Capítulo 05

UFABC Princípios de Termodinâmica Curso 2017.1

Prof. Germán Lugones

CAPÍTULO 5

Princípios de mínimo nas

representações de

Legendre

o

A transformação de Legendre permite expressar a equação

fundamental em função de uma série de variáveis independentes

intensivas que podem ser convenientes para determinados

problemas.

o

Porém, para poder utilizar essas representações, é necessário

reformular os princípios de mínimo (ou máximo) válidos nas

representações de energia (ou entropia).

Principio de energia livre de Helmholtz mínima

Consideremos um sistema em contato com um reservatório de calor à temperatura Tr_.

A parede que separa o sistema do reservatório é diatérmica, e vamos também permitir que haja uma troca de trabalho dW entre ambos.

Qualquer processo que aconteça no sistema verifica dS ≥ dQ/T, onde a temperatura do sistema é igual à do reservatório. O símbolo > é válido para processos irreversíveis, e o símbolo = para processos reversíveis.

Usando a primeira lei, dU=dQ+dW (onde dW é realizado sobre o sistema) temos

dS ≥ (dU−dW) / T −dW ≤TdS−dU Como a temperatura do sistema é constante,

Logo, a equação anterior fica na forma:

dF ≤ dW (> proc. Irreversíveis ) (= proc. Reversíveis)

Suponhamos agora que a parede que separa o sistema do reservatório é diatérmica, mas é completamente restritiva em relação a qualquer troca de energia que não seja sob a forma de calor (i.e. a parede é fixa, impermeável, etc.) .

Nesse caso teremos: dW = 0. Portanto, verifica-se: dF ≤ 0

Portanto, existe um principio de mínimo associado a F (F só pode diminuir ou ficar constante; quando fica constante é porque o sistema atingiu o equilíbrio):

dF = 0 no equilíbrio (se T= constante) Este principio estabelece que para um sistema em contato diatérmico com um reservatório de calor a T constante, o valor de equilíbrio de qualquer parâmetro interno deve minimizar F.

Para entender melhor este principio consideremos um sistema em contato com um reservatório térmico à temperatura T. Sistema e reservatório estão separados por uma parede fixa, impermeável e diatérmica.

O sistema é composto por dois subsistemas separados por uma parede diatérmica, fixa e impermeável; i.e. pode haver troca de calor através da parede mas, inicialmente, a mesma é totalmente restritiva em relação à troca de trabalho mecânico e químico.

Nesse sistema, removemos o vinculo interno, fazendo com que a parede se torne móvel e permeável.

Logo após a remoção do vínculo, acontecerá uma série de processos no sistema que levarão à diminuição de F(T,V,N); lembre-se que dF ≤ 0 para o sistema composto.

Quando o estado de equilíbrio for atingido, F deixará de mudar e consequentemente dF = 0.

Como não há variação de temperatura, a equação dF = −SdT − pdV + 𝜇_{dN, fica}

dF = −pdV + 𝜇dN.

Podemos então escrever a variação de energia livre do sistema 1 + 2 como a soma da variação de energia livre do subsistema 1 mais a do subsistema 2 (já não precisamos nos preocupar com a vizinhança):

dF = dF₁ + dF₂ = (−p₁dV₁ + 𝜇₁dN₁) + (−p₂dV₂ + 𝜇₂dN₂). Mas, dV₁ = −dV₂ e dN₁ = −dN₂, logo,

dF = (p₂ − p₁)dV₁ – (𝜇₂ − 𝜇₁)dN₁ = 0,

Significado físico da energia livre de Helmholtz

A partir da relação

dF ≤ dW (> proc. Irreversíveis ) (= proc. Reversíveis)

podemos interpretar o significado físico de uma variação de F.

Consideremos um sistema em contato com um reservatório térmico. Se o sistema fornece trabalho externo de maneira reversível teremos

dW_{pelo sistema} = −dF

Em geral, teremos −dF ≥ dW_{pelo sistema} no caso de que o sistema realize trabalho de maneira irreversível.

Portanto, a variação de F pode ser interpretada como o máximo trabalho disponível a temperatura constante. Por esse motivo F recebe o nome de “energia livre”.

Principio de entalpia mínima

Consideremos um sistema em contato com um reservatório de volume, com pressão Pr_.

A parede que separa o sistema do reservatório é adiabática impermeável é móvel. Isto significa que pode haver uma troca de trabalho dW mecânico entre ambos, mas não haverá troca de calor nem de partículas. Neste caso é possível mostrar que sempre dH ≤ 0 (se P=const)

Portanto, existe um principio de mínimo associado a H (H só pode diminuir ou ficar constante; quando fica constante é porque o sistema atingiu o equilíbrio):

dH = 0 no equilíbrio (se P= constante) Este principio estabelece que para um sistema em contato com um reservatório de volume a P constante, o valor de equilíbrio de qualquer parâmetro interno deve minimizar H.

Significado físico da entalpia

A representação de entalpia é muito apropriada para processos que ocorrem em cilindros termicamente isolados, com pistões móveis também termicamente isolados, sujeitos à pressão atmosférica externa. Porém, esta não é uma situação muito frequente na prática.

No entanto, a variação de entalpia tem uma interpretação bastante útil, como veremos na sequência:

Consideremos a diferencial de H:

dH = T dS + VdP + 𝜇₁dN₁+ 𝜇₂dN₂ + .... Para P, N₁ , N₂ , ... constantes temos (dQ = T dS):

dH = dQ (P, N₁ , N₂ , ... = constante)

Por esse motivo, a entalpia é útil para analisar a transferência de calor em processos isobáricos. A entalpia é chamada as vezes de “conteúdo de calor”.

Principio de energia livre de Gibbs mínima

Consideremos um sistema em contato com um reservatório de volume e de calor, com pressão Pr _{e temperatura T}r_.

A parede que separa o sistema do reservatório é diatérmica, móvel e impermeável. Isto significa que pode haver uma troca de trabalho dW mecânico e de calor dQ entre ambos, mas não haverá troca de partículas. Neste caso, sempre temos dG ≤ 0 (se P = const e T=const)

Portanto, existe um principio de mínimo associado a G (G só pode diminuir ou ficar constante):

dG = 0 no equilíbrio (se P = const e T=const)

Para um sistema em contato com um reservatório de volume a P constante e de calor a T constante, o valor de equilíbrio de qualquer parâmetro interno deve minimizar G.

Principio Geral de mínimo para transformadas de Legendre

da energia interna

Consideremos um sistema em contato com um conjunto de reservatórios, os quais mantém constante as variáveis intensivas P₁, P₂, P₃ ....

Neste caso, sempre temos

dU[P₁, P₂ , ....] ≤ 0 (P₁, P₂ , .... =const)

Portanto, existe um principio de mínimo associado a U[P₁, P₂, ....] (só pode diminuir ou ficar constante):

dU[P₁, P₂ , ....] = 0 no equilíbrio (se P₁, P₂ ,.... =const)

O valor de equilíbrio de qualquer parâmetro interno deve minimizar U[P₁, P₂, ....].

Potencial de Gibbs e equilíbrio químico

Consideremos um sistema com várias espécies de partículas onde há reações químicas entre as espécies. Por exemplo: O2 + 2 H2 ⇄ 2 H2O

p + e– _{⇄ n + 𝜈e}

u + e– _{⇄ d + 𝜈e} Estas reações podem ser escritas genericamente como:

0 ⇄ ∑ 𝜈_j A_j ou 𝑎_{1A1 + 𝑎2A2 + ... ⇄ 𝑏1B1 + 𝑏2B2 + ...} onde os 𝜈_j (ou 𝑎_i , 𝑏_i) são os coeficientes estequiométricos.

Consideremos que estas reações acontecem em contato com um reservatório de calor e um reservatório de volume caracterizados por P e T constantes. A variação em G associada com a conversão química de quantidades dN_j de cada espécie é: dG = −S dT + V dP + ∑ 𝜇_j dN_j

Mas, as variações nos números de moles estão relacionadas com os coeficientes estequiométricos:

Seja dÑ um certo número (arbitrário) de reações, e.g. todas as reações que acontecem em um elemento de volume de 1 cm3 _{no intervalo de} tempo de um segundo. Temos então:

dN₁ = 𝜈₁ dÑ , dN₂ = 𝜈₂ dÑ, ... ou dN_j = 𝜈_j dÑ Ou, de maneira equivalente, dN_Ai = −𝑎_i dÑ e dN_Bi = +𝑏_i dÑ . A última relação indica que se a quantidade de reagentes diminui (dN_Ai <0), então a quantidade de produtos deve aumentar (dN_Bi>0).

A condição de equilíbrio a P e T constantes é dG = 0, portanto:

dG = ∑

𝜇

dN

= ∑

𝜇

𝜈

dÑ = dÑ ∑

𝜇

𝜈

= 0 ∑

𝜈

𝜇

= 0

que é denominada “condição de equilíbrio químico”.

Usando os coeficientes estequiométricos

𝑎

_{e 𝑏}

_teríamos:

dG = 0 = ∑

𝜇

dN

= ∑

𝜇

dN

+ ∑

𝜇

dN

= ∑

𝜇

(–

𝑎

_{) dÑ + ∑}

_𝜇

₍

𝑏

_{) dÑ =}

= [–∑

𝑎

_𝜇

_{+ ∑}

𝑏

𝜇

_{]dÑ = 0}

∑

𝑎

𝜇

= ∑

𝑏

𝜇

Lembremos que se dÑ é um certo número (arbitrário) de reações,

temos: dN

= 𝜈

dÑ

Integrando a relação anterior temos:

∫dN

= ∫𝜈

dÑ

N

− N

= 𝜈

∫dÑ

onde N

é o valor inicial do número de moles de cada espécie de

partículas. Portanto, a reação química levará ao seguinte valor final

de N

Lembre-se que na representação de Gibbs, os potencias químicos 𝜇

dependem de T, P e os números de moles {N

}.

Logo: 𝜇

= 𝜇

(T, P, {N

}) = 𝜇

(T, P, {𝜈

ΔÑ})

Portanto, resolvendo a equação de equilíbrio químico ∑

𝜈

𝜇

= 0 ,

podemos encontrar ΔÑ, e assim, a composição de equilíbrio do

sistema.

Se o número de reações ΔÑ aumenta suficientemente, algum N_j poderia ficar negativo. Isto é, quando a reação avança, um dos reagentes poderia se esgotar.

O número de reações tem um valor máximo ΔÑ_max e um valor mínimo ΔÑ_min, para que todos os valores N_j continuem sendo positivos. Isto está relacionado ao fato de que algum elemento (dos reagentes ou dos produtos) pode se esgotar antes que os outros elementos.

O valor real de ΔÑ no equilíbrio pode ser qualquer valor entre esses dois extremos.

Definimos o grau de reação como: Por definição, 0 <ε< 1.

É possível que, da solução direta da equação de equilíbrio químico

∑

𝜈

𝜇

= 0, surja um valor de ΔÑ maior que ΔÑ

ou menor que

ΔÑ

.

Nesse caso, o processo termina com esgotamento de um dos

componentes. A condição ∑

𝜈

𝜇

= 0 não é verificada pelo sistema,

mas este atinge o menor valor possível do módulo de (∑

𝜈

𝜇

),

accessível ao sistema.

Quando isso acontece, o grau de reação é 0 ou

1, e a reação se denomina “completa”.

EXEMPLO: 5 moles de H

, 1 mol de CO

, 1 mol de CH

e 3 moles de

H

O, reagem em um recipiente à temperatura T

e à pressão P

. A

reação é:

4 H

+ CO

⟷

CH

+ 2 H

O .

Resolvendo a condição de equilibrio químico para o sistema

obtém-se o valor ΔÑ = –1/2.

(a) Determine os valores ΔÑ

e ΔÑ

.

Lembrando que N

= N

+ 𝜈

ΔÑ temos:

N

= 5

– 4 ΔÑ

N

= 1

– 1 ΔÑ

N

= 1

+ 1 ΔÑ

N

= 3

+ 2 ΔÑ

Buscamos o valor de ΔÑ que zera as quatro equações anteriores:

N

= 5

– 4 ΔÑ = 0 ΔÑ = 5/4

N

= 1

– 1 ΔÑ = 0 ΔÑ = 1

N

= 1

+ 1 ΔÑ = 0 ΔÑ = –1

N

= 3

+ 2 ΔÑ = 0 ΔÑ = –3/2

As raizes positiva e negativa com menor valor absoluto são

respectivamente:

ΔÑ

= 1 e ΔÑ

= –1

Esses dois valores de ΔÑ correspondem ao esgotamento do CO2 se a

reação direta for “muito longe” e ao esgotamento do CH4 se a reação

inversa for muito longe.

(b)

Determine o grau da reação.

O grau da reação é dado por:

De acordo com o enunciado, ΔÑ = –1/2, portanto, temos: 𝜀 = 1/4.

(c)

Determine a composição no equilíbrio.

No equilíbrio temos:

N

= 5

– 4 (–1/2)= 7

N

= 1

– 1 (–1/2)= 3/2

N

= 1

+ 1 (–1/2)= 1/2

(d) Considere a mesma condição inicial do item (a); i.e. 5 moles de H2, 1

mol de CO2, 1 mol de CH4 e 3 moles de H2O. Se a pressão for P1 (P1

> P0), a condição de equilibrio químico fornece a solução ΔÑ =1.2.

Determine o número de moles de cada componente quando o equilibrio for atingido.

O valor ΔÑ =+1.2 está fora do intervalo permitido para ΔÑ; lembrar

que ΔÑ

=1 e ΔÑ

= –1. Esse ΔÑ levaria a um valor não físico para

o grau de reação, 𝜀 = 1.1.

Portanto, a reação deve terminar quando 𝜀 atinge o seu máximo valor,

𝜀

_{=1; i.e.:}

Portanto,

N

= 5

- 4 (1)= 1

N

= 1

- 1 (1)= 0

N

= 1

+ 1 (1)= 2

N

= 3

+ 2 (1)= 5