Química Orgânica I Profa. Dra. Alceni Augusta Werle Profa. Dra. Tania Márcia do Sacramento Melo. Estudo dos alquenos e alquinos Aula nº7

Química Orgânica I

Profa. Dra. Tania Márcia do Sacramento Melo

Estudo dos alquenos e alquinos

Aula nº7

1- Introdução

• São hidrocarbonetos que apresentam uma ou mais ligações p

e podem ter várias ligações s presentes, tanto carbono-carbono quanto carbono-carbono-hidrogênio.

• Na área tecnológica são às vezes denominados olefinas.

• São substâncias de grande importância industrial e também são largamente encontrados em diversos organismos animais e vegetais, ressaltando-se que muitos deles apresentam importantes atividades biológicas.

Importância industrial

• O eteno (ou etileno) e o propeno (propileno), os dois alquenos mais simples, são de grande importância industrial, pois são matéria prima para a síntese de vários produtos industrializados.

• O eteno é utilizado para produzir o etanol, óxido de etileno,

etanal e o polímero polietileno.

• O propeno é utilizado para produzir o polímero polipropileno e, além de outros usos, o propeno é matéria prima para a síntese da acetona e cumeno (Isopropibenzeno).

Exemplos de ocorrência natural

• Etileno – hormônio vegetal

responsável pelo

amadurecimento de frutas;

• Escaleno – precursor de hormônios esteroidais e ocorre em quantidades apreciáveis no óleo de fígado de bacalhau;

C C

H H H

• b-caroteno – precursor da vitamina A;

• a-pineno – constituinte da essência de terebentina;

• Limoneno – um dos constituintes da essência do limão.

2- Aspectos estruturais

H

H

H

_H

116

122

1,34 A

1,08 A

Rigidez estrutural

• O sistema s-p presente pelo menos entre dois carbonos é o fator responsável pela grande barreira de energia necessária à rotação dos grupos unidos por esta ligação.

• Barreira rotacional da ligação p é de 264 kJ/mol, logo esta é barreira rotacional da ligação.

3 - Isomeria cis-trans e o sistema (E)-(Z)

• Como praticamente não há rotação em torno da ligação C=C, há a possibilidade da existência de estereoisômeros. Por exemplo, o but-2-eno pode existir em duas formas diferentes:

Os termos cis e trans só devem ser usados para a designação da estereoquímica de alquenos dissubstituídos.

No caso dos alquenos tri e tetrassubstituídos, a utilização da nomenclatura cis e trans pode ser ambígua

Estabelecimento da nomenclatura E e Z é feito por prioridade dos grupos.

• Os átomos de maior número atômico têm maior prioridade; • Para isótopos, os de maior massa atômica têm maior

prioridade;

• Em caso de empate entre os grupos pela a análise na primeira ligação, os mesmos critérios são aplicados na ligação subseqüente.

• Quando os dois grupos de maior prioridade estiverem do mesmo lado do plano que passa pelos carbonos da dupla ligação, o estereoisômeros será Z (da palavra alemã

zusammen = juntos);

• Quando os dois grupos de maior prioridade estiverem em lados do plano que passa pelos carbonos da dupla ligação, o estereoisômeros será E (da palavra alemã engegen= opostos).

• Os grupos de maior prioridade ligados ao carbono 1 (Cl) e 2 (Br) se encontram no mesmo lado de um plano que passa por esses carbonos, esses isômeros recebem a denominação Z, e seu nome completo é (Z)-2-bromo-1-cloro-1-fluoreteno.

Quando os átomos ligados aos carbonos da ligação p forem iguais, os números e massas atômicas dos elementos ligados a esses átomos são utilizados para realizar o desempate.

3- Propriedades físicas

• As propriedades físicas dos alquenos são similares às dos alcanos, porém ao contrário destes, alguns alquenos são fracamente polares, devido à presença de carbonos com hibridação sp3 _{e sp}2_.

3.1 - Solubilidade

• Os alquenos são pouco solúveis em água e em outros solventes polares próticos.

• São bastante solúveis em solventes apolares ou pouco polares, como benzeno, éter dietílico, clorofórmio, diclorometano e hexano.

3.2- Temperatura de ebulição e densidade

As temperaturas de ebulição aumentam com o aumento da massa molar e dependem das interações polares. ALQUENO P.E (o_C) Eteno - 102 Propeno - 49 Z-2-Buteno 4 E-2-Buteno 1 1-Penteno 30 Z-2-Penteno 37 E-2-Penteno 36 1-Hexeno 63,5 1-Hepteno 93

4- Estabilidade relativa dos alquenos

• Os alquenos E e Z apresentam diferença de estabilidade.

• Para medir a estabilidade relativa entre alquenos isômeros podemos utilizar dois procedimentos experimentais: calor de hidrogenação e combustão

.

• A medida do calor de hidrogenação é feita na reação de hidrogenação catalítica de um alqueno, e a maioria dos alquenos têm calor de hidrogenação próximos a – 120 kJ/mol.

• IMPORTANTE: A medida de calor de hidrogenação só pode ser utilizada para avaliar a estabilidade relativa quando o produto formado é o mesmo a partir de alquenos distintos.

Exemplos: H₂ CH₃CH₂CH₂CH₃ + Pt _Ho _{= -127 kJ mol}-1 Butano But-1-eno CH₃CH₂CH CH₂ H₂ CH₃CH₂CH₂CH₃ + Pt Ho = -120 kJ mol-1 Butano C C H CH₃ H H₃C Z-But-2-eno H₂ CH₃CH₂CH₂CH₃ + Pt Ho = -115 kJ mol-1 Butano C C CH₃ H H H₃C E-But-2-eno

Padrão de estabilidade relativa dos alquenos, com base no calor de hidrogenação

4.1- Reação de hidrogenação catalítica C C H H C C H H + cat. + calor C C C C H H catalisador H2 H H _{C C} H H hidrogênio adsorvido no cat. Complexo alqueno-cat. H C C H catalisador regenerado +

4.2- O papel do catalisador

Sem catalisador

Com

4.4- Justificativas para as diferenças de estabilidades

Efeito estérico

Alqueno dissubstituído Z mais estável do que um alqueno dissubstituido E

Alqueno dissubstituído geminal > E > Z Justificativa da maior estabilidade do padrão geminal: Hiperconjugação por sacrifício ou Teoria da Ligação de Valencia – TLV E Z Gem Por hiperconjugação há diferença entre E e Z

???

5- Calor de combustão

Quando as medidas de calor de hidrogenação não puderem ser utilizadas para avaliar a estabilidade relativa de dois alquenos, é possível utilizar a medida de calor de combustão. Alqueno + O₂ CO₂ + H₂O H= xxx Kcal.mol-1 Alqueno H=Kcal.mol-1

6- Conclusão: Ordem de estabilidade dos alquenos R R R R R H R R H H R R H R R H R H R H H H R H H H H H > > > > > >

Para diferentes padrões de substituição avaliar o número de estruturas possíveis pela hiperconjugação por sacrifício.

7- Cicloalquenos

• Compostos cíclicos que apresentam dupla ligação carbono-carbono são denominados de cicloalquenos.

• Os cicloalquenos formados por até 5 átomos de carbono existem na forma cis, pois a introdução de uma dupla ligação carbono-carbono trans causaria uma grande tensão no anel .

• Existem evidências que o cicloexeno trans é formado como intermediário, porém com um tempo de vida muito curto.

trans cis

H

• Aumento do n0 _{de átomos no ciclo, as formas trans começam} a apresentar maior estabilidade pois a tensão diminui.

H

H

Concluindo

H H _H

H

(CH₂)n (CH₂)n

Isolável para Instável para n menor que 3

qualquer valor de n Evidência de intermediário para n=4

Identificado espectrometricamente para n=5 Isolado para n >6

8- Bicicloalquenos

• Os bicicloalquenos têm, além da importância teórica, uma grande importância sintética. É importante salientar, que devido a ponte de ligação, estas estruturas são rígidas.

9- Dienos

• Os dienos podem ser divididos, por conveniência, em três tipos:

alenos (duplas acumuladas) ; dienos isolados (somente para dienos com mais de 4 átomos de carbonos ou mais); e dienos conjugados

(padrão 1,3-)

.

C C C

H

H

H

H

H

C

CH CH CH

9.1- Alenos

• O exemplo mais clássico deste tipo de alqueno é o 1,2-propadieno.

C C C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Lig. p

Lig. p

C sp

O resultado da geometria molecular do aleno faz com que em alguns casos podem formar par de enanciômeros, isto significa que os alenos podem ser opticamente ativos.

Assunto será aprofundado posteriormente. .

C C C

H

Cl

Cl

H

C

C

C

H

Cl

Cl

H

9.2- Dienos conjugados

• Esses dienos podem ser considerados como uma classe especial, pois apresentam propriedades ligeiramente diferenciadas dos monoalquenos ou dienos isolados.

• Exemplos clássicos destes são o But-1,3-dieno, isopreno e o

cloropreno mostrados, respectivamente, a seguir:

H

C

CH CH CH

_H

_C

_C

_{CH CH}

CH

H

C

C

CH CH

Cl

9.3- Nomenclatura dos Dienos conjugados.

Quando um dieno conjugado apresentar 5 ou mais carbonos, devemos utilizar a nomenclatura E e Z, indicando inclusive os carbonos quando a estrutura apresentar 6 ou mais carbonos.

C C C H₃C H C H H H H 1 2 3 4 5 (3Z) - Penta-1,3-dieno C C C H H₃C C CH₃ H H H 1 2 3 4 5 6

(2E,4E) - Hexa -2,4-dieno

C C C H H₃C C H CH₃ H H ₁ 2 3 4 5 6

9.4- Calor de hidrogenação dos dienos conjugados

• Calor de hidrogenação do but-1,3-dieno (239 kJ/mol) versus calor de hidrogenação hidrogenação de 2 moles do but-1- eno

(254 kJ/mol) diferença de 15 kJ/mol .

CH₂ CH CH₂ CH₃ 127 kJ.mol-1 CH₂ CH CH₂ CH₃ 254 kJ.mol-1 CH₂ CH CH₂ CH₃ +

CH

CH

CH

CH

239 kJ.mol

CH₂ CH CH CH₂ CH2 CH CH CH2 CH₂ CH CH CH_{2 CH2 CH CH CH2} ou Resumo

C

CH CH

C

H

H

H

H

H H H H H H H H H H H H H H H H E N E R G I A ESTRUTURA DE RESSONÂNCIA

Ocorrência natural de alquenos conjugados

b-Caroteno (substância responsável pela cor laranjada da cenoura)

Licopeno (substância responsável pela cor vermelha do tomate)

10-Alquinos

• Os alquinos apresentam algumas semelhanças com os alquenos - presença de ligações carbono-carbono do tipo p C - C.

• Os dois alquinos mais importantes são o etino, também chamado de acetileno, e o propino. O etino consiste em um arranjo linear de átomos, onde o ângulo de ligação é de 180o_. • A hibridação dos carbonos que participam do grupo funcional

dos alquinos é do tipo sp, isto é, possuem duas ligações p e uma s carbono-carbono.

• O grupo funcional pode se localizar internamente ou em posição terminal da cadeia carbônica.

10.1- Carbono sp (a) e a molécula do etino(b)

10.2- Energia de dissociação

H

C

CH

H

C

CH

HC

CH

1 lig. s Ho = 90 kcal.mol-1

1 lig. s e 1 lig. p Ho = 173 kcal.mol-1 (90 + 83)

1 lig. s e 2 lig. p Ho = 229 kcal.mol-1

10.3- Acidez dos alcinos terminais

• Os átomos de hidrogênios dos alcinos são mais ácidos se comparados ao eteno e ao etino:

Etino: pka = 25 Eteno: pka = 44

• Ordem de acidez

• Ordem de basicidade

H OH > H OR > _{H C CH > H NH2 > H CH CH2 > H CH2 CH3}