Propriedades vibracionais e estruturais de cadeias lineares de carbono

DEPARTAMENTO DE FÍSICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇO EM FÍSICA

NÁDIA FERREIRA DE ANDRADE

PROPRIEDADES VIBRACIONAIS E

ESTRUTURAIS DE CADEIAS LINEARES

DE CARBONO

FORTALEZA

PROPRIEDADES VIBRACIONAIS E

ESTRUTURAIS DE CADEIAS LINEARES

DE CARBONO

TesedeDoutoradoapresentadaaoPrograma

dePós-GraduaçãoemFísiadaUniversidade

FederaldoCeará,omorequisitoparialpara

a obtenção do Título de Doutor em Físia.

Área de Conentração: Físia da Matéria

Condensada.

Orientador: Prof. Dr. Antonio Gomes de

SouzaFilho

FORTALEZA

PROPRIEDADES VIBRACIONAIS E

ESTRUTURAIS DE CADEIAS LINEARES

DE CARBONO

TesedeDoutoradoapresentadaaoPrograma

dePós-GraduaçãoemFísiadaUniversidade

FederaldoCeará,omorequisitoparialpara

a obtenção do Título de Doutor em Físia.

Área de Conentração: Físia da Matéria

Condensada.

Aprovada em26/08/2014

BANCA EXAMINADORA

Prof. Dr. Antonio Gomes de SouzaFilho (Orientador)

Universidade Federaldo Ceará(UFC)

Prof. Dr. Eduardo BedêBarros

Universidade Federaldo Ceará(UFC)

Prof. Dr. Arisio Lins de Aguiar

Universidade Federaldo Piauí(UFPI)

Prof. Dr. BraulioSoares Aranjo

Instituto Naionalde Metrologia,Qualidade e

BiblioteaSetorialdeFísia

A565p Andrade,NádiaFerreirade.

Propriedades vibraionaiseestruturais deadeias linearesde

arbono/NádiaFerreiradeAndrade. 2015.

213p.;il.

TesedeDoutorado-UniversidadeFederaldoCeará,

Departa-mento deFísia, ProgramadePós-Graduaçãoem Físia, Centro

deCiênias,Fortaleza,2015.

ÁreadeConentração: FísiadaMatériaCondensada

Orientação: Prof. Dr. AntonioGomesdeSouzaFilho

1

. Espetrosopia Raman.

2

. Cadeias de arbono.

3

.

CnMWCNT.

4

. Instrumentação para TERS.

5

. Campo próximo.I.

À Deus, por me proporionar ondições emoionais para lidar om as adversidades que

surgemaolongo do aminho;

Àmeu esposo, Vitor Yure, peloinentivo,ompreensãoeapoiosempre! Certamente, eu

nãohegariaaté aquisenão fosse peloseu inentivoe amizadede tantosanos. Obrigada

porestar sempre aomeu lado ao longo de todos esses doze anos de relaionamento;

Aos meus pais, Antnio Nonato e Maria Otaiana, pelos ensinamentos que zeram de

mimo que sou hoje e por terem sempre se doado ao máximo para a riação e eduação

de suas lhas. Obrigada pelos sábios ensinamentos;

Às minhas duas queridas irmãs, Mária e Tatiana, pelo arinho e amizade. Voês foram

esempre serão oexemplo do queeu almejoum diaalançar;

Ao Professor Antnio Gomes de Souza Filho, pelas diversas oportunidades ofereidas e

por ser sempre tão sábio e ompreensivo omigo. Obrigada por me aompanhar desde

a minha graduação e sempre me motivar om palavras de inentivo. Eu tenho muito

orgulho de ter sido orientada por voê durante todos estes anos e ertamente vou levar

omigoum modelo exemplar de prossionalismo;

Ao professor Paulo de Tarso C. Freire pelaolaboraçãonoestudo om altas pressões.

AoprofessorAdoJorio,porter meproporionado aoportunidadedepassar algunsmeses

em seu laboratório na UFMG aprendendo sobre instrumentação e near-eld

”

. Obri-gada pelaonança, atenção e todoo apoio prestado. Esta oportunidadefoi de extrema

importâniaparao meu desenvolvimentopessoal eprossional.

Aoprofessor LuisGustavo Cançadopelaatençãoquemefoidadaenquanto estiveemseu

laboratório na UFMG e por estar sempre disposto a me ajudar em tudo o que preisei

nolaboratório,prinipalmenteemtudo que envolveu diretamentea onstrução da

san-head

”

. Sem sua ajuda nada disso teria sido possível.

A todos os olegas do laboratório TERS-UFMG, em espeial à Jenaína pela amizade e

ompanhia; ao Rodolfo, Abraham e Marela pelo apoio,pelas onversas desontraídas e

porsempre estaremdispostos a ajudar emtudo que preisei. Muito obrigadaportudo.

Obrigada ao ténio Júlio César do laboratório de eletrnia da UFMG e ao professor

Roberto Paniago portodo oauxílioprestado om aeletrnia da san-head

”

.

AoprofessorEduardoBedêportodaaajudanamontagemdolaboratórioTERSnaUFC,

obrigada pela paiênia e pelo aprendizado. Obrigada também ao Pashoal por toda a

ajuda prestada.

Ao pessoal daoinada UFCque meajudou muito duranteeste proesso de montagem,

pelaatenção disposta quanto aos estudos dos DWNTs-HP.

Ao professor Carlos Ahete por me proporionar a estada no INMETRO-RJ para a

re-alização de alguns experimentos e aos funionários do INMETRO por toda a atenção

ministrada.

Ao Bráulio Arhanjo por todo o apoio e auxílio prestado no que foi preiso no período

em que estive no Labmi. Obrigada por ter se mostrado tão solíito e ter disponibilizado

tudoo que foi preisoenquantoestive no INMETRO.

A todos os olegas do laboratório de mirosopia do INMETRO que zeram do período

quealiestivetão agradável;CristoleRosália,Thiago,Senna,Jernimo,Barthira,Andrea

e Martín. À Gabi pelas medidas de análise térmia e ao Erlon e Clara pelas ajudas no

Raman.

Atodos osolegasdagraduação edapós,pelaonvivênia,peloapoioepelos momentos

de amizade que até hoje ultivamos. Em espeial aos meus queridos ompanheiros de

sala; Carlos,Robson, Rodrigoe Gustavo. Também aoRafael,Philipe, Silvia,Italo,Igor,

Roiler e a todos os olegas que direta ou indiretamente se mostraram pareiros nesta

empreitada.

Às seretárias do Departamento de Físia e da Pós-Graduação, Maria Creuza da Silva,

Rejane Coelho, Ana Cleide Ferreira e Mihele Ferreira, por toda assistênia no que foi

preiso;

Apresentamos um estudo de adeias lineares de arbono enapsuladas em nanotubos de

arbono de paredes múltiplas (C

n

MWCNT) utilizandomirosopia eletrnia e

espe-trosopia Ramanem ondiçõesambientes e extremas. As adeias linearesforam

arate-rizadas por espetrosopia Raman ressonante, análise térmia, bombardeamento de íons

e om mirosopia eletrnia de transmissão. As imagensde alta resolução aqui obtidas

mostraram apresença das adeias dentrodo tubo mais interno doMWCNT eneste

tra-balhoobtivemosaprimeiraimagemde seçãotransversal

”

desritanaliteraturapara um sistemadestetipo. UmexperimentoRamanfoi onduzidoemondiçõesde altas pressões

(0 - 9,54 GPa), utilizando um óleo de parana omo meio transmissor de pressão. A

frequênia da banda G dos nanotubos aumentou om o aumento da pressão enquanto o

modo de estiramento C-C das adeias de arbono lineares diminuiu. Resultados

teóri-osbaseadosemsimulaçõesatomístiaspermitiramumaompreensãodoomportamento

vibraionalda adeia. Além disso, realizamos trabalhos que envolveram instrumentação

amde instalarnoDepartamentode FísiadaUniversidadeFederaldoCearátodaa

ins-trumentaçãoneessária para o desenvolvimentode um equipamentoque permiterealizar

espetrosopia Raman e medidas de mirosopia de força atmia (AFM). Para isto, é

neessário integrar uma san -head

”

, um sistema ontrolador que ontrola a sonda da san -head

”

e um sistema óptio que seomunia om uma APD (dispositivofotodiodo avalanhe) responsável pela aquisição das imagens, om um espetrmetro dediado à

obtenção dos espetros Raman. O sistema ou funional no que diz respeito a

apai-dade de exeutar medidasonfoale está pronto para arealização de medidasde ampo

próximo.

Palavras-have: Espetrosopia Raman. Cadeias de arbono. CnMWCNT.

We present a study of linear arbon hains enapsulated in multi-wall arbon

nanotu-bes (C

n

MWCNT) using eletron mirosopy and Raman spetrosopy in ambient and

extreme onditions. The linear hains were haraterized by resonane Raman, thermal

analysis,ion bombardmentand using high resolution and sanning transmissioneletron

mirosopy. The HRTEM images obtained here shown the hain within the innermost

MWCNT and in this work we obtain the rst image of ross-setion

”

desribed for this system C

n

MWCNT. A Raman experiment was arried out in high pressure onditions

(from 0 to 9.54 GPa) using a paran oil as pressure transmitting medium.The G band

frequeny of nanotube inrease as pressure inrease while the C-C strething mode of

lineararbonhain dereases. Theoretialresults basedonatomistisimulationsallowed

anunderstandingofvibrationalbehaviorofthehains. Furthermore,weondutedworks

thatinvolved instrumentationinordertoset inthe Departmentof Physisofthe Federal

University of Ceara, the instrumentation needed for the development of a devie that

enables to perform Raman spetrosopy and AFM measurements. For this purpose is

neessary to integrate a san -head

”

, a ontroller system that ontrols the probe san -head

”

and an optial system that ommuniates with an APD (avalanhe photodiode devie), responsible for arrying the images with a spetrometer dediated for obtaining

Ramanspetra. The systemis funtionalasregardsthe ability toperform onfoal

mea-surements and ready for setting the near eld measurements.

Keywords: RamanSpetrosopy. Carbonhain. CnMWCNT.TERSinstrumentation.

1 Imagem ilustrando os alótropos do arbono: (a) diamante, (b) grate,

() grafeno,(d) fulereno,(e) nanotubo[33℄. . . p.31

2 Imagem de mirosopiaeletrnia de transmissão dos nanotubosde

ar-bono mostrando aseção transversal de ada tuboobtido por Iijima. Da

esquerda para a direita são identiados nanotubos om ino, duas e

sete paredes, respetivamente[3℄. . . p.33

3 Representação de uma rede de grafeno om osvetores darede (

−

→

a

1

e

−

→

a

2

) e o vetor quiral

−

→

C

h

representando um possível enrolamento da ta de

grafeno limitadapelas linhas verdes para formar um tubo. [33℄. . . p.34

4 Exemplos denanotubosde arbonodotipoarmhair

”

(a), zig-zag

”

(b)

quiral() [80℄ e de múltiplas paredes (d) [35℄. . . p.36

5 Modelo de um ristal em uma estrutura de adeia linear monoatmia.

(a)Átomos naposição de equilíbrioe(b) átomosdesloadospela

passa-gem de uma onda longitudinal. . . p.39

6 Relação de

ω

ontra

K

para o aso de uma adeia linear monoatmia

[39℄. . . p.40

7 Estrutura de um ristal diatmioom massas M

1

e M

2

onetados por uma onstante de força C entre planos adjaentes. Os desloamentos

dos átomos M

1

e M

2

são mostrados e a distânia de repetição é

a

na direção dovetor de onda K.Os átomos são mostrados emsuas posições

de equilíbrio. . . p.41

8 Ramos aústios e óptios darelação de dispersão para uma rede linear

diatmia om

M

1

> M

2

mostrando as frequênias nos pontos K = 0

mesmo omprimento de onda [39℄. . . p.44

10 (a) Operações de simetria para o aso n=5 da adeia C

2

n

H

2

[40℄. (b)

Tabela de arateres orrespondente[41℄. . . p.46

11 Diagrama esquemátiodos modos normaisdamoléulalinearC

2

H

2

: (a) dois modos de respiração de simetria

A

1

g

, (b) um modode estiramento anti-simétrio de simetria

A

2

u

e() e (d)dois modos dobramento

dupla-mentedegenerados de simetria

E

1

g

e

E

1

u

. [41℄ . . . p.48

12 Ilustração em diagrama de níveis mostrando possíveis transições

envol-vidas nos proessos de espalhamentode luz. . . p.51

13 Representação de um espetro Ramantípio. . . p.53

14 (a) Alguns dos sinais observados om o uso do MEV. (b) O volume de

interação e as regiões das quais elétrons seundários, retroespalhados e

raios-X devem ser detetados [51℄. . . p.57

15 Ilustraçãomostrandoaproduçãoderaios-Xemumátomosendoexitado

om elétrons de altaenergia [53℄. . . p.61

16 Diagrama esquemátio enontrado emmuitos sistemasdo tipoFIF [54℄. p.62

17 DesenhoesquemátiodoaparatoutilizadoparaproduzirosC

n

MWCNT

estudados neste trabalho. Adaptado de [60℄. . . p.69

18 Equipamento utilizadopara a aquisiçãodos espetros Raman. . . p.70

19 Célula utilizadanoexperimento de espetrosopiaRaman emfunção da

pressão (a) e ilustraçãodas partes que aompõe (b) [62℄. . . p.71

20 Ilustração do equipamento utilizado para a realização das medidas de

TGA [45℄. . . p.72

21 Forno Mua utilizadonos experimentos mostrando a parte de fora(a) e

de dentro (b) doforno. . . p.73

22 Forno adaptado utilizadonos experimentos de estabilidade térmia

24 Ilustração de umdos maismodernos equipamentosTEMqueutilizamos

para a obtenção das imagens de transmissão desritas nesta tese [59℄. . p.76

25 EspetroRamandaamostraC

n

MWCNTobtidoomaenergiadolaser

de exitaçãode 1,96 eV. . . p.78

26 Espetros Raman da amostra C

n

MWCNT obtidos usando diferentes

energias de exitação: 2,54 eV, 2,33 eV, 1,58 eV e 1,96 eV. . . p.79

27 (a) Espetros Raman oletados usando diferentes energiasde laser para

exitação. (b) Janela de ressonânia dabanda daadeia, obtidaatravés

da intensidade relativa de pio da banda da adeia em relação à banda

G (I

cadeia

/I

G

). . . p.80

28 Relação entre as frequênias dos quatro modos da adeia om a energia

do laser. . . p.81

29 Espetro Raman adquirido om energia 1,96 eV inluindo a região de

alta frequênia (3000-4000 m

−

1

) e uma ampliação da região de baixa

frequênia mostrando os modos RBMs dos MWCNTs. . . p.82

30 EspetroRamanressonanteàtemperaturaambientedaamostraC

n

MWCNT

omenergiadolaserde1,96eV.Oespetrofoiaumuladoemumaregião

om (preto)esem(vermelho)adeia. AinserçãomostraaregiãodoRBM. p.84

31 Espetros Raman ex situ

”

obtidosemdiferentes valores de temperatura. p.85

32 Espetros Raman obtidosin situ

”

emdiferentes valores de temperatura. p.86

33 Dependênia da frequênia om a temperatura de aqueimento para a

bandaG(a)eparaosmodosonstituintesdabandadaadeia(b)medida

om E

laser

= 1,96 eV. . . p.87

34 Análise termogravimétriadas amostrasomeriaisSWCNT, Grateea

amostra emestudo C

n

MWCNT. . . p.89

35 Derivada daurvade TGAobtida para aamostra C

n

MWCNT. . . . p.90

36 EspetrosRamandaamostraC

n

MWCNTapósbombardeamento(íons

No enarte, mostramos os resultados de I

D

/I

G

para o grafeno

bombar-deado [86℄. . . p.92

38 Relação entre a intensidade I

1850

/I

D

(a) e I

1850

/I

G

(b) om a dose de

bombardeamento. . . p.93

39 Imagemde mirosopiaeletrnia de varredura(a)ede ontraste

adqui-ridaomodetetorCBS(b). Seexistissemdiferenteselementospresentes

na amostrahaveria um ontraste de brilho naimagem adquiridaem (b). p.95

40 Espetro de EDS obtidoda amostrade C

n

MWCNT. . . p.96

41 Imagensde mirosopiaeletrnia devarredura de umadas regiõesonde

o espetro de EDS foi obtido. Diferentes ampliações são mostradas:

250X(a), 5000X(b),80000X() e300000X(d). . . p.96

42 Imagens mostrandoasetapasde preparaçãode umaamostrapara

medi-das de STEM, desde adepositaçãode platina(a), destruiçãodoentorno

da região seleionada om osíons de Gálio(b), manipulaçãoom o

ma-nipulador (), (d), (e) até o alamento da amostrano intuito de atingir

a espessura neessária (f). . . p.97

43 Imagens das amostras C

n

MWCNT obtidasusando FIF [54℄ . . . p.99

44 (a) Imagem de TEM onvenional de um MWCNT apresentando um

padrão emseu interior. . . p.100

45 (a)ImagemTEM de um MWCNT apresentando umpadrãonoseu

inte-rior, om destaque emvermelhopara a regiãoanalisada naavaliação do

perl de linha. (b) Perl de linha obtido ao longo da região delimitada

em(a). () Ampliaçãodaregiãode interesseque pareeapresentaruma

adeia noseu núleo. . . p.101

46 Imagem de mirosopia eletrnia da amostra preparada por FIB para

as medidas de STEM em diferentes esalas: (a) 2

µ

m, (b) 200 nm, ()

100 nm e(d) 50nm. . . p.102

47 Imagem de STEM daamostrade C

n

MWCNT emuma esala de 5nm

(a), 2 nm (b) eilustrando o diâmetrodos nanotubos mais internos (). p.103

e de uma amostra de grate emfunção da pressão. . . p.108

50 Dependênia da frequênia dos pios das adeias om respeito à

pres-são apliada. Os símbolos sólidos e vazados signiam dados tomados

durante a ompressão edesompressão, respetivamente. . . p.109

51 Espetros normalizados da banda da adeia om a pressão apliada no

experimento.. . . p.110

52 Pontosavaliadosem 9GPa, 6 GPa,3 GPa, 0GPae fora daélula após

a desompressão e antes da ompressão. . . p.111

53 (a)Nanotubodearbonodeextremidadefehadaimersoemumambiente

omágua. Umaadeia(nãovisívelnaimagem)ompostade9átomosde

arbono éoloadadentrodotubo. (b) Uma visãodoross-setion

”

da

aixadesimulação. Umaadeialinearde

40

átomosdearbono(indiada

emamarelo) éoloada dentrode um CNT imerso emágua. . . p.112

54 (a)Valoresevolutivosde pressãotemporalduranteaompressão

hidros-tátia parao asode um nanotubo de arbono nito. Opontovermelho

realçado india o exato instante em que a adeia é ovalentemente

li-gada ao CNT. (b) Ilustração mostrando a parte mais deformada (parte

entral), onde a adeia está loalizada e onde uma resistênia ontra a

deformação é riada. As regiões do tubo que não estão em ontato

di-reto om os átomos da adeia (indiado pela seta vermelha) são mais

exíveis/deformáveis. . . p.113

55 Valores da evolução da energia potenial durante os proessos de

om-pressão edesompressão. A linha vermelha(

t

= 1492

ps,

P

= 109

GPa)

indiaoinstanteondealigaçãoovalenteentreaadeiaeotuboéformada.p.114

56 (a)ImagemdasimulaçãodeDM daadeia(emamarelo)ovalentemente

ligadaaoCNT(eminza)duranteaompressãohidrostátia. (b)Valores

doomprimentodeligaçãoomoumafunçãodotempodasimulaçãopara

parede do tubo. O átomo em vermelho india o sítio da adeia que se

ligará ao tubo. As setas vermelha e azul indiam as diferentes regiões

deformadas. . . p.116

58 FrequêniavibraionalparaosistemaompostoporumSWCNTfehado

om uma adeia de 9 átomos em seu interior mostrando espetros

dife-rentes antes (em vermelho)e depois(em azul) daompressão. (a)Sinal

original e(b) Sinal suavizado. . . p.117

59 Evoluçãodaenergia potenialdaadeia durantea ompressão

hidrostá-tia. As urvas vermelha, verde e azul mostram a energia potenial da

adeia durante o proesso de oalesênia para adeias ompostas por

19-20, 19-19 e20-20 átomos. A urva amarela representa a evolução da

pressão dosistema. . . p.118

60 Representação das adeias (em amarelo) onnadas no interior dos

na-notubosde arbono. (a)A seta vermelha indiaqueas duas adeiassão

separadas antes doaumentoda pressãoexterna. (b) Uma nova adeia é

formada pela junção das duas adeias induzidas poruma pressão externa.p.119

61 Distânia entre dois átomos de arbono que partiipam diretamente do

proesso de oalesênia. Cadeias om 19-19átomos. . . p.120

62 Espetro vibraionalpara adeias ompostas por9 e por40 átomos. . . p.120

63 (a) Cadeias de arbono isoladas C

n

H

2

. A onformação poliina é obser-vada para adeias om um número par de átomos de arbono enquanto

que adeias om um número ímpar de átomos de arbono não são

ob-servadas om alternânias de ligações triplas e simples. (b) Cadeia de

arbono isolada C

n

. Formaçãodo tipo umuleno de adeias de arbono

onde todos osomprimentos de ligação são iguais. . . p.122

64 Gap HOMO-LUMO omofunção do omprimento daadeia de arbono. p.122

(a), C

8

H

2

(b),C

10

H

2

()àmedidaqueaompressãoradialéaumentada. Regiões oloridasem azul e vermelho indiam os valores de deformação

ondeasadeiasde arbono entãoemonformaçõesligadasdotipolinear

e zigzag

”

,respetivamente. . . p.124

67 (a) Fotograas da seção transversal das adeias de arbono dentro dos

nanotubos de arbono onde é mostrado que existe uma transição para

onformação zigzagnovalorde 0,30dadeformaçãodaseçãotransversal.

(b) Cadeialigadaemzigzagomaparedeinteriordonanotuboquepode

ser visualizado para

ǫ

=0,36. () Valoralulado da forçaresidual sobre

a faixa de átomos xados depois da relaxação do sistema. Existe uma

forte variação daforçaomo uma função doomprimentodo tubo.. . . p.125

68 (a) Comprimento médio das ligações simples e triplas das adeias de

arbonoC

n

H

2

omn=6,8e10átomosemfunçãodadeformação radial da seção transversal do nanotubo. (b) Carga eletrnia adiional sobre

a adeia de arbono. A transferênia de arga alulada é observada do

nanotubo para amoléula. . . p.126

69 Na representação do espetro angular os ampos devem ser alulados

emplanos perpendiulares ao eixoarbitrariamenteesolhido. . . p.140

70 Representação esquemátia ilustrando a propagação de ondas e a perda

de informaçãoespaial[131℄. . . p.144

71 Mesa óptia que suporta todaa onguração dosistema utilizadonesta

tese [140℄. . . p.149

72 (a) Mirosópio óptio invertido utilizado e (b) diagrama ilustrando a

plataformautilizada junto aomirosópio (Adaptado de [114℄). . . p.150

73 Conjunto representativo do estágio xy responsável pela varredura em x

e y do objeto em estudo,sendo (a) o ontrolador e (b) o estágio

propri-amentedito. . . p.152

74 Desrição doaminhoóptiomontado para osistemadesritoneste

tra-balho. . . p.153

78 (a) O onjunto ompleto de aço inoxidável que onstituio esqueleto da

abeça de AFM. (b) Ampliação da peça de aço inoxidável na forma de

tubo e() dabase de sustentação . . . p.159

79 Representação do (a)piomotor e(b) dos parafusos de altura ajustável. p.160

80 Ilustração mostrando o dither

”

olado à estrutura de aço inox (a) e

mostrando o dither isoladamente (b), deixando laro que este onsiste

apenas em um pequeno pedaço de erâmiade piezo quebrado. . . p.161

81 Representação do anel metálio (a), dos anéis de eleron maior (aima)

e menor (abaixo)(b) edo piezo x,y epiezo z (). . . p.163

82 Ilustração mostrando omo aestrutura dos piezosdeveser onstruída. . p.165

83 Desenho esquemátio do primeiroestágio de ampliação.. . . p.167

84 Representação da plaa de iruito impressa para o primeiro estágio de

ampliação (a)e aplaa om os omponentes SMD

”

soldados(b). . . p.168

85 Ciruito operaionalquerepresenta osegundo estágiode ampliação.. p.169

86 Desenho esquemátio do segundo estágio de ampliação. . . p.170

87 Ilustração que mostra omo o iruito noth

”

deve ser onstruído. (a)

Imagem daplaa de iruito impressa, (b) omponentes eletrnios

sol-dados sobre a plaae () desenho esquemátio doiruito noth

”

. . . . p.172

88 Caminho perorrido pelosinal que vem doRHKaté atingira abeça de

AFM. . . p.172

89 Ilustração mostrando omo aaixa metáliaI deve ser onstruída. . . . p.173

90 Ilustração mostrando omo aaixa metáliaII deve ser onstruída. . . p.174

91 ImagemmostrandoomoonstruiroonetorqueligaaaixaIIàabeça

deAFM.(a)Modelodoaboutilizadoparaaonstruçãodoonetor,(b)

Oaboapóssuaonstruçãoe(),(d)Comoassoldasdevemserrealizadas

nos onetores. . . p.175

pinos utilizadas nas onexões. () Sequênia de números indexados no

onetor que são utilizados omoguia para realizar osontatos. . . p.177

94 Esquema de omo o iruito opamp deve ar após todas as onexões

realizadas. . . p.178

95 Esquema das onexões para oiruito noth lter

”

. . . p.179

96 (a) Modelo do abo BNC utilizado para as onexões deste iruito. (b)

Ilustração mostrando oabo BNC já soldadonos respetivos pinos. . . p.180

97 Esquema representativo de omo os os de obre devem ser ligados aos

pinos dos iruitos. . . p.181

98 Ilustração destaandoomo osos de obre devemser soldadossobre os

piezos

x

,

y

(a)e piezo

z

(b). . . p.182

99 Cabeça de AFMonstruída om toda aparte eletrnia montada. . . . p.183

100 As onexõesdos dispositivosexternos om a abeça de AFM montada. p.184

101 Bateriade

±

36Vutilizadana onguraçãodesrita neste trabalho. . . . p.185

102 Bateriade

±

3V utilizadanaonguraçãodeste trabalho. . . p.186

103 Tuning-fork omo veio de fábria em (a). Após a remoção da proteção

(b) esomente aapametália() quenão seráutilizadanaonguração

desrita neste trabalho. . . p.187

104 Imagem obtidaporum mirosópioóptio onvenional daponta de ouro.p.188

105 Imagem de Mirosopia eletrnia de varredura de uma ponta de ouro

obtida om esta metodologia. . . p.188

106 Aparato utilizadopara preparar as pontas de ouro. . . p.190

107 Imagemde mirosopiaeletrniade varreduradoresultadode dois

pro-essos de olagem, em (a) uma imagem nítida da ponta aderida ao

di-apasão e em(b) observa-se a existênia de ola em exesso ao longo do

diapasão [ImagensgentilmenteedidasporAbraham Cano℄. . . p.193

110 Resultadodamedidade topograarealizadaomaabeçadeAFM

ons-truída a partirdos passos desritos anteriormente. . . p.199

111 (a)Imagemde 20

µ

mx 20

µ

mobtidadaAPD apartirde um aglomerado

de nanotubos de arbono do tipo SWCNT, onde a região mais lara

ontém nanotubos e a região mais esura não ontém. Espetro Raman

de um ponto dentro (b) e fora () do aglomerado,indiado pela seta na

1 INTRODUÇO p.24

2 NANOTUBOS E CADEIAS LINEARES DE CARBONO p.29

2.1 As peuliaridades doelemento Carbono . . . p.29

2.2 Nanotubosde Carbono . . . p.33

2.2.1 Estrutura Atmia . . . p.33

2.2.2 Estrutura Eletrnia . . . p.36

2.2.3 Propriedades Vibraionais . . . p.37

2.3 Cadeias Lineares . . . p.38

2.3.1 Cadeias LinearesMonoatmias . . . p.38

2.3.2 Cadeias LinearesDiatmias . . . p.41

2.3.3 Cadeias Linearesde Carbono . . . p.45

3 FUNDAMENTAÇO TEÓRICA p.49

3.1 Espetrosopia Raman . . . p.49

3.1.1 Tratamentolássio doespalhamento Raman. . . p.52

3.2 Estudos de estabilidade térmia . . . p.55

3.2.1 Análise Termogravimétria . . . p.55

3.2.2 Experimentos Raman ex-situ

”

e in-situ

”

em função do

trata-mento térmio. . . p.55

3.3 O sistemaDual Beam. . . p.56

3.4 Mirosopia eletrnia de transmissão onvenional (TEM) e de

varre-dura (STEM): Uso doTitan

”

. . . p.64

4 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS p.68

4.1 Síntese da amostraC

n

MWCNT . . . p.68

4.2 Experimentosde espetrosopiaRaman em ondiçõesambientee extrema p.69

4.3 Experimentos de estabilidadetérmia; TGA, ex-situ

”

ein-situ

”

. . . . p.72

4.4 Utilização doDual Beampara a realização das medidasde MEV epara

o bombardeio omo FIF . . . p.74

4.5 Utilização doTitan para arealização de medidasde TEM . . . p.75

5 CARACTERIZAÇO DO SISTEMA C

N

MWCNT p.77

5.1 Análise porEspetrosopia Raman emondiçõesambientes . . . p.77

5.2 Estabilidade térmiado sistemaC

n

MWCNT . . . p.84

5.2.1 Medidas Raman ex-situ

”

ein-situ

”

. . . p.85

5.2.2 Análise Termogravimétria . . . p.88

5.3 Bombardeamentoom íons de

Ga

+

. . . p.90

5.4 Estudos de Mirosopia Eletrnia . . . p.94

5.4.1 Utilização doDual-Beam(MEV-FIF) . . . p.94

5.4.2 Mirosopia eletrniade transmissão (TEM/STEM) . . . p.98

6 ESTUDO RAMAN DOS C

n

MWCNT SOB CONDIÇÕES

EX-TREMAS DE PRESSÕES p.105

6.1 Estudo Raman sob ondições de altas pressões . . . p.105

6.2 Cálulos teórios . . . p.111

6.2.1 Dinâmia Moleular (DM) . . . p.111

Apêndie A -- Instrumentação para experimentos TERS p.130

Apêndie B -- Os ampos próximo e distante p.135

B.1 O oneito de ampodistantee ampopróximo . . . p.135

B.2 Equação de onda de Helmholtz . . . p.136

B.3 A representação doespetro angular . . . p.140

Apêndie C -- O efeito TERS p.146

Apêndie D -- Instrumentação para experimentos TERS p.148

D.1 A mesa óptia . . . p.148

D.2 O mirosópioóptio . . . p.149

D.3 O estágioxy . . . p.151

D.4 O aminhoóptio . . . p.152

D.5 A APD . . . p.154

D.6 A CCD e oespetrmetro . . . p.155

D.7 O RHK . . . p.156

D.8 A onguração san-head

”

. . . p.158

D.8.1 Estrutura de aço inoxidável . . . p.158

D.8.2 Os Piezos; x,y-piezo e z-piezo . . . p.162

D.8.3 Primeiroesegundoestágiodeampliaçãoeoiruitonoth-lter

”

p.166

D.8.4 A omuniação da abeça om osdispositivosexternos . . . p.172

D.8.5 Organizando todos os dispositivos desritos na estrutura de aço

inoxidável: A abeça de AFM montada . . . p.183

D.9 Os Sensores tuning-fork

”

e as pontas de ouro (sondas) . . . p.186

D.10O isolamentodo sistemaontraruídos . . . p.194

Apêndie E -- Resultados preliminares da instrumentação p.196

E.1 Estrutura físia dolaboratórioTERS . . . p.196

E.2 Teste daabeça de AFMhome-made

”

. . . p.198

E.3 Testes daparte óptia . . . p.199

Apêndie F -- Artigos publiados p.202

1 INTRODUÇO

Pesquisas envolvendo materiais formados por átomos de arbono têm reebido

grande enfoque e investimento há algumas déadas, de tal forma que onfunde-se om

o próprio desenvolvimento da iênia e tenologia em geral. Dentre as diversas

peuli-aridades do elemento químio arbono, aquela que mais se destaa é a habilidade deste

de formar diferentes ligações, o que propiia a existênia de materiais om propriedades

físiase químiasextremamentevariadas.

Não é de hoje que um sistema formado por adeias de arbono lineares om

hibridi-zação

sp

atrai atenção no meio ientío. Foi estudando a formação de longas adeias

linearesdearbononoespaçointerestelarqueosfulerenosforamdesobertos[1℄;eapartir

deentão diversos estudosenvolvendonovasestruturas dearbono surgiram[2℄. Em1991,

Sumio Iijima sintetizou os nanotubos de arbono de paredes múltiplas (MWCNTs) [3℄ e

aformação de nanotubosde arbono de paredes simples (SWCNTs) foi desrita em dois

trabalhosindependentes, porIijimaeIhihashi[4℄, bemomoporBethune[5℄. Emambos

os asos, a desoberta foi aidental; no primeiro aso foi onsequênia de experimentos

om uma modiação na síntese de fulerenos e nos dois outros asos foramde tentativas

fraassadas emse produzirMWCNTs preenhidos om metaisde transição. Alguns anos

mais tarde, Smith [6℄ veriou que SWCNTs podiam ser sintetizados de forma a manter

fulerenosenapsuladosem seuinterior, obtendouma novaestrutura de arbono hamada

de peapods

”

. A apaidade de utilizar os SWCNTs omo enapsuladores de diferentes

sistemas [6℄ foi explorada omo modelo para o onnamento unidimensional de

diferen-tes nanoos e moléulas [7, 8℄. Neste enário, o espaço mais interno dos nanotubos de

arbono é ideal para enapsular e estabilizar sólidos unidimensionais, tais omo adeias

linearesde arbono [9℄, poliinas C

12

H

2

[10℄ e C

10

H

2

[11℄, nanotas de WS

2

[12℄, nanoos [13℄, moléulas[14℄, dentre outros.

Asadeiaslinearesdearbonoonstituemnanomateriaisverdadeiramente

unidimensi-onais,possuindodiâmetrode apenasumátomodearbonoeporissosãobonsandidatos

emisso-res de ampo emesala atmia [16℄. Algumas metodologias para obter adeias lineares

de arbono são desritas na literatura [17℄ e uma possibilidade é reser essas adeias

nointerior de MWCNTs usando o método de desarga por aro, inluindodesarga por

arode hidrogênio [9℄, nitrogênio líquido[18℄ ehélio [19℄. Outrapossibilidade épormeio

dainserção de espéies de arbono moleularno interior de SWCNTs om extremidades

abertas[20℄. Alémdisso, pode-severiaraindaaexistêniadestasadeiasnointeriorde

nanotubosde arbonode paredes duplas(DWCNTs)devido àtratamentotérmioaaltas

temperaturas [21℄.

As adeias de arbono não são estáveis em atmosfera ambiente e sua instabilidade é

devido aos fenmenos de oxidação e de ross-linking

”

[15℄. O enapsulamento no

inte-riordos nanotubos de arbono é uma maneira de riar um ambiente onde as adeias se

tornariamestáveis, pois as avidades dos nanotubos isolam as adeias do ambiente. As

adeias não podem existir fora dos CNTs em ondições ambientes e quando se tem um

sistema híbridoformado pelos MWCNTs, somente o nanotubo mais interno pode

prote-ger eforneer espaço suiente paraa adeia de arbono [17℄. Estudos de espetrosopia

Ramanmostraram queasadeias linearesde arbonoexibempiosintensosrelaionados

aosmodos dotipostrething

”

(C-C)naregiãoentre 1900-2200m

−

1

,eapresentam uma

dependênia omo omprimentodaadeia eom a estrutura daligação,esta última

po-dendoser alternantesentre simplesetriplasligações(

· · ·

C

−

C

≡

C

· ··

)ouapenasduplas

ligações(

···

C

=

C

=

C

···

)[23℄. Muitosestudostêmmostradoapresençadepiosemmais

baixafrequênia nointervalo 1820-1870 m

−

1

em diferentes sistemas híbridosnanotubos

eadeiaslineares(C

n

CNTs)[9,24℄. Este down-shift

”

nafrequêniatem sidoexpliado

omosendodevidoaumenfraqueimentodaligaçãoC-Cdaadeiaquandoestaestá

on-nada no interior dos nanotubos [25℄. Além disso, resultados teórios mostramque esta

frequêniadepende do número de átomosde arbono presentes na adeia [22℄. Portanto,

este pio emtorno de 1850 m

−

1

é interpretado omo uma araterístiaespetrosópia

das adeiaslineares de arbono (

C

n

) enapsuladasno interior dos nanotubos.

Omeanismo de formaçãodas adeias linearesde arbono nos nanotubos de arbono

aindanãoéompletamenteompreendido,sendoneessáriomodelosteóriosmais

omple-tosque desrevamom boaonordâniaa maneiraomo as adeiasdevem ser inseridas

ouformadas no interior dos nanotubos. De aordo om a referênia [9℄ é neessário que

osCNTs possuamum diâmetro internode 0,7nm, distâniamínimapara permitir queo

espaçamento entre as adeias de arbono e as paredes do tubo mais interno seja

aproxi-madamente iguala distâniaentre dois planosde grate(3,4 Å). Esta onguração deve

diferente. A presença de CNTsom um diâmetromaisinternode 0,7nm éuma ondição

neessária, mas não suiente para a estabilização da adeia de arbono. A observação

deste sistema somente se dá para onjuntos partiulares de parâmetros experimentais e

estudossugerem queaformaçãoe/ouoaprisionamentode adeiasde arbonolinearesem

CNTssãofavoreidossomentequandoalgumasondiçõesfísiasequímiassão utilizadas

nasíntese.

Existem alguns modelos na literaturaque auxiliam naompreensão da formaçãodos

nanotubosde arbono[27℄ e,onsequentemente, dasadeias. Para entenderessas

diferen-çaséneessáriofazeralgumasonsiderações,levandoemontaosmodelosjáexistentes. O

meanismode resimento de nanotubosde arbono por desarga elétriaé ainda objeto

deontrovérsia emaisde um meanismodeve aonteer duranteasua formação. No

mo-delopropostonareferênia[27℄,aformaçãodenanotubosdearbonopordesargaelétria

depende daonorrêniaentre duas distribuiçõesde veloidadesdas espéies de arbono:

átomos de arbono evaporados a partir da superfíie do átodo, om uma distribuição

de veloidade isotrópiae íons de arbono provenientes doânodoe aelerados no espaço

entreaarga espaialpositivaeoátodo, omdistribuiçãode veloidadeanisotrópia. O

primeirogrupo é responsável pela formação de todas as estruturas tridimensionais, para

o resimento dos nanotubos de arbono em diâmetro e o segundo grupo é responsável

pelo resimento dos nanotubos em omprimento. Portanto, se uma súbita interrupção

deorrenteelétriaoorre,aomponenteanisotrópiaimediatamentedesapareeoué

re-duzidaeadistribuiçãodeveloidadeisotrópiadominaoproesso de formação,fehando

asextremidades dos tubos eformando outrasnanopartíulas om simetriaradial [18℄.

De aordo om a referênia [27℄, uma vez que a formação dos nanotubos de arbono

oorre próxima à superfíie do atodo, a forma do atodo é um fator muito importante.

Noaso deumatodomuitono,omonaformadeagulha,aveloidadeanisotrópiados

íons tem uma altaomponente tangenial ao longo da superfíiedo atodo. Isto produz

umaturbulênianouxo de plasmapróximoàsuperfíiedoatodoe,onsequentemente,

uma misturahomogênea sem qualquer eixo de simetria. Nestas ondições, nanotubosde

arbono muito urtos e nanoesferas são formados. À medidaque a área da superfíiedo

atodoaumenta,aturbulênia reduze aontribuiçãode íons de arbono omveloidade

anisotrópiaprevalee,andoomo onsequênia,estruturasmais ordenadasemais

lon-gas. Aobservaçãodapresençadasadeias,apenasparaonjuntosespeiaisdeparâmetros

experimentais omo temperatura e pressão da âmara, sugerem que a formação e/ou a

retençãodasadeiaslinearesde arbonoemnanotubosde arbonosão favoreidosapenas

Umfatorquepodeinueniaraformaçãodasadeiasemnanotubospodeser omesmo

queoutilizadoparaexpliarasondiçõesparaaobtenção deestruturasalongadas ou

tri-dimensionais: aompetiçãoentreasdistribuiçõesdeveloidadeisotrópiaseanisotrópias

das espéies de arbono. Durante a desarga entre os dois eletrodos, íons de arbono se

movem para a amada de vapor formada pelos átomos emitidos por efeito térmio do

atodo emuma direção perpendiular à superfíiedo atodo. Elessão responsáveis pela

formaçãodasestruturasalongadasque,noiníio,podemser asadeiaslinearesque

poste-riormentepoderáviraformarestruturasmaisomplexas. Devidoàolisãoomaamada

de vapor,estruturas alongadas omeçam ase urvare asextremidades dos nanotubosde

arbonosãoobertas. Seadeiaslinearesdearbonoaindaestiverempresentesnestafase,

elas podem vir a ser aprisionadas no interior dos nanotubos [18℄. Fatores adiionais

po-demafetar aformação de nanotubosde arbono e das adeias linearesde arbono, omo

atemperaturadoplasma durante a desarga e atemperaturados eletrodos [28℄.

Outra possibilidade de interpretar ametodologiade formaçãodas adeias de arbono

no interior dos nanotubos de arbono é por meio do surgimento da adeia a partir dos

átomos de arbono não utilizados no proesso de formação dos nanotubos, de maneira

que omo não há diâmetro suiente para formar outro nanotubo de arbono, a

limita-ção de espaço (steri eets) favoree a formação das adeias lineares de arbono e por

onseguinte osistema C

n

MWCNT.

Osnanotubosde arbono om maiorpotenialemapliaçõestenológiassão dotipo

MWCNTs. Estes podem ser utilizados para o armazenamento de energia, em

disposi-tivos eletrnios, elementos de reforço em nanoompósitos, retardante de hamas, entre

outros,devidoprinipalmenteàssuaspropriedadesmeânias,térmiaseelétrias. Neste

ontexto, osistemahíbridoC

n

MWCNT ganhaonsideráveldestaqueporser uma

nano-estrutura om propriedadesdifereniadas por que aadeia aumentao módulo de Young.

Espera-se ainda que esta nanoestrutura C

n

MWCNT tenha resistênia meânia maior

doque asbras de arbono, whiskers

”

de gratee MWCNTs [9℄, tornando este sistema

híbridoum objeto de estudomuitoatraentepara aomunidade ientía tantodoponto

de vistados nanotubosquanto das adeias atmias.

Esta tese foasobre um sistemaonstituído por adeiaslinearesde arbono

enapsu-ladaspor nanotubos de arbono de paredes múltiplas, denominadasomoC

n

MWCNT.

O sistema formado por C

n

MWCNT é um sistema modelo para o estado sólido devido

à presença da adeia

C

n

e por este motivo o estudo deste sistema ganha um interesse

todoespeial, prinipalmente, do ponto de vista aadêmio. O fato das adeias estarem

po-dempossibilitarseu uso emdiferentes apliações, prinipalmenteaquelas quedemandam

propriedades meânias dos nanotubos. Além disso, o estudo de um nanomaterial de

arbono 1D om hibridizaçãooexistente

sp

−

sp

2

abre possibilidadesde novaspesquisas

tanto para novos estudos teóriosquanto experimentais.

A tese está organizada em6 apítulos, além desta introdução. O apítulo 2 introduz

algunsoneitosteóriosdossistemasindividuaisonstituintes(nanotuboseadeias

linea-res)queformamoobjetode estudo(C

n

MWCNT).Oapítulo3relataafundamentação

teóriadasferramentasutilizadasnasaraterizaçõesdosistemaeoapítulo4desreveos

proedimentosexperimentaisutilizados. Noapítulo5,sãoexpostososresultadosobtidos

nosestudosdearaterizaçãodosistema,avaliando-searespostaespetrosópiaem

on-dições ambientes de T e P, a estabilidade térmia eresultados de mirosopia eletrnia

e bombardeamento om íons. No apítulo 6, são desritos os resultados de um estudo

experimental e teório de espetrosopia Raman sob ondições extremas de altas

pres-sõeseno apítulo7,são desritas asonsideraçõesnais advindasdos estudos realizados

sobre o sistema C

n

MWCNT. Além disso, nos apêndies são expostos alguns apítulos

omoobjetivode desrever deformadetalhadauma instrumentaçãodesenvolvidaparao

2 NANOTUBOS E CADEIAS

LINEARES DE CARBONO

Neste apítulo,são apresentados alguns dos prinipais aspetos daestrutura

at-mia,eletrniae vibraionaldos nanotubosde arbonoe umabreveintroduçãosobreas

vibrações da rede assoiadas a uma adeia linear innita monoatmia, diatmia e

a-deiaspoliinasnitas. Estasdesriçõesteóriastem omonalidadeintroduzirossistemas

modelo(tubo eadeia) relativoàs partes onstituintes dosistema C

n

MWCNT.

2.1 As peuliaridades do elemento Carbono

O elemento arbono é de fundamental importânia para a existênia de toda a

matériavivadanatureza. Éoonstituinteessenialde diversos ompostosesuapresença

é tão marante que existe um ramo da químia dediado exlusivamente ao estudo dos

ompostos de arbono,a químia orgânia. A presença doarbono nanatureza sedá em

grandesquantidades ombinadoom outroselementoseompostos,prinipalmenteomo

arvão, petróleo erohas alárias. Uma araterístiamarantedeste elemento químio

singularé o fato deste poder seombinar om outros elementos, podendoformar muitos

tipos distintos de ligações químias e diferentes estados de valênia. Este fato deorre

do fenmeno de hibridização dos orbitais atmios, estando assoiado om as possíveis

onguraçõesdos estadoseletrnios do átomode arbono.

Oarbonopossuiseis elétrons, ujaonguraçãoeletrnia,noestadofundamental,é

1s

2

2s

2

2p

2

. Aprimeiraamadapossui doiselétronsfortementeligados(1s

2

),osquaissão

omumenteidentiadosomo oselétrons doaroçoe a segunda amadaorresponde ao

últimonívelde energiaoupado,sendo,portanto,identiadaomoaamadadevalênia.

Existem quatro elétrons na amada de valênia que estão fraamente ligados oupando

os orbitais 2s

2

e 2p

2

. São exatamente os orbitais da amada de valênia (2s, 2p

x

, 2p

y

,

om aenergia de ligação das ligaçõesquímias formadas poreste elemento,portanto,na

tentativa de reforçar a energiade ligação do átomo de arbono om os átomos vizinhos,

asfunçõesde onda eletrnias paraestes quatro elétronsse ombinam entre si,mudando

aoupação dos orbitais atmios2se 2p[80℄.

A hibridizaçãodoarbono pode oorrer nas formas sp, sp

2

e sp

3

. No aso da

hibridi-zaçãosp

3

,oorbital 2setrês orbitais2pseombinamdandoorigemaos orbitaishíbridos,

ujonúmeroéigualaonúmerodeorbitaisoriginais. Nesta hibridizaçãoosquatroorbitais

híbridos possuem a mesma energia, energia esta maior que a do orbital s e menor que

a do orbital p. Cada orbital sp

3

possui um elétron, o que possibilita ada um realizar

uma ligação ovalente. De forma suinta, é possível inferir que todo átomo de arbono

que seenontrar ligado a quatro outros átomos ou grupo de átomos apenas por meio de

ligações

σ

, terá hibridização sp

3

. Para a hibridização do tipo sp

2

, tem-se a ombinação

lineardoorbital 2se dois orbitais2p(2p

x

e 2p

y

)ou (2p

x

e2p

z

)ou (2p

y

e 2p

z

) doátomo

de arbono. Os três orbitais híbridos sp

2

estão igualmente espaçados e um dos orbitais

2pque não partiipouda hibridização,permanee perpendiular ao planooupadopelos

orbitaishíbridos. Um átomodearbono formandoapenasumaligaçãoduplaapresentará

hibridizaçãosp

2

e o ângulo formado om quaisquer dois átomos ou grupos ligados a um

deles será de 120

◦

. Quando um orbital2s éombinado aum dos orbitais 2p(2p

x

ou 2p

y

ou2p

z

), tem-seaformaçãode umahibridização dotiposp. Oânguloentre estes orbitais

éde180

◦

eosoutrosdois orbitais2pquenãopartiiparamdahibridização,enontram-se

perpendiularesao plano dos orbitais sp. Um átomo de arbono se ligandoa outros

áto-mos por meio de duas ligações

σ

e duas ligações

π

apresenta hibridização sp [31℄. Esta

apaidade de se ligar a diferentes átomos oumesmo a outros átomos de arbono

propi-iaa formação de materiais om propriedades físias e químias extremamente variadas.

Na natureza este elementoquímio é enontrado emdiversas formas alotrópias, seja na

formaamorfa,das quaissedestaamonegrode fumo,arvãoomumeooque[32℄ouna

formade diamante, grate,grafeno, brasde arbono, fulerenosenanotubosde arbono.

Odiamanteeogratesãoasformasalotrópiasmaisimportanteseintrigantesdo

ar-bono. Comparando-osépossívelter um nítidoexemplo de omomateriaisformadospelo

mesmo onstituinte químio, podem ser tão distintosquanto às suas propriedades. Esta

diferença é uniamente resultante da forma em que se estabeleem as ligações entre os

átomos. Agrateéummaterialreativo,muito usadoomolubriantesólidooudisperso

emóleo,enquantoqueodiamanteéummaterialextremamenteinerteeduro,usadoomo

material de orte. No diamante, ada átomo de arbono está ligado tetraedriamente a

arbono quesão mantidasporinteraçõesde vanderWaals, quesão forçasfraas [32℄. Na

grate, apenas três dos elétrons de valênia de ada átomo de arbono estão envolvidos

na formação das ligações

σ

, utilizando orbitais híbridos sp

2

, enquanto o quarto elétron

forma uma ligação

π

. Estes elétrons

π

estão deloalizados por toda a amada, dando à

grate a apaidade de poder onduzir eletriidade dentro de uma mesma amada. Na

Figura1,mostramos o diamante, a grate eoutras formas alotrópias doarbono.

Figura 1: Imagem ilustrando os alótropos do arbono: (a) diamante, (b) grate, ()

grafeno,(d) fulereno,(e) nanotubo [33℄.

O grafeno é onstituído por uma folha planar de átomos de arbono extremamente

na, uja espessura é de apenas um átomo de arbono. Cada amada onsiste de uma

estruturaristalinahexagonaldeátomosdearbonoorganizadosemumasuperfíieplana

om a forma similar à dos favos de mel de uma olméia. A partir das propriedades do

grafeno, pode-se obter as propriedades da grate, sendo a distânia entre as folhas de

grafenoonsideravelmente maiorque a menordistâniaentre dois átomosde arbono na

mesmafolha. No ano de 2004, um grupode pesquisa da Universidade de Manhester no

Reino Unido, liderado por Andre Geim e Kostya Novoselov, isolou e estudou o grafeno

pelaprimeiravez em detalhes [34℄.

As bras de arbono são os análogos mesosópios dos nanotubos de arbono. O

estímulo para a desoberta desta forma do arbono foi a busa por materiais om

séulo XX, a pesquisa sobre as bras de arbono seguiu a neessidade da indústria, na

busaporbrasmaisfortes, leveseompropriedadesmeâniassuperiores[80℄. Nas

últi-masdéadas, observou-se umaorrenteomerializaçãodasbras de arbono paravárias

apliações, onsequênia do grande volume de pesquisas sobre o ontrole do proesso de

síntesedas bras de arbono residas pelométodode deposiçãoquímiaa partirdafase

vapor(CVD).

As outras duas formas alotrópias ristalinasrestantes são mais reentes omparadas

àsbras de arbono. Osfulerenos foramdesobertos por Krotoe olaboradores em1985

[1℄. Osexperimentosquegeraramadesoberta dosfulerenosnãotinhamexatamenteesta

intenção;estes ientistas estavaminteressados ementender omeanismo peloqual

molé-ulas onstituídasde longas adeias de arbono eram formadasnoespaço interestelar. O

proedimento experimental queoasionouna produção e adeteção damoléulade C

60

, onsistiuemutilizarum laser pulsadosobreum disode grate,estando estesexpostos a

umuxodealtadensidadedehélio. Este uxoeraoresponsávelporvaporizarasespéies

de arbono sobre a superfíie do sólido de grate. Os lusters

”

de arbono resultantes

foramexpandidos emum feixemoleularsupersnio, fotoionizadosedetetadosom um

espetrmetro de massa. O C

60

reebeu o nome de bukminster fulereno

”

pelos seus desobridores e foi identiado omo uma moléula omposta de 60 átomos de arbono,

possuindouma morfologiaestrutural semelhante aode uma bolade futebol.

A síntese dos fulerenos estimulou grande interesse nas estruturas em que folhas de

arbono grafítias poderiam formar se estes fossem ortados ou deformados. Em 1990,

Mildred S. Dresselhaus onjeturou a possibilidade de se obter estruturas ilíndrias de

arbono. Alguns anos após a desoberta dos fulerenos, Sumio Iijima sintetizou (usando

um método similarao usadopara a síntese dos fulerenos) e eluidouaestrutura atmia

dos nanotubos de arbono. [3℄. As estruturas nanométrias obtidas foram residas

so-bre a extremidade negativa de um eletrodo de arbono utilizadono método de desarga

por aro. Os diâmetros obtidos variaram de 4 a 30 nm e o omprimento das estruturas

obtidaserammaiorque 1

µ

m. A Figura2mostrauma imagemdemirosopia eletrnia

de transmissão de altaresolução dos nanotubosde múltiplasamadas obtidosporIijima

em 1991. A nanoestrutura om menor diâmetro obtida onsistia de apenas duas folhas

de grafeno enroladas, om uma distânia de 0,34 nm da parede do tubo externo para a

parededo tubo interno e o menordiâmetro interno obtidofoi de 2,2nm. A formaçãode

nanotubos de arbono de paredes simples (SWCNTs) foi relatada na literaturapor dois

grupos independentes, um porIijima e Ihihashi [4℄ e outroporBethune e olaboradores

Figura 2: Imagem de mirosopia eletrnia de transmissão dos nanotubos de arbono

mostrandoaseçãotransversal deadatuboobtidoporIijima. Daesquerdaparaadireita

são identiadosnanotubosom ino, duas e sete paredes, respetivamente [3℄.

2.2 Nanotubos de Carbono

Osnanotubosdearbonodemúltiplasamadassãoumdospersonagens

onstituin-tes dosistemaem estudoneste trabalho, portanto,faz-se neessário uma brevedisussão

sobre algumasdas prinipaispropriedades de um sistema deste tipo.

2.2.1 Estrutura Atmia

As propriedades estruturais dos nanotubos de arbono de paredes simples são

determinadasporum vetor

−

→

C

h

que determina o ângulo quiral(

θ

) e o diâmetro dotubo

(

d

t

). O vetor quiral

−

→

_C

h

une dois pontos equivalentes darede ristalinae o ângulo quiral

dá a orientação deste em relação à direção zig-zag

”

da folha de grafeno. Em primeira

aproximação, o diâmetro está relaionado om o omprimento do vetor quiral. Estes

Figura3.

Figura 3: Representação de uma rede de grafeno om os vetores da rede (

−

→

a

1

e

−

→

a

2

) e o vetor quiral

−

→

C

h

representando um possível enrolamentoda ta de grafeno limitadapelas

linhasverdes para formar um tubo. [33℄.

Ovetor quiral

−

→

C

h

éesrito omo uma ombinação lineardos vetores de base da rede

dografeno

−

→

_C

h

=

n

−

→

a

1

+

m

−

→

a

2

,

(2.1)

onde

n

e

m

são números inteiros que obedeem à relação

0

≤

m

≤

n

devido à simetria

da rede. Assoiado a ada par

(

n, m

)

existe uma possibilidade únia para a porção do

grafeno (limitada pelas linhas verdes na Figura 3) ser enrolada, originando nanotubos

om diferentes quiralidades. Os vetores de base

−

→

a

1

e

−

→

a

2

possuem mesmo módulo, sendo dadopor

a

=

_|−

→

a

1

|

=

|−

→

a

2

|

=

√

3

_|

a

C

−

C

|

,

(2.2)

onde

a

C

−

C

éadistâniadaligaçãoarbono-arbonoentreosprimeirosvizinhosnografeno,

de modoque a =

√

3

(1,42 Å) =2,45 Å.

Desprezando os efeitos de urvatura sobre os omprimentos das ligações, pode-se

irunferênia

|

−

→

C

h

|

de uma seção reta notubo, ouseja,

|

−

C

→

h

|

= 2

πr

=

π

(2

r

) =

πd

t

(2.3)

d

t

=

|

−

→

C

h

|

π

.

(2.4)

Essa aproximação fornee bons resultados para tubos om diâmetros maiores que

1 nm. Nos asos onde os nanotubos possuem pequeno diâmetro não é possível utilizar

esta equação, poisos efeitos devido à urvatura do tubo são bem pronuniados e devem

serlevadosemonta. Omódulodovetorquiralpodeserfailmenteobtidousandoálgebra

vetorial elementare é dado por

|

−

C

→

h

|

=

a

(

√

n

2

₊

_m

2

₊

_mn

₎

_.

(2.5)

Substituindo

|

−

→

C

h

|

em

d

t

é possível reesrever o diâmetroemtermos dos índies

m

e

n

:

d

t

=

|

−

→

C

h

|

π

=

a

√

n

2

₊

_m

2

₊

_mn

π

.

(2.6)

Quanto à quiralidade tem-se que, por denição, o ângulo quiral é o menor ângulo entre

o vetor quiral e os vetores de base da rede do grafeno. Para identiar o ângulo quiral

(

θ

), a denição de produto esalar é utilizada. Analisando a projeção do vetor

−

→

C

h

sobre

ovetor unitário

−

→

a

1

−

→

C

h

· −

→

a

1

=

|

C

−

→

h

||−

→

a

1

|

cosθ

(2.7)

cosθ

=

(2

n

+

m

)

2

√

n

2

₊

_m

2

₊

_mn

(2.8)

De aordoom aexpressãoaima paraoânguloquiral

θ

,algumassituaçõesmereem

destaque: i) quando

n

e

m

são iguais e diferentes de zero, tem-se

θ

= 30

◦

, ii) quando

n

édiferente de zero e

m

assume o valor nulo, daí

θ

= 0e iii) para asdemais ombinações

de

m

e

n

, tem-se 0

< θ <

30

◦

. Espeialmente para os asos (i) e (ii) os tubos são

lassiados omo armhair

”

e zig-zag

”

, respetivamente. A seção transversal desses

tubos são ilustradasna Figura 3,sendo a linha azul representando os tuboszigzag

”

e a

Dopontodevistadesimetria,osnanotubosdearbonosãolassiadosomoaquirais

(armhair

”

ezigzag

”

)equirais. Cadaum destespossíveistiposdenanotubo,bemomo

aquelesde múltiplasamadas, são ilustradosnaFigura4. Esta nomenlaturaporsi sójá

é suientemente eluidativa, pois um objeto quiral é aquele em que sua imagem difere

delepróprio,nãopodendoestasersuperpostaaoobjetooriginal,enquantoqueum objeto

élassiado omo aquiralquando a sua imagempode ser superposta aoobjetooriginal.

Figura4: Exemplosde nanotubosde arbonodotipoarmhair

”

(a), zig-zag

”

(b) quiral () [80℄ e de múltiplas paredes (d) [35℄.

2.2.2 Estrutura Eletrnia

Partindo da denição estrutural estabeleida para os nanotubos de arbono na

seção anterior, épossível obter a estrutura eletrnia dos nanotubosde arbono a partir

de um álulosimples usandoométodotight-binding

”

para oselétrons

π

dos átomosde

arbono [80℄. A estrutura eletrnia destes materiaisé um aspeto importante que deve

serressaltado. Osálulossugeremque,dependendodamaneiraomoostubossão

forma-dos, as estruturas obtidas podem possuir um omportamento metálioou semiondutor.

Portanto, variações sutis naestrutura aarretam mudanças dramátias nas propriedades

eletrnias. Essas propriedades foramonrmadas pordiversas ténias experimentais e

são bemestabeleidasna literatura[30℄.

Com boa aproximação, as propriedadeseletrnias dos nanotubos podem ser obtidas

on-dos omprimentos de onda assoiados à função de onda dos elétrons, sendo permitido

apenas omprimentos de onda om uma relação de número inteiro om o omprimento

da irunferênia do tubo. A urvatura da folha de grafeno inuenia fortemente as

propriedades eletrnias, portanto, para tubos om diâmetro diminuto (menor que um

nanmetro)modiaçõesnaestruturaeletrnia podemoorrer emonseqüênia de uma

reibridizaçãodos estados

σ

e

π

provenientes de efeitos daaentuada urvatura [80℄.

Os nanotubos são lassiados omo do tipo metálios, semiondutores ou

semion-dutores om band gap

”

pequeno, sendo esta lassiação oriunda das propriedades de

simetria do grafeno. Dado o par

(

n, m

)

que determinam a quiralidade do nanotubo,

tem-se que quando

n

−

m

for múltiplo de três o nanotubo será semiondutor de gap

”

quase nulo, aso ontrário será semiondutor e quando oorrer o aso em que

n

=

m

o

nanotubo será metálio. Nos tubos metálios há sempre estados de energia que ruzam

o nível de Fermi, nos tubos semiondutores os estados eletrnios apresentam um gap

”

de energia diferente de zero, om valor inversamente proporional ao diâmetro do tubo.

Os nanotubos de arbono representam uma ligação únia entre o mundo moleular e o

estadosólido,poisomo onsequêniadaquantizaçãodos estadoseletrniosaolongoda

irunferêniadonanotubo,adensidadede estados apresentamáximos,fazendoom que

o sistema unidimensional possua araterístias quase moleulares, e ao mesmo tempo

possui um ontínuode estadosao longo doomprimento[36℄.

2.2.3 Propriedades Vibraionais

As propriedades ótias evibraionaissão determinadasapartir daestrutura

at-mia dos nanotubos de arbono. No âmbito destas propriedades espeías,a

espetros-opiaRamanressonantesurgeomoaténiamaisutilizadanoestudotantodasamostras

emfeixes de SWCNTs e MWCNTs omo isolados oudispersos.

O espetro Raman dos nanotubos de arbono de parede simples é obtido quando a

energiadolaserusadonaexitaçãodosespetrosémuitopróximaàenergiadastransições

eletrniasentre assingularidadesdevanHovenasbandasde valêniaede ondução[37℄.

Os modos vibraionais mais estudados e que mereem destaque no espetro Raman dos

nanotubos de arbono são o modo radial de respiração RBM, a banda

G

, a banda

D

e

a banda

2

D

(hamada também de

G

′

). O RBM oorre na faixa de baixa frequênia e

a partir do valorde frequênia deste modo é possível obter o diâmetro do nanotubo. A

banda

G

oorre nafaixa de 1400 a 1650

cm

−

1

e operl dessa bandafornee informações

sobreoarátersemiondutoroumetáliodotubo. Assoiadoà quebrade simetria

análisedeste modopermite estudar a presença de defeitos, de possíveisligações dotubo

om moléulasoua estrutura atmiada borda.

Trêsfenmenossãoamplamenteexploradosquandoseanalisaoespetroresultanteda

interaçãodos nanotubosde arbono omdiferentes espéiesquímias: odesloamentoem

frequênia dabanda

G

, a intensidade dabanda

D

e a mudança emfrequênia da banda

2

D

. Os dois primeiros fenmenos dizem respeito às mudanças na estrutura eletrnia e

o último diz respeito ao proesso de transferênia de arga entre os tubos e as espéies

químiasda vizinhança[36℄.

2.3 Cadeias Lineares

O fooprinipal desteestudo ésobre as adeiaslinearesde arbono enapsuladas

pelosnanotubosdearbonode múltiplasamadas,porestemotivo,faz-se neessáriauma

brevedisussão sobre alguns dos prinipaispontosestudados para um sólido

unidimensi-onal naformade adeiaslineares.

2.3.1 Cadeias Lineares Monoatmias

Considera-se primeiramente as vibrações elástias de uma adeia linear om um

átomo naélula primitiva, om o prinipal objetivo de determinar a frequênia da onda

elástia em termos do vetor de onda que desreve a onda e em termos das onstantes

elástias [39℄. Quando uma onda se propaga ao longo de determinadas direções, planos

inteirosde átomos movem-se emfaseom desloamentosouparalelosouperpendiulares

àdireção dovetor de onda. Podemos desrever omo uma únia oordenada

u

s

, o

deslo-amentodos átomosde sua posição de equilíbrio.

Oproblema éentão unidimensionaleaFigura5ilustra ummodelo de umristal om

estruturade adeialinearmonoatmia. Devemosentão assumirquearespostaelástiaé

umafunção linear das forças e que aforçasobre o átomo

s

provoada pelodesloamento

doátomo em

s

+

p

éproporionalàdiferença

u

s

+

p

−

u

s

entre seus desloamentos (aproxi-maçãoharmnia). Emprimeiraaproximação, onsideramossomenteinteraçõesentre os

vizinhos mais próximos,tal que

p

=

±

1

, e a forçatotal sobre

s

devido aos vizinhos mais

próximos édada por:

F

s

=

X

p

Esta equação possui a forma da lei de Hooke, sendo linear nos desloamentos

u

s

e om

C

indiando a onstante de força entre átomos vizinhos mais próximos e diferindo para

ondaslongitudinaisetransversais. ConsideramosaquiCdenido paraumátomo,talque

F

s

indiará aforça sobre um átomo

s

ea equação domovimentoserá dadapor

M

d

2

_u

s

dt

2

=

C

(

u

s

+1

+

u

s

−

1

−

2

u

s

)

,

(2.10)

sendoM a massa de um átomo.

Figura 5: Modelo de um ristal em uma estrutura de adeia linear monoatmia. (a)

Átomos na posição de equilíbrio e (b) átomos desloados pela passagem de uma onda

longitudinal.

Estamosinteressados emsoluçõesujos desloamentosdependemdotempoda forma

u

s

=

e

−

iωt

. Neste aso, a derivada de segunda ordem om respeito ao tempo é

d

2

_u

_s

dt

2

=

−

ω

2

_e

−

iωt

₌

₋

_ω

2

_u

s

. Substituindoem2.10, temos

−

Mω

2

u

s

=

C

(

u

s

+1

+

u

s

−

1

−

2

u

s

)

.

(2.11)

Esta é uma equação da diferença dos desloamentos

u

e possui soluções omo ondas

progressivas

u

s

±

1

=

ue

isKa

e

±

iKa

, om

a

representando o espaço entre os planos e K o

vetor de onda. Substituindo

u

s

±

1

naequação2.11eanelando

ue

isKa

de ambososlados,

obtemos

Utilizandoaidentidade trigonométria

2 cos

Ka

=

e

iKa

₊

_e

−

iKa

,podemosesrevera

rela-ção de dispersão que oneta

ω

e

K

omo

ω

2

=

2

C

M

(1

−

cos

Ka

)

.

(2.13)

Os limites daprimeira zona de Brillouinestão situados entre

K

=

±

π

a

e a inlinação

de

ω

ontra

K

é zero no limite da zona de Brillouin, pois

dω

2

_/dK

_{= (2}

_Ca/M

_{) sin(}

_Ka

₎

e nos pontos onde

K

=

±

π

a

, temos

sin

Ka

= sin(

±

π

) = 0

. Utilizando a identidade

trigonométria

1

−

cos(

Ka

) = 2 sin

2

₍

Ka

2

)

, a equação 2.13 pode ser reesrita omo

ω

=

q

4

C

M

|

sin(

ka

2

)

|

. Na Figura 6é mostrado o gráode

ω

ontra

K

.

Figura6: Relação de

ω

ontra

K

para o aso de uma adeia linearmonoatmia [39℄.

A faixa de vetor de onda K siamente signiativa para ondas elástias é aquela

ontida na primeira zona de Brillouin. A razão entre os desloamentos de dois átomos

suessivos é

u

s

+1

/u

s

=

e

ika

. A faixa de

−

π

a

π

para a fase

Ka

abrange todos os valores

independente da exponenial. Estamos interessados tanto nos valores positivos quanto

negativos de K, pois as ondas podem se propagar tanto para a direita quanto para a

esquerda. AfaixadevaloresindependentesdeKé

−

π

a

≤

K

≤

π

a

. ValoresdeKqueestejam

forada primeirazona de Brillouinreproduzem movimentosdarede desritos por valores

dentro dos limites

±

π

a

e devemos tratar um valor de K fora destes limites subtraindo

múltiplosinteirosde

2

π

limites

K

mx

=

±

π

a

dazona de Brillouin,a solução

u

s

=

ue

isKa

não representa uma onda

progressiva, mas uma onda estaionária. No limite dazona de Brillouin

sK

max

a

=

±

sπ

,

de formaque

u

s

=

ue

±

isπ

₌

_u

₍

₋

₁₎

s

que representa uma onda estaionária ujos átomos

osilam alternando-se em fases opostas de aordo om o valor de

s

, que pode ser um

númerointeiro par ouímpar.

2.3.2 Cadeias Lineares Diatmias

A relação de dispersão de fnons para o aso de estruturas om dois átomos na

élula primitiva apresenta erta peuliaridade, pois para ada modo de polarização em

umadadadireçãode propagaçãoarelação

ω

ontra

K

desenvolve dois ramos,onheidos

omo ramos aústios e óptios. Desta forma temos os modos longitudinal aústio e

transversal aústio e os modos longitudinal óptio e transversal óptio. Consideramos

aqui um ristal úbio ujos átomos de massa M

1

pertenem a um onjunto de planos e átomos de massa M

2

pertenem a planos interalados do primeiro onjunto de planos omomostradonaFigura7. Paraesteaso, ouaonstantedeforçaouasmassasdeverão

ser diferentes se osdois átomos dabase estiverem emsítios não equivalentes.

Figura 7: Estrutura de um ristal diatmio om massas M

1

e M

2

onetados por uma onstantede forçaCentre planos adjaentes. Os desloamentosdos átomos M

1

e M

2

são mostrados e a distâniade repetição é

a

na direção do vetor de onda K. Os átomos são

mostrados emsuas posições de equilíbrio.

Devemos esrever aqui as equações do movimento sob o pressuposto de que ada