Representação
Gráfica dos dados
de Entalpia
Balanço de Energia 1
Energia cinética (Ec) . . . 1
Energia potencial (Ep) . . . 1
Energia interna (U) . . . 1
Calor (Q) . . . 2
Trabalho (W) . . . 2
Entalpia(H) . . . 2
Capacidade caloríca . . . 3
Equação geral da conservação da energia . . . 3
Sistema fechado . . . 4
Sistema aberto, estado estacionário . . . 4
Representação gráfica dos dados de entalpia 18
Balanço de Energia
O príncipio básico de todos os balan- ços de energia é a lei da conservação de energia. Esta lei também é conhecida como primeira lepi da termodinâmica, e tem o seguinte enunciado: “embora a energia assuma várias formas, a quan- tidade total de energia é constante e, quando a energia desaparece em uma forma, ela reaparece simultaniamente em outras fromas”
Energia cinética (Ec)
Associada ao movimeto do sistema como um todo, em relação a um refe- rancial fixo (geralmente a superfície ter- restre). A Ec de um corpo de massa m e velocidade v é:
Ec= m.υ2→2
Energia potencial (Ep)
Associado à posição do sistema em um campo magnético ou gravitacional, ou
lação a um estado de equilíbrio (ex: mola estendida). A energia potencial de um corpo de massa m, situado a uma altura z do referencial é:
Ep=m.⃗g.z
(em que g é a aceleração da gravidade).
Energia interna (U)
Representa o somatório das formas mi- croscópicas de energia, estando por- tanto relacionado à estrutura molecular e ao grau de atividade molecular. Os componentes da energia interna são:
• energia nuclear;
• energia sensível;
• energia latente;
• energia química ou de ligação.
Em um sistema fechado, embora não haja fluxo de massa entre o sistema e su- avizinhança, pode haver transferência
de energia através de suas fronteiras, de duas formas distintas: calor e trabalho.
Calor (Q)
É a energia térmica em trânsito, que flui devido a uma diferença de temperetura entre o sistema e suas vizinhanças. A direção deste fluxo é sempre da maior para a menor temperatura. Por con- venção, normalmente adota-se o sinal positivo para o calor (Q) quando étrans- ferido da vizinhança para o sistema e vice-versa.
Trabalho (W)
É a energia que flui em resposta a uma força motriz qualquer (que não a dife- rença de temperatura), tal como torque ou voltagem (DDP). A conveção mais comumente adotada considera o tra- baljho (W) como sendo positivo também quando é realizado pelas vizinhanças sobra o sistema. As principais formas de
• mêcanico, que envolve o deslo- camento da fronteira do sistema, sendo decomposto em trabalho de compressão e trabalho de expan- são;
• elétrico , qu é aquele realizado por uma rresistência elétrica que eleva a temperatura do sistema e cujo tranferência de calor não se deve a uma diferença de temperatura;
• de eixo, realizado por meio de bombas, turbinados e compres- sores, por exemplo;
Calor e trabalho podem ser cosidera- dos “formas de energia dinâmicas” pois não podem ser amarzenadas no sistema, sendo observadas apenas na sua fron- teira com a vizinhaça.
Entalpia(H)
Assim como a energia interna, a entalpia não tem valor absoluto; apenas podem
H = U + pV Hˆ = ˆH(T, p)
dHˆ = (∂∂THˆ)pdT + (∂∂pHˆ)
Para a maioria dos fins práticos,
(∂H)/(∂Tˆ )T é tão pequeno a pressões moderadas que pode ser desprezado.
Hˆ2−Hˆ1 =∫T2
T1 CpdT
Capacidade caloríca
Quantidade de energia necessária para aumentar em 1 grau a temperatura de uma substância.
Cp = (∂∂THˆ)p
Cv = (∂∂TUˆ)Vˆ
É mais comum trabalhar-se comCp, uma vez que é mais fácil realizar-se um expe- rimento a pressão constante (normal- mente a própria pressão atmosférica) do que a volume constante.
As capacidades caloríficas são funções apenas da temperatura e são frequen- temente expresas na forma polinomial
(Cp=a+bT +cT2 +dT3), sendo os valores dea, b, ce dobtidos de dados tabelados.
Existem relações simples entre as capa- cidades caloríficas:
Líquidos e Sólidos:Cp ∼=Cυ Gases Ideais:Cp =Cυ+R
Equação geral da conservação da energia
Analogamente ao processo descrito na obtenção da equação geral da conver- ção da massa, pode-se chegar à equa- ção equivalente para a energia, apenas trocando a referência que antes era a massa, por energia. assim tem-se que:
acmulo de energia nointerior dosistema
=
transf erncia de
energia paraosistema atravsdaf ronteira dosistema
+
gerao de energia no interior do sistema
+
gerao de energia no interior do sistema
-
consumo de
energia no interior do sistema
Sistema fechado
A forma básica da Primeira Lei da Ter- modinâmica para um sistema fechado, considerando-se apenas as três compo- nentes básicos da energia de um sistema (interno, cinética e potencial) é mos- trado a seguir.
∆U + ∆Ec+ ∆Ep =Q∓W
Algumas considerações podem ser fei- tos ser feitos no sistema, simplificado a equação acima:
1. Em sistemas onde não ocorrem mu- danças na temperatura, na fase e na composição química∆U = 0.
2. Se não há troca de calor entre o sis- tema e a vizinhança, ou o sistema esteja isolado, o sistema é dito ser adiabático e Q = 0.
3. Se não há partes móveis no sistema e não ocorre geração de correntes elétri- cas ou rediação sistema. o termo refe- rente ao trabalho é nulo. W = 0.
Sistema aberto, estado estaci- onário
A equação da Primeira Lei da Termodi- nâmica para um sistema aberto é dad a seguir:
∑
entradam( ˆ˙ H+ υ22 +g z)−∑
sadam( ˆ˙ H+ υ22 +g z) =
= ˙Q−W˙eixo Onde,Hˆ = ˆU +P V
Exemplo
O vapor de água é usado para aquecer um reator a batelada entra na camisa de vapor, qu é segregado dos reagentes, a 2500Csaturado e está comple- tamente condensado. A reação absorve 2300 kJ/kg de material no reator.
O calor dissipado pela camisa de vapor para o exterior é 1,5 kJ/s. Os reagen- tes são introduzidos no reator a 200Ce ao final da reação o meio reacinal está a 1000C. Sabendo-se que a carga consite em 150 kg de material, e que tanto os reagentes como os produtos têm uma capacidade calorifica mésia (Cp) igual a 3,26J/g K, calcule quantos quilogramas de vapor de água são ne- cessários por quilograma de carga? O tempo de resisdência da carga no re- ator é 1h.
Solução:
Etapas 1, 2 e 3. A figura abaixo define o sitema e realciona os valores conhe- cidos.
ADICIONAR IMAGEM
Etapa 3a, 3b e 7. O balanço de energia é
∆E =−∆[( ˆH+ ˆK+ ˆP)m] +Q−W
A análise do processo revela que não são significantes no balanço de ener- gia os termos de energia potencial, energia conética ou trabalha. O vapor de água entra e sai, enquanto que meio reacional permanece no interior do sistema. Deste modo, há acumulação de energia para o material que está
sendo processado, porém não há acumulação de massa ou energia associ- ada com o vapor de água.
Sendo o sistema contituído do reator de mais a camisa de vapor, o balanço de energia reduz-se a
• (a)
(Ut2−Ut1)material =−∆Hvapor de gua+Q
Porém, como é mais conveniente trabalhar-se com etalpia do que com a ener- gia interna, substituiremosUˆporHˆ −pVˆ,
[( ˆHt2−Hˆt1)−(pt2Vˆ −pt1Vˆ)]material m =
=−∆Hvapordegua+Q
Como não há informação disponível sobre a diferença pVˆ e, de forcalculado, este valor será muito pequeno, e portanto desprezível, e então
• (b)
( ˆHt2−Ht1)ˆ material m = ∆Hvapor de gua+Q
Etapas 4 e 5. Podemos calcular∆Hvapordeguapode ser determinado, e, conhecendo- se a entalpia específicad de condensação, podemos calcular o número de
quilogramas de vapor de água necessários.
Etapa 6: Base de cáculo: 1h de operação Etapas 8 e 9:
• A perda de calor é dada por
Q = -1,50kJ/sou
−1,50kJ
s .3600s1h .1h1 =−5400kJ
• A variação de entalpia para o vapor de água pode ser determinada pe- las tábuas de vapor de água. O∆Hυapdo vapor de água saturado a 250 oCé 1701 kJ/kg.
Hˆvapordegua =−1701kJ/kg
• entalpia dos reagentes iniciados, em relação ao zero de entalpia a 200C, é
∆Ht1 =m(∆ ˆH) = m∫20
20 cpdT = 0
Observe que a escolha do zero de entalpia a 200Cfacilita muito, no início, o cáculo da entalpia dos reagentes. A netalpia dos produtos finais em rela- ção ao zero de entalpia a 200Cé
∆Ht1 =m∫100
20 cpdT =mcp(100−20) =
= 150kg.(g)(03,26JC).(100−20)0C.(1000g)/kg =
=39120kJ
∆Hmaterial = 39120kJ
• Além das variações de entalpia que ocorrem no material afluente e eflu- ente no sistemaç, a reação absorve 2300 kJ/kg. Esta energia pode ser
considerada como um termo de perda de energia, ou, por outro lado, como um fator de ajuste à entalpia dos reagentes.
∆H = −2300kJkg .150kg =−345000kJ
A introdução destes valores na equação (b) dá 39120kJ =
= ( 1 ) 701kg de vapor de guakJ )(S kg vapor de gua)
-5400kJ - 345000kJ(c)
a partir da qual o número de quilogramas de vapor de água, S, pode ser cal- culado
S = 389500kJ.1kg vapor de gua
1701kJ =
=229kg vapor de água 389500kJ.1kg vapor de gua
1701kJ .150kg de carga1 = 1,53(kg vapor de gua)
kg de carga
Se a escolha do sistema incluísse tudo menos as tubulações e as serpenti- nas de vapor, teríamos uma situação como ilustrada na figura abaixo. Nes- sas circunstâncias, estaríamos tratando de calor tranferido pela camisa de vapor ao reator, Um balanço na camisa de vapor (não há acumulação) da- ria:
ADICIONAR IMAGEM
Ambos ten valores negativos, mas lembre-se que QsistemaI =Qsistema II
o que resulta num valor positivo paraQsistemas I O balanço de energia no sitema I reduz-se a
Onde Q =Qsistema camisa+ (-5400kJ). O vapor de água usado pode ser cal- culado pela equação (d): os números serão idênticos ao cálculo feito para o sistema original.
Exemplo
Calcule o trabalho por minuto necessário para bombear 1 lb de água por mi- nuto de 100 psia e 800F para 1000 psia e 1000F. A corrente efluente está situada 10 ft acima da corrente afluente.
Solução:
Etapas 1, 2, 3 e 4:
ADICIONAR IMAGEM
Etapas 3a, 3b e 7. O balanço geral de energia mecânica é
∆( ˆK + ˆP) +∫
p1pV dpˆ + ˆW + ˆEυ = 0(a)
Consideraremos desprezível o termo∆ ˆK, e também, preliminarmente, con- sideraremos que o processo é reversível, e portantoEˆupsilon, e que a bomba
é 100% eficente. (Subsequentemente, veremos o que fazer se o processo não for reversível.) A equação (a) reduz-se a
Wˆ =−∫
p1p2 ˆV dp−∆ ˆP(b)
Etapas 5 e 8. Pelas tábuas de vapor de água, o volume específico da água lí- quida é 0,01608f t3/lbm a 800F e 0,01613f t3/lbm a 1000F. Para todos os efeitos práticos, a água é incompressível, e o volume específico pode ser to- mado como 0,0161f t3/ldm. Termos apenas uma incógnita na equação (b):
Wˆ.
Etapa 6: Base de cálcilo: 1 min de operação Etapa 9:
∆ ˙P = 1lbminm10f t32,2f ts2
1
32,2(f t)(lbm) (lbf)(s2)
1Btu 778(f t)(lbf =
= 0,013minBtu
1lbm
min
∫100
100 0,0161 =
1lbm
min
0,0161f t3 lbm
(100−100)lbf) in2
12in2 1f t
1Btu 778(f t)(lbf) =
2,68Btumin
W˙ =−2,68−0,013 =−2,69minBtu
Aproximadamente o mesmo valor pode ser calculado, seQˆ = ˆK = 0, por- que a variação de entalpia para um processo reversível para 1lb de água indo
de 100 psia e 1000F para 1000 psia é 2,70 Btu. Etrentanto, geralmente não são disponíveis dados de entalpia para líquidos diferentes de água, ou não apresentam precisão suficiente para serem válidos, o que força o engenheiro a recorrer ao balanço de energia mecânica.
Poderíamos perguntar, por exeplo, com o objetivo de compra um motor de bomba, qual seria o trabalho para um processo real, ao invés do processo reversível fictício tratado. Inicialmente, precisamos conhecer a eficiência da bomba e motor combinados, para que possamos conhecer a real taxa de entrada da vizinhança (a conexão elétrica) para o sistema. Em segundo lu- gar, devem ser o sistemas as perdas por atrito na tubulação, válvulas e acol- plamentos, para que o termoEˆυpossa ser reintroduzido. Suponha, para efeito de ilustração, queEˆυfoi estimado, em um manual apropriado, como sendo 320 (ft)(lbf)/lbm e a eficiência da bomba do motor era 60% (baseada na efi- ciência de 100% para um motor de bomba reversível). Então,
Eˆυ = 320(f t)(lbf) 1lbm
1Btu 778(f t)(lbf
1lbm
min = 0,41minBtu W˙ = (2,68 + 0,013 + 0,41) =−3,10minBtu
Lembre-se que o sinal de =menos indica que o trabalho é feito no sistema.
A bomba do motor deve ter a a capacidade de
3,10Btu 1min
1 0,60
1min 60s
1,45hp
1Btu/s = 0,122hp
Exemplo
Uma coluna de destilação separa 10000lb/h de uma solução líquida 40% ben- zeno e 60% clorobanzena, a70oF. O produto líquido do topo da coluna con- tém 1% de benzeno. O condensador opera com água que entra a60oF e sai a140oF, ao passo que o refervedoe trabalha com vapor saturado a280circF.
a razão de refluxo (razão de líquido de topo que retorna à coluna em rela- ção ao produto líquido de topo que é removido) é de 6 para 1. Considere que ambos,condensador e refevedor, operem a 1atmde pressão, que as tempe- raturas calculadas para o condensador e refervedor sejam, respectivamente, 178oF e268oF, e que a fração calculada de benzeno no vapor do refervedor seja 3,9% em massa (5,5% em mols). Calcule:
(A) Libras de produto de topo (destilado) e de produto de cauda obtidas por hora.
(B) Libras de refluxo por hora.
(C) Libras de líquido que entram no referverdor por hora e libras de vapor do refervedor consumidas por hora.
(D) Libras deágua de resfriamento e de vapor usados por hora.
Solução:
Etapas 1, 4 e 5. A figura abaixo ajudará na visualização do processo e na de- teccção dos dados adicionais a serem determinados. Temos quatro incóg- nitas, P, B,QceQs, porém P e B podem ser resolvidos separadamente a par- tir dos dois balanços de materias indepedentes possíveis. (Observação: os balanços são feitos para um sistema composto de todos as unidades.) En-
tãoVbpode ser calculado. Finalmentes, o balanço de energia pode ser re- solvido para o refervedor juntamente com os balanços materiais.
Primeiramente, precisamos de alguns dados sobre entalpia ou capacidade calorífic. A seguir, podemos confecionar nossos balanços materias e de ener- gia. (As correntes efluentes apresentam a mesma composição das soluções no condesador ou refervedor).
Etapas 2 e 3. Converter a análise do refervedor em frações molares.
Base de Cálculo: 100lb de B Compo-
nente
1b PM 1b mol Fração molar
Benzeno 1 78,1 0,0128 0,014
Clorobenzeno 99 112,6 0,88 0,986 Total 100 190,7 0,8928 1
Os dados de capacidade calorífica para benzeno (Bz) e clorobenzeno (Cl) lí- quidos serão arbitrariamente os seguintes (não são disponíveis tabelas de entalpia):
Cp[Btu/(lb)(oF)] ∆ ˆHvaporizao
(Btu/1b) Temp.(oF) Cl Bz Cl Bz
70 0,31 0,405 – –
90 0,2 0,415 – –
120 0,335 0,43 – –
150 0,345 0,45 – –
180 0,36 0,47 140 170
210 0,375 0,485 135 166
240 0,39 0,50 130 160
270 0,40 0,52 126 154
Etapa 6. Base de cáculo: 10000 1b de carga/h
Etapa 4. Balançadas materiais globais:
Balanço material total
F = P + B 10000 = P + B Balanço global do benzeno:
F xF =P xp+BxF
10000(0,40) = P(0,995) + B(0,01) 10000(0,40) = P(0,995) + (10000 - P)(0,01) Etapa 9.
P = 3960lb/h ←a1
B = 6040lb/h←a2
Etapa 4. Balanços materiais em torno do condensador:
R
P = 6ouR= 6P = 6(3960) = 237601b/h←b Etapa 9 :
Vf =R+P = 23760 + 3960 = 27720lb/h
Etapa 4. Balanços materiais em torno do referverdor:
Total:
L=B+Vb
Benzeno:
LxL=BxB+VbxV b L= 6040 +Vb
LxL= 6040(0,01) +Vb(0,039)
Etapa 5. Temos três incognitas e apenas duas equações idependentes. Po- demos escrever equações adicionais em torno da caldeira, porém estas equa- ções não resolvem o problema, visto que ainda teremos uma incógnita a mais em relação ao número de para a efetiva utilização dos balanços de energia.
Etapas 3, 4, 8 e 9. Balanço de energia global: seja70oF a temperatura de re- ferência; isto eliminará a alimentação dos cálculos de entalpia. Suponha que as soluções sejam ideias, e, portanto, as prorpiedades termodinâmicas (en- talpias e capacidades caloríficadas) são aditivas. Não estão envolvidadas tra- balho, energia potencial ou cinética neste problema. Assim,
Qvapor+Qcondensador =
=P∫178
70 CPPdt+
+B∫268
70 CPFdT− F ∫70
70 CPFdT
Conhecemos todos os termos, excetoQvaporeQcondensador, e ainda neces- sitamos de mais equações.
Balanço de energia no condensador. Agora, tomemos a temperatura de re- ferência como178oF; esta escolha simplificada o cálculo, porque neste caso, não precisam ser incluídas as correntes R e P. Suponha que o produto deixa
o condensador na temperatura de saturação (178oF). Com o condensador como sistema e a água como vizinhança, temos a água.
sistema (condensador) vizinhança (água)
∆Hcondensador=
=Qcondensador∆Hgua=Qgua
e, como
Qsistema=Qvizinhana∆Hcondensador =
=−∆Hgua
Vf(−∆ ˆHvaporizao) =−W CpH2O(t2−t1) 7720[170(0,995)+140(0,005)] = W(1)(140 - 60) =
=Qgua=−Qcondensador
Resolvendo-se,Qc =−4,71x106Btu/h(calor liberado), e a água de resfri- amento usado é
W = 5,89X104lbH2O/h←d1
Quantidade de vapor usada. Utilizaremos o balnaço de energia global.
Qvapor = 3960lbh(46,9Btulb )+
+6040lbh(68,3Btulb ) + 4,71X106Btuh Na equação anterior,∫C
P dt foi determinada icialmente por integração nu- mérica, obtendo-se os valores de∆Hpelas suas respectivas frações mola- res:
∆ ˆHP =∫178
70 CPPdtBtu/lb
∆ ˆHB=∫268
70 CPBdtBtu/lb
Bz C1 Média Bz C1 Média
47,0 36,2 46,9 88,1 68,0 68,3
Seria satisfatória a hipótese dea conrrente P ser benzeno puro a corrente B ser clorobenzeno puro visto que o valor deQcé uma ordem de grandeza maior que os termos sensíveis ao calor.
Qvapor= 5,31X106Btu/h
Pelas tabelas de vapor de água∆ ˆHvapora280oF é 923 Btu/1b. Considere que o vapor saia na sua temperatura de saturação e que não esteja sub-resfriado.
Portanto 1b vapor usadas /h 5,31X106Btu h
923Btulb = 5760lb/h←d2
Balança de energia em torno do refervedor:
Qvapor+L(∆ ˆHL) =Vb(∆ ˆHVb) +B(∆ ˆHB)
Etapa 5. Sabemos queQvapor= 5,31 X106Btu/h. Não conhecemos L ou o va- lor de∆ ˆHL. Entretanto, mesmo não sendo conhecido∆ ˆHL, a temperatura do vapor L que entra no refervedor sria, no máximo,20oF inferior aos268oF, e a capacidade calorífica seria aproximadamente igual à do clorobenzeno.
Consideramos uma diferença de20oF, mas pode-se notar, pelos cálculos a seguir, que efeito da inclusão de∆ ˆHL, em vez de ignorá-lo, é pouco signi- ficante.
O valor deVbainda é desconhecido, porém todos os outros valores(∆ ˆHVb, B,∆ ˆHB) são conhecidos ou podem ser calculados. Assim sendo, se combinarmos o
balanço de energia em torno do refervedor com o balanço material global em torno do refervedor, obteremos ambos, Z eVbEtapas 3, 4, 8 e 9. Tem- peratura de referência:268oF
Balanço de energia:
{ 5,316Btuh + 0,39(lb)(BtuoF)(−20o) Vb(0,99)(126) + (0,01)(154) +B(0)
}
Balanço material:
L= 6040 +Vb
5,31X106−(6040 +Vb)(7,8) = 126,3Vb 5,31X106−0,047X106 = 126,3Vb+ 7,8Vb
Vb = 5,26X134106 = 39300lb/h←c1
L=Vb+B = 39300 + 6040 = 45340lb/h← |bf c2
Caso tivéssemos ignorado a entalpia da corrente L, entãoVbseria:
Vb = 5,31x106126,3 = 42100lb/h
uma diferença de cerca de 7,1%
Representação grá-
fica dos dados de
entalpia
des de um substância em todas as re- giões de interesse por meio de um grá- fico. Apesar de a precisão dos valores das leituras de um gráfico ser limitada (dependendo da escala do gráfico), tra- çar diversos processos no gráfico per- mitem que você rapidamente visualize e analise o que está acontecendo. A figura abaixo é um exemplo.
ADICIONAR IMAGEM
Figura 2.1: *Himmelblau D. M., Enge- nharia Química Princípais e Cálculos, 6ª edição, Universidade do Texas, Texas, 1996.
Os gráficas são desenhados com várias coordenadas, tal comopvrsusH,ˆ pver-
susVˆ oupversusT. Como um gráfico tem apenas duas dimensões, as coorde- nadas podem representar apenas duas variáveis. As outras variáveis de inte- resse têm que ser plotadas como linhas de valor constante através de face do gráfico.
Se forem especializadas duas proprieda- des intensivas para um gás puro, tudas as outras propriedades intensivas terão valoressss definidos, e quaisquer duas propriedades independentes, um dia- grama bidimesional pode ser uma forma útil para apresentar combinações de propriedades físicas.
Exemplo
Calcule as variações∆ ˆH,∆ ˆV e∆T para 1lb de vapor saturado de n-butano que vai de 2atmpara 20atm(saturado).
Solução:
Obtenha os dados necessários usando o Diagrama Pressão - Entaltia para o n-Butano, presente na apsotila.
∆ ˆH(Btu/lb) Vˆ(f t3/lb) T(◦F) Vapor
satu- rado a 2atm
179 3,00 72
Vapor satu- rado a 20atm
233 0,30 239
∆ ˆH= 233−179 = 54Btu/lb
∆ ˆV = 3,00−0,30 = 2,70f t3/lb
∆T = 239−72 = 167◦F
