelto en
la solución (O2)
El ion hidroxilo (OH-)
Los dos primeros son los reactantes químicos que disuelven a los metales preciosos en la forma de complejos y el último es un componente esencial que le da el carácter alcalino a la solución, permitiendo el accionar químico del ion cianuro en forma más eficiente, menos riesgosa y una operación
económica debido a los siguientes aspectos positivos:
La lixiviación en
ambiente alcalino es más
selectiva respecto a la
ganga.
Las soluciones alcalinas
corroen menos a los
materiales de los equipos
utilizados (acero,
madera, hormigón, etc.).
Facilidad de la deposición
de los relaves y efectuar
un mejor control de la
contaminación
SOLUBILIDAD DEL ORO Y PLATA EN SOLUCIONES ACUOSAS DE CIANURO
•
Se han propuesto varias teorías para explicar el mecanismo de la disolución de oro y plata en solución acuosa de
cianuro. Entre ellas tenemos las siguientes:
•
1. Teoría del oxígeno
. Propuesta en 1 846 por
Elsner,
determinó que el oxígeno era vital para la disolución del
oro en soluciones de cianuro. La reacción química propuesta por Elsner es:
4 Au + 8 NaCN + O
2+ 2 H
2O
4 NaAu(CN)
2+ 4 NaOH
(3.1)
• La disolución de la plata se puede representar por una ecuación de reacción similar.• 2. Teoría del Hidrógeno. Propuesta entre 1888 y 1892 por L. Janin, quien patentó una reacción de disolución del oro, la cual muestra que se genera gas hidrógeno durante la cianuración del oro. La reacción es:
2 Au + 4 NaCN + 2 H
2O
2 Na Au (CN)
2+ 2 NaOH + H
2(3.2)
• En 1893 Maclaurin y en 1896 Christy, mediante pruebas experimentales concluyeron que el oxígeno es vital para la disolución del oro, con lo que ratificaron la teoría de Elsner.
• 3. Teoría del peróxido de hidrógeno. En 1896 G. Bodlandersugirió que la disolución del oro con solución de cianuro se lleva a cabo en dos etapas, de acuerdo a las siguientes reacciones:
2 Au + 4 NaCN + O
2+ 2H
2O
2NaAu(CN)
2+ 2NaOH +
H
2O
2(3.3)
H
2O
2+ 2 Au + 4NaCN
2NaAu(CN)
2+ 2NaOH (3.4)
4 Au + 8NaCN + O
2+ 2 H
2O
4 Na Au (CN)
2+ 4 Na(OH) (3.5)
• El peróxido de hidrógeno se forma como un producto intermedio.
Bodlander pudo calcular que se formó un 70% de la cantidad teórica de
H
2O
2, que debería formarse de acuerdo a su reacción.
• Muchos experimentos han mostrado que la disolución del oro y la plata
en NaCN y H
2O
2en ausencia de oxígeno es un proceso lento, por tanto, la
segunda reacción de Bodlander es:
2 Au + 4NaCN + H
2O
2
2NaAu(CN)
2+ 2NaOH
• la cual es una reacción de reducción,
H
2O
2+ 2 e
2 OH
-• Que toma lugar en pequeña proporción. En realidad la disolución se
inhibe si hay gran cantidad de H
2O
2, debido a la oxidación del ion cianuro
a cianato. El
ion cianato
no tiene acción disolvente sobre el oro:
CN
-+ H
•
4. Teoría de la formación de cianógeno
. En 1 896 S.
B. Christy
, sugirió que el oxígeno
era necesario para la formación de gas cianógeno, el cual creyó que era el agente activo
de ataque para la disolución del oro y la plata. Las reacciones son:
O
2+ 4 NaCN + 2 H
2O
2 (CN)
2+ 4 NaOH
4 Au + 4 NaCN + 2(CN)
2
4 NaAu(CN)
2•
La suma de estas dos reacciones da la ecuación de reacción de Elsner.
•
5. Teoría de la formación de cianatos
. En 1 905 Mac Actur, postuló que si el oxígeno era
necesario para la disolución, entonces el cianato de potasio que creía era formado por
la oxidación del cianuro, efectivamente podía ser el agente activo responsable de la
disolución.
Pero en 1 913 esta suposición fue refutada por Green, quien demostró que
el cianato no tiene acción disolvente sobre el oro y la plata.
•
En 1 934 Barsky y colaboradores determinaron la energía libre de formación de iones
complejos auro y argentocianuros y a partir de estos datos calcularon el cambio de
energía libre en las reacciones sugeridas. Resultando favorecidas las teorías de Elsner y
Bodlander, las cuales muestran una alta constante de equilibrio por lo tanto, la reacción
procederá hasta que todo el cianuro se haya consumido o todo el oro se haya disuelto.
La ecuación de reacción de Janin, termodinámicamente no es posible por mostrar una
constante de equilibrio demasiado baja (ec. 3.2).
• 6. Teoría de la corrosión.
En 1943 B. Boonstra fue el primero en
reconocer y demostrar que la disolución de oro en solución acuosa
de cianuro es similar a un
proceso de corrosión de metales
, en el
cual, el oxígeno disuelto en la solución, es reducido a peróxido de
hidrógeno y ion oxhidrilo. Postuló que la reacción de Bodlander se
podía dividir en los siguientes pasos.
O
2+ 2 H
2O + 2 e
-
H
2O
2+ 2
OH-H
2O
2+ 2 e
-
2 OH
-Au
Au
++ e
-Au
++ CN
-
AuCN
AuCN + CN
-
Au(CN)
2-Au + O
2+ 2CN
-+ 2H
2O + e
-
Au(CN)
2-+ 2OH
-+ H
2O
2• Más tarde en 1 947, esta teoría fue experimentalmente demostrada
por Thompson.
•
7.
Postulado de Habashi
. En 1 966-67 Habashi apoya la primera ecuación de reacción
de Bodlander
2 Au + 4 NaCN + O
2+ 2H
2O
2NaAu(CN)
2+ 2NaOH + H
2O
2•
y considera que el proceso de disolución del oro es de naturaleza electroquímica. Esta
conclusión se basa en los siguientes hechos:
Por cada 2 equivalentes de metal disuelto, se consume 1 mol de O
2.
Por cada 1 equivalente de metal disuelto, se consumen 2 moles de cianuro.
Se forma peróxido de hidrógeno durante la disolución de oro y plata y se produce 1 mol de H
2O
2por cada 2 equivalentes de metal disuelto.
La disolución del oro y la plata en solución de NaCN + H
2O
2en ausencia de oxígeno, se ha
demostrado experimentalmente que es un proceso lento. Así la reacción
H
2O
2+ 2 Au + 4NaCN
2NaAu(CN)
2+ 2NaOH
•
tiene lugar en menor grado. Lo cual demuestra que la disolución de oro y plata se inhibe
cuando hay exceso de H
2O
2debido a la oxidación del ion cianuro a cianato, el cual no
tiene acción de disolución sobre el metal.
CN
-+ H
2
O
2
CNO
-+ H
2O
VARIABLES DEL PROCESO DE CIANURACIÓN
• La concentración del cianuro.
• El pH o alcalinidad.
• Tiempo de cianuración.
• La temperatura.
• Tamaño de partícula.
• Aireación
• Cianicidas o descomposición del
cianuro.
Las principales
variables que
gobiernan el
proceso de
cianuración de las
menas auríferas son
entre otras las
EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DEL CIANURO
•
La velocidad de disolución del oro aumenta
rápidamente siguiendo un comportamiento casi
lineal con el aumento de la concentración del
cianuro, hasta que se
alcanza un máximo
•
Más allá de este valor, al aumentar la
concentración del cianuro,
ya no aumenta la
cantidad de oro disuelto
; mas por el contrario
tiene un leve efecto retardador y aumenta el
consumo.
•
La concentración del cianuro disminuye debido
al aumento del pH de la solución, es decir, el ion
cianuro es sometido a
hidrólisis
, según la
reacción:
CN
-+ H
2
O
HCN
+ OH
-•
El agua de la solución con este gas (HCN) y
oxígeno atacan al oro formando en AuCN que es
insoluble y peróxido de hidrógeno, según la
reacción:
2 Au + 2 HCN + O
2
2 AuCN + H
2O
2•
En la práctica, la concentración de cianuro varía
entre 0,1 a 1,5 g/l
EFECTO DE LA ALCALINIDAD
•
De acuerdo a lo anterior, es importante que la
solución de cianuro se mantenga en un ambiente
alcalino durante la lixiviación del oro, por dos
razones:
Prevenir la hidrólisis del cianuro. Forma HCN
Prevenir la descomposición del cianuro por el CO2 atmosférico.
CN- + H
2CO3 HCN + HCO3
-•
En ambos casos se libera
HCN
, el cual no tiene
acción disolvente sobre el oro y la plata.
•
Una alta alcalinidad, disminuye la velocidad de
disolución en forma lineal en el
rango de pH entre
11 y 13
. La alcalinidad de la solución de cianuro
debe controlarse con mucho cuidado, con el objeto
de alcanzar velocidades altas de disolución de oro y
plata.
En la práctica, el rango usual de pH está
entre 10,5 a 11,5.
•
Para mantener el pH operacional de 10,5 a 11,5 en
las Plantas de Procesamiento, se puede emplear
cal o soda cáustica (NaOH) como agentes
alcalinizantes. La cal es de uso más común por
tener alta acción química alcalinizante y menor
costo. El hidróxido de sodio es de mayor costo que
la cal, pero presenta la ventaja de ser altamente
soluble lo que facilita la preparación, manejo y
dosificación.
Ag + CN
-↔ AgCN
-(s)AgCN
-(s)↔ AgCN
(s)+ 1e
-AgCN
(s)+ CN
-↔ Ag(CN)
-2EFECTO DE LA ALCALINIDAD
• Efecto en la generación de
incrustaciones de sales
insolubles tales como CaCO
3,
Mg(OH)
2, CaSO
4.2H
2O.
• Efecto dispersante y floculante.
• Efecto en la viscosidad de las
pulpas.
• Efecto en la química del proceso
de recuperación del oro desde
pulpa (CIP) y desde soluciones
claras (CIC, Merril-Crowe).
• Efecto en la química de efluentes
y depósitos de relaves.
• Efecto en la reactividad química
con los minerales de ganga.
• Efecto en la velocidad de
disolución del oro y plata
durante la lixiviación.
El uso de la
cal o la soda
cáustica como
controlante
del pH, debe
estudiarse en
cada caso
específico con
bastante
detenimiento,
puesto que
cada uno
presenta
efectos de
carácter
químico
diferentes en
el proceso
global, como
son:
• Inhibir la hidrólisis del
cianuro.
• Neutralizar los
componentes ácidos de
la mena, agua fresca y
productos de
reacciones.
• Flocular las lamas.
• Aglomerar finos en el
pre-tratamiento de la
mena a lixiviar en pilas.
• Facilitar el tratamiento
de efluentes y control
de la contaminación
ambiental.
Cuando se
usa cal, ésta
cumple un
rol de mucha
significancia
en el proceso
global de
beneficio por
cianuración
para la
extracción
del oro y la
plata. Entre
las funciones
de mayor
importancia
tenemos:
EFECTO DEL TIEMPO DE CIANURACIÓN
Es muy variable y depende
de factores tales como:
La composición mineralógica, El tamaño de las partículas de oro, El grado de liberación, porosidad de la mena, concentración de cianuro en la solución, y La temperatura del medio ambiente.
EFECTO DE LA TEMPERATURA
Aquí se puede notar que al
aumentar la temperatura
aumenta también aumenta la
velocidad de disolución del oro,
pero el contenido de oxígeno
en la disolución tiende a
disminuir.
Existe una temperatura que da
la máxima velocidad o rapidez
de disolución del oro, la cual se
encuentra alrededor de 85
C
Efecto de la temperatura en la velocidad de disolución
del Oro con solución al 0,25% de KCN.
EFECTO DEL TAMAÑO DE PARTÍCULA
La mena algunas veces tiene que ser molida muy fina para liberar a
las partícula de oro y hacerlas adecuadas para la lixiviación con
soluciones de cianuro alcalino. Debido a que:
Barrsky y colaboradores (1934) informa que bajo condiciones
óptimas de aireación y agitación, se ha determinado que la
velocidad máxima de disolución de oro es de 3,25 mg/cm
2/h.
Esto es equivalente a una penetración de 1,68 micrones/hora en
cada lado de una partícula de oro de forma plana, lo que
significa una reducción total en espesor de 3,36 micrones/h.
Una partícula de oro de 45 micrones de grosor (m350) se
disuelve por cianuración en aproximadamente 13 horas; una
partícula de 150 micrones de grosor (m100) se disuelve en 44
horas. Esto según Hedley y Tabacnick (1958) y Henley (1975).
Las partículas gruesas se recuperan por gravimetría, puesto que
no podrían ser disueltas completamente en un tiempo de
EFECTO DEL OXÍGENO
• La altitud (presión barométrica).
• La temperatura de la solución.
• El tipo o intensidad de agitación.
• La fuerza iónica de la solución.
El oxígeno es importante en la disolución del oro, pero la cantidad de oxígeno disuelto en soluciones diluidas de cianuro depende de cuatro factores:
Un gráfico importante para la determinación de
la presión a cualquier altura sobre el nivel del
mar y la concentración de oxígeno es el que se
da muestra en la figura.
El gráfico A, se usa para determinar la presión
barométrica a varias alturas, las cuales están
dadas en pies y graficadas sobre el eje
horizontal y las presiones en mm, sobre el eje
vertical.
Para hallar la presión que corresponde a una cierta altura se sigue la línea de la elevación hacia abajo hasta la intersección con la curva X, luego se sigue
horizontalmente a la derecha donde se lee la presión. En el gráfico Blas temperaturas están graficadas sobre el eje horizontal y la cantidad de oxígeno, en
EFECTO DE LOS IONES EXTRAÑOS SOBRE EL PROCESO DE CIANURACIÓN
El oro explotado se encuentra generalmente como metal nativo y también asociado
con cantidades variables de plata o electrum.
Los minerales más importantes asociados al oro son: Pirita (FeS
2), galena (PbS), Zinc
(Zn), Esfalerita (ZnS), Arsenopirita (FeAsS), estibnita, pirrotita (FeS) y chalcopirita
(CuFeS
2).
Los minerales más comunes de la ganga son el cuarzo, feldespatos, micas, calcitas y
minerales de selenio y magnetita.
Si el mineral de oro contiene material carbonáceo, este perturba el proceso, ya que
adsorbe al complejo cianurado de oro y plata.
Los metales disueltos en las soluciones cianuradas influencian la disolución del oro, ya
sea acelerándola o retardándola.
EFECTOS CONSIDERADOS EN LA
CIANURACIÓN DE ORO
EN LA CINURACIÓN DE
ORO HAY DOS EFECTOS
EFECTOS ACELERANTES
EFECTOS ACELERANTES
La presencia de pequeñas cantidades de
plomo, mercurio, bismuto y sales de
talio, aceleran la disolución del oro.
A partir de la determinación de
potenciales de electrodo en soluciones
cianuradas se ha encontrado que el oro
realmente puede desplazar los iones de
esos cuatro metales.
De ahí que la disolución rápida del oro
en presencia de estos iones puede
deberse a la alteración en la superficie
del oro al mezclarse con estos metales
desplazados
EFECTOS RETARDANTES
EFECTOS RETARDANTES
Consumidores de Cianuro
(CIANICIDAS)
Consumidores de oxigeno
CONSUMO DEL OXÍGENO EN LA SOLUCIÓN
•
Cualquier reacción marginal que prive a la solución de cianuro del contenido de oxígeno, conducirá a una
disminución de la cantidad de disolución.
•
La
pirrotita,
se descompone en medio alcalino formando hidróxido ferroso y sulfuro de sodio:
FeS + 2 OH
-
Fe(OH)
2
+ S
2-•
En presencia de oxígeno, el hidróxido ferroso es fácilmente oxidado a hidróxido férrico,
2 Fe(OH)
2+ ½ O
2+ H
2O
2 Fe(OH)
3•
Mientras que el ion sulfuro es parcialmente oxidado a tiosulfato,
2 S
2-+ 2 O
2
+ H
2O
S
2O
32-+ 2 OH
-•
Contribuyendo de esta manera al agotamiento del oxígeno de la solución.
•
Los
minerales de arsénico
consumen oxígeno
CONSUMO DEL CIANURO LIBRE EN LA SOLUCIÓN
• El cianuro libre es consumido además por lo siguiente:
• Formación de complejos al disolver minerales de cobre, zinc y hierro que están asociados en las menas de oro, consumen o agotan el contenido del ion CN-de la solución,
• Minerales sulfurados de hierro, tales como la pirita, marcasita y pirrotita. El orden de reactividad con el cianuro acuoso alcalino es: Pirrotita Marcasita Pirita
• La pirrotitase descompone del siguiente modo:
FeS Fe2+ S 2-Fe2+ + 6 CN- Fe(CN) 6 4-Fe2+ Fe3+ + e -Fe3+ 3 OH- Fe(OH) 3
• En consecuencia, cuando la mena contiene considerable cantidad de pirrotita o marcasita, se recomienda pre-airear la pulpa antes de agregar el cianuro, con el fin de formar el Fe(OH)3sobre la partícula, evitando la formación de
ferrocianuros y ion sulfuro.
• Minerales de cobre, donde la mayoría de ellos, excepto la calcopirita, se lixivian rápidamente en soluciones de cianuro, formando una cadena de complejos con el ion Cu2+.
[Cu(CN)2]- [Cu(CN)3]2- [Cu(CN) 4]
3-• Aquí vemos que 4 moles de cianuro se requieren para disolver un mol de cobre, razón principal del alto consumo de cianuro al usarlo como lixiviante.
•
Reacción con la
Calcosita:
Cu
2S + 6 CN
-+ H
2
O
2 Cu(CN)
3--+ HS
-+ OH
-Reacción con la
cuprita
,
Cu
2O + 6 CN
-+ H
2
O
2 Cu(CN)
3--+ 2 OH
-•
Reacción con la
malaquita
,
2CuCO
3+ 8 NaCN
2 Cu(CN)
3--+ 2CO
3--
+ (CN)
2+ 8Na
+(CN)
2+ 2 NaOH
NaCNO + NaCN + H
2O
•
Reacción con la
covelita
,
2 CuS + 8 NaCN
2 Cu(CN)
3--+ 2S
--+ (CN)
2
+ 8Na
+•
Los
minerales de arsénico
consumen cianuro y retardan la lixiviación, a través de la
reacción
As
2S
3+ CN
-
CNS
-+ AsS
--+ S
=CONSUMIDORES DE CIANURO Y OXÍGENO
• El
ion sulfuro
inhibe fuertemente la disolución de oro, ya que se adsorbe
fuertemente sobre la superficie de la partícula de oro, bajando la cinética,
consume cianuro y oxígeno, según la reacción:
2 S
--+ 2 CN
-+ ½ O
2
+ H
2O
2 CNS
-+ 2 OH
-• Para remover este ion
S
--a menudo se suele agregar sales de plomo para
convertirlo en PbS insoluble.
• Tiosulfato y tiocianato.
Los tiosulfato se forman por la descomposición de
sulfuros y consumo de cianuro,
2 S
2O
3--+ 2 CN
-+ O
2
2 CNS
-+ 2 SO
4--Tiosulfato
tiocianato
• El
tiosulfato
es disolvente del oro en presencia de ferrocianuro.
• El
tiocianato (CNS
-
),
se forma al reaccionar CN
-
con S
--
, S, S
•
Los
sulfuros de cobre solubles en cianuro
consumen oxígeno.
Cu
2S + 6 CN
-+ ½ O
2
+ H
2O
2 Cu(CN)
3--+ 2 OH
-+ S
•
El ion Cu(CN)
--afecta la cianuración del oro y la cinética de extracción no es afectada
si la razón CN
-total en solución/Cu total disuelto se mantiene en un valor mayor a
cuatro.
•
Cationes metálicos.
•
La presencia de Fe
2+, Fe
3+, Ni
2+, Zn
2+, Mn
2+, etc. en la lixiviación causan consumo de
cianuro, debido a la formación de complejos estables con el CN
-.
•
La cal precipita a estos iones, disminuyendo el consumo de cianuro.
•
Ion calcio.
•
Este ion que está presente por la cal y cuando se utiliza el Ca(CN)
2tiene un efecto
inhibidor a pH mayor de 10,5, debido a la precipitación del peróxido de calcio sobre la
superficie de la partícula de oro. El ion Ca
2+también reacciona con el ion SO
4
--formando un sulfato insoluble. Un efecto positivo del ion Ca
2+es que flocula las lamas
• Los iones Pb
2+
, Bi
2+
, Hg
2+
, Tl
2+
, etc. son
agentes acelerantes de la lixiviación,
debido a que causan despasivamiento de
las partículas de oro
.
Agentes
acelerantes
• El KMnO
4
, NaClO, NaClO
3
y el H
2
O
2
a
bajas concentraciones aceleran la cinética
y oxidan el S
--
y las materias orgánicas,
pero en mayores concentraciones son
pasivantes y destruyen el ion CN
-
.
Agentes
oxidantes
Reactivos de flotación
Los reactivos de flotación hacen lenta la lixiviación de oro,
debido a que impiden el ataque por el CN
-
en fase acuosa.
En la flotación se emplean generalmente como colectores los
xantatos y los ditiofosfatos los cuales tienen un efecto negativo
sobre la cianuración por tener el ion sulfuro, que es un poderoso
veneno para la reacción de cianuración
Estos deben ser destruidos previa tostación o adicionar mayor
cantidad de cianuro
HIDROMETALURGIA DEL ORO
Fundamento de la
hidrometalurgia
del oro y la plata
Química de
cianuro
Equilibrio
ácido-base
del cianuro
LA QUÍMICA DEL CIANURO
El cianuro es un anión singular cargado que consiste en un
átomo de carbón y un átomo de nitrógeno unidos con un enlace
triple, CN
-.
La forma más tóxica de cianuro es el cianuro libre, que incluye a
dicho anión y el cianuro de hidrógeno, HCN, en un estado
gaseoso o acuoso.
A un pH entre 9.3 y 9.5, el CN
-y el HCN están en equilibrio, con
cantidades iguales de cada componente.
En un pH de 11, sobre el 99% del cianuro permanece en la
solución como CN
-, mientras que a pH 7, el 99% del cianuro
existirá como HCN.
Aunque el HCN es altamente soluble en agua, su solubilidad
disminuye con temperatura creciente y bajo condiciones
altamente salinas.
El gas y el líquido del HCN son descoloridos y tienen el olor de
almendras amargas, aunque no todos los individuos pueden
detectar el olor.
HIDRÓLISIS DEL CIANURO
• En la hidrólisis
, el cianuro se
hidroliza en el
aire húmedo
y
en
soluciones acuosas
. El
equilibrio se establece
rápidamente y dependiendo
del pH, más o menos el HCN
resulta a partir de la
disociación siguiente:
• La constante de disociación
del ácido hidrociánico débil
es de 4,36 x 10
-10
y el
equilibrio depende del pH.
A
pH de 9,4 (valor de pk) el
50% del cianuro está
presente como HCN
HCN
NaOH
O
H
NaCN
2
Diagrama pH – Eh del sistema CN
-- H
2
O a 25 ºC
En esta figura puede verse que el cianuro es
termodinámicamente inestable en el agua y sufrirá
oxidaciones espontáneas a cianato. Afortunadamente
para la industria mundial del oro, esta reacción de
oxidación es bastante lenta
EQUILIBRIO ÁCIDO/BASE DEL ÁCIDO CIANHÍDRICO
• Las reacciones de equilibrio
químico, sin intervención de
electrones pueden expresarse en su
forma genérica de acuerdo a la
siguiente reacción:
Reactantes
Productos
• por lo tanto, para el caso del ácido
cianhídrico se puede expresar
como:
• Donde, la condición de equilibrio
viene dada por:
• Pero
G
reacción= 0
Entonces:
• Donde:
Gº: Variación de la energía libre
estándar de la reacción (J/mol)
Gº
R: (
i
iº)
productos
+ (
i
iº)
reactantes.
i: Coeficiente estiquiométrico
iº: Potencial químico de los
constituyentes del sistema (G
iº)
R : Constante Universal; 8,314 J/K
mol.
T : Temperatura absoluta; 298,15K
(25ºC).
H
CN
HCN
K
RT
G
G
reacción
º
ln
K
RT
G
º
ln
RT
G
K
º
ln
HCN
CN
H
K
EQUILIBRIO ÁCIDO/BASE DEL ÁCIDO CIANHÍDRICO
• Del análisis del equilibrio se
obtiene la expresión:
•
Con esta ecuación se construye un
diagrama de equilibrio ácido/base del
ácido cianhídrico, pero sin antes
expresarla porcentualmente. Esto es:
•
Y para el % HCN se tiene la siguiente
expresión:
)
10
1
(
]
[
]
[
CN
total
CN
x
pKpH100
10
1
]
[
]
%[
CN
CN
pKtotalpHx
100
%[
]
%
HCN
CN
Equilibrio HCN/CN
-versus pH
TERMODINAMICA DEL PROCESO
• Es necesario recurrir a
una revisión de sus
principales
propiedades
termodinámicas de la
lixiviación del oro,
representados
clásicamente por los
diagramas de Pourbaix
que relaciona el
potencial del
óxido-reducción (Eh) del
metal con el Ph del
medio
Diagrama E - pH para el sistema Au-H2O-CN-a 25C . Concentración de todas
TERMODINAMICA DEL PROCESO DE CIANURACIÓN
Ag++ 2CN- AgCN 2 -• K = [AgCN2-]/[Ag+][CN-]2= 1018.8 • log[Ag+]/[Ag(CN) 2-] = -2log[CN-] – 18.8 • pCN = 9.4 + 0.5log[Ag+]/[Ag(CN) 2-] Au++ 2CN- AuCN 2 -• K = [AuCN2-]/ [Au+] [CN-]2= 1038 • log[Au+]/[Au(CN) 2-] = -2log[CN-] – 38 • pCN = 9.4 + 0.5log[Au+]/[Au(CN) 2-] AgCN2-+ e Agº + 2CN -• Eth= Ethº + 0.06log [AgCN2-]/ [CN-]2 • Ethº = -0.31V • Eth= -0.31 - 0.12log[CN-] + 0.06log[AgCN 2-] • Eth= -0.664 - 0.12log[CN-] AuCN2-+ e Auº + 2CN -• Eth= Ethº + 0.06log[AuCN2-]/[CN-]2 • Ethº = -0.60V • Eth= -0.60 - 0.12log[CN-] + 0.06log[AuCN 2-] • Eth= -0.96 - 0.12log[CN-]• De acuerdo a esto se construyo la figura que se da a
continuación para una concentración de CNNa total = 10-2M que corresponde aproximadamente a 0.05% NaCN,
De esta forma la presencia de aire, oxígeno, peróxido de hidrógeno u otro oxidante es
necesario para la disolución del oro en soluciones de cianuro.
Diagrama E - pH para el sistema Au-H
2O-CN
-a 25
C, Concentración de todas las especies solubles de oro
MECANISMO CINÉTICO DE LA CIANURACIÓN
•
La termodinámica a través de los
diagramas antes estudiados nos indica
la posibilidad de efectuarse las
reacciones de disolución del oro y la
dirección como la extensión que estas
pueden seguir, pero no muestra la
velocidad con que estas se producen
hasta alcanzar el equilibrio.
•
Este aspecto o limitación es importante
para el metalurgista que necesita
recuperar el máximo de los metales
valiosos (preciosos) al más bajo costo.
•
En un proceso hidrometalúrgico,
cuando las partículas sólidas reaccionan
con un reactivo líquido que las rodea,
se considera generalmente dos
modelos ideales. Estos son:
– Modelo del núcleo sin reaccionar o
núcleo recesivo.
– Modelo de conversión progresiva,
volumétrico o de reacción generalizada.
El primer modelo fue desarrollado en 1955 por Yagi y Kunii, considerando que los productos son solubles, el mecanismo de reacción entre la partícula sólida de oro y la solución de cianuro involucra cinco etapas principales. Estas son:
Difusión y transporte de las moléculas del reactivo a la superficie de la partícula sólida.
Adsorción del reactivo en la superficie de la partícula. Reacción en la superficie de la partícula. Desorción de los productos de la superficie reaccionante. Difusión de los productos solubles formados a través de la capa de película hacia el seno del fluido.
Difusión Sólido en reacción química Conducción FLUIDO Transferencia de masa de reactante
Transferencia de masa de producto
• Absorción o disolución del
oxígeno en la solución.
• Transporte de cianuro y
oxígeno disuelto a la
interfase sólido-líquido.
• Adsorción de los reactantes
CN
-y O
2
en la superficie
sólida.
• Reacción de disolución de
carácter electroquímica.
• Desorción de los complejos
solubles de oro-cianuro y
otros productos de reacción
desde la fase sólida.
• Transporte de los productos
desorbidos de la zona de
reacción a la solución.
Aquí, como
es el oro el
que
deseamos
transferirlo
a la
solución, el
mecanismo
de reacción
entre el oro
sólido (oro
nativo) y la
solución
lixiviante
involucra 6
etapas
principales,
a saber:
Oro en poros Oro en fracturas Oro no accesible Oro accesible Área anódica Área catódica
2 2CN AuCN Au e Au Au
OH e O H O OH O H e O H O 4 4 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Electrones CN
2 CN Au O H O2, 2 OH O H2 2, Capa límite de Nernst
•
Por lo tanto se alcanza la velocidad límite, cuando la razón de concentración de cianuro a oxígeno en la
solución es igual a 6, de ahí que, en la práctica este valor es de gran importancia. Si se usa un exceso de
soluciones concentradas de cianuro, respecto al oxígeno disuelto, éste es desperdiciado. De otro lado, si
se alcanza saturar de oxígeno una solución pobre en cianuro libre, la velocidad de cianuración será lenta.
Además, a temperatura ambiente y presión atmosférica el oxígeno disuelto en agua es:
•
8,2 mg O
2= 0,27 x 10
-3mol/l
•
Por lo tanto:
•
[CN
-] = 6 x 0,27 x10
-3mol/l, ó
0,01% CN
-en solución
.
•
En conclusión diremos que:
1.
La disolución del oro y también la plata, en soluciones de cianuro, es un proceso de corrosión
electrolítico en la cual el oxígeno capta electrones en la zona catódica de la superficie metálica,
mientras que el metal entrega electrones en la zona anódica de la superficie del oro, en este caso.
2.
Mediante este mecanismo, es posible predecir que la disolución del oro puede variar su velocidad con
las concentraciones de CN
-y O
2
en la solución y con la intensidad de la agitación.
3.
A bajas concentraciones de CN
-la velocidad depende solamente de CN
-libre y a altas concentraciones
de CN
-la velocidad de disolución depende solamente de la concentración del O
2
en la solución.
4.
La velocidad de disolución del oro está controlada por la concentración de O
2y su difusión hacia la
superficie de ataque.
5.
El aumento en la concentración de cianuro libre no acelera la reacción.
6.
La velocidad de lixiviación con cianuro del oro y la plata es lenta, debido principalmente a la baja
solubilidad del oxígeno en el agua, el cual es fundamental en la reacción química.
FASES Y MÉTODOS DE PROCESAMIENTO DE MENAS AURÍFERAS
Las menas auríferas se las
puede agrupar en dos
grandes tipos
Menas dóciles a la
cianuración o
menas
cianurables
Menas no dóciles
a la cianuración o
menas
refractarias
Para ambos tipos de menas, para la
extracción del oro, de una u otra forma,
su procesamiento por el método de
lixiviación con solución de cianuro se
efectúa mediante dos fases principales
La fase de
lixiviación
La fase de
recuperación
MÉTODOS DE LIXIVIACIÓN DE MENAS AURÍFERAS
La primera etapa en el proceso de cianuración es la
conminución, la cual cosiste de la reducción de tamaño de
la partícula de mineral que contiene al oro, mediante las
operaciones de trituración y molienda, cuyo objetivo
apunta a liberar las partículas de oro de la roca madre o
mineral.
La lixiviación del oro y la plata
desde sus menas con soluciones
de cianuro se llevan a cabo
mediante dos métodos generales:
Lixiviación por
agitación.
Lixiviación por
percolación.
• Lixiviación en vat o batea.
• Lixiviación en pila.
LIXIVIACIÓN DE MENAS AURÍERAS DÓCILES A LA CIANURACIÓN
Hay muchas operaciones unitarias y varios procesos unitarios que se aplican al procesamiento de menas de oro. La decisión de cuáles son los más aplicables para cada mena, puede hacerse utilizando una serie de diagramas libres, basados en generalizaciones y no en reglas definitivas. Para la selección del Proceso más apropiado, generalmente se suele hacer cuatro preguntas:
¿Qué cantidad
de oro hay en la
mena?
¿Qué cantidad de otros elementos (Cu, Zn, As, etc.) hay en la mena?¿Cuál es el
consumo de
cianuro al lixiviar
la mena?
¿Cuáles son la implicancias medio ambientales del procesamiento seleccionado?Para el desarrollo del
proceso, con la información
obtenida de los ensayes, hay
dos métodos a considerar:
Realización de una
sólida investigación
mineralógica antes de
comenzar el desarrollo
de un proceso.
Realizar pruebas de
diagnóstico antes de
empezar el desarrollo
de un proceso.
• El primer método que es el de mayor aceptación, nos permite identificar
los minerales que están presentes en la mena, su estado de alteración,
tamaño de grano, entrelazado de los minerales, capas superficiales y
encapsulamiento de los valores, los cuales dan pistas acerca de las
operaciones unitarias que son más prometedoras para trabajar.
Muestra Representativa
Ensaye químico
Selección del método
Conc. Gravimetrica de diagnóstico Prueba de flotación de diagnóstico P. de Lixiviación de diagnóstico Mineralogía
Selección de Operaciones Unitarias
Las herramientas
más utilizadas
son :
El Microscopio de
luz reflejada y/o
polarizada
,El Microscopio
electrónico de
barrido (SEM),
para examinar
espécimen pulido
o secciones
delgadas.
Otras técnicas
empleadas son:
La difracción de
rayos X para
identificar
minerales que
pueden tener
varias formas
cristalinas;
El análisis térmico
diferencial (DTA)
El análisis
termogravimétric
o (TGA)
El segundo método sirve para realizar las primeras
pruebas de diagnóstico además de las mineralógicas,
pero últimamente el método mineralógico se utiliza sólo
para pruebas de productos para resolver problemas de
procesamiento. Las pruebas de diagnóstico pueden
incluir:
Separación gravimétrica de
diagnóstico en mesas vibratorias en
tamaño
2 mm (m10).
Flotación de diagnóstico con una molienda 80% -100 m con combinación de reactivos sugeridos en los manuales de los mejores suministradores de reactivos, indicará si este método tiene mérito.
Lixiviación de diagnóstico alcalina o ácida. Este método ha sido descrito por Malhotra, D y Amstrong, S (1992). El procedimiento puede incluir lixiviación a presión e incluso tostación. El procedimiento completo toma de 4 a 6 semanas y los costos en el rango de 2 000 a 4 000 dólares por muestra en un laboratorio comercial.
• La ley de oro en las menas y los alcances del Geólogo del proyecto
dirán mucho acerca de qué procesos son más prácticos antes de
que se hagan las pruebas mineralógicas o las de diagnóstico.
Mineral con Oro
Lixiviación en Pila HL/CIP/CIL/Flot./Grav.
¿La extracción es sencible al tamaño de Chancado/Molienda?
Lixiviación en Pila CIP/CIL/Flot./Grav.
¿Es efectivo el tratamiento?
¿Es refractario a la lixiviación? Flot./Grav.
> 4 g/t
Tostación, Autoclave, Biox, Ultra-molienda
Proceder con el desarrollo del Proceso
CIP/CIL
Desarrollo del Proceso
Declinar o Esforzarse Sí Sí Sí > 2 g/t < 2 g/t No No Sí No No
A continuación veamos un diagrama de flujo que nos ayude a
formarnos una idea cabal del procesamiento de menas auríferas
Mineral de Mina
Chancado
Aglomeración Molienda Gravedad Amalgamación
Lix. Pila Lix. Vat Flotación
Oxidación Precipitación Adsorción CIL Lixiviación CIP CCW Re-extracción Electrólisis Fundición Merrill-Crowe
El estudio del proceso de
tratamiento de menas auríferas
debe encaminarse a tres niveles:
Estudio a nivel
de
laboratorio.
Estudio a nivel
de planta
piloto, y
Estudio a
escala
industrial.
LIXIVIACIÓN POR AGITACIÓN
Utilizado para tratar menas de Au y Ag de ley económica al proceso. Estas menas deben contener oro fino, liberable durante la molienda, generalmente bajo -m150 a un 60 a 90 % -m200, bajo contenido de
cianicidas, la densidad de pulpa se ajusta a 40 ó 50% de sólidos y velocidad de
asentamiento aceptable en los espesadores. Las ventajas del proceso de lixiviación por agitación son:
Altas
recuperaciones
del metal valioso.
Tiempo de
lixiviación
relativamente
corto.
Permite utilizar
los métodos de
adsorción del oro
CIP, CIL y CILO.
Una desventaja de este método es los altos costos de operación e inversión, debido a la cantidad de equipos y operaciones a efectuar Mineral de Mina Chancado Cribado Molienda Clasificación Relave de Amalgamación Relave de Conc. Gravimétrica Lixiviación por Agitación Lavado en Contra Corriente
La agitación de la
pulpa que rebosa del
clasificador o descarga
del espesador 1, tiene
por objeto completar
la disolución del oro
por el ataque con
cianuro, para lograr la
extracción deseada. El
tiempo de agitación
en los agitadores varía
en un rango de 6 a 48
horas, siendo mayor
para menas de plata.
Para prevenir el
cortocircuito de la
pulpa, es aconsejable
trabajar por lo menos
con tres agitadores en
serie, en vez de un
agitador grande y
tener uno de reserva
o stand-by para
emergencia o
reparación.
Comúnmente se
utilizan tres tipos de
agitadores:
Mecánicos
(Denver,
devereux, turbo,
etc.).
Neumáticos
(Pachuca, parral,
etc.)
Neumático-mecánicos (Door).
Nido de hidrociclones Molino de bolas Sumidero Bomba Espesador Tanque de lixiviación 40 a 50 % de sólidos Alimento fresco ...TANQUE
PACHUCA
AGITADOR
DENVER
Molino de bolas Molino de bolas Alimento Clasificador de rastrillos Circuito de flotación Molino Amalgamador Filtro de discos Agua clara Solución lixiviante Solución rica Espesadores L ix iv ia c ió n e n s u p e r-a g it a d o re s D E N V E R Espesadores de lavado en contra-corriente Solución rica a extracción Relave Relave Filtro de Discos Espesadores CCD Solución rica a extracción Lixiviación en agitadores Airlift
Espesador Circuito de flotación Relave Conc. Au Jig Clasificador de Rastrillos Alimento Conc. A descarte Relave
Alimento fresco NaCN Cal Aire Hidrociclón Bomba Sumidero Molino de bolas Espesador Circuito de lixiviación
Circuito de lavado en contracorriente CCD o CCW Relave Agua fresca Solución a Recuperación de Au Relave 1 2 3 4 5
