ULTRAFINOS
Abril de 2004
Jorge Luis López Aguilar
Orientador : Hans Dieter Pfannes
Co-Orientador: Roberto Magalhães Paniago
Tese apresentada à UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS como requisito parcial para a obtenção do grau de DOUTOR EM FÍSICA
Ao Prof. Hans-Dieter Pfannes pela orientação, incentivo e confiança.
Ao Prof. Roberto Paniago pela Co-orientação, incentivo e amizade.
À minha família em especial a minha esposa Estela, pela paciência, confiança e carinho.
Aos professores, colegas e amigos do Laboratório de Espectroscopia Hiperfina e Física de Superfícies
Aos meus familiares. Em especial a meu irmão César, pelo convívio sempre agradável e auxílio financeiro.
Aos colegas da pós-graduação, pelos agradáveis momentos compartilhados.
Aos professores e funcionários do departamento de Física, em especial ao Professor Jafferson e Luiz Orlando, sempre nos auxiliando nos momentos difíceis.
NANOPARTÍCULAS
MAGNÉTICAS
E
FILMES
METÁLICOS
ULTRAFINOS
ÍNDICE Resumo Abstract
Parte 1: NANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS
1.1. Introdução ...01
1.2 .Superparamagnetismo em medidas magnéticas ... 03
1.2.1 Curvas ZFC e FC ...10
1.2.2 Susceptibilidade ac... 12
1.3 Espectroscopia Mössbauer...19
1.3.1. Introdução ... 19
1.3.2. Interações hiperfinas ...20
1.3.2.1 Interação elétrica monopolar (Desvio isomérico) ...21
1.3.2.2 Interação quadrupolar elétrica (Desdobramento quadrupolar) ...22
1.3.2.3 Interações hiperfinas magnéticas ...23
1.3.2.4 Interação hiperfina elétrica e magnética combinada ...25
1.3.3. Superparamagnetismo em espectroscopia Mössbauer ... 27
1.3.4. Superparamagnetismo por relaxação spin-fônon ... 30
1.4. Procedimento experimental e resultados...32
1.4.1 Introdução ...32
1.4.2 Preparação das amostras ... 33
1.4.3 Técnicas experimentais e resultados ... 34
1.4.3.1 Difração de raios-X ... 34
1.4.3.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ... 38
1.4.3.3 Medidas magnéticas ... 39
1.4.3.3.1 Medidas magnéticas da ferrita de manganês ...40
1.5 Discussão ... 85
PARTE 2: ESTUDO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E
MAGNÉTICAS DE FILMES DE Fe
xMn
1-x( 0 < x< 1) CRESCIDOS
SOBRE SUBSTRATO DE Ag(100)
2.1 Introdução ... 962.2 Crescimento epitaxial por MBE ... 97
2.2.1 Modo de crescimento ... 97
2.3 Difração por Reflexão de Elétrons de Alta Energia (RHEED) ...103
2.3.1 RHEED...103
2.3.2 Teoria utilizando a aproximação cinemática da difração ...104
2.3.3 Espaço reciproco e a construção de Ewald ...105
2.3.4 Imagens de RHEED...107
2.3.5 Intensidade de oscilações RHEED...109
2.4 Difração de elétrons de baixa energia (LEED) ... 110
2.5 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) ...112
2.5.1. Principio físico XPS...112
2.5.2 Analise quantitativa XPS...115
2.6 Instrumentação para XPS ...116
2.7 Espectroscopia Mössbauer de Elétrons de Conversão Interna (CEMS) ... 118
2.8 Preparação e caracterização dos filmes ...121
2.9 Resultados e discussão ... 123
2.9.1. Crescimento de Fe/Ag(100) ...123
2.9.2 Crescimento de Mn/Ag(100) ...127
2.9.3. Crescimento de FexMn1-x/Ag(100) ...130
2.10 Resultados CEMS dos filmes FeMn / Ag(100) ...135
2.11 Conclusões ... 143
Na primeira parte do trabalho, as propriedades magnéticas de nanopartículas de ferritas de manganês, cobalto e níquel são estudadas. Analisamos o desvio do comportamento magnético de Langevin das curvas de histerese e de susceptibilidade para estimar os efeitos da interação entre partículas e efeitos de agregação. Estimamos a espessura da camada magnética associada com a existência de desordem de spin magnético superficial calculada das curvas de magnetização. A partir do ajuste das curvas magnéticas foi possível determinar a polidispersidade das amostras assim como a distribuição de tamanhos de partículas, e o diâmetro magnético. Para as partículas com diâmetros menores que 8 nm, as medidas de susceptibilidade dinâmica mostraram uma dependência tipo Arrhenius-Néel, termicamente ativada, da temperatura de bloqueio superparamagnético em função da freqüência aplicada. Observamos que uma interação dipolar entre partículas de aglomerados influencia a barreira de energia de anisotropia e aumenta a constante de anisotropia. Foram determinados valores razoáveis para a constante de anisotropia e o pre-fator na lei Arrhenius-Néel. A magnetização das amostras não satura até campos de 5Tesla. Isto indica um ´pinning´ dos spins na superfície, o que resulta em uma estrutura não-colinear nas partículas de CoFe2O4 e NiFe2O4.
Na segunda parte do trabalho foram preparados por MBE filmes ultrafinos da liga FexMn1-x sobre um cristal de Ag(100). A preparação foi realizada variando-se a concentração
de Mn e a espessura dos filmes, usando deposição à temperatura ambiente e temperaturas entre 120 e 130oC. O crescimento dos filmes foi do tipo epitaxial pseudomórfico camada por camada como observado pelas técnicas RHEED e LEED. A concentração foi controlada pela técnica XPS. As fases magnéticas formadas nos filmes foram estudadas por CEMS. Mostramos que até 40 at.% de Mn a fase -FexMn1-x é predominante(80 at.l% pela análise dos
espectros CEMS). As fases magnéticas de - e -FexMn1-x coexistem para concentrações entre
25 e 40 at.% Mn. As medidas CEMS indicam também que a orientação magnética dos spins é paralelo à superfície dos filmes.
In the first part of the present work the magnetic properties of MnFe2O4, CoFe2O4 and
NiFe2O4 nanoparticles are studied. We analyze the deviation from Langevin behavior of the
magnetic hysteresis curves and of susceptibility in order to estimate the effects of the interaction between the particles and aggregation effects. From the magnetization curves we estimate the thickness of the magnetic layer associated to a disorder of the superficial magnetic spins. From fits of magnetization curves it was possible to determine the polydispersitivity of the samples as well as the particles size distribution and the magnetic diameter. For particles with diameters smaller that 8 nm the measurements of the dynamic susceptibility indicated a thermally activated Arrhenius-Neel like dependence of the superparamagnetic blocking temperature as function of the applied frequency. We observed that the dipole interaction between the particles in a cluster affects the anisotropy energy barrier and increases the anisotropy constant. Reasonable values of the anisotropy constant and the pre-factor of the exponential term in the Arrhenius-Néel expression have been determined. The magnetization of the samples remains unsaturated up to the highest field applied (5 Tesla). This is an indication of strong surface-spin pinning at the surface of the particles, resulting in a noncollinear spin structure within the CoFe2O4 and NiFe2O4 particles.
In the second part of the present work ultra thin films of FexMn1-x on a crystal of
Ag(100). were prepared by MBE. Film of various concentrations of Mn and various thicknesses were prepared by deposition at room temperature and at high temperatures. The films showed epitaxial pseudomorphic layer-by-layer growth observed by RHEED and LEED. The concentration was controlled by XPS. The magnetic phases formed in the films were studied by CEMS. We showed that up to 40at% of Mn the phase -FexMn1-x is predominant
(80 vol%, analyzing the relative areas in the CEMS spectra). The magnetic phases of - and -FexMn1-x coexist for concentrations between 25 and 40 at% Mn. The CEMS measurements
1.2.1.- Função de distribuição log-normal ... 5
1.2.2 - Curva de histerese da ferrita de níquel de 8nm ...8
1.3.1.1 - Decaimento do estado excitado do 57Co para 57Fe... .20
1.3.2.1 - Interações hiperfinas para o 57Fe ...25
1.3.2.2 - Eixos principais do tensor gradiente do campo elétrico e o campo magnético ...26
1.3.2.3 - Interação hiperfina combinada ... 27
1.4.3.1.1 - Difratogramas de raios-X da ferrita de manganês e cobalto ...34
1.4.3.1.2 - Estrutura cúbica tipo espinélio para as ferritas ...35
1.4.3.1.3 - Difratogramas de raios-X para a ferrita de níquel com tratamento térmico de duas horas a diferentes temperaturas... 36
1.4.3.2.1 - Micrografia MEV de CoFe2O4 de 7.2 nm, com duas diferentes resoluções: 103 (esquerda) e 105 (direita) ...38
1.4.3.2.2 - Morfologia da ferrita de Co ...38
1.4.3.2.3 - Morfologia da ferrita de Ni de 8nm... 39
1.4.3.3.1.1 - Curvas da parte real e imaginária da susceptibilidade ferrita de manganês ac versus temperatura ...40
1.4.3.3.1.2 - Logaritmo natural do tempo de relaxação em segundos em função do inverso da temperatura de bloqueio ...42
1.4.3.3.1.3 - Curvas ZFC e FC para a ferrita de cobalto... 42
1.4.3.3.1.4 - Curva de histerese da ferrita de manganês a 300K e 4.2K ...43
1.4.3.3.1.5 - Ajuste da curva de magnetização da ferrita de Mn a 300K... 44
1.4.3.3.2.1 - Parte real (a) e imaginária (b) da curva de susceptibilidade ac ferrita de cobalto ...46
1.4.3.3.2.2 - Curvas ZFC e FC para a ferrita de cobalto obtidas aplicando campos magnéticos dc de 200, 500 e 1000 Oe ... 48
1.4.3.3.2.3 - Dependência do campo magnético com a temperatura de bloqueio para a ferrita de cobalto... 49
1.4.3.3.2.4 - Curva de magnetização da ferrita de cobalto...51
1.4.3.3.2.5 - Curvas de histerese em função da temperatura para a ferrita de cobalto... 52 1.4.3.3.2.6 - Variação da coercividade em função da temperatura para a ferrita de cobalto,
a diferentes frequências para a ferrita de níquel como obtida... 53 1.4.3.3.3.2 - Logaritmo natural do tempo de relaxação como função inversa da temperatura de bloqueio para a ferrita de níquel como obtida ... 55 1.4.3.3.3.3 - Curvas ZFC e FC da ferrita de níquel como foi obtida aplicando um campo de 1kOe... 55 1.4.3.3.3.4 - Curvas de susceptibilidade ZFC da ferrita de níquel como foi obtida com
Ajustes de acordo com a equação 1.2.1.2.5 ... 56 1.4.3.3.3.5 - Curvas de susceptibilidade ac (parte real(a) e imaginária (b)) da ferrita de níquel a diversas frequências para a ferrita de níquel 573K ...57 1.4.3.3.3.6 - Curvas de susceptibilidade ac (parte real(a) e imaginária (b)) da ferrita
de níquel a diversas frequências para a ferrita de níquel a 673K ...57 1.4.3.3.3.7 - Curvas de susceptibilidade ac (parte real(a) e imaginária (b)) da ferrita de níquel a diversas frequências para a ferrita de níquel a 773K... .58 1.4.3.3.3.8 - Curvas de susceptibilidade ZFC e FC para a ferrite de níquel com tratamento
térmico de 773K sob campos magnéticos de 200 e 1kOe... 58 1.4.3.3.3.9 - Curvas de susceptibilidade ac (parte real) na da ferrita de níquel na frequência de 104 Hz da ferrita de níquel de 573, 673 e 773K... .59 1.4.3.3.3.10 - Curvas de histerese: a) 300 e b) 4.2K para a ferrita de níquel como obtida ...60 1.4.3.3.3.11 - Curvas de histerese: a) 300 e b) 4.2 K para a ferrita de níquel com tratamento térmico a 773K ...61 1.4.3.3.3.12 - Cálculo da magnetização de saturação a 300K para as ferritas de níquel:
a) como foi obtida e b) com tratamento térmico de 873K... 61 1.4.3.3.3.13 - Variação da coercividade (Hc) em função do tamanho dos cristais... 63
1.4.3.4.3.14 - Curva de coercividade versus temperatura para a ferrita de níquel com
tratamento térmico a 573K...64 1.4.3.4.1- Diagrama do espectrômetro Mössbauer utilizado nas medidas ...65 1.4.3.4.2- Espetros Mössbauer da ferrita de manganês (direita) e ferrofluido congelado
(esquerda) da ferrita de Mn...66 1.4.3.4.3- Difratogramas de raios-X e espectros Mössbauer a 300K da ferrita de manganês a) como foi preparada e com tratamento térmico a 393 K (b) e 573 K (c)...69 1.4.3.4.4 - Espectros Mössbauer da ferrita de manganês com tratamento térmico a 393K ….70
1.4.3.4.6- Espectros Mössbauer da ferrita de cobalto (direita) e ferrofluido congelado
(esquerda) da ferrita de Co a diferentes temperaturas ...73
1.4.3.4.7- Espectros Mössbauer da ferrita de níquel a 300 K (direita) e 80 K (esquerda) a) como obtida e com diversos tratamentos térmicos ...74
1.4.3.4.8- Espectros Mössbauer a 4.2K da ferrita de níquel, a) como foi obtida, com vários tratamentos térmicos ...76
1.4.3.4.9- Espectros Mössbauer da ferrita de níquel como obtida entre 300 e 4,2K. Na direita espectros simulados e na esquerda espectros experimentais ...78
1.4.3.4.10- Espectros Mössbauer da ferrita de níquel com tratamento térmico a 773K a várias temperaturas ...79
1.4.3.4.11- Espectros Mössbauer da ferrita de níquel com tratamento térmico de 873K a diferentes temperaturas a) 300K, b) 240K, c) 200K, d) 80K e e) 4,2K ...80
1.4.3.4.12- Espectros Mössbauer a 300K de MnFe2O4 com campo magnético externo aplicado de: a) 0.23 T, b) 0.32 T e c) 0.32 T e tratamento térmico a 393K ...81
1.4.3.4.13- Espectros Mössbauer a 300K de CoFe2O4 com diferentes valores para o campo magnético aplicado externamente ...81
1.4.3.4.14 - Espectros Mössbauer a 300K da ferrita de níquel na qual se aplicou um campo magnético de 0,3 T, a)como foi obtida, e diferentes tratamentos térmicos ...83
2.2.1.1 - Processos que ocorrem na superfície de um substrato ... 99
2.2.1.2- Modos de crescimento dos filmes ...101
2.3.1 - Geometria utilizada num experimento RHEED... 103
2.3.2 - Construção de Ewald... ... ..104
2.3.3 - Construção da esfera de Ewald ... 106
2.3.4 - Morfologia e padrão RHEED observados no crescimento de filmes ...107
2.3.5 - Crescimento camada a camada e oscilações RHEED...109
2.4.1- Esquema do sistema LEED...110
2.5.1 - Espectro XPS de uma amostra de aço AISI 1045 ...112
2.5.2- Espectro XPS para os picos do Fe 2p para a amostra de aço AISI 104... 115
2.6.1 - Elementos básicos de um equipamento XPS ...116
2.7.2 - Esquema do espectrômetro CEMS (90 – 700 K) utilizado ...117
2.9.1.1- Padrão LEED da Ag(100) ...123
2.9.1.2 - Padrões RHEED, (a) Ag(100), (b) 3ML de 57Fe /Ag(100) crescidos a 316K...124
2.9.1.3- Padrão RHEED de: a) 3ML e b) 6ML de 57Fe /Ag(100) crescidos a 420 K ...124
2.9.1.4- Intensidade das oscilações RHEED do filme 57Fe sobre Ag(100)...125
2.9.1.5 - Espectro total de um filme de 8 ML de 57Fe /Ag(100) ...125
2.9.1.6- Espectro de alta resolução para um filme de 6ML de 57Fe /Ag(100) ...126
2.9.2.1- Padrão RHEED de 3ML de Mn/Ag(100) crescido a 360K ...127
2.9.2.2 - Espectro XPS total de 4 ML de Mn sobre Ag(100)...128
2.9.2.3 - Espectro XPS de alta resolução para o filme de 4 ML de Mn sobre Ag(100)...128
2.9.3.1- Padrões RHEED: a) substrato de Ag(100), b) 6 ML de Fe65Mn35 sobre Ag(100)....129
2.9.3.2 - Padrão RHEED: 3ML de Fe76Mn24 (esquerda) e 6 ML de Fe57Mn43 (direita)...129
2.9.3.3 - Intensidade das oscilações RHEED da liga Fe65Mn35 sobre Ag(100)...130
2.9.3.4 - Intensidade das oscilações RHEED da liga Fe63Mn37 sobre Ag(100)...131
2.9.3.5 - Espectro total XPS de 3ML da liga Fe65Mn35 sobre Ag(100)...131
2.9.3.6 - Espectro XPS de alta resolução de 3ML da liga de Fe65Mn35 sobre Ag(100)...132
2.9.3.7 - Espectros XPS de 6ML para os filmes das ligas de FexMn1-x sobre Ag(100)...133
2.9.3.8 - Energia de ligação do Fe 2p3/2 em função da concentração da liga FexMn1-x ...133
2.10.1 - Espectros Mössbauer de 3ML da liga FexMn1-x sobre Ag(100) a 300K, a) Fe76Mn24, b) Fe65Mn35, c) Fe52Mn48 e d) Fe42Mn58 ...135
2.10.2 - Espectros Mössbauer de 6ML da liga FexMn1-x sobre Ag(100) a 300K, a) Fe77Mn23, b) Fe72Mn28, c) Fe56Mn44 e d) Fe41Mn59. ...138
2.9.10.3 - Espectros Mössbauer de 6 ML de Fe72Mn28 /Ag(100) a: 300K (a) e a 100K (b)...140
Parte 1: NANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS
1.1 Introdução
Partículas nanométricas de materiais tipo ferritas de diâmetros entre 2 e 30nm são de grande importância tanto do ponto de vista científico como tecnológico [1-5]. São usadas para uma grande variedade de aplicações tecnológicas, que incluem catálise, materiais compósitos, cerâmicas, fitas e discos de gravação, radio- e quimioterapia, filmes finos, sensores, refrigeração, imãs permanentes, etc.
As propriedades magnéticas de óxidos de ferro, que possuem uma estrutura tipo espinélio como as ferritas, dependem do tipo de íons presentes nos sítios tetraédrico (A) e octaédrico [B] da rede espinélio [6-8]. Esta distribuição de cátions pode ser afetada por muitos fatores, tais como a temperatura, pressão, composição, tamanho de partícula e método de preparação. Existem várias técnicas de preparação para se obter nanopartículas de ferritas, como a síntese hidrotermal, co-precipitação química, moagem, evaporação, etc. Cada técnica de síntese produz, portanto, nanopartículas com propriedades magnéticas específicas para a aplicação pretendida. As dimensões das partículas podem ser alteradas ajustando-se as condições de preparação dos precipitados ou por subsequente tratamento térmico [9-10].
Os ferrofluidos são sistemas constituídos de partículas magnéticas em muitos casos de escala nanométrica, suspensas em um meio líquido. Cada partícula consiste de um monodomínio magnético com diâmetro típico de 3 a 15nm. As partículas finas são produzidas pelo método da condensação a partir de uma reação química. Após a síntese, realiza-se sua estabilização pela adição de uma barreira superficial para evitar sua agregação devido às forças de Van der Walls e dipolo magnético.
As propriedades magnéticas de ferritas e ferrofluidos a base de ferritas preparadas em um meio alcalino de soluções aquosas pelo método de co-precipitação foram estudadas por muitos pesquisadores [11-15]. Foi observado que o diâmetro médio das partículas e as propriedades magnéticas podem ser alteradas pelas condições de preparação, tais como a variação de pH, a temperatura, concentração, etc.
Muitos pesquisadores têm explicado as propriedades magnéticas de partículas ultrafinas através do superparamagnetismo. Aqui a resposta magnética de uma partícula sólida isolada (monodomínio) é caracterizado por um tempo de relaxação (relaxação de Néel [16]),
aproximadamente dado por uma equação tipo Arrhenius, =oexp(KV/kBT),onde o 10-10s, kB
é a constante de Boltzmann e K e V são a constante de anisotropia magnética e o volume da partícula, respectivamente. Para uma partícula monodomínio com anisotropia uniaxial, a energia potencial EA terá dois mínimos, na direção do eixo de fácil magnetização dessa
partícula. Esta energia pode ser escrita por EA =KVsen2, onde é o ângulo entre o vetor
momento magnético e o eixo de fácil magnetização [17]. No modelo Stoner-Wohlfarth [18], a rotação dos spins ocorre de modo coerente (rotação em uníssono) devido à interação de troca
Em espectros Mössbauer a forma da linha pode ser influenciada pela relaxação superparamagnética. Em nossa opinião não existe atualmente um modelo microscópico aceitável que possa explicar o superparamagnetismo. Este problema tem sido discutido em vários trabalhos teóricos [19-22]. Diferentes modelos têm sido propostos, tais como modelos de orientação discreta [23-25], modelos multiníveis [26] ou modelos de difusão baseados na equação Fokker-Planck [27-28]. Recentemente H.-D. Pfannes et. al. [29] propuseram um modelo para a relaxação superparamagnética baseado na interação spin-fonôn.
O objetivo deste trabalho é colaborar no entendimento das propriedades magnéticas de nanopartículas de ferritas correlacionando técnicas de medida com diferentes janelas de tempo de medida (m), a saber a magnetometria dc (m 102 s) e ac (m 10-1-10-4 s) e a
espectroscopia Mössbauer (m 10-8s). A partir do ajuste das curvas magnéticas foi possível
determinar valores da magnetização de saturação em função da temperatura, coercividade, susceptibilidade, temperatura de bloqueio superparamagnético, e diâmetro magnético das partículas. Para simular o padrão dos espectros Mössbauer foi utilizado um modelo de dois níveis desenvolvido pelo grupo do Laboratório de Espectroscopia Hiperfina e Física de Superfícies do Departamento de Física da UFMG [30-31]. No presente trabalho, as técnicas acima citadas foram correlacionadas com as técnicas de análise por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e difração de raios-X.
Seção 1.2, são revisados alguns elementos básicos que compõem a teoria utilizada para a análise das medidas magnéticas em nanopartículas. Mostra-se como obter os parâmetros magnéticos através dos ajustes das curvas magnéticas. Na seção 1.3 apresentamos alguns conceitos básicos da teoria do efeito Mössbauer e o modelo utilizado para a análise da forma de linha dos espectros. Seção 1.4, são apresentados os resultados e a análise de dados experimentais. Valores da magnetização, susceptibilidade, anisotropia, temperatura de bloqueio superparamagnético, tempo de relaxação e tamanho das partículas foram extraídos
dessas medidas. Na seção 1.5 são discutidos os resultados experimentais. Na seção 1.6 são dadas as principais conclusões da primeira parte da tese e perspectivas futuras.
1.2 Superparamagnetismo em medidas magnéticas
Partículas ferromagnéticas constituem monodomínios quando são suficientemente pequenas, menor do que algumas dezenas de nanômetros. Em 1949, Néel mostrou que flutuações térmicas podem alterar a orientação dos momentos magnéticos dessas partículas quando a energia de anisotropia é da ordem da energia térmica kBT [16, 32]. Um campo
magnético tende a alinhar os momentos, enquanto que as flutuações térmicas tendem a desalinhá-los. Esse comportamento é semelhante ao de um paramagneto normal, exceto pelo valor relativamente grande do momento magnético das partículas. O momento magnético de um paramagneto normal é de apenas uns poucos magnetons de Bohr (B), enquanto que o de
uma partícula esférica, por exemplo, de Fe com 50 nm de diâmetro é de aproximadamente 12000 B. O termo superparamagnetismo foi primeiro utilizado por Bean [33] para descrever
o comportamento magnético de partículas magnéticas de dimensões nanométricas.
Existe um volume crítico VB em nanopartículas monodispersas definido como KVB =
ln(m/o)kBTB [33-34], onde TB é a temperatura a partir da qual as partículas parecem
superparamagnéticas (temperatura de bloqueio). O tempo m depende da técnica de medida
utilizada. Para as medidas magnéticas dc, por exemplo, o tempo de medida é m 100s.
Quanto maior for a temperatura, TB, maior o volume crítico das partículas para que elas sejam
superparamagnéticas. Todos os sistemas de partículas finas contêm uma distribuição do tamanho, consequentemente uma distribuição de temperaturas de bloqueio. A temperatura média de bloqueio TB é definida como TB = KmVm/kBln(m/o), onde Km e Vm são uma
constante de anisotropia média e um volume médio, respectivamente.
Em sistemas de nanopartículas a variação da susceptibilidade inicial dc com a temperatura exibe um pico numa temperatura T=Tg. Gittleman [33] mostrou que Tg depende
diretamente da temperatura de bloqueio TB do sistema segundo a relação Tg= TB, onde
está relacionada com a distribuição do tamanho das partículas. Para uma distribuição log-normal, nós calculamos um valor de igual a 1,58 para a ferrita de manganês [30]. El-Hilo et.
al. [35], acharam que o pico na susceptibilidade dc (Tg) desvia-se para altas temperaturas
na relação Tg Msm, onde m=0,17 e Ms é a magnetização de saturação. As curvas de
susceptibilidade ZFC (resfriamento a campo zero) e FC (resfriamento com campo magnético aplicado) medidos a campos baixos de alguns Oersted em função da temperatura exibem um máximo associado com a temperatura de bloqueio superparamagnético [36-38]. A variação térmica da susceptibilidade ac mostra uma mudança na temperatura de bloqueio com o aumento da freqüência e o campo magnético aplicado.
Consideramos um conjunto de partículas idênticas e não interagentes com um momento magnético fazendo um ângulo com o campo magnético externo H. Se a anisotropia magnética for zero, a energia magnética é -Hcos e em equilíbrio térmico à temperatura T a fração da magnetização alinhada na direção do campo será dada pela função de Langevin L
coth
1/, onde H/kBT e é o momento magnético [32-33,39-41]: H T k T k H T k H L B B B coth . (1.2.1)
Monodomínios magnéticos, com comportamento superparamagnético são caracterizados por um diâmetro magnético Dm cuja magnetização pode ser expressa por
coth , H T k T k H n M B B (1.2.2) ondemsV é o momento magnético da partícula. m corresponde à magnetização s
de saturação do volume e n é o número de partículas por volume. Para partículas esféricas V=
(/6)D3.
Para um campo magnético H muito pequeno a magnetização para uma distribuição monodispersa pode ser aproximada por
T k H M M B s 3 . (1.2.3)
Para uma distribuição polidispersa a magnetização pode ser expressa na forma [43-44]:
, 0 dD D f T k H L n M B L
(1.2.4)0 5 10 15 20 25 30 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 f (D ) D (nm)
onde n é a densidade do número de partículas e é função de D. A função de distribuição log-normal f(D) visto na figura 1.2.1 é dado por [39-42]
, 2 ln ln exp 2 1 ) ( 2 2 D o o D D D D D f (1.2.5)onde lnDo é o valor médio para a distribuição lnD e D é o desvio padrão. Do não
coincide com o máximo de f(D), que corresponde a Doexp(-2).
Fig. 1.2.1: Função de distribuição log-normal para nanopartículas.
Levando em conta a interação dipolo-dipolo entre as partículas uma correção da magnetização ML pode ser obtida por [44-45]
H M M M L L 3 1 1 . (1.2.6)
Para uma amostra polidispersa com interação tipo dipolo-dipolo a magnetização pode ser calculada pela expressão [44-45].
n
DL f DdD H dD D f L D n M 0 0 3 1 1 , (1.2.7)Portanto
f D dD T k n dD D f L n M B 0 2 2 2 0 senh 1 1 3 1 . (1.2.8)Este modelo pode ser aplicado a ferrofluidos medianamente concentrados, na qual a energia dipolo-dipolo entre partículas é pequena se comparada com a energia térmica e em amostras que apresentam aglomeração. A susceptibilidade inicial para campo baixo
/3 L é dada por , 3 1 1 iL iL i (1.2.9) onde iLé a susceptibilidade inicial ideal de Langevin na ausência das interações. Tal expressão pode ser utilizada nos casos de partículas monodispersas assim como em partículas polidispersas. Se considerarmos partículas monodispersas iL seria dado por [44-45]., 18 2 2 T k D M B m m s iL (1.2.10) onde Dm e Ms é o diâmetro magnético e a magnetização das partículas,
respectivamente, e é a fração do volume magnético. Recentemente, para a susceptibilidade inicial deferrofluidos mais concentrados Ivanov [46] deduziu uma expressão
. 144 1 3 1 1 2 iL iL iL i (1.2.11) Para determinar a taxa com que o sistema se aproxima do equilíbrio térmico consideremos um conjunto de partículas com anisotropia uniaxial com uma magnetização inicial Mi devido a um campo magnético aplicado, e este campo é levado a zero em um tempo
t = 0. Qualitativamente, as partículas cuja barreira de energia forem menores que a energia
térmica terão sua magnetização revertida (relaxada). A taxa com que a magnetização do conjunto de partículas vai diminuir será proporcional à magnetização neste dado instante e ao fator de Boltzmann, que dá a probabilidade de uma partícula ter energia térmica suficiente para ultrapassar a barreira de energia E = KV portanto:
KV kBT oMe f M dt dM / (1.2.12)
onde f0 = o-1 é um fator de freqüência, com um valor aproximado de 1010 s-1 [32], e
é chamado tempo de relaxação. Para ver como a magnetização decai temporalmente, integra-se a equação acima
M Moet/. (1.2.13) Considerando que inicialmente o sistema está em estado saturado temos, usando a eq. (1.2.13)
1 foeKV/kBT.
(1.2.15)
Colocando o valor de = 102s e por exemplo f
o= 109s-1 para medidas de magnetização
dc temos da equação (1.2.15), 102 109eKVc/kBT
, e assim podemos determinar o volume crítico VB. O volume crítico das partículas é diretamente proporcional à temperatura. Se a
temperatura aumenta, o volume crítico necessário para que as partículas sejam superparamagnéticas também aumenta. Durante o tempo de uma medida, as partículas com volume VB estarão no estado superparamagnético para temperaturas maiores que TB e no
estado bloqueado em temperaturas menores que TB. Com a redução da temperatura do
sistema, ocorre o aparecimento de histerese e conseqüente desaparecimento do superparamagnetismo. Se as partículas de certo volume VB são resfriadas até a temperatura
TB,, estas ficam então com seus momentos magnéticos bloqueados. Podemos notar este
comportamento na Fig. 1.2.2.
No caso de partículas não interagentes, as curvas de histereses ou da magnetização
M/MS versus H/T, para certas temperaturas se sobrepõem, como em muitas amostras de
nanopartículas devido ao superparamagnetismo [47].
Em nanopartículas abaixo da temperatura de bloqueio superparamagnético a direção da magnetização flutua em torno de uma direção de fácil magnetização. É importante ressaltar que a definição de superparamagnetismo está fortemente vinculada ao tempo de medida: enquanto uma medida magnética dc convencional demora da ordem de um minuto ou mais, uma medida de espectroscopia Mössbauer obtém informação durante um tempo característico da ordem de 10-8s. Portanto uma partícula que parece bloqueada em medidas Mössbauer pode ser superparamagnética em medidas macroscópicas convencionais.
Fig.1.2.2: Curva de histerese da ferrita de níquel de 8nm mostrando o comportamento superparamagnético (curva fechada, círculos abertos a 70K) e o comportamento ferrimagnético (curva aberta, triângulos a 4,2K)
Experimentalmente, a susceptibilidade é calculada da parte linear das curvas de magnetização para campos magnéticos H < 200 Oe derivando a curva de magnetização M(H) de tal forma que
0 H i dH H dM . (1.2.16) Para partículas não interagentes uma forma de estimar o diâmetro médio magnético Dm de acordo com Chantrell [40, 44-45] éDm Dmexp
2m /2
(1.2.17) 3 / 1 2 / 1 1 3 . 18 ] [ s o i B m H M M T k nm D (1.2.18)O desvio padrão do diâmetro magnético é dado por
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 -24 -16 -8 0 8 16 24 --o-- 70 K ---- 4.2 K M ( e m u /g ) H (T)
2 1 1 3 3 1 / o s i m H / M Ln (1.2.19)
em que T é a temperatura , 1/Ho é o ponto na qual a extrapolação linear da curva M versus 1/H
corta em altos campos a abscissa e M =Ms a magnetização espontânea, é a concentração
de partículas numa a mostra de ferrofluido.
No caso de partículas com interação fraca pode ser incluída a temperatura do ordenamento magnético To para avaliar a interação entre partículas. To pode ser calculada da
interseção do gráfico da susceptibilidade inversa versus temperatura (1/ i vs T ) de acordo com o comportamento de Curie-Weiss. Neste caso o diâmetro magnético médio pode ser calculado da expressão D D exp
2 /2
om om
m onde os parâmetros Dom e om são calculados
das expressões
3 / 1 2 / 1 1 3 . 18 ] [ s o i o B om H M T T T M k nm D . (1.2.20)Sua dispersão é dada por
2 / 1 / 1 3 ln 3 1 o s o i om H T M T T (1.2.21) Para o caso de partículas interagentes (alta concentração) o diâmetro médio pode ser calculado considerando a parte inicial e final das curvas de magnetização, a susceptibilidade inicial e a magnetização para altos campos L
11/ e de (1.2.9) 2 36 exp 108 2 6 2 2 T k D M n B o d i . (1.2.22)
A magnetização em campos altos é dada por
2 3 1 H T nk M M B L (1.2.23) com H T nk n D M M d o B L 2 9 exp 6 2 3 , (1.2.24)
Para H temos que 2 9 exp 6 2 3 D n M M d o . (1.2.25)
Das ultimas três equações obtemos
s o M H ln3 3 1 , (1.2.26) e 3 / 1 3 6 o s d o B m o H M M H T k D D , (1.2.27)
onde a densidade de partículas (n) pode ser expressa por T k M H n B s o , (1.2.28)
com
912i 3
/2, e para o caso de partículas não interagentes =i. Ho é ainterseção com o eixo da parte quase-linear da curva de magnetização na representação
M=M(1/H).
1.2.1 Curvas ZFC-FC
A susceptibilidade de um conjunto de partículas, com distribuição de volume pv(V) e
anisotropia uniaxial K, foi calculada por R. W. Chantrell e colaboradores [48]. A fração numérica de partículas cujos volumes estão entre V e V+dV é dada por pv(V)dV, que pode ser
obtida, por exemplo, através do histograma construído a partir da análise de imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão. O volume médio das partículas na amostra é dado por
0 dV V p V V v , (1.2.1.1) onde
2 2 2 2 1 2 1 V V v V / V ln exp V V p e a dispersão do volume é V 3D.Como definimos anteriormente, para uma dada temperatura T, há um volume crítico
partículas bloqueadas (V >Vc(T)). Então a contribuição para a susceptibilidade da fração
superparamagnética das partículas é:
c V v B s c V v sp p V dV T k V M dV V p V 0 2 0 3 , (1.2.1.2) e a contribuição da fração bloqueada é:
p
V dV K M dV V p V v c V Vc s v bl
3 2 . (1.2.1.3) Uma maneira de se medir a susceptibilidade inicial da amostra é desmagnetizando a mesma numa temperatura muito maior que a temperatura de bloqueio (os momentos das partículas ficam orientados aleatoriamente), e então resfriá-la sem campo até uma temperatura bem menor que TB, para então aplicar um pequeno campo, Hm, e ir medindo a magnetizaçãoenquanto a temperatura da amostra vai sendo aumentada. Quando a temperatura alcança a temperatura de bloqueio (máxima intensidade da susceptibilidade versus temperatura), a susceptibilidade magnética começa a diminuir. Esta curva é chamada zero field cooling (ZFC) [49]. O modelo que utilizamos para calcular as curvas ZFC e FC (field cooling, curva de resfriamento com campo) está baseada na distribuição de temperaturas de bloqueio, inicialmente proposto por Gittleman [40], considerando a interação entre partículas. Para uma partícula com volume V, a susceptibilidade ZFC é tomada como constante e seria igual ao valor de um estado randômico congelado, dado por MZFC/H ZFC Ms2/3K para
) (V
T
T B , e segue a lei de Curie para T TB(V). Para a curva FC, quando T TB(V), a
susceptibilidade seria tomada constante e em TB(V) é dado por
ln . 3 3 / 2 2 o m s B B s FC K M V T k V M H M (1.2.1.4)Esta expressão segue a lei de Curie para T TB(V). Se definimos o volume de
bloqueio VB(T) na temperatura T por
o m B B K T k T V ln )
( então a susceptibilidade total
MZFC/H pode ser obtida integrando sobre a distribuição de tamanho das partículas e pode ser
escrita como
. 3 3 / max min ( ) 2 ) ( 2 2
V T V v s T V V v B s ZFC ZFC B B dV V p T K T M dV V p V T k T M H M (1.2.1.5)A curva de resfriamento com campo (field cooling, FC) é obtida resfriando-se a amostra com um pequeno campo aplicado (Hm<<Han) e medindo a magnetização. A
susceptibilidade MFC/HFC pode ser expressa através de
ln
. 3 3 / max min ( ) 2 ) ( 2 2
V T V v o m m s T V V v B s FC FC B B dV V p V T K T M dV V p V T k T M H M (1.2.1.6)Por outro lado, a temperatura de bloqueio TB diminui com o aumento do campo
magnético aplicado. Estudos experimentais mostram que temperatura de bloqueio obedece a relação TB ~H2/3 [37, 50-51].
A equação para MFC/H é muito parecida com a expressão para MZFC/H. A contribuição
das partículas superparamagnéticas é a mesma e a contribuição das partículas bloqueadas também é independente de T. A única diferença é que a contribuição das partículas bloqueadas para a magnetização não é aquela de um conjunto de momentos magnéticos orientados aleatoriamente, como no caso da ZFC. Assume-se o valor alcançado pela magnetização na temperatura de bloqueio TB, isto é, sp(TB)Hm.
Estudos realizados em nanopartículas semelhantes às nossas amostras indicam que a distribuição de volumes p(V) segue uma função do tipo log-normal.
1.2.2 Susceptibilidade ac
A susceptibilidade é a grandeza que caracteriza um material magnético segundo sua resposta a um campo magnético aplicado, que pode ser estática (dc) ou dinâmica (ac). Muitas vezes, os materiais apresentam uma resposta não linear, neste caso podemos tomar o limite nulo da excitação (campo aplicado)
H M H 0 lim
Na prática é possível usar pequenos campos estáticos para obter-se uma boa relação sinal/ruído, ou mede-se com pequenas excitações alternadas, utilizando detecção síncrona.
No modelo para o superparamagnetismo proposto por Wohlfarth [52-53] para aglomerados superparamagnéticos utilizando medidas de susceptibilidade se assume que = 0 para T < TB (1.2.2.1)
onde B s k V M C 3 2 é a constante de Curie.
A susceptibilidade para T > TB é dada por
. 0 B T B dT T f T C T
(1.2.2.3) Em geral, existe uma distribuição de volumes, então a susceptibilidade total é dada por
, 3 3 ) ( 2 0 2
T m V r s T m V r r r B s dV V f K M dV V f V k V M T (1.2.2.4)onde Vr V/ V é o volume reduzido, V é o volume médio, f(Vr)é a função de distribuição de V , e r
o B m V K T k T V 1 ln (1.2.2.5)é o volume máximo da partícula que exibe comportamento superparamagnético na temperatura T.
A partir da expressão (1.2.2.4) é possível calcular a distribuição de temperaturas de bloqueio dada pela função de distribuição
dT T d C T f B 1 (1.2.2.6) Considerando apenas a susceptibilidade devido as partículas superparamagnéticas (T> TB), de acordo com Wohlfarth [52-53]
T dT d M K V f V o s r r / 1 ln 3 2 , (1.2.2.7)onde T B Vr TB com TB K V /kBln
1/(o)
, e f(Vr)é a função de distribuição log-normal (de volume).As curvas d(T)/dT determinadas pela expressão (1.2.2.6) apresentam um pico máximo em f(TB) <TB> que estaria diretamente relacionado com o pico máximo Tg nas
curvas de susceptibilidade através da relação Tg <TB>. A distribuição de temperaturas de
bloqueio está relacionado com a distribuição de tempos de relaxação através da relação <TB>=KVm/kBln(m/o) na qual Vm é volume médio da partícula e m=100s a janela do tempo
de medida da técnica dc utilizada. Outros autores [48, 54] utilizam as curvas da magnetização remanente para determinar a distribuição de temperaturas de bloqueio superparamagnético da
relação d(Mr/Ms)/dT f(E) f(TB), onde Mr é a magnetização remanente e Ms a
magnetização de saturação da amostra.
Para entender o que é uma medida de susceptibilidade ac, vamos primeiro considerar baixas freqüências, na qual a medida é semelhante às medidas de magnetometria dc. Neste caso, o momento magnético na amostra segue a curva M(H) que poderia ser medido num experimento dc. Contando que o campo ac é pequeno, o momento induzido ac é dado por
t H dH dM Mac . acsen. , onde Hac é a amplitude do campo impulsor, é a freqüência de
excitação, e dM/dHé o declive da curva M(H).
Quando um campo magnético dc é mudado, podem ser acessados partes diferentes da curva M(H) produzindo em cada caso uma susceptibilidade específica. Uma das vantagens das medidas ac é que a técnica é muito sensível a pequenas mudanças em M(H) de tal forma que podem ser detectados pequenos desvios magnéticos quando o momento absoluto é grande. Em altas freqüências o momento ac induzido não segue ao longo da curva de magnetização dc devido aos efeitos dinâmicos na amostra.
Quando há dissipação de energia a resposta dos momentos magnéticos elementares não é instantânea, ou seja, há um atraso temporal da magnetização em relação a excitação, que traz importantes informações. Por isto define-se a susceptibilidade dinâmica como uma grandeza complexa. Esta dependência temporal é descrita em função da frequência da
excitação ω, além da dependência com a temperatura e campo: ´´
´
ac i .
A suscetibilidade tem uma componente ’ em-fase, ou real, e uma componente ’’ fora-de-fase, ou, imaginária. A parte imaginária da susceptibilidade está relacionada com processos de relaxação e irreversibilidade a qual produz uma ’’ diferente de zero. No limite de baixas freqüências onde as medidas ac são semelhantes às medidas dc, a componente real ’ é justamente o declive da curva M(H).
De acordo com Gittleman [34, 49, 55] a susceptibilidade num ensemble de partículas monodomínio isoladas com uma distribuição de volume e com seus eixos fáceis orientados aleatoriamente pode ser expressa por
0 ) , ( 1 , T Vf V dV Z T V , (1.2.2.7) com
0 dV V Vf Z e
2 2 2 1 2 1 V V V / V ln exp V ) V ( f ,onde f(V) representa a função de distribuição de volume, V é a dispersão do volume,
V é a susceptibilidade da partícula de volume V, VVf
V dV é a contribuição dasusceptibilidade total devido às partículas com volumes entre V e V+dV. V é calculado a
partir da resposta do sistema quando o campo magnético externo é uma função degrau com amplitude (Ho) ligado no tempo t = 0. A contribuição mV(t) das partículas com volume V para
o momento magnético total é dada por
VH ( )exp t ) t ( mV o o o 1 , (1.2.2.8)
onde oexp(E/kBT)é o tempo de relaxação com uma altura da barreira de energia de anisotropia dada E. E KVsen2 para anisotropia uniaxial, o é a
susceptibilidade superparamagnética (para T > TB), que corresponde ao equilíbrio térmico e é
dada por T k V pM B s o 3 2 , (1.2.2.9) onde p é a fração do volume ocupado pelas partículas ferromagnéticas. 1 é a
susceptibilidade em resposta a um conjunto de partículas que reagem a um campo magnético externo e à anisotropia magnética no estado bloqueado (T < TB). Aqui TB(V)=KeffV/Ln(m/o) é
dada por 2 2 1 sen 2 K pMs , (1.2.2.10)
onde é o ângulo entre o campo aplicado e a direção de fácil magnetização 3
/ 2
sen2 , fazendo uma média sobre todas as partículas. Quando a susceptibilidade é dada por 1, o sistema está num estado bloqueado.
A baixas temperaturas a magnetização é determinado por 1 (estado bloqueado). A
mais altas temperaturas o sistema relaxa via flutuações térmicas para o estado superparamagnético, caracterizado pela susceptibilidade o.
Aplicamos uma transformação de Fourier a mV que resulta na susceptibilidade
complexa expressa por
i i o 1 ~ 1 , (1.2.2.11)onde a parte real é
. 1 ) , ´( 2 2 1 2 2 o T (1.2.2.12)Quando aplicamos um campo ac esta expressão prediz que:
1) ´= o se << 1 (em altas temperaturas, na qual KV << kBT, para anisotropia
uniaxial no regime superparamagnético, na qual os momentos da partícula relaxam via flutuações térmicas e podem reverter, até mesmo em qualquer tempo, durante o tempo de medida m);
2) ´= 1 se >> 1 (em baixas temperaturas, na qual KV >> kBT no regime
bloqueado, em que a energia devido ao campo magnético não é o suficiente para reverter o momento da partícula durante m).
Quando kBT KVm e 2o2 1 temos que
T k V pM dV V f V K T B s 3 , ´ 2 0 1
, (1.2.2.13) onde
0 dV V VfV corresponde ao volume médio das partículas.
Na temperatura T >> TB a susceptibilidade pode ser calculada de
´
t, (Ms2/3kBT)Vf(V)dV. (1.2.2.14) Enquanto que para T << TB a função de distribuição pode ser expresso por uma lei depotência da forma f
V Vn a susceptibilidade pode ser calculada de´
T,
1(1ATn1) (1.2.2.15) onde A é uma constante.A análise em altas temperaturas (eq. (1.2.2.14)) nos dá informação da distribuição de tamanhos das partículas enquanto através de uma análise à baixas temperaturas (1.2.2.15) é possível se estimar o valor da constante de anisotropia.
Em geral a equação (1.2.2.12) pode ser expressa como
0 0 1 ) ( . 1 1 , dV V Vf dV V Vf T k KV T c V B , (1.2.2.16)onde Vc (kBT/K)ln
o é o volume crítico que maximiza a função G. Neste caso o pico máximo na curva ´(T,) corresponde ao máximo da função G dada porln
( ) ( ) . 0 0 2
c V Vc c o dV V Vf dV V f V V G (1.2.2.18) Para uma dada temperatura, as partículas com volumes ln K T B k c V V são
superparamagnéticas e levam ao equilíbrio térmico num tempo pequeno se comparado com
-1. Por outro lado, as partículas com volumes
ln K T B k c V
V são bloqueadas para que
atinjam o equilíbrio térmico durante um período. As expressões (1.2.2.14) e (1.2.2.15) são boas aproximações para a susceptibilidade numa ampla faixa de temperaturas.
Gittleman [34] achou uma relação simples entre o pico máximo (Tmax) e a temperatura
de bloqueio <TB> para diferentes tipos de funções de distribuição de volumes Vc. Ele
encontrou Tmax AK V /kBln
o ATB, onde a constante A depende da forma da distribuição de tamanho. Para uma distribuição retangular A=2 e para uma distribuição de Poisson A=1.8.No caso de uma distribuição alargada de V podemos supor que para uma certa temperatura T num tempo de medida algumas partículas estariam no estado superparamagnético e outras estariam bloqueadas. Assim, a susceptibilidade ac pode ser expressa pela soma de duas contribuições [56]:
, 1 . 1 3 , 0 0 2
i dy y f i i dy y yf T k E k M T B m B s ac (1.2.2.19)onde é a freqüência angular do campo ac aplicado, oexp
yE/kBT
, Em éa barreira de energia média e y=V/Vm=E/Em. Nesta expressão a primeira contribuição para
a susceptibilidade é das partículas superparamagnéticas e a segunda contribuição é dos momentos das partículas congeladas (bloqueadas).
A dependência da freqüência =2f com a temperatura de bloqueio TB nas curvas de susceptibilidade pode ser obtido da lei de Arrhenius (1.2.18)
lnlnoE/kB TB (1.2.2.20) Dessa expressão podemos determinar o fator o=1/fo e a barreira de energia de
anisotropia E.
Num sistema de partículas que interagem devemos levar em conta a energia da interação dipolo-dipolo para estimar a interação entre as partículas utilizando a expressão [57]
Edd /kB
o /4kB
Ms2V . (1.2.2.21) Quando os máximos das curvas de susceptibilidade apresentam desvios para altas temperaturas a correção da lei de Arrhenius deve incluir a temperatura To que mede amagnitude da interação de acordo com a conhecida lei de Vogel-Fulcher [49, 57].
1.3 ESPECTROSCOPIA MÖSSBAUER
1.3.1 Introdução
O efeito Mössbauer é relacionado à emissão e absorção ressonante de radiação- sem recuo do núcleo [31,58-59]. Em 1957 Rudolf Mössbauer, estudando absorção ressonante de fótons- de 129 keV em Ir191, observou um aumento da absorção do Ir a baixas temperaturas
[65]. Isto permitiu descobrir como se consegue evitar o recuo sofrido por um núcleo emissor no processo de emissão de fótons-. A energia de recuo de um núcleo livre (isolado) é dada por 2 2 2Mc E ER , (1.3.1.1)
onde E é a energia do fóton- e c a velocidade da luz. Pode-se mostrar [59] que o fóton emitido de um núcleo inserido num corpo sólido não sofre recuo (i.e. M em (1.3.1.1) é a massa total do corpo sólido).
O estado excitado de um núcleo, não sendo estacionário, não é um estado de energia bem definido más tem duração finita caracterizada pelo tempo de vida média t1/2 (por
exemplo, para 57Fe t1/2 =99,3 ns), o que da uma largura de linha à meia altura (para 57Fe) de
acordo com o principio da incerteza de Heisenberg igual a 4,6109eV,
(1.3.1.2)
onde a vida média é t1/2 ln2, que corresponde, para 57Fe, a uma velocidade Doppler de vc
/E
0,095mm/s.A figura 1.3.1.1 mostra o esquema de decaimento de 57Co (fonte Mössbauer) para o
57Fe. A transição Mössbauer ( foton
M) acontece de um estado excitado de spin de I=3/2 para
o estado fundamental de spin I=1/2 no 57Fe, com a emissão de um fóton- de uma energia de 14,4 keV.
A fração de emissões sem recuo ou transições zero-fónons em relação ao número total de transições é chamada fator Lamb- Mössbauer ou fator f e é dado por [59]:
2 2 x k e f , (1.3.1.3)
onde x2 representa a média quadrática da amplitude de vibração dos átomos na rede cristalina e k é o vetor de onda do fóton . O fator Lamb-Mössbauer (f) é da ordem de 70% para -Fe a temperatura ambiente. A resolução energética do fóton emitido é /E 510-13
suficientemente para resolver interações hiperfinas.
Para registrar a ressonância Mössbauer a amostra deve conter átomos do mesmo tipo (isótopos) do que a fonte. Numa experiência Mössbauer atribui-se uma pequena velocidade na fonte que, pelo efeito Doppler, modifica a energia do fóton emitido podendo assim varrer a energia na faixa de energias hiperfinas. A taxa de radiação medida em linha reta atras de um absorvedor (amostra) exibe picos de absorção em função da velocidade na fonte (espectro Mössbauer).
Fig. 1.3.1.1: O decaimento de 57Co para 57Fe
1.3.2 Interações hiperfinas
As interações hiperfinas aparecem devido às interações entre uma distribuição de cargas e correntes nucleares e campos eletromagnéticos gerados dentro dos átomos ou aplicados externamente. No efeito Mössbauer as posições dos níveis de energia dos estados nucleares excitado e fundamental, são afetadas pela interação do núcleo com os elétrons que o envolvem.
A seguir faremos uma breve descrição das interações hiperfinas nos sólidos.
1.3.2.1 Interação elétrica monopolar (desvio isomérico)
O desvio isomérico é devido à interação eletrostática entre a distribuição de carga nuclear e a nuvem eletrônica s dentro das dimensões nucleares. Como resultado, o nível de energia nuclear será deslocado por uma pequena quantidade E (fig, 1.3.2.1a). Essa interação causa um deslocamento da transição nuclear que pode ser calculado admitindo-se que o núcleo seja uma esfera uniformemente carregada, cujo raio depende do estado nuclear, e que a densidade de carga eletrônica seja uniforme dentro das dimensões nucleares com volume finito.
A alteração em energia E é dado por [59]
2 2
0 2 5 2 Ze R E , (1.3.2.1.1) onde e
0 2é a densidade eletrônica do núcleo, e a carga do elétron e (0) a função de onda no núcleo. Esta expressão vale tanto para o estado excitado como para o estado fundamental. Representando por Rf o raio e Ef o deslocamento do nível de energia doestado fundamental, e por Rex e Eex o do estado excitado, a mudança da energia de transição
nuclear do estado excitado para o fundamental será dada por
2
0 2
2 2
5 2 f e f e E Ze R R E E (1.3.2.1.2) A densidade de carga eletrônica é considerada apenas para os elétrons s, pois somente eles apresentam uma probabilidade apreciável de serem encontrados na região do núcleo. A proximidade dos íons da rede cristalina influencia no valor de
0 2, de modo que o desvio isomérico pode ser escrito como (S
0 2 densidade eletrônica na fonte e A
0 2na amostra) 2 2
2
2
0 0 5 4 S A S A R R R Ze E E (1.3.2.1.3)onde R=Re-Rf é a variação do raio nuclear. O termo
2
0
é afetado não só pela população eletrônica dos estados s, mas também por efeitos relativísticos devido aos elétrons
1.3.2.2 Interação quadrupolar elétrica (Desdobramento quadrupolar)
O desdobramento quadrupolar dos níveis de energia do núcleo, portanto da energia de transição nuclear, é causado pela interação do momento de quadrupolo elétrico Q do núcleo com o gradiente de campo elétrico devido aos elétrons e íons adjacentes da rede cristalina. O gradiente de campo elétrico é obtido aplicando-se o operador gradiente às três componentes do vetor campo elétrico e é um tensor de ordem 3 x 3 dado por
j i ij ij x x V V V 2 ~ (1.3.2.2.1)
para xi, xj = x, j, z, onde V é o potencial eletrostático. Geralmente é definido um
sistema de eixos do átomo ressonante de modo que Vzz eq seja o valor máximo do gradiente
de campo.
A equação de Laplace nos diz que o gradiente de campo elétrico é um tensor de traço nulo, iste é, a soma das segundas derivadas do potencial eletrostático se anula
VxxVyyVzz 0. (1.3.2.2.2) Então só dois parâmetros independentes são necessários para especificar o gradiente de campo elétrico completamente. Os dois parâmetros normalmente escolhidos são Vzz e o
parâmetro de assimetria , definido por
zz yy xx V V V . (1.3.2.2.3) Como Vzz Vyy Vxx , o parâmetro de assimetria terá valores entre 0 e 1.
O Hamiltoniano para a interação pode ser escrito como
2 2 ˆ2 ˆ2 2 ˆ ˆ 3 1 2 4I I I I I I eQV HQ zz z , (1.3.2.2.4)onde Iˆ são os operadores de deslocamento.
Os autovalores da energia são dados por
