DETERMINAÇÃO DE ISÓTOPOS EMISSORES ALFA DE AMERÍCIO EM AMOSTRAS DE URINA E FEZES
Maria Helena T. Taddei, Nivaldo Carlos da Silva e José Flávio Macacini
Laboratório de Poços de Caldas-DILAB-CNEN Rodovia Poços de Caldas - Andradas km 13 CP 913
37701-970 Poços de Caldas - MG, Brasil
RESUMO
Em função da necessidade da bioanálise de
241Am em excreta dos trabalhadores envolvidos com o desmantelamento de pára-raios e detetores de fumaça radioativos, foi desenvolvido um método para determinação deste radionuclídeo em urina e fezes por espectrometria alfa. O procedimento é realizado em cinco etapas: pré–concentração, abertura química, separação do
241Am, eletrodeposição e quantificação em espectrômetro alfa. Na urina o radionuclídeo é concentrado por coprecipitação com fosfato de cálcio e nas fezes por calcinação direta da amostra. O precipitado é dissolvido com ácidos minerais, seguido de uma primeira purificação realizada através de resina Dowex. Na fração eluída faz-se uma coprecipitação com oxalato, seguido de calcinação, dissolução e percolação através de resina Eichrom TRU . O amerício é eluído e eletrodepositado e a sua quantificação é feita através de espectrometria alfa, usando o
243Am como traçador.
Keywords: americium, alpha espectrometry, urine and faeces.
I. INTRODUÇÃO
A fabricação de pára-raios radioativos no Brasil iniciou-se na década de 70. Neste período os fabricantes solicitaram à Comissão Nacional de Energia Nuclear - CNEN a abertura de processos de registro e licença de importação de fontes de
241Am, que foram utilizadas para montagem e comercialização deste dispositivo com as fontes afixadas nos terminais das hastes. Após 19 anos de comercialização, a CNEN suspendeu a concessão de autorização para utilização de materiais radioativos em pára-raios, através da resolução 04/89. Entretanto, estima- se que existem no país 75000 pára-raios contendo
241Am, com uma atividade média unitária de 1,5 x10
7Bq (1).
O
241Am é resultado de sucessivas capturas neutrônicas pelos isótopos de plutônio de acordo com a reação:
239
Pu(n,γ)→
240Pu (n,γ)→
241Pu(n,γ)→
241Am
Ele possui meia vida de 432,6 anos e decai através de emissão de partículas alfa segundo o esquema:
241
Am→
237Np
m→
237Np→
233Pa→
233U→
229Th→
225Ra→
225
Ac→
221Fr→
217At→
213Bi→
213Po→
209Pb→
209Bi (estável).
Pára-raios e detetores de fumaça possuem
241Am em quantidades superiores aos limites de isenção estabelecidos na norma CNEN-NE-6.02 e portanto são considerados rejeitos radioativos. Devido ao seu decaimento alfa, a sua meia vida biológica e a de seus filhos, o
241Am uma vez incorporado, poderá resultar em
doses consideráveis nos órgãos críticos, que são os rins, pulmões e ossos.
É atribuição da CNEN receber, depositar e tratar todo rejeito radioativo do país, desse modo seus institutos recebem esses pára-raios e detetores de fumaça e estão construindo unidades de desmantelamento destes.
Visando atender às normas de proteção radiológica, devem ser implantados procedimentos para monitoração de de pessoas cujas atividades as expõem ao risco de contaminação interna. Dado a ausência de métodos simples e diretos para a avaliação da contaminação interna, são realizados medidas do radionuclídeo no ar e na excreta dos funcionários, de modo a se estimar a dose equivalente média e efetiva nos órgãos críticos e também monitorar os trabalhadores expostos em situação de acidente.
Devido às baixas concentrações desse elemento nas amostras, técnicas radioquímicas são empregadas para pré- concentrar, isolar, identificar e quantificar este radionuclídeo. Muitos métodos foram propostos usando troca iônica, extração líquido-líquido, precipitação, adsorção, extração cromatográfica e outros.
Neste trabalho é proposto um procedimento para
pré-concentração e determinação de
241Am em urina e
fezes, utilizando para sua purificação resinas de troca
iônica Dowex e Eichrom TRU, semelhante ao proposto por
Alvarez (2), seguido da eletrodeposição em plaquetas de
aço inox com posterior quantificação por espectrometria
alfa do radionuclídeo.
II. MATERIAIS E MÉTODOS
Pré-concentração e abertura química. Na Figura 1 é mostrada a representação esquemática do procedimento radioquímico.
Urina. Toma-se 1 litro de amostra de urina dos trabalhadores, coletada num período de 24 horas.
Adicionam-se 60 ml de ácido nítrico concentrado, 1 ml de ácido fosfórico concentrado, 2 ml de nitrato de cálcio 5g/l, 5 ml de água oxigenada e aproximadamente 0,023 Bq do traçador
243Am. Leva-se à chapa elétrica deixando ferver por ½ hora. Retira-se da chapa e aguarda-se até que a temperatura diminua para 70-80
0C e adiciona-se hidróxido de amônio lentamente até que ocorra a precipitação, com adição de mais 50 ml em excesso.
Deixa-se a solução em repouso durante uma noite e, após este tempo, o sobrenadante é sifonado cuidadosamente. Transfere-se o precipitado para um béquer de teflon, adicionam-se 20 ml de ácido nítrico concentrado e leva-se à secura em chapa elétrica. Esta operação é repetida mais duas vezes com a adição, durante o processo, de 10 ml de ácido nítrico concentrado e 3 a 5 gotas de água oxigenada.
Fezes. Coleta-se em frascos apropriados as fezes do trabalhador durante um período de 48 horas e leva-a ao congelamento. Transfere-se o congelado para uma cápsula de porcelana, leva-se ao forno mufla elevando-se a temperatura gradativamente de 50-50
0C até alcançar 450
0C, deixando-o nesta temperatura por 24 horas ou até que a cinza obtida se torne clara.
Toma-se toda a cinza e adicionam-se 20 ml de ácido nítrico concentrado, 5 ml de ácido fluorídrico, 5 ml de ácido perclórico e aproximadamente 0,023 Bq do traçador de
243Am. Evapora-se até secura, em chapa com temperatura branda, e solubiliza-se mais 3 vezes com 5 ml de ácido nítrico e 3 a 5 gotas de água oxigenada até que não se verifique a saída de fumos brancos intensos.
Separação do
241Am em colunas trocadoras iônicas.
Dissolvem-se os resíduos obtidos nas etapas anteriores com 70 ml de ácido nítrico 8M. Percola-se a solução resultante em uma coluna com resina aniônica Dowex 1x8, 100-200#, pré condicionada com ácido nítrico 8M, se o urânio não estiver presente na amostra. Caso o urânio esteja presente, deve-se proceder a sua separação segundo procedimento proposto por Taddei et al (3). Recolhe-se em béquer a solução percolada, contendo o amerício, e lava-se a coluna com 200 ml de ácido nítrico 8M, recolhendo-se a solução de lavagem no mesmo béquer.
Dilui-se a solução acima com igual volume de água e adicionam-se 100 ml de ácido oxálico 15% ou 10 g do sal. O pH é ajustado em 5,5-6,0 com hidróxido de amônio concentrado onde ocorrerá a precipitação. Filtra-se em papel de filtro faixa azul, lavando-se o precipitado com ácido oxálico 3%.
O papel contendo o precipitado é calcinado em cadinho de platina, utilizando-se uma mufla com temperatura programada para aumentar em incrementos de
50
0C a cada 3 horas, até alcançar 450
0C. Após atingir esta temperatura mantém-se a amostra na mufla durante 24 horas.
Decorrido este tempo, retira-se o cadinho da mufla e dissolve-se o precipitado com 2 ml de ácido nítrico concentrado. Transfere-se a solução para um béquer com adição de 15 ml de água, 5 ml de nitrato de alumínio 2M e 2,5 ml de ácido nítrico concentrado. Leva-se à chapa elétrica até a dissolução do precipitado e adicionam-se gotas de ácido ascórbico 0,8 M, recém preparado, até que se note uma coloração azul, que desaparece com agitação.
Este procedimento tem como objetivo garantir que todo ferro, se estiver presente, seja reduzido.
Figura 1. Representação esquemática do procedimento radioquímico
Percola-se a solução por uma coluna com resina TRU pré-condicionada com 40 ml de solução de Al(NO
3)
20,5 M em HNO
32 M. Lava-se a coluna com 4 porções de 5 ml de HNO
32M. Elui-se o amerício retido na resina com HNO
30,075M. A Figura 2 mostra detalhes do processo de separação na resina TRU.
Coleta da Amostra
Urina Fezes
Co-precpitação com
hidróxidos Calcinação
Dissolução
Resina Dowex
Co-precipitação com oxalatos
Calcinação
Dissolução
Resina TRU - SPEC
Contagem
Análise de Dados Eletrodeposição
Evapora-se a solução resultante em chapa elétrica, de modo a reduzir para um volume próximo de 20 ml.
Transfere-se para um béquer de 100 ml, leva-se à secura em chapa atacando 3 vezes com 5 ml de HNO
3concentrado e 3 a 5 gotas de H
2O
2.Figura 2. Separação de amerício em resina TRU-spec.
Eletrodeposição. Retoma-se o resíduo, da etapa anterior, com 3 ml de sulfato de amônio 0,8 M e 3 gotas de ácido sulfúrico 3M. Deixa-se ferver por alguns minutos e transfere-se para célula de eletrodeposição com 5ml de sulfato de amônio 0,8M. Ajusta-se o pH com hidróxido de amônio, usando azul de timol como indicador. Os isótopos do amerício na solução de sulfato de amônio foram quantitativamente eletrodepositados em plaqueta de aço inoxidável, segundo procedimento descrito por Talvitie (4), sob uma corrente contínua de 1,2 A, durante 60 minutos.
Um minuto antes do final da eletrodeposição, adiciona-se 1 ml de hidróxido de amônio. A Figura 3 mostra detalhes do procedimento de eletrodeposição. No final deste processo lava-se a plaqueta com solução de nitrato de amônio 1% contendo uma gota de hidróxido de amônio concentrado e com solução alcoólica de amônia com pH 8.
Coloca-se a plaqueta sobre uma folha de papel alumínio numa chapa elétrica quente por um minuto.
Espectrometria Alfa. A espectrometria alfa foi realizada em detectores semicondutores de barreira de superfície, com área de 450 mm
2, modelo CANBERRA α - Analyst, com tempo de detecção de 200000 s.
III. RESULTADOS E CONCLUSÕES
A Figura 4 mostra detalhes da plaqueta obtida após a análise de isótopos emissores alfa de amerício em urina. As
Figuras 5 e 6 mostram os espectros alfa obtidos quando se analisaram as plaquetas das análises de urina e fezes, respectivamente.
Figura 3. Célula de eletrodeposição em funcionamento.
Para o procedimento de cálculo da concentração de atividade e a sua incerteza, assim como da atividade mínima detectável - MDA, foi utilizado o software de análise espectral Genie 2000
TM(5). Para o cálculo do MDA este software utiliza o critério de Currie (6) que é baseada nos conceitos de limite crítico e limite de detecção.
Figura 4. Plaqueta após o processo de eletrodeposição.
Os rendimentos químicos típicos do traçador
243Am
são 40 % para a análise em urina e 85 % para a análise em
fezes. A etapa determinante para o rendimento é a
eliminação total da matéria orgânica e o cuidado no ajuste
de pH antes da eletrodeposição. A Tabela 2 apresenta os
valores de MDA obtidos utilizando-se este procedimento analítico e os valores recomendados pela ICRP 54 (7).
Nesta tabela verifica-se que os nossos valores estão bem abaixo dos valores recomendados e que apesar das muitas etapas no processo de separação e purificação do radionuclídeo, elas são simples e reprodutivas.
TABELA 1. Atividades Mínimas Detectáveis - MDA Urina
(Bq l
-1)
Fezes (Bq) MDA nosso laboratório 4 x 10
-46 x 10
-4MDA recomendado pela ICRP 10
-210
-2Se o urânio, tório e plutônio estiverem presentes, as separações e determinações podem ser feitas seqüencialmente utilizando-se métodos de separação com resina de troca iônica.
A principal desvantagem deste método é o elevado custo da resina TRU, porém os bons resultados obtidos justificam a sua aplicação para monitoração especial ou de rotina em trabalhadores ocupacionalmente expostos.
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
241Am
243Am
Counts
Energy [Mev]
Figura5. Espectro alfa obtido para análise de urina.
A Tabela 2 apresenta os valores teóricos de atividade de amerício na urina e fezes em função dos dias decorridos após a incorporação. Os valores nesta tabela foram obtidos a partir da atividade diária prevista como fração de incorporação para monitoração especial, considerando o nível de registro estabelecido na ICRP 54,
(1/30) do ALI, e a título de ilustração o valor estabelecido pela legislação espanhola, (1/100) do ALI.
Comparando os valores de MDA, para urina e fezes, obtidos no nosso laboratório com os valores expressos na tabela 2 conclui-se:
1- Usando o método desenvolvido, é possível detectar em amostras de urina, valores de atividade correspondentes à incorporação de 1/30 do ALI mesmo se a medida for realizada 7 dias após o evento;
2- No caso de uma incorporação de 1/100 do ALI, somente detectaríamos o
241Am se a análise for realizada nos três primeiros dias após a incorporação.
3- Para análise fecal, é possível detectar em ambas as condições.
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5
0 10 20 30 40 50 60
241 Am
243 Am
Counts
Energy [MeV]
