SINTERIZAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DA CERÂMICA Ga2TiO5 DOPADA COM Cr3+
S. G. G. Ley, L. P. Sosman
Rua São Francisco Xavier 524, sala 3030-D, Rio de Janeiro, RJ, 20559-900 sosman@uerj.br
Universidade do Estado do Rio de Janeiro
RESUMO
A sinterização da cerâmica Ga2TiO5 dopada com Cr3+ em função do tempo de
tratamento térmico e da pressão de pastilhamento foi investigada. Os pós β-Ga2O3,
TiO2 e Cr2O3 foram misturados mecanicamente para obtenção de compostos com 1
% e 5 % de Cr3+ e prensados com 2 t ou 4 t. A temperatura máxima no forno elétrico a pressão ambiente foi 900 oC. Algumas cerâmicas dopadas com Cr3+ emitem no visível e no infravermelho, sendo assim materiais convenientes para comunicações, displays, lasers, microlasers de integração em circuito óptico, nanoeletrônica e dosimetria, dentre outras aplicações tecnológicas. A obtenção de um novo material óptico com estabilidade e durabilidade é a principal motivação deste trabalho.
Palavras-chave: Cerâmica, Cr3+, difração de raios X. INTRODUÇÃO
Matrizes cerâmicas dopadas com metais de transição do grupo do ferro podem apresentar, como uma das suas mais importantes características físicas, a emissão e absorção de bandas largas nas regiões espectrais do visível e do infravermelho próximo. Essa propriedade está relacionada com a ocorrência de defeitos pontuais gerados pela inserção de impurezas que substituem na estrutura uma fração dos íons originais. A substituição é favorecida quando a impureza e o íon da rede possuem mesma valência e raios atômicos com valores próximos. Porém se as valências são diferentes, pode ocorrer uma compensação de carga (re-arrumação nas posições iônicas durante o processo de síntese do composto) ou também mudanças estruturais nas vizinhanças do íon impureza. O interesse na pesquisa de cerâmicas dopadas com metais de transição se originam na possibilidade de sua utilização como fonte de radiação sintonizável para aplicações tecnológicas em áreas tão diversas como: transmissão e armazenamento de sinais, displays para dispositivos eletrônicos, meios ativos para lasers de estado sólido a temperatura ambiente e dosímetros(1-6), por exemplo. Dentre outros materiais, cerâmicas
dopadas com Cr3+ tem sido investigadas por apresentarem luminescência intensa e
estabilidades química e termodinâmica (1,7-9).
O íon Cr3+ tem a camada eletrônica 3d3. Sendo esta uma camada incompleta e externa, é fortemente afetada pelo potencial eletrostático (campo cristalino) produzido pelos ânions vizinhos, ou ligantes. As bandas de emissão e absorção óptica (bandas vibrônicas) são geradas por transições eletrônicas assistidas por modos vibracionais entre os níveis de energia do íon impureza. Os estados de energia dependem do campo cristalino, que é diretamente proporcional ao raio iônico e inversamente proporcional à distância íon-ligantes e da repulsão intereletrônica, que define o caráter covalente ou iônico da ligação impureza -ligantes.
A obtenção de um composto depende de vários fatores, tais como: a temperatura do meio, o tempo do tratamento térmico e a evolução temporal da temperatura, o gradiente de temperatura dentro do forno, a energia de ativação da reação, o tamanho das partículas componentes e a estrutura cristalina dos reagentes. Dependendo da composição e do tratamento térmico, o produto final pode possuir fases espúrias ou o íon dopante pode mudar de valência, muitas vezes não apresentando, por isso, nenhuma propriedade óptica interessante. Neste trabalho buscamos estabelecer um método de preparo conveniente para a obtenção da fase Ga2TiO5 contendo Cr3+ como impureza substituindo o íon Ga3+. Esta é a
primeira fase de um trabalho que busca a produção de um sistema físico de baixo custo, com grande eficiência na temperatura ambiente e sintonizável em uma ampla região do espectro.
MATERIAIS E MÉTODOS
O composto Ga2TiO5, óxido de gálio e titânio tem estrutura pseudobroquita
ortorrômbica e pertence ao grupo espacial Bbmm com parâmetros de rede (em Å): a = 3,6135 ± 0,004, b = 9,81 ± 0,01 e c = 10,005 ± 0,001(10)
. Estes compostos possuem quatro fórmulas AB2O5 na célula unitária, somando quatro sítios A e oito
sítio B. Os cátions são distribuídos com algum grau de desordem em dois sítios octaédricos não-equivalentes e distorcidos. O sítio B é um pouco menor e levemente mais distorcido do que o sítio A. Estudos prévios indicam que os íons Ti4+ predominam no sítio mais distorcido(11). Compostos tipo pseudobroquita exibem uma característica incomum: uma grande anisotropia em sua expansão térmica e alta
temperatura de estabilização, atribuídas ao grau de desordem dos cátions(12), Os compostos tipo pseudobroquita são formados sob altas temperaturas, o que favorece a desordem dos cátions(11), a partir dos óxidos componentes. Estes compostos são instáveis na temperatura ambiente. Porém, como as transformações cinéticas ocorrem lentamente, as fases podem permanecer estáveis durante longo tempo.
As amostras foram preparadas a partir dos óxidos ultrapuros β-Ga2O3, TiO2 e
Cr2O3 em quantidades estequiométricas a partir da seguinte reação:
2 5 2x 2x) 2(2 3 2 2 3 2 O 2 3x) (3 TiO Cr Ga O xCr TiO O 2x)Ga (2− + + → − + − (A)
Onde x = 0,005 e 0,025 para as amostras com 1 % e 5 % de Cr3+, respectivamente. A quantidade de cada componente foi calculada e as massas foram medidas em balança eletrônica com precisão de 0,001 g para que obtivéssemos 01 g de composto estequiométrico de Ga2TiO5, para cada concentração do Cr3+. Os óxidos
foram homogeneizados mecanicamente em um gral de ágata. Cada uma das soluções sólidas obtidas (com 1% e 5% de dopante) foi separada em 04 partes com 0,25 g cada uma, que foram prensadas na forma de pastilhas circulares com 10 mm de diâmetro e 2 mm de espessura, em prensa hidráulica. Duas quantidades de cada concentração foram pastilhadas sob 02 toneladas e as duas partes restantes foram pastilhadas sob quatro toneladas. As pastilhas foram colocadas em cadinhos de alumina e tratadas termicamente a 9000C acima da temperatura ambiente em um forno elétrico, na pressão atmosférica. Na Tabela I estão resumidos os dados do preparo de cada uma das amostras.
Tabela I:Preparo das amostras Ga2TiO5:Cr3+
Código da amostra Concentração do dopante (%) Tempo de homogeneização da mistura Pressão de pastilhamento (toneladas) Tempo de permanência a 9000C A1 1 1 h 30 min 2 24 A2 1 1 h 30 min 4 48 A3 5 2 h 2 24 A4 5 2 h 4 48
Na Figura 1 verificamos: (a) a curva de aquecimento e (b) de resfriamento das amostras durante o tratamento térmico. O tempo de aquecimento até 900oC acima da temperatura ambiente foi de 70 minutos. O sistema retornou a temperatura ambiente por inércia, quando então as amostras foram retiradas do forno.
Figura 1. (a) Curva de aquecimento e (b) de resfriamento das amostras.
Ao término do tratamento térmico as amostras foram pulverizadas em um gral
das com difratômetro de pó
0 10 20 30 40 50 60 70
de ágata até estarem na forma de um pó bem fino, para a realização da difração de raios X. Os dados obtidos na medida são a intensidade absoluta (I) da radiação difratada em função do ângulo de espalhamento 2θ. O difratograma de raios X é o gráfico de I x 2θ. Utilizando a Lei de Bragg, com os valores dos ângulos de cada um dos máximos e um programa computacional padrão, calculamos as distâncias interplanares d, que identificam as estruturas cristalográficas. Partindo de um conjunto de compostos que poderiam ser formados a partir dos óxidos primários e com os valores de d das linhas mais intensas, utilizamos a base de dados JCPDS-ICCD para identificar as fases presentes nas amostras.
As medidas de difração de raios X foram realiza
Philips Modelo Expert-Pro, com monocromador de grafite para radiação Kα e anodo
de cobre (λ = 1,5425 Å), alimentado a 40 kV e 40 mA. A contagem foi em 1,0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Tem p erat u ra da am os tra ( o C)
Intervalo temporal (minutos)
(a) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Tem p erat u ra da am os tra ( o C)
Intervalo temporal (minutos)
segundo para cada passo de 0,05o, no intervalo de varredura entre 10o e 100o. Estes dados foram normalizados em função da linha mais intensa para cada uma das amostras e com os 1900 pares de pontos (I% e 2θ) foram construídos os gráficos de difração (difratogramas) mostrados na próxima seção.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na Figura 2 apresentamos o difratograma para a amostra A1, que contém 1%
de Cr3+, que foi misturada durante 1 h e 30 min, pastilhada sob duas toneladas e com tratamento térmico com 24 horas na temperatura de 9000C acima da ambiente. As linhas com intensidade relativa igual ou maior do que 10% foram numeradas e a atribuição das fases é mostrada na Tabela II.
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 0 20 40 60 80 100 120 In te n s idad e (%) 2θ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Figura 2. Difratograma da amostra A1.
Com os valores obtidos, identificamos e fizemos uma estimativa da quantidade
teria sido formada.
de cada uma das fases formadas na amostra A1: Ga2TiO5 com 39%, 51% de
β-Ga2O3 e 10% de TiO2. Como os óxidos de gálio e de titânio são óxidos primários,
concluímos que a reação não foi completa. Porém, se a temperatura utilizada no tratamento térmico fosse insuficiente, acreditamos que nenhuma fração de Ga2TiO5
Tabela II. Dados obtidos neste trabalho e fornecidos pelas tabelas JCPDS-ICCD, ara o Ga2TiO5(13), β-Ga2O3(14) e TiO2(15).
p
Dados deste
trabalho
Ga2TiO5 β-Ga2O3 TiO2
LINHA d(Å) I (%) d(Å) I(%) d(Å) I (%) d(Å) I (%) 1 ,67 4 12 4,65 0 6 2 3,40 39 3,40 100 3 3,24 17 3,21 20 3,25 100 4 2,96 51 2,97 100 5 2,92 55 2,92 100 6 2,79 96 2,76 100 2,81 10 0 7 2,67 25 2,67 60 8 2,54 100 2,55 100 2,50 44 9 2,40 31 2,45 50 2,40 80 10 2,35 55 2, 8 60 2,34 80 3 11 2,10 13 2, 0 50 2,10 60 2 12 1,98 25 1,97 70 1,98 70 13 1,89 12 1,90 60 14 1,87 19 1,81 70 15 1,68 11 1,67 60 1,69 48 16 1,60 24 1, 1 30 1,60 60 6 17 1,54 17 1,53 70 1,54 6 0 18 1,52 22 70 1,53 6 0 19 1,48 15 1,48 60 20 1,45 17 1,45 40 21 1,44 55 1,44 100 22 1,34 15 1,34 50
a Fi exib s os difratogramas das quatro amostras: (a) amostra A , (c) e (d) amostras A3 e A4, respectivamente, apenas para efeito de
N gura 3 imo 1, (b)
amostra A2
comparação. Podemos verificar que, independente do processo utilizado, as relações entre as fases formadas não sofre qualquer mudança notável. Este fato pode ser atribuído, em nossa opinião, ao tempo de tratamento térmico insuficiente para uma completa reação entre os óxidos primários, ou a homogeneização não ter sido suficiente para misturar todos os óxidos componentes ou ainda o tamanho desigual das partículas ter dificultado a formação do composto pretendido. Portanto, produto final apresenta as fases espúrias identificadas.
10 20 30 40 50 60 70 80 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 2θ (a) (b) (c) (d)
Figura 3. Difratogramas das amostras: (a) A1, (b) A2, (c) A3 e (d)A4.
CONCLU
os da difração de raios X das amostras estudadas indicam a rmação do composto Ga2TiO5 e a presença dos óxidos primários β-Ga2O3 e TiO2,
des ópticas. Esta tarefa se SÕES
Os resultad fo
na proporção de 39%, 51% e 10%, respectivamente. Os óxidos componentes não reagiram completamente. A presença do Cr2O3 não foi identificada, pois acreditamos
que a quantidade utilizada está no limite da detecção.
O objetivo deste trabalho foi a obtenção da pseudobroquita Ga2TiO5 dopada
com Cr3+ para futura investigação de suas proprieda
mostrou árdua, o que seria esperado, uma vez que compostos do tipo pseudobroquita são instáveis a temperaturas mais baixas(16). Este objetivo foi parcialmente alcançado, pois conseguimos obter o composto pretendido, e a fração formada é conveniente para estudos das propriedades ópticas. Porém não conseguimos determinar o método de obtenção da fase pura, o que pode muitas vezes não é possível. Como não existe na literatura o diagrama de fase deste composto, seria necessário um mapeamento mais detalhado das variáveis como
temperatura de síntese, tempo de tratamento térmico, molaridade dos componentes, dentre outros, para uma tentativa de obtenção da fase pura.
AGRADECIMENTOS
Ao PIBIC/UERJ, CNPq e FAPERJ pelo apoio financeiro. Ao Laboratório de Sistemas e Detecção, do Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas, pelas medidas de difração
IAS
ppl. Phys. B: Lasers and Optics 72, 5 (2001) 515.
, C. Boemare, M. J. Soares, E. Rita, E. Alves, J. of Appl. Phys. 93,11 (2003) 8995.
ports 48, 6 4. u, D. K. Rao, N. Veeraiah, J. of Lumin. 117 (2006) 53.
nd, ion Dosimetry 100 (2002) 329.
7. . Rinzler, R. H. Bartram, J. of
8. . Wenger, H. U. Güdel, Journal of Chem. Phys. 114 (2001) 5832.
10. 54 (1987) 208.
Miner. 60 (1975) 249.
SYNTHESIS AND STRUCTURAL CHARACTERIZATION OF Cr3+-DOPED Ga2TiO5 CERAMIC
We investigated the synthesis of Cr -doped Ga2TiO5 as a function of thermal
treatment times and pellets pressures. Raw materials β-Ga2O3, TiO2 and Cr2O3 were
mechanical grinding mixed for the obtention of samples doped at 1% and 5% of Cr3+
d
de raios X. REFERÊNC
1. S. Kück, A 2. T. Monteiro
3. T. F. Veremechik, E. V. Zharikov, K. K. Subbatin, Crystall. Re (2003) 974.
P. N. Rao, G. N. Raj
5. M. Benabdesselam, P. Iacconi, E. Gheeraert, H. Kanda, D. Lapraz, D. Bria Rad. Protect
6. W. K. El-Zawawy, M. M. Ibrahim, M. G. El-Meligy, Tappi Journal 3, 4 (2004) 15.
G. R. Wein, D. S. Hamilton, U. Sliwczuk, A. G Phys.: Cond. Matter. 13 (2001) 2363.
O. S
9. T. Ohtake, N. Sonoyama, T. Sakata, Chem. Phys. Lett. 318 (2000) 517. H. Kasper, Z. Anorg. All. Chemie. Bd 3
11. U. Kolitsch, E. Tillmanns, Acta Crystall. E 59 (2003) i36. 12. N. E. Brown, A. Navrotsky, Am. Miner. 74 (1989) 902. 13. JCPDS, 20-1300. 14. JCPDS 11-0370 15. JCPDS 73-1765 16. A. Navrotsky, Am. ABSTRACT 3+
pressed into pellets under 2 t or 4 t. The furnace temperature was 900 oC. Some Cr3+-doped ceramic emitting in the visible and near infrared spectral regions have
generated a strong interest due to their inherent tunability and possible applications, that include, among many others signal transmission, display devices, information storage, nanotechnology and solid state lasers.
3+
