ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
VIỆN MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN
Tiểu luận
GREEN CHEMISTRY
(HÓA HỌC XANH)
GVHD: PSG.TS. LÊ THANH HẢI HỌC VIÊN: LÂM MINH TUẤN
VÕ THỊ BÍCH THUỲ TRẦN KIM HỒNG GẤM LỚP: QLMT 2012
MỤC LỤC
I. LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN HÓA HỌC XANH...3
II. KHÁI NIỆM VỀ HÓA HỌC XANH...4
III. LỢI ÍCH CỦA HÓA HỌC XANH...5
3.1 Lợi ích môi trường:...5
3.2 Lợi ích về kinh tế:...5
IV. CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC XANH...5
V. CÁC NGUYÊN TẮC CỦA HÓA HỌC XANH...7
5.1 Nguyên tắc 1 – Ngăn ngừa chất thải:...7
5.2 Nguyên tắc 2 : Thiết kế hóa chất và sản phẩm an toàn hơn (Design safer chemicals and products)...10
5.3 Nguyên tắc 3 : Thiết kế những hóa chất tổng hợp ít nguy hại hơn...13
5.4 Nguyên tắc 4 : Sử dụng nguyên liệu có thể tái sinh...15
5.5 Nguyên tắc 5 : Sử dụng chất xúc tác thay vì chất phản ứng lượng pháp...16
5.6 Nguyên tắc 6 – Loại trừ dẫn xuất hóa học...30
5.7 Nguyên tắc 7 – Chuyển đổi tối đa lượng nguyên tử tham gia phản ứng vào sản phẩm. 32 5.8 Nguyên tắc 8 – Sử dụng dung môi và điều kiện phản ứng an toàn hơn...33
5.9 Nguyên tắc 9 – Gia tăng hiệu suất năng lượng...34
5.10 Nguyên tắc 10 – Thiết kế hóa chất và sản phẩm để có thể phân rã sau sử dụng...35
5.11 Nguyên tắc 11 - Phân tích trong nội quy trình tức thời để ngăn ngừa ô nhiễm...41
5.12 Nguyên tắc 12 – Tối thiểu hóa tiềm năng xảy ra rủi ro...47
VI. THÍ DỤ VỀ THAY THẾ NGUYÊN LIỆU HÓA CHẤT THEO NGUYÊN TẮC HÓA HỌC XANH TRONG NGÀNH SẢN XUẤT ETHYL LACTATE...51
6.1 Khung tiến trình để tạo ra sản phẩm hoá học an toàn hơn...51
6.2 Nội dung của khu tiến trình...51
I. LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN HÓA HỌC XANH
Bảo vệ môi trường và phát triển bền vững có tầm quan trọng đặc biệt trong từng quốc gia, trong tất cả các ngành kinh tế và đặc biệt trong ngành hóa chất - một trong các ngành gây ô nhiễm lớn nhất do tính độc, tính oxy hóa, tính cháy nổ của các hóa chất. Các nhà hoạt động môi trường, các tổ chức, các đảng hoạt động với tôn chỉ bảo vệ môi trường, giữ gìn sự xanh, sạch, đẹp của trái đất đều chọn màu xanh là biểu tượng của mình như đảng Xanh hoặc nhóm Hòa bình Xanh. Màu xanh cũng được các nhà hóa học chọn lựa làm biểu tượng cho hóa học bền vững dưới tên gọi hóa học xanh. Hóa học xanh nghĩa là thiết kế, phát triển và ứng dụng các sản phẩm hóa chất cũng như các quá trình sản xuất, tổng hợp hóa chất nhằm giảm thiểu hoặc loại trừ việc sử dụng các chất gây nguy hại tới sức khỏe cộng đồng và môi trường.
Hoá học trở thành ngành CN mũi nhọn thúc đẩy nền kinh tế thế giới từ năm 1850, phát triển mạnh mẽ vào nửa cuối thế kỷ XX. Công nghiệp hoá học giúp đáp ứng rất nhiều các nhu cầu của con người : tạo ra nhiều sản phẩm có giá trị, chất lượng cao nhưng giá thành thấp. Từ sau chiến tranh thế giới II, giá thành còn bao gồm chi phí môi trường: sự mất mùa màng do ô nhiễm không khí, những tác động lên con người, sinh vật… Đó là hậu quả của việc lạm dụng hay sử dụng sai các qui trình/sản phẩm hoá học
Tại Mỹ, hóa học xanh bắt đầu thu hút sự quan tâm từ năm 1990 khi Luật ngăn ngừa ô nhiễm ra đời, khái niệm hóa học xanh được nhà hóa học hữu cơ Paul T. Anastas, định nghĩa lần đầu tiên. Năm 1991 Chương trình Hóa học xanh bắt đầu được triển khai thực hiện ở qui mô rộng rãi và phổ biến hơn. để tuyên truyền và phổ biến áp dụng hóa học xanh, rất nhiều quốc gia đã thành lập Giải thưởng Hóa học xanh như tại Anh, Autralia, Italia, Đức,.... Hạt nhân quan trọng nhất của hóa học xanh (HHX) là mười hai nguyên tắc hóa học xanh do ông Anastas và GS. John C. Warner của Trường đại học Massachusetts, Boston đề xuất. Mười hai nguyên tắc của hóa học xanh có thể được tóm tắt như sau:
1. Ngăn ngừa: Tốt nhất là ngăn ngừa sự phát sinh của chất thải hơn là là xửlý hay làm sạch chúng.
2. Tính kinh tế: Các phương pháp tổng hợp phải được thiết kế sao cho các nguyên liệu tham gia vào quá trình tổnghợp có mặt tới mức tối đa trong sản phẩm cuối cùng.
3. Phương pháp tổng hợp ítnguy hại: Các phương pháp tổng hợp được thiết kế nhằm sử dụng và tái sinh các chất ít hoặc không gây nguy hại tới sức khỏe con người và cộng đồng.
4. Hóa chất an toànhơn: Sản phẩm hóa chất được thiết kế, tính toán sao cho có thể đồng thời thực hiện được chức năng đòi hỏi của sản phẩm nhưng lại giảm thiểu được tính độc hại.
5. Dung môi và các chất phụ trợ an toàn hơn: Trong mọi trường hợp có thể nên dùng các dung môi, các chất tham gia vào quá trình tách và các chất phụ trợ khác không có tính độc hại.
6. Thiết kế nhằm sử dụng hiệu quả năng lượng: Các phương pháp tổng hợp được tính toán sao cho năng lượng sử dụng cho các quá trình hóa học ở mức thấp nhất. Nếu như có thể, phương pháp tổng hợp nên được tiến hành ở nhiệt độ và áp suất bình thường.
7. Sử dụng nguyên liệu có thể tái sinh: Nguyên liệu dùng cho các quá trình hóa học có thể tái sử dụng thay cho việc loại bỏ.
8. Giảm thiểu dẫn xuất: Vì các quá trình tổng hợp dẫn xuất đòi hỏi thêm các hóa chất khác và thường tạo thêm chất thải.
9. Xúc tác: Tác nhân xúc tác nên dùng ở mức cao hơn so với đương lượng các chất phản ứng.
10. Tính toán, thiết kế để sản phẩm có thể phân hủy sau sử dụng: Các sản phẩm hóa chất được tính toán và thiết kế sao cho khi thải bỏ chúng có thể bị phân huỷ trong môi trường.
11. Phân tích thời gian hữu ích để ngăn ngừa ô nhiễm: Phát triển các phương pháp phân tích cho phép quan sát và kiểm soát việc tạo thành các chất thải nguy hại.
12. Hóa học an toàn hơn để đề phòng các sự cố: Các hợp chất và quá trình tạo thành các hợp chất sử dụng trong các quá trình hóa học cần được chọn lựa sao cho có thể hạn chế tới mức thấp nhất mối nguy hiểm có thể xảy ra do các tai nạn, kể cả việc thải bỏ, nổ hay cháy, hóa chất.
II. KHÁI NIỆM VỀ HÓA HỌC XANH
Hoá học xanh là tìm ra các hoạt động hoá học, bao gồm tạo ra - sản xuất - sử
dụng - thải bỏ các chất hoá học, mà theo cách đó các chất độc hại không được sử
dụng và sinh ra.
Hoá học xanh là sử dụng bền vững công nghệ và khoa học hoá học trong phạm vi của việc áp dụng tốt sinh thái công nghiệp như tối thiểu hoá việc sử dụng các chất độc hại và các chất như vậy không bao giờ được thải ra ngoài môi trường. (The
sustainable exercise of chemical science and technology within the framework of good practice of industrial ecology such that the use and handling of hazardous substances are minimized and such substances are never released to the environment)
Hoá học xanh là sự vận dụng hoá học trong việc ngăn ngừa ô nhiễm. Cụ thể hơn, Hoá học xanh là thiết kế các qui trình hoá học, các sản phẩm hoá học để giảm hay loại bỏ hẳn việc sử dụng và tạo ra các chất độc hại (EPA). Bằng cách đưa ra các lựa chọn thân thiện môi trường đối với các sản phẩm, qui trình hoá học độc hại vẫn thường
được sử dụng trong công nghiệp và tiêu dùng, hoá học xanh đang tiến tới ngăn ngừa ô nhiễm ở cấp độ phân tử.
III. LỢI ÍCH CỦA HÓA HỌC XANH III.1 Lợi ích môi trường:
Chú trọng đến các công nghệ có thể làm giảm hoặc loại trừ việc sử dụng hay phát sinh những vật liệu nguy hại hay có độc tính, cũng như việc thay thế những nguyên liệu không thể tái tạo bằng những nguyên liệu có khả năng tái sinh. HHX giảm độc tính của sản phẩm ở mức độ cơ bản nhất – mức độ phân tử để làm giảm những tác động nguy hại đến sức khoẻ con người và môi trường.
Thí dụ: Mobik Technology company loại trừ việc sử dụng Phosphoric acid ăn mòn và Alumiuium Chloride trong sự tổng hợp cumene bằng cách sử dụng xúc tác zeolite. Chu trình mới dẫn đến sản lượng cao hơn, ít sản phẩm phụ và dòng thải hơn, và giảm việc tiêu thụ nguyên liệu.
III.2 Lợi ích về kinh tế:
Vì lợi ích kinh tế nên thúc đẩy việc áp dụng những công nghệ xanh. Ví dụ như áp dụng công cụ LCA nhằm nghiên cứu dòng vật chất và năng lượng trong những chu trình và sản phẩm giúp tổ chức hóa chất dễ dàng hơn trong việc nhận rõ nguồn gốc những chi phí ẩn liên quan đến sản xuất.
Khi phân tích thừa số những chi phí : thải bỏ và xử lý chất thải, mối quan hệ công cộng và tra cứu luật lệ thì tác động mang tính dây chuyền của việc sử dụng tài nguyên kém hiệu quả sẽ tang. Những chu trình mới có thể lại trừ vấn đề dòng thải chính là những vấn đề kinh tế được quan tâm.
Tạo ra thế chủ động hợp tác: Công nghệ HHX có tính đa dạng trong cách thức thực thi kỷ luật và khuyến khích những sự cộng tác chủ động, những công nghệ này đại diện cho nhiều lĩnh vực bổ sung hóa học: nông nghiêp, công nghệ sinh học, sinh học…
IV. CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC XANH
Có nhiều phương pháp để “xanh hoá” những công nghệ hoá học, những phương pháp này có thể thực hiện riêng lẻ hay phối hợp trong các quy trình của công nghệ hoá học, nhằm mục tiêu làm tang hiệu suất và giảm lượng thải độc hại. Có 04 phương pháp chính:
a. Phương pháp 1: Vi sóng, siêu âm: Hóa học xanh ứng dụng siêu âm-vi
sóng đóng vai trò quan trọng trong các quy trình hóa học. Chiếu xạ vi sóng-siêu âm làm tăng hiệu suất phản ứng và rút ngắn thời gian, giảm sử dụng năng lượng tiêu tốn và không thải các khí độc hại.
Thí dụ: Trích Polyphenol từ lá trà xanh sử dụng dung môi trích theo hai phương pháp trích thông thường và phương pháp trích với sự hỗ trợ vi sóng .Một số yếu tố ảnh hưởng như dung môi (rượu-nước), tỉ lệ nguyên liệu/dung môi (1/5-1/15), pH, nhiệt độ
trích, thời gian trích và ngâm của hai phương pháp được khảo sát. Ở cùng điều kiện khảo sát, phương pháp trích với sự hỗ trợ vi sóng cho hiệu suất cao với thời gian ngắn hơn (82,6 % trong 360 giây ) phương pháp trích ly thông thường, 62,1% trong 180 phút. Dịch trích trà xanh theo phương pháp trích có hỗ trợ vi sóng có hàm lượng polyphenol ( 36 %) cao hơn phương pháp thông thường. Phương pháp trích có sự hỗ trợ vi sóng hữu hiệu hơn phương pháp trích thông thường về chất lượng, thời gian và chi phí năng lượng.
b. Phương pháp 2: Các vi bình phản ứng (microreactor, các thiết bị vi phản ứng): Vi bình phản ứng là hệ thống các bình phản ứng cực nhỏ có kích thước
vào cỡ micromet sắp xếp rất đều nhau được đặt trong một hệ thống điều chỉnh nhiệt có kèm theo một số thiết bị phụ trợ khác như hệ thống lọc, hệ thống bơm… Các chất phản ứng hay xúc tác đều phải ở dạng đồng thể.. Phản ứng tổng hợp dipeptid được thực hiện trong vi bình phản ứng, hiệu suất 100% chỉ trong 20 phút (quy trình thông thường là 50% trong 24 giờ).
Thí dụ: Trong quy trình sản xuất thuốc Viagra, với quy trình chuẩn, 9 bước tổng hợp liên tiếp với hiệu suất thấp, trong đó, phản ứng CloSunfo hoá rất khó tiến hành, hiệu suất khoảng 7.5% và kết quả tạo ra nhiều chất thải. Tuy nhiên, khi có sự can thiệp của vi bình phản ứng, hiệu suất được cải thiện rất nhiều, khoảng 75% và chất thải được giảm về mức thấp nhất.
c. Phương pháp 3: Tổng hợp hữu cơ trong dung môi xanh, bao gồm nước, cacbon dioxit siêu tới hạn và chất lỏng ion: Dung môi xanh không có tính dễ
cháy, không độc với bất kỳ dạng sống nào, không có tính chất gây ung thư, không có khả năng tạo sương, hay gây hủy hoại tầng ozone hoặc là nguồn dinh dưỡng cho nước tự nhiên. Dung môi xanh cũng không đòi hỏi nguồn năng lượng lớn để sản xuất ra chúng hoặc tách loại chúng ra khỏi các chất tan hoặc sản phẩm. Dung môi xanh là loại có thể được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu có thể tái tạo lại được – dung môi sinh học.
Thí dụ: Rượu ethanol đang được dùng rộng rãi như dung môi và cũng được coi là dung môi xanh vì nó có nguồn gốc là sản phẫm phân hủy sinh học và khả năng phân hủy sinh học của nó. Tuy nhiên tính dễ cháy là một nhược điểm của dung môi này. Các terpene như D-limonene ( từ trái cam ) hoặc α- và β-pinene ( từ nhựa cây thông) cũng đang được dùng hoặc ở dạng tinh khiết hoặc phối trộn với nước như là dung môi rửa trong công nghiệp.Chúng cũng đều là các dung môi có khả năng phân hủy sinh học và cho mùi dễ chịu. Tuy vậy, pinene có tính dễ cháy. Cả limonene và pinene thì có điểm sôi cao nên có phần nào khó khăn trong việc tách bỏ khỏi sản phẩm.
d. Phương pháp 4: Xúc tác xanh: Các xúc tác hoá chất thường được biết
là có khả năng làm tăng tốc độ các phản ứng nhưng chúng cũng có thể ảnh hưởng tới cấu trúc của hoá chất được sinh ra trong phản ứng đó. Vì thế, Xúc tác có vai trò rất quan trọng trong công nghệ hóa học và thường được xem là “vũ khí bí mật” của các
công ty hóa chất. Trong hóa học xanh, xúc tác sinh học được xem là một xúc tác quan trọng nhất vì tính chất tuyệt đối “xanh” của nó.
Thí dụ: Nhóm nghiên cứu từ trường ĐH Khoa học và công nghệ Pohang (POSTECH), Hàn Quốc, đã nghiên cứu và sản xuất thành công enzyme Carbonic
anhydraza – một enzyme có tác dụng chuyển hoá Carbonic và nước thành bicarbonate
và các proton, từ đó có thể tạo ra các hợp chất được sử dụng rộng rãi trong các sản phẩm công nghiệp như chất dẻo, cao su, sơn và xương nhân tạo.
V. CÁC NGUYÊN TẮC CỦA HÓA HỌC XANH
Hạt nhân quan trọng nhất của hóa học xanh là mười hai nguyên tắc hóa học xanh do ông Anastas và GS. John C. Warner của Trường đại học Massachusetts, Boston đề xuất. Mười hai nguyên tắc của hóa học xanh có thể được tóm tắt như sau:
Nguyên tắc 1 – Ngăn ngừa chất thải;
Nguyên tắc 2 – Thiết kế hóa chất và sản phẩm an toàn hơn;
Nguyên tắc 3 – Thiết kế những hóa chất tổng hợp ít nguy hại hơn; Nguyên tắc 4 – Sử dụng nguyên liệu có thể tái sinh;
Nguyên tắc 5 – Sử dụng chất xúc tác thay vì chất phản ứng lượng pháp; Nguyên tắc 6 – Loại trừ dẫn xuất hóa học;
Nguyên tắc 7 – Chuyển đổi tối đa lượng nguyên tử tham gia phản ứng vào sản phẩm;
Nguyên tắc 8 – Sử dụng dung môi và điều kiện phản ứng an toàn hơn; Nguyên tắc 9 – Gia tăng hiệu suất năng lượng;
Nguyên tắc 10 – Thiết kế hóa chất và sản phẩm để có thể phân rã sau sử dụng; Nguyên tắc 11 - Phân tích trong nội quy trình tức thời để ngăn ngừa ô nhiễm; Nguyên tắc 12 – Tối thiểu hóa tiềm năng xảy ra rủi ro.
Giải thích thuật ngữ các nguyên tắc:
V.1 Nguyên tắc 1 – Ngăn ngừa chất thải:
“Phòng ngừa chất thải tốt hơn là xử lý hay làm sạch chất thải sau khi chúng đã hình thành”
Chi phí xử lý và thải bỏ hợp chất hóa học là một chi phí đáng kể .
Một dạng sản phẩm chất thải phổ biến, thường có khả năng ngăn ngừa là việc chuẩn bị vật liệu và chất phản ứng không được chuyển đổi “ một khi một người thải bỏ vật liệu ban đầu, người đó phải chi trả gấp đôi cho hợp chất: 1 lần như là nguyên liệu đầu vào và 1 lần nữa như là chất thải. Và người đó không đạt bất cứ gì gọi là tính hữu dụng từ hợp chất đó”
Chi phí cho việc thải bỏ chất thải gấp nhiều lần chi phí của vật liệu chuẩn bị ban đầu.
Trước đây, công nghiệp hóa chất và những nhà sản xuất hay chế biến hóa chất đã né tránh phòng ngừa hơn là phát sinh vì họ biết cách giải quyết và xử lý những hóa chất đó.
Ví dụ 1: Khác với các phương pháp trước hiện vốn chỉ được đưa vào quy trình công
nghệ một cách hạn chế thì vi bình phản ứng hiện tại đang được ngành công nghiệp dược rất ưa chuộng. Một ví dụ điển hình là quy trình sản xuất Viagra
Quy trình chuẩn, 9 bước tổng hợp liên tiếp với hiệu suất thấp, trong đó phản ứng closunfo hóa rất khó tiến hành. Kết quả là tạo ra nhiều chất thải
Và khi có sự “can thiệp” của vi bình phản ứng
(Kobayashi, J.Mori, Y., Okamoto., K., Akiyama., R., Ueno, M., Kitamori., T., S.Science
Ví dụ 2:
Một phương pháp mới trong việc chế tạo một hóa chất công nghiệp quan trọng, chất adipic acid, sẽ minh họa cho nguyên tắc này. Mỗi năm, người ta cần khoảng 2 tỉ kilogram chất adipic acid để chế tạo ra nilông, polyurethane (loại nhựa tổng hợp dùng để chế tạo ra sơn), dầu nhờn, và chất chế tạo chất dẻo. Cách thông thường để chế tạo ra adipic acid là sử dụng benzen, một hóa chất có thể gây ung thư, để làm nguyên liệu ban đầu. Nhưng trong qui trình mới theo đó sử dụng một vi khuẩn đã được biến đổi gen gọi là chất xúc tác sinh học, người ta đã thay thế benzen bằng đường glucô đơn giản. Việc bắt đầu bằng một chất an toàn như đường glucô để chế tạo ra acid adipic có nghĩa là chúng ta có thể tránh được việc sử dụng một số lượng lớn hóa chất độc hại nếu như những qui trình mới như vậy được sử dụng một cách rộng rãi
Ví dụ 3:
Pfizer là một trong những hãng dược phẩm hàng đầu thế giới hưởng ứng trong trào hóa học xanh. Hãng đã đạt giải thưởng cho công nghệ hóa học xanh của Anh năm 2003 về cải tiến qui trình sản xuất sildenafil citrat (được biết đến dưới tên thương mại Viagra) theo tiêu chí hóa học xanh. Hiệu suất của quy trình tăng gần 10 lần, từ hiệu suất ban đầu khoảng 9,8% (năm 1990) đạt đến hiệu suất 82% (năm 2004). Lượng dung môi thải ra để tạo ra 1kg sildenafil citrat giảm gần 200 lần, từ 1.300 lít chỉ còn 7 lít dung môi. Chỉ số môi trường E của qui trình xanh trong sản xuất Viagra là 6 (6kg chất thải/1kg sản phẩm), so với E bình thường của kỹ nghệ hóa dược là từ 25-100. Những tiêu chí của hóa học xanh cũng được áp dụng vào công nghệ sinh học. Các phương pháp công nghệ sinh học chiếm 5% thị trường công nghiệp hóa học năm 2003 và dự báo chiếm 10-20% năm 2010. Năm 1990, hãng BASF bắt đầu sản xuất vitamin B2 bằng cách sử dụng nấm Ashbya gossypii. Qui trình này áp dụng chất nền xanh không độc hại có nguồn gốc thực vật giúp sản xuất B2 chỉ còn một giai đoạn, chứ không phải tám giai đoạn như trước. Với hơn 1.000 tấn vitamin B2 mỗi năm, phương pháp xanh đã tiết kiệm được 40% chi phí sản xuất, giảm được 30% khí CO2 thoát ra và giảm được 96% chất cặn bã
Ví dụ 4:
Công ty Cargill Dow thuộc nhóm Nature Works là đã thành công trong việc sản xuất chất dẻo (plastic) từ trái bắp. Có thể nói đây là một cuộc cách mạng xanh lớn nhất vào đầu thế kỷ 21 này. Polylactic acid hay PLA là một loại chất dẽo thực vật có được từ việc tổng hợp đường dextrose trong trái bắp. Loại plastic “bắp” này có thể áp dụng trong các kỹ nghệ như quần áo, khăn, thảm, bao bì cho thực phẩm và nhiều ứng dụng khác trong nông nghiệp. Cũng theo Cargill Dow thì việc sản xuất chất dẽo trong điều kiện trên sẽ giảm thiểu được 20 đến 50% năng lượng sử dụng so với việc sản xuất theo quy trình chất dẽo hiện tại. Công ty này hiện ở Blair, Nebraska đã bắt đầu sản xuất 140.000 tấn /năm từ năm 2002 và tăng lên 500.000 tấn năm 2006.
(Phát minh này đã được giải thưởng Presidential Green Chemistry Challenge năm 2002)
V.2 Nguyên tắc 2 : Thiết kế hóa chất và sản phẩm an toàn hơn (Design safer
chemicals and products)
“Sản phẩm hóa học nên được thiết kế để bảo đảm tính hiệu quả của chức năng trong khi vẫn có khả năng làm giảm độc tính”.
Mục đích: cân bằng giữa việc tối đa hóa tính chất mong muốn và chức năng của sản phẩm hóa học trong khi vẫn bảo đảm độc tính và rủi ro được làm giảm để mức thấp nhất có thể.
Cách tiếp cận trong việc thiết kế hóa chất an tòan là: biến đổi cấu trúc để loại trừ những hoạt động trong cơ chế gây độc nhưng vẫn đảm bảo chức năng của phân tử.
Khi cơ chế gây độc chính xác không đuợc hiểu rõ thì dựa sự tương quan tồn tại giữa cấu trúc hóa học (sự hiện hữu có nhóm chức năng) và sự xuất hiện hiệu ứng độc để giảm thiểu hay loại trừ chất độc đó.
Cách khác nữa là: tối thiểu hóa khả năng sinh học, sự hấp thụ và tính sinh học là cách thức độc chất di chuyển đến cơ quan mục tiêu.
Ví dụ 1:
Trung tâm Kỹ thuật nhựa - cao-su và đào tạo quản lý năng lượng TP Hồ Chí Minh và Công ty Multibeauty vừa giới thiệu nguyên liệu nhựa phân hủy sinh học - oxy hóa MD - 6060. Nếu sử dụng loại nguyên liệu này để sản xuất các sản phẩm từ nhựa, thì chỉ khoảng 600 ngày sẽ được phân hủy hoàn toàn.
Ảnh minh họa: nhuacomposite.vn
Trong quá trình sản xuất các sản phẩm nhựa, chỉ cần thêm 10% chất MD 6060 trộn với nhựa sẽ làm sản phẩm sau khi sử dụng tự động phân hủy thành CO2 và nước,
các chất độc hại. Kết quả đã được Trung tâm Ðo lường Chất lượng 1 Hà Nội kiểm chứng. Nhựa phân hủy thường được chia làm bốn loại: nhựa phân hủy quang học, nhựa phân hủy sinh học, nhựa phân hủy quang học và sinh học; nhựa phân hủy sinh học - oxy hóa. Với ba loại nhựa đầu, chỉ có thể làm các mạch cao phân tử của polymer bị đứt gãy và không được phân hủy hoàn toàn thành CO2 và nước. Còn nếu được phân
hủy sinh học hoàn toàn thì giá thành rất cao, phải thay đổi máy móc, sản phẩm đã qua sử dụng không thể tái chế. Việc sử dụng chất MD - 6060 sẽ không làm ảnh hưởng đến tính năng của các sản phẩm nhựa, có thể tái chế sử dụng nhiều lần và thân thiện với môi trường.
Ví dụ 2:
Một nhóm nhà khoa học ở thành phố Khabarovsk ở vùng Viễn Đông Nga của Nga đã tổng hợp được một loại nhựa độc đáo, khiến đất chứa trong các thùng làm bằng loại nhựa này trở nên màu mỡ hơn, giúp ích cho người làm vườn và các chủ trang trại. Nhìn bề ngoài, các chậu, máng, thùng làm bằng loại nhựa mới "y trang" các công cụ thông dụng của nông dân hay người làm vườn. Trên thực tế, chúng có thuộc tính rất độc đáo do đã được đưa các vi sinh vật có ích vào bên trong. Các vi sinh này có thể thúc đẩy thực vật lớn nhanh, tăng năng suất và chất lượng cây trồng. Quá trình tổng hợp loại nhựa chứa vi sinh vật có ích này không có gì phức tạp. Người ta chỉ cấy vào nhựa các vi khuẩn acid lactic, nấm men, nấm vi sinh và nhiều vi sinh vật hữu ích khác.
Tiếp đến, nhà sản xuất dùng loại nhựa này để tạo ra những chiếc chậu, máng và thùng đựng đất phục vụ việc cây trồng. Khi các vi sinh vật từ nhựa thâm nhập vào đất, chúng thoát khỏi trạng thái “tĩnh” và bắt đầu sinh sản, lấn chỗ các vi sinh có hại trong đất. Như vậy, đất trở nên màu mỡ và an toàn hơn cho cây trồng. Thực vật sẽ lớn nhanh, cho thu hoạch tốt. Các thí nghiệm cho thấy loại nhựa mới có thể tác động tốt đến lớp đất dày đến 30-35cm, đồng thời vô hại đối với con người. Ngoài mục đích gieo trồng, loại nhựa mới có thể được sử dụng để xử lý chất thải hữu cơ. Một doanh nghiệp tại thành phố Khabarovsk đã triển khai sản xuất các máng đựng từ loại nhựa này để phục vụ việc trồng cây quanh năm.
Ví dụ 3:
Với giá dầu tăng cao và mối đe dọa của sự biến đổi khí hậu hiện nay, sản phẩm nhựa sinh học sẽ là một trong những sự lựa chọn thay thế nhựa truyền thống trong tương lai gần. Tuy nhiên, bảo đảm an ninh lương thực sẽ là vấn đề thách thức đối với công nghệ mới này. Ông Scheer, 55 tuổi, là chủ sở hữu của Cereplast, một công ty ở Mỹ chuyên thiết kế và sản xuất các vật liệu nhựa từ tinh bột có trong sắn, ngô, lúa mì và khoai tây. Ông tin tưởng với giá dầu tăng cao như hiện nay, sản phẩm nhựa sinh học sẽ là sự lựa chọn cho các sản phẩm nhựa truyền thống trong tương lai gần. Theo ông Scheer, khi giá dầu có thể tăng cao vào năm 2013, những công ty sản xuất
nhựa hóa học lớn như Dupont và BASF sẽ phải hợp tác với ông trong việc sản xuất nhựa sinh học. Ông Scheer cũng hy vọng vào năm 2020, doanh thu từ sản xuất nhựa từ thị trường Mỹ sẽ là 10 tỷ đô la, tăng 1 tỷ đô so với doanh thu hiện nay. Trong khi đó, thị trường thế giới về các sản phẩm nhựa truyền thống hiện tại có giá trị khoảng 2.500 tỷ đô la.
Hiện tại, Công ty Cereplast có 25 nhân viên, đang làm việc tại bang California và Indiana để sản xuất ra các sản phẩm nhựa sinh học bằng một công nghệ tiên tiến, với doanh thu hằng năm khoảng 5 triệu đô la. Các sản phẩm của Cereplast chủ yếu là cốc, nắp đậy và túi ni lông. Ngoài ra, công ty này cũng sản xuất nhựa tổng hợp polypropylene được sử dụng để làm đồ nội thất trong ô tô và đồ chơi trẻ em.
"Nhựa tổng hợp polypropylene của chúng tôi có tới 50% từ các chất có trong nông sản. Điều này sẽ giúp giảm đáng kể lượng khí CO2 thải vào môi trường”, ông Scheer nói. "Để sản xuất 1kg nhựa tổng hợp polypropylene theo cách truyền thống, bạn sẽ
thải 3,15kg khí CO2 vào bầu khí quyển. Trong khi đó, chúng tôi sản xuất ra 1kg nhựa
sinh học propylene, chúng tôi chỉ thải vào môi trường 1,4kg CO2. Rõ ràng, công nghệ
của chúng tôi góp phần làm giảm đáng kể lượng khí gây hiệu ứng nhà kính so với phương thức sản xuất nhựa truyền thống.”
Mỗi năm, người Mỹ tiêu thụ khoảng 110 tỷ cốc nhựa. Các sản phẩm nhựa này chủ yếu được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu hóa thạch như dầu mỏ, nhưng các nguồn nguyên liệu này mất khoảng 70 triệu đến 100 triệu năm để hình thành và chúng đang dần cạn kiện. Trong khi đó, sản xuất nhựa sinh học từ khoai tây và ngô sẽ là một giải pháp bền vững hơn.
Tuy nhiên, một số nhà khoa học lo ngại rằng việc sản xuất nguyên nhiên liệu sinh học có thể khiến thế giới lâm vào một cuộc khủng hoảng thiếu lương thực. Để giải quyết mối lo ngại này, ông Scheer đang lên kế hoạch sản xuất nhựa sinh học từ tảo biển thay
vì từ các sản phẩm nông nghiệp.
"Tảo biển cũng rất giàu tinh bột như trong các sản phẩm nông ngiệp. Chúng ta có thể nuôi tảo trên quy mô lớn để giúp giảm giá thành các sản phẩm nhựa”, ông Scheer nói.
Công ty Cereplast hy vọng sẽ đưa ra thị trường sản phẩm nhựa sinh học được sản xuất từ tảo vào cuối năm 2010. Đây sẽ là một bước đột phá lớn trong cuộc “cách mạng xanh” mà thế giới đang hướng tới để đối phó với hiện tượng biến đổi khí hậu.
V.3 Nguyên tắc 3 : Thiết kế những hóa chất tổng hợp ít nguy hại hơn
“Bất cứ khi nào khả thi, phương pháp tổng hợp nên được thiết kế để sử dụng và tạo ra các hợp chất mang ít độc tính hay không có độc tính đối với sức khoẻ con người và môi trường. Cơ sở nền tảng của HHX là sự hợp nhất giữa sự tối thiểu hóa nguy cơ hay loại trừ trên tất cả các khía cạnh thiết kế hóa học.”
HHX nhìn nhận việc sử dụng hóa chất như là một giải pháp hơn là một vấn đề. Cần xem xét nguy cơ rủi ro đối với môi trường khi thiết kế hóa học, hai phương cách để giảm thiểu rủi ro: Tối thiểu hóa nguy cơ và Tối thiểu hóa sự tiếp xúc.
Ví dụ 1:
Mequinol có tác dụng ức chế tia cực tím, hỗn hợp 2% mequinol và 0,01% tretinoin được dùng để điều trị các vấn đề về da gây ra bởi bức xạ mặt trời. Nhóm nghiên cứu Lê Ngọc Thạch, Nguyễn Thị Hoài, Nguyễn Minh Dương, Trường đại học khoa học tự nhiên TP.HCM đã thành công trong việc tổng hợp Mequinol từ tinh dầu quả đại hồi trong điều kiện hóa học xanh. Đại hồi là đặc sản của tỉnh Lạng Sơn, được xác định là cây kinh tế mũi nhọn và chiến lược lâu dài (chiếm 71% diện tích trồng hồi trên cả nước). Hàm lượng tinh dầu có trong quả đại hồi từ 5 - 15% với thành phần chính là (E)- Anetol, từ 80 - 95%. Nó có thể được tinh chế dễ dàng từ tinh dầu quả đại hồi bằng phương pháp chưng cất phân đoạn áp suất kém, hoặc sử dụng phương pháp sắc ký cột. Mequinol được sử dụng như một chất kháng oxid hóa cho dầu béo, vitamin và mỹ phẩm. Mequinol còn là thành phần chính trong thuốc Leucodinine B 10%, có tác dụng điều trị tại chỗ các trường hợp tăng sắc tố melanin, đặc biệt trong chứng da đồi mồi ở người lớn tuổi, nhiễm hắc tố sau phẫu thuật hoặc do hóa chất.
Tuy nhiên, các công nghệ sản xuất hiện nay hoặc là không thân thiện với môi trường, hoặc là phải sử dụng dung môi và xúc tác, thời gian phản ứng từ vài chục phút đến vài giờ. Các tác giả đã nghiên cứu chuyển hóa (E)-anetol có sẵn trong thiên nhiên thành Mequinol trong điều kiện hóa học xanh, sử dụng tác nhân xanh, phản ứng không dung môi dưới sự chiếu xạ của vi sóng hoặc siêu âm, hiệu suất cao. Thành công của nghiên cứu mở ra một hướng đi mới cho tổng hợp hữu cơ theo tiêu chí của hóa học
xanh.
Ví dụ 2:
Hàng thập kỷ qua, một trong những nguyên liệu chủ yếu trong thức ăn gia súc là thịt và bột xương (MBM) từ các sản phẩm phụ mà bạn đoán là của gia súc giết thịt. Cừu, hươu nuôi, nai và bò rừng vô tình lại đang ăn đồng loại của chúng. Do sự tấn công của dịch bệnh bò điên vào năm 1997, Hoa Kỳ và các nước khác đã cấm sử dụng thức ăn chứa MBM vì cho rằng bệnh này có thể lây lan qua việc ăn các bộ phận của động vật nhiễm bệnh. Lệnh cấm đó đã làm cho khối lượng lớn MBM được đưa đến các bãi chôn lấp. Nhưng, hiện nay, các nhà khoa học tại Đại học Clemson, Nam Carolina, cho rằng có thể sử dụng MBM để sản xuất nhựa “xanh”. Fehime Vatansever, một trong các tác giả nghiên cứu cho rằng hơn 9 tỷ pao (1 pao = 0,373 kg) bột protein được sản xuất bởi ngành công nghiệp chế biến thực phẩm ở Hoa Kỳ mỗi năm và hầu hết trong số đó là thịt và bột xương. Bột xương bò cần được xử lý bằng các hóa chất thô để tiêu diệt bệnh BSE – bệnh bò điên và sau đó đưa đến các bãi chôn lấp đặc biệt. Các nhà nghiên cứu cho rằng có thể giữ lại thịt và bột xương không đưa đến các bãi chôn lấp bằng cách sử dụng nó để sản xuất nhựa sinh học không chứa dầu mỏ. Vatansever và các cộng sự đã chế tạo ra một loại nhựa sử dụng MBM làm nguyên liệu thô thay cho các hợp chất hóa học thường sử dụng được chiết suất từ dầu mỏ hoặc khí thiên nhiên. Sau đó, họ trộn nhựa đó với polyetylen có khối lượng phân tử cực cao (UHMWPE), một loại nhựa dai dùng làm các đồ vật như ván trượt tuyết và tấm chắn tuyết. Kết quả là composit MBM/UHMWPE ra đời có độ bền gần như UHMWPE mà lại thêm các ưu điểm là phân hủy sinh học một phần và cần ít dầu mỏ để sản xuất.
Các kết quả nghiên cứu mới được trình bày tại Hội nghị và Triển lãm quốc gia lần thứ 241 của Hội Hóa học Hoa Kỳ.
V.4 Nguyên tắc 4 : Sử dụng nguyên liệu có thể tái sinh
Sử dụng nguyên liệu có thể tái sinh hơn là các nguyên liệu có thể cạn kiệt khi đạt được tính khả thi về kỹ thuật và kinh tế. Nguyên liệu có khả năng tái sinh thường có nguồn gốc từ các sản phẩm nông nghiệp hay là chất thải của những quy trình khác. Nguyên liệu có thể cạn kiệt là nguyên liệu dược khai khoáng từ nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, khí tự nhiên, than…)”
Sử dụng tài nguyên không tái sinh được=> cạn kiệt tài nguyên: ngược với quan điểm phát triển bền vững.
Về phương diện môi trường, tác động của sử dụng nhiên liệu hóa thạch đối với sức khoẻ con người và môi trường đã được cảnh báo vì nhiên liệu hóa thạch
muốn sử dụng phải sử dụng những hóa chất oxi hóa để kích hoạt chức năng và điều chế dẫn xuất.
Về phương diện kinh tế, nguồn cung cấp hạn chế tạo ra áp lực kinh tế, quy luật cung và cầu chỉ rõ chi phí của nguyên liệu này sẽ tăng.
Ví dụ 1:
Trong một thế giới mà mối lo lắng về rác thải ngày càng gia tăng, các nhà máy thông minh đang tìm những phương pháp tận dụng các sản phẩm phụ của quá trình sản xuất và tạo ra 2 sản phẩm từ một quy trình. Một sinh viên tốt nghiệp về nông nghiệp tại Đại học Hebrew ở Jerusalem, Israel, đã nghiên cứu một phương thức tạo ra bọt xốp từ rác thải của nhà máy giấy giúp giảm thiểu triệt để rác thải từ sản xuất giấy và tạo ra hai sản phẩm có giá trị và nhu cầu cao.
Trong sản xuất giấy, gỗ được bào mỏng và nghiền nát (nghiền cơ học) hay ngâm trong chất hóa học (nghiền bằng hóa chất) để tạo ra bột giấy. Sau đó, dung dịch bột giấy được phun lên một tấm lưới chuyển liên tục, kích thước của mắt lưới điều khiển việc giữ lại xơ gỗ. Trong khí các sợi xơ lớn được ép thành giấy thì gần 50% sợi xơ mịn hơn và nước rơi xuống và tạo ra rác thải phế phẩm mà tới nay đã bị lãng phí hàng triệu tấn rác thải hàng năm.
Nghiên cứu sinh Shaul Lapidot và các cộng sự trong phòng thí nghiệm của ông tại Khoa Nông nghiệp, Thực phẩm và Môi trường Robert H.Smith của Đại học Hebrew tại Rehovot đã phát hiện ra rằng các sợi xơ mịn thải này là nguyên liệu hoàn hảo để chế biến xenluloza tinh thể cực nhỏ (NCC). NCC có thể được hình thành nhờ sử dụng nguyên liệu đầu vào có chất hóa học và năng lượng tương đối thấp so với quá trình sản xuất giấy. Hơn nữa, các nhà khoa học đã nghiên cứu một kỹ thuật để chế biến NCC thành bọt tổng hợp chất.
Trạng thái ban đầu của loại bọt xốp sinh học này có trọng lượng nhẹ và độ xốp cao, nhưng bổ sung thêm nhựa furan (một loại nhựa hemixenluloza làm từ vật phế phẩm của các loại cây trồng như đường mía, vỏ yến mạch, vỏ trấu và lõi ngô), bọt xốp được tăng cường độ cứng trở thành đối thủ cạnh tranh với bọt tổng hợp hiện có trên thị trường. Bọt là một sản phẩm không được đánh giá đúng mức, giá trị được xác định dựa trên độ cứng, độ nhẹ, sự cách ly và tiêu hao năng lượng. Những loại bọt xốp thông thường được sản xuất từ sản phẩm có nguồn gốc dầu mỏ như: polyurethan, polystyren, polyvinyl clorit (PVC). Phát hiện này và việc nghiên cứu loại bọt xốp công nghiệp mới từ nguồn tài nguyên tái tạo ra nhiều cơ hội mới.
Ví dụ 2:
Nhiên liệu sinh học được xem là ít gây ô nhiễm môi trường so với nhiên liệu hóa thạch. Hiện nay ở Mỹ và Brazil, việc dùng ethanol (C2H5OH) sản xuất từ mía
đường, tinh bột để thay thế cho xăng dầu khá phổ biến. Ở Brazil, chính phủ bắt buộc xăng dùng để chạy xe phải được pha trộn từ 10 - 25% ethanol. Nhưng ethanol chưa hấp dẫn đối với người dùng do ethanol chỉ chứa 2 nguyên tử carbon, không tạo ra năng lượng mạnh mẽ như xăng.
Năm ngoái khi giá lương thực thế giới tăng cao, các tổ chức nhân đạo đã lên tiếng phản đối việc sử dụng lương thực để sản xuất ethanol khiến lương thực trở nên khan hiếm, những quốc gia bị nạn đói đe dọa, phải nhập khẩu lương thực càng chịu nhiều khó khăn hơn. Mới đây, nhóm nghiên cứu của khoa sinh học phân tử Trường đại học Tulane dẫn đầu bởi giáo sư David Mullin đã tìm ra được dòng vi khuẩn mới và đặt tên là TU-103, dùng tên viết tắt của trường làm chữ đầu. Vi khuẩn này có thể biến trực tiếp cellulose là thành phần chủ yếu của giấy báo cũ, rơm rạ thành butanol. Khác với những dòng vi khuẩn có khả năng biến cellulose thành butanol được khám phá trước đây, dòng TU-103 chịu được sự hiện diện của oxy, điều này cho phép TU-103 dễ dàng ứng dụng trong sản xuất.
Butanol (C4H9OH) có 4 nguyên tử carbon, trọng lượng phân tử tương tự như
xăng, có thể dùng nguyên chất để chạy xe không phải pha thêm xăng, không cần chuyển đổi bất cứ bộ phận nào của xe. Hơn nữa được sản xuất từ giấy cũ, rơm rạ, phế liệu nông phẩm nên không đe dọa đến nguồn cung lương thực cho con người.
V.5 Nguyên tắc 5 : Sử dụng chất xúc tác thay vì chất phản ứng lượng pháp
“Chất xúc tác được sử dụng với một lượng nhỏ và có thể thực hiện một phản ứng riêng lẻ nhiều lần. Chúng thích hợp hơn và tạo ra ít chất thải hơn so với chất phản ứng lượng pháp (stoichiometric) là chất thường phải được dùng với lượng nhiều hơn và chỉ sử dụng được một lần.”
Vai trò chất xúc tác: Chất xúc tác tạo điều kiện thuận lợi cho sự chuyển đổi mong muốn mà không ảnh hưởng đến phản ứng cũng như không tham gia vào sản phẩm cuối cùng.
Quy trình lượng pháp: tác nhân lượng pháp sẽ tạo ra 1 mol sản phẩm cho mỗi mol chất phản ứng sử dụng, thường thì 1 phản ứng có thể thực hiện hàng ngàn, hàng triệu chuyển đổi trước khi bị chuyển bỏ
=> Chất xúc tác mang lại những cải tiến về phương diện sử dụng năng lượng: bằng cách hạ thấp năng lượng kích hoạt phản ứng, hạ thấp nhiệt độ cần thiết cho 1 phản ứng => hiệu suất sử dụng nguyên liệu ban đầu được tăng cường và chất thải được giảm thiểu.
Ví dụ 1:
Hợp chất có thể thay thể nguồn platinum khan hiếm, đắt đỏ để phục vụ ngành năng lượng xanh trong tương lai.
Năng lượng khai thác từ hydro có thể là một nguồn năng lượng sạch của tương lai, năng lượng từ khí hydro có thể thay thế các nguồn năng lượng hóa thạch như xăng, dầu vẫn được sử dụng hiện nay. Những đề án sản xuất năng lượng bắt nguồn từ hydro chắc chắn không còn lạ lẫm với chúng ta nữa.
Trong tương lai, những nhà máy sản xuất điện hay những cỗ máy chạy bằng hydro có thể sẽ thay thể các nhà máy, máy móc hiện nay, tuy nhiên, đó là viễn cảnh về tương lai. Thực tế, trong hiện tại, việc sử dụng nguồn năng lượng từ khí hydro vẫn còn gặp nhiều thách thức. Một trong những khó khăn đầu tiên nhưng cũng vô cùng khó giải khi muốn
sử dụng nguồn năng lượng khí hydro chính là việc phân tách được khí hydro nguyên chất để đem vào sử dụng. Chi phí phân tách khí hydro nguyên chất thường bị đội lên
rất cao do phải sử dụng đến các nguyên tố hóa học hiếm có, đắt đỏ như platinum.
Những tấm pin hydro sẽ sớm thay thế nguồn năng lượng hiện thời.
Mới đây, một nhóm nghiên cứu từ Phòng thí nghiệm Quốc gia Brookhaven đã nghiên cứu và tạo ra được chất xúc tác có thể biến hydro thực sự trở thành nguồn năng lượng sạch hơn, có hiệu quả hơn những nguồn năng lượng đang được sử dụng. Chất xúc tác này không chỉ hoạt động vô cùng hiệu quả mà lại có giá thành thấp, điều này sẽ giúp giảm thiểu chi phí sản xuất năng lượng sạch từ hydro xuống rất nhiều.
Chắc chắn khi nhắc đến việc sản xuất hydro nguyên chất, chúng ta không thể không nghĩ đến nước, thành phần có mặt khắp mọi nơi trên Trái Đất và có chứa trong mình nguyên tố hydro. Nước chính là nguồn cung cấp khí hydro khổng lồ, rẻ tiền và không cho các sản phẩm khí nhà kính phụ trong quá trình sản xuất khí hydro. Tuy nhiên, như đã nói ở trên, việc tách lấy khí hydro lại đòi hỏi kỹ thuật cũng như nguồn kinh phí cực lớn.
Một chất được coi là có thể điện phân, tách hydro và oxy từ nước tốt nhất phải bảo đảm là chất hoạt động mạnh và có độ bền cao. Chất xúc tác hiệu quả nhất cho việc điện phân nước để lấy hydro nguyên chất hiện nay là platinum.
Với mức giá 50.000 USD/kg, việc sử dụng rộng rãi năng lượng hydro thực sự không phải là điều những đất nước nghèo như Việt Nam có thể ngay lập tức thực hiện được.
Platinum đắt đỏ và khan hiếm không phải là sự lựa chọn số 1 cho ngành năng lượng sạch.
Hơn nữa, ngay cả khi chấp nhận bỏ ra cả một khoản chi phí khổng lồ, sở hữu platinum cũng không phải là việc quốc gia nào cũng có thể thực hiện được. Sự hiếm có của nguyên tố platinum cũng là một nguyên nhân khiến cho việc sử dụng nguồn năng lượng từ khí hydro trên toàn cầu hiện nay tạm thời chưa thực hiện được, chúng ta không có đủ platinum để phục vụ cho ngành năng lượng mới này trên toàn cầu.
Chất xúc tác mới được tạo ra từ nickel và chất kim loại molybdenum. Mặc dù được tạo ra để thay thể platinum trong việc tạo ra hydro nguyên chất, thứ chất xúc tác mới này vẫn không thể so sánh với platinum trong việc xúc tác điện phân tách hydro nguyên chất. Để giải quyết vấn đề này, nitro được thẩm thấu vào thông qua quá trình tăng nhiệt trong môi trường amoniac nhiệt độ cao. Quá trình này thẩm thấu khí nitro vào sâu trong hỗn hợp nikel – molybdenum và tạo ra sản phẩm có thể thực sự thay thể platinum.
Nhóm nghiên cứu tại Phòng thí nghiệm Quốc gia Brookhaven.
Sản phẩm được các nhà nghiên cứu tạo ra là một loại giấy với cấu trúc phân tử nano. Chất liệu mới này có tác dụng giống platinum, nó đẩy mạnh quá trình điện phân nước để tạo ra các phân tử khí nguyên chất. Hơn nữa, cấu trúc dạng tấm này giúp tạo ra nhiều không gian cho phản ứng hóa học xảy ra hơn. Theo trưởng nhóm nghiên cứu,
ông Wei-Fu Chen, chính thành phần nitro tuy vô cùng đơn giản nhưng lại giúp cho hỗn hợp nikel – molybdenum trở thành có khả năng thay thế platinum trong việc sản xuất hydro nguyên chất. Nitro khiến cho tấm lưới electron của hỗn hợp nikel – molybdenum trở nên dày đặc hơn, khiến nó trở nên giống với thứ nguyên liệu platinum đắt đỏ hơn và giúp tăng độ bền của tấm lưới này hơn.
Trên thực tế, hỗn hợp nikel – molybdenum vẫn chỉ gần tốt bằng chất platinum trong việc xúc tác điện phân, tuy nhiên, với mức giá chỉ bằng 1/1000 của platinum, hỗn hợp tổng hợp này thực sự sẽ thay thế được platinum trong ngành sản xuất năng lượng hiện đại. Không chỉ có vậy, nikel cũng như molybdenum hay nitro không phải là những chất quá hiếm, bất cứu quốc gia nào cũng có thể trang bị cho ngành năng lượng sạch của họ mà không sợ phải lo những nguồn tài nguyên này sớm cạn kiệt.
Thực sự, mặc dù không thay thế một cách hoàn hảo cho chất platinum, chất xúc tác nikel – molybdenum có thể khiến cho giá thành sản xuất năng lượng sạch hydro giảm xuống đáng kể.
Mẫu chất xúc tác dưới kính hiển vi.
Hợp chất đơn giản này thực sự có thể trở thành bệ phóng của ngành năng lượng sạch trong tương lai.
Ví dụ 2 : Phản ứng oxy hoá trên bề mặt chất xúc tác
Các nhà nghiên cứu tại trường Đại học Virginia, Hoa Kỳ, đã xác định được vị trí cụ thể gây ra sự kích hoạt các phân tử oxy để tạo ra một phản ứng oxy hóa trên bề mặt của chất xúc tác.
Nói đến chất xúc tác thì hầu hết mọi người sẽ nghĩ đến một thiết bị kiểm soát lượng khí thải trong hệ thống ống xả của xe ô tô nhằm cắt giảm ô nhiễm.
Hình ảnh của một vị trí xúc tác kép gây kích hoạt xúc tác của một phân tử oxy (xanh đậm) ở chu vi của một hạt nano vàng được tổ chức trên chất nền điôxít titan. Một phân tử carbon dioxide được sản xuất bởi quá trình oxy hóa của khí carbon monoxide hấp thụ được giải phóng.
Nhưng chất xúc tác cũng được sử dụng cho hàng loạt mục đích khác, bao gồm cả việc chuyển đổi dầu khí và các nguồn tài nguyên tái tạo thành nhiên liệu, cũng như trong quá trình sản xuất nhựa, phân bón, sơn, dung môi, dược phẩm... Khoảng 20% tổng sản phẩm quốc nội ở Hoa Kỳ phụ thuộc vào chất xúc tác để tạo điều kiện thuận lợi cho các phản ứng hóa học cần thiết xảy ra, nhằm tạo ra nhiều sản phẩm cho cuộc sống hàng ngày.
Chất xúc tác là nguyên vật liệu, kích hoạt phản ứng hóa học mong muốn mà không tự biến đổi trong toàn bộ quá trình. Điều này cho phép các chúng được sử dụng liên tục bởi vì chúng không dễ dàng bị hư hỏng và không bị tiêu hao trong các phản ứng hóa học này.
Lâu nay, các nhà hóa học đã phát hiện và tinh chế nhiều chất xúc tác và tiếp tục làm như vậy, mặc dù các chi tiết của các cơ chế mà họ làm việc thường không được hiểu rõ.
Trong quá trình hợp tác nghiên cứu khoa học tại Đại học Virginia, Hoa Kỳ, lần đầu tiên các nhà khoa học xác định được vị trí cụ thể gây ra sự kích hoạt các phân tử oxy để tạo ra một phản ứng oxy hóa trên bề mặt của chất xúc tác, đã làm sáng tỏ các hoạt động bên trong của quá trình xúc tác. Nghiên cứu trên được thực hiện bởi John Yates,
giáo sư hóa học tại trường Cao đẳng và Trường đại học Nghệ thuật & Khoa học và Matthew Neurock, giáo sư kỹ thuật hóa học tại Trường Kỹ thuật và Khoa học ứng dụng.
Kết quả của nghiên cứu trên đã được đăng tải trên tạp chí Science, số ra ngày 5 tháng 8 năm 2011.
Yates nói rằng khám phá này có ý nghĩa to lớn đối với sự hiểu biết về chất xúc tác nhằm tận dụng khả năng tiềm ẩn của nhiều loại vật liệu, bởi vì phản ứng oxy hóa trên bề mặt của chất xúc tác là rất quan trọng trong một số ứng dụng công nghệ.
"Chúng tôi có cả hai công cụ thử nghiệm, chẳng hạn như quang phổ kế và các công cụ
lý thuyết, chẳng hạn như hóa học tính toán, hiện nay cho phép chúng ta nghiên cứu chất xúc tác ở cấp độ nguyên tử," Yates nói thêm. "Chúng tôi có thể tập trung vào và nhận ra các vị trí cụ thể mà chất xúc tác có thể tạo ra hiệu quả cao nhất. Những gì chúng tôi đã phát hiện ra, sẽ được sử dụng rộng rãi để tạo ra các chất xúc tác cho tất cả các loại phản ứng xúc tác."
Bằng cách sử dụng một chất nền điôxít titan nắm giữ kích cỡ nanomet hạt vàng, các nhà hóa học và kỹ sư hóa học tìm thấy một vị trí đặc biệt phục vụ như một chất xúc tác và chu vi của chất nền điôxít titan và hạt vàng. "Các vị trí này đặc biệt vì nó liên quan
đến các liên kết của một phân tử oxy với một nguyên tử vàng và một nguyên tử kề Titan trong chất nền điôxít titan,’ Yates nói. ‘Các hạt vàng và chất nền điôxít titan, cũng không thể hiện các hoạt động xúc tác này khi nghiên cứu chúng một cách riêng lẻ."
Bằng cách sử dụng các phép đo quang phổ kết hợp với lý thuyết, nhóm nghiên cứu của Yates và Neurock đã có thể làm biến đổi phân tử cụ thể và xác định chính xác nơi phản ứng này xảy ra trên bề mặt các chất xúc tác. Công việc thực nghiệm và lý thuyết, dưới sự hướng dẫn của Yates và Neurock, được thực hiện bởi Isabel Green, Tiến sĩ thực tập ngành hóa học, và Wenjie Tang, một nhà nghiên cứu trong kỹ thuật hóa học. Họ đã chứng minh rằng hoạt động xúc tác quan trọng xảy ra tại các vị trí đặc biệt được hình thành trong khu vực vành đai giữa các hạt
vàng và chất nền điôxít titan.
"Chúng tôi gọi đây là vị trí xúc tác kép bởi vì có liên quan đến hai nguyên tử khác
nhau", Yates nói.
Các nhà nghiên cứu nhận thấy rằng một phân tử oxy liên kết hóa học với một nguyên tử vàng ở rìa của cụm hạt vàng và một nguyên tử Titan lân cận trên chất nền điôxít titan phản ứng với phân tử ôxít cácbon hút bám để tạo thành cácbon điôxít. Bằng cách
sử dụng quang phổ học, các nhà nghiên cứu có thể làm tiêu hao ôxít các bon tại vị trí kép. "Đây là vị trí cụ thể gây ra các kích hoạt các phân tử oxy để tạo ra một phản ứng
oxy hóa trên bề mặt của chất xúc tác", Yates nói. Nghiên cứu này nhận được tài trợ từ
bộ phận nghiên cứu năng lượng cơ bản thuộc Bộ Năng lượng Hoa Kỳ.
Ví Dụ 3:
Điều chế xúc tác cho quá trình chuyển hóa hỗn hợp CO và CO2 thành nhiên liệu lỏng ở áp suất thấp có hiệu suất cao và bền với điều kiện phản ứng.
- Lựa chọn được dạng lò phản ứng phù hợp và điều kiện phản ứng tối ưu.
Về khoa học:
Ngày nay với giá dầu thô trên 100$/thùng quá trình FTS chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu được đặc biệt quan tâm. Tổng hợp kết quả nghiên cứu về thành phần, tính chất lý – hóa và họat tính xúc tác cho phép xác định bản chất tâm họat động là Co khử từ tinh thể Co3O4 dễ khử, trên chất mang có tính axit yếu. Trên cơ sở hiểu biết sâu sắc về bản chất tâm họat động trong nghiên cứu bằng cách xử lý chất mang Al2O3, sử dụng vật liệu mesopore mới SBA-15, sử dụng các tiền chất cobalt khác nhau và sử dụng các phụ gia kim loại quí như Pt, Ru, Pd và oxit kim loại như La2O3 và MnO2 đã điều chế được xúc tác có hoạt độ cao ở nhiệt độ thấp và áp suất tương đối thấp cho quá trình chuyển hóa CO thành nhiên liệu lỏng. Đề tài đã chế tạo được các xúc tác trên cơ sở cobalt có hiệu suất tạo nhiên liệu lỏng đạt đến 53% ở điều kiện thuận lợi: 7 atm và 200oC. Thành công của đề tài là đã giảm được hàm lượng phụ gia kim loại quí xuống đến 0,05-0,1% và chế tạo thành công xúc tác biến tính bằng oxit kim loại rẻ tiền như La2O3 hoặc MnO2 có hiệu suất tạo hydrocarbon lỏng cao, góp phần hạ giá thành xúc tác
Về ứng dụng:
Quá trình tổng hợp Fischer–Tropsch (FT) chuyển hóa hỗn hợp CO và H2 (syngas) thành các hydrocarbon. Mục tiêu của quá trình là sử dụng hỗn hợp các oxit carbon (CO, CO2) và hydro để điều chế distillate trung bình/nhiên liệu “sạch” (ít lưu huỳnh, H/C thơm thấp). Đây là quá trình được coi là thay thế dầu thô trong sản xuất nhiên liệu lỏng (xăng và nhiên liệu diedel) và hóa chất (đặc biệt là 1-alkenes). Kết quả thu được trong đề tài cho phép xác định qui trình điều chế xúc tác từ các nhiên liệu rẻ tiền và xác định điều kiện phản ứng tối ưu. Các sản phẩm phản ứng có thể chế biến tiếp thành xăng sạch. Phân tích kinh tế cho thấy với giá dầu thô hiện nay thì quá trình FTS từ khí tổng hợp có hiệu quả kinh tế cao.
Ví dụ 5: CHẤT XÚC TÁC RẮN
Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, đã biết nhiều phản ứng xúc tác bazơ đồng thể, như đồng phân hoá nối đôi, alkyl hoá mạch nhánh, ngưng tụ aldol v.v. Tuy nhiên, sử dụng xúc tác bazơ đồng thể có nhiều bất lợi. Cứ sản xuất 10 tấn sản phẩm, thì phải thải ra 1 tấn xúc tác dùng rồi. Mặt khác, việc tinh chế sản phẩm rất phức tạp. Chính vì thế, xúc tác bazơ rắn ngày càng được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong công nghiệp. Sử dụng xúc tác bazơ rắn có thể có những lợi ích, như giảm mức độ ăn mòn thiết bị của dung dịch kiềm; dễ dàng tách sản phẩm ra khỏi chất xúc tác, và các chất xúc tác được tái sử dụng, không phải vứt bỏ các chất xúc tác đã dùng rồi; dung môi không cần lượng lớn; tinh chế sản phẩm trở nên đơn giản hơn; giảm mạnh lượng chất thải; nhiệt độ phản ứng có thể tăng; có thể thiết kế các quá trình liên tục nhờ sử dụng chất xúc tác rắn.
Ở nước ta, xúc tác axit rắn đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu trong nhiều năm, nhất là trong hoá dầu. Trong khi đó, xúc tác bazơ rắn mới chỉ được đề cập hạn chế. Trên thế giới, xúc tác bazơ rắn đang được chú ý nghiên cứu ngày càng mạnh, nhất là đối với những phản ứng, ở đó, xúc tác axit tỏ ra không có ưu thế. Trong bài này, chúng tôi giới thiệu một số khả năng ứng dụng xúc tác bazơ rắn trong tổng hợp hữu cơ, với hy vọng lĩnh vực xúc tác này được quan tâm nhiều hơn ở nước ta trong thời gian tới.
Một số phản ứng được xúc tác bằng bazơ rắn có giá trị thương mại
a. Tổng hợp Metylisobutyl xeton
Metylisobutyl xeton (MIBX) và sản phẩm hyđro hoá nó, metylisobutyl cacbinol (MIBC), là những hợp chất được sản xuất lớn trong công nghiệp hoá dầu. Sản lượng thế giới của MIBX là 250.000 tấn/năm. MIBX MIBC là những hợp chất có nhiều ứng dụng làm dung môi cho nitrocellulose, polyvinyl axetat, nhựa acrylic, sơn alkyd, chất chiết, tác nhân tuyển nổi, dầu phanh, v.v.
Tổng hợp metylisobutyl xeton bắt đầu từ phản ứng ngưng tụ axeton. Trước hết, axeton được ngưng tụ thành điaxeton ancol (DAA) bằng các xúc tác bazơ rắn như bari hyđroxit, nhựa anionit. Đây là một phản ứng quan trọng trong công nghiệp. Chính DAA cũng có thể được sử dụng làm dung môi tốt cho nitrocellulose, cellulose axetat và các nhựa tự nhiên và trong các tổng hợp khác. DAA là hợp chất đầu trong tổng hợp metylisobutyl xeton (MIBX) và isobutyl cacbinol (MIBC).
Nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm trên là axeton. Axeton được sản xuất lớn trong công nghiệp bằng quá trình cumen. Theo sơ đồ 1, từ axeton tiến hành phản ứng ngưng tụ thành điaxeton ancol (I), rồi đehyđrat hoá (I) thành mesityl oxit (II), sau đó hyđro hoá (II) thành MIBX (III) và MIBC. Phản ứng mấu chốt là ngưng tụ axeton. Phản ứng này được thực hiện trên các xúc tác bazơ rắn, như nhựa anionit, magie oxit hay hyđrotanxit. Quá trình trên có thể xảy ra theo nhiều giai đoạn, nhưng cũng có thể
thực hiện trên chất xúc tác đa chức, trên đó nhiều phản ứng cùng được hoạt động hoá. Khi kết hợp xúc tác bazơ rắn, như hyđrotanxit với xúc tác hyđro hoá, như Pd trên sợi cacbon nano met có thể dễ dàng tiến hành quá trình tổng hợp MIBX trong một giai đoạn.
b.Ngưng tụ butyralđehit
Như có thể thấy từ sơ đồ 2, n-Butyralđehit (I) được ngưng tụ trên xúc tác bazơ rắn, như hyđrotanxit, thành etyl-3-hydroxy-hexanal (II), rồi đehyđrat hoá thành 2-etyl-2-hexenal (III) và hyđro hoá thành 2-etyl-hexanol-1 (IV). Có thể tiến hành phản ứng ngưng tụ và hyđro hoá liên tiếp [3]. Phản ứng ngưng tụ butyraldehit được thực hiện trên xúc tác bazơ rắn Na/SiO2, còn phản ứng hyđro hoá được thực hiện trên xúc tác hyđro hoá thông thường CuO/ZnO. Sản phẩm (IV) là một ancol nhiều cacbon được sản xuất lượng lớn hơn tất cả các ancol có số cacbon lớn hơn 4. Ancol này được dùng rộng rãi để sản xuất các este làm chất hoá dẻo cho PVC. Nó còn được dùng làm hợp chất trung gian trong sản xuất sơn acrylic, dầu diesel, phụ gia dầu bôi trơn. Giai đoạn quan trọng nhất là ngưng tụ butyraldehit được xúc tác bằng hydrotanxit, một bazơ rắn có hoạt tính xúc tác cao. Tỉ lệ Mg/Al trong hydrotanxit nhỏ hơn 3.
c.Tổng hợp pseudoionon từ geranial
Geranial từ trong tinh dầu sả có thể được dùng để tổng hợp pseudoionon, một sản phẩm trung gian quan trọng để tổng hợp chất thơm ionon và vitamin A. Từ geranial qua ngưng tụ với axeton bằng xúc tác bazơ rắn thu được sản phẩm hyđroxy xeton, tiếp theo, đehyđrat hoá tách nước thu được pseudoionon (sơ đồ 3). Xúc tác bazơ có thể là KF/Al2O3 hay hydrotanxit.
d.Tổng hợp citronitril
Citronitril hay 5-phenyl-3-metyl-2-pentenonitril (IV) là sản phẩm được dùng trong công nghiệp sản xuất các chất thơm cho xà phòng và các chất giặt rửa. Tổng hợp citronitril xuất phát từ benzylaxeton (I) và etyl xianoaxetat (II) (sơ đồ 4). Quá trình đi qua giai đoạn tạo thành este etyl 2-xian-5-phenyl-3-metyl-2-hexenoat (III). Sau khi thuỷ phân và đecacboxyl hoá có thể thu được (IV). Trong quá trình trên đây, cả giai đoạn ngưng tụ Knoevenagel giữa xeton và este, giai đoạn thuỷ phân và đecacboxyl hoá đều được thực hiện bằng các xúc tác bazơ.
e.Tổng hợp axit xinamic và coumarin
Cả hai hợp chất này có nhiều ứng dụng trong công nghiệp các hương liệu. Tổng hợp axit xinamic xuất phát từ benzalđehit và đietyl malonat (sơ đồ 5) được xúc tác bằng bazơ rắn, như hyđrotanxit. Khi xuất phát từ salicylaldehit, thì có thể thu được coumarin (sơ đồ 6).
f.Tổng hợp chalcon và flavanon
Các chalcon và flavanon có hoạt tính sinh học tốt, như khả năng chống ung thư, chống co thắt, kích thích tiết mật, lợi tiểu và khử trùng. Để tổng hợp chalcon và flavanon, trước hết tiến hành quá trình ngưng tụ Claisen-Schmidt giữa 2-hyđroxyaxetophenon (I) và benzaldehit (II) để thu được trans-2-hydroxychalcon (III), sau đó đóng vòng thành flavanon (IV) như sơ đồ 7. Tất cả các giai đoạn đều có thể được thực hiện bằng các xúc tác bazơ rắn như zeolit CsNaX, magie oxit, hydrotanxit.
g. Tổng hợp monoeste từ dầu thực vật
Monoeste của axit béo từ dầu thực vật là phụ gia nhũ hoá quan trọng không thể thiếu trong chế biến thực phẩm, dược phẩm và mỹ phẩm. Các monoeste từ dầu thực vật, như dầu hạt cải đều không độc, có thể ăn được, nên rất an toàn. Để thu được các monoeste đó, có thể tiến hành phản ứng glyxerol hoá (glycerolysis) dầu béo bằng glyxerin (sơ đồ 8). Xúc tác cho quá trình trên có thể là các bazơ rắn như MgO, MCM-41-Cs, hydrotanxit...
h.Sản xuất biodiesel
Ngày nay, biodiesel được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật. Dầu thực vật hay mỡ động vật là các triglyxerit, tức là các este của axit béo với glycerin. Để thu được biodiesel, phải chuyển triglyxerit thành este của axit béo với các gốc metyl hay etyl từ metanol hay etanol. Quá trình đó là este hoá chéo được xúc tác bằng các bazơ (sơ đồ 9). Phản ứng trên có thể được xúc tác bằng bazơ pha lỏng như KOH. Nhưng cũng như quá trình tổng hợp monoeste từ dầu thực vật, phản ứng este hoá chéo dầu thực vật xảy ra thuận lợi trên xúc tác bazơ rắn, như Na/NaOH/g-Al2O3. Trong xúc tác bazơ rắn đó, hàm lượng Na là 20% và hàm lượng NaOH cũng 20%. Khi dùng xúc tác là oxit hỗn hợp của Zn và Al, phản ứng este hoá chéo được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 260oC.
i.Tổng hợp polyglycerol
Polyglycerol có công thức chung như sau: trong đó, n thường bằng 3, có trọng lượng phân tử trung bình bằng 250, tan được trong nước, nhưng ít hút ẩm hơn so với glycerin. Đó là một chất nhũ hoá có màu vàng sáng, được dùng thích hợp cho công nghiệp thực phẩm, dược phẩm và mỹ phẩm. Quá trình tổng hợp polyglycerol được thực hiện theo sơ đồ 10. Xúc tác cho quá trình trên đây có thể là xúc tác axit, nhưng tốt hơn là xúc tác bazơ. Những xúc tác thích hợp là Cs-X, Cs-MFI.
Một chất rắn được xem là có tính chất bazơ khi bề mặt của nó thể hiện tính chất bazơ trong quan hệ tương tác với chất phản ứng, tức là có khả năng nhận proton từ chất phản ứng hay nhường cặp electron cho chất phản ứng, nhờ đó chuyển hoá chất phản ứng thành dạng hoạt động mang điện tích âm, tức là cacbanion. Như vậy, một chất rắn có hoạt tính xúc tác chuyển chất phản ứng thành cacbanion được gọi là chất xúc tác bazơ rắn. Khác với xúc tác bazơ đồng thể ở chỗ tác dụng này chỉ xảy ra trên bề mặt phân chia giữa pha rắn và các pha khác.
Những chất rắn có tính chất như vậy là các oxit kim loại kiềm thổ CaO, MgO, BaO; các oxit đất hiếm ThO2, ZrO2; oxit kim loại chuyển tiếp TiO2, ZnO; kim loại kiềm mang trên chất mang Na/SiO2, Na/Al2O3; các khoáng sét như hyđrotanxit, KF mang trên Al2O3 (KF/Al2O3)... Các cation kim loại kiềm bù trừ điện tích dương của mạng lưới zeolit cũng mang đến cho zeolit hoạt tính bazơ, tỉ lệ điện tích so với bán kinh của cation càng nhỏ, thì độ bazơ của zeolit càng lớn, tức hoạt tính bazơ của zeolit càng cao. Tương tự như đối với zeolit, khi nhôm phối trí bốn trong MCM-41 được bù trừ bằng Na+ hay Cs+, thì vật liệu này cũng trở nên có hoạt tính xúc tác bazơ. Trong trường hợp này, với kích thước lỗ lớn, có thể thực hiện phản ứng của những phân tử to hơn.
Tác dụng của xúc tác bazơ rắn (SB) chuyển hoá chất phản ứng (HR) thành dạng mang điện tích âm có thể hình dung như sau:
SB + H+--R đ SB-H+ + -R.
Tác dụng này khác với xúc tác axit rắn (SAH) ở chỗ xúc tác axit rắn nhường proton cho chất phẳn ứng và chuyển hoá chất phản ứng thành dạng hoạt động mang điện tích dương hay cacbocation.
SA-H + R đ SA- + +H-R.
Nguồn gốc tính chất bazơ có thể được giải thích trên ví dụ đối với MgO và hyđrotalxit MgO
Bản chất của trung tâm bazơ bộc lộ khi loại bỏ những phân tử che phủ trên bề mặt bằng cách tăng dần nhiệt độ xử lý. Thay đổi bản chất trung tâm bazơ phản ảnh bằng sự thay đổi hoạt tính xúc tác như hàm số của nhiệt độ xử lý nhiệt. Trong trường hợp MgO, có các nhiệt độ xử lý ứng với hoạt độ cực đại cho các phản ứng khác nhau. Đó là 527oC cho phản ứng đồng phân hoá 1-buten, 700oC cho phản ứng trao đổi metan-D2 và phản ứng amin hoá 1,3-butadien, và 1000oC cho phản ứng hyđro hoá 1,3-butađien.
Trên bề mặt xúc tác MgO có những cặp ion Mg-O với số phối trí khác nhau. Trên các góc và cạnh có những cặp ion với số phối trí thấp. Trong tiến trình tăng nhiệt độ xử lý, dần dần xuất hiện những tâm bazơ khác nhau tương ứng với các cặp ion có
