Estudo da alteração da molhabilidade de carbonatos com injeção de água e CO2

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EDDY RUIDIAZ MUÑOZ

ESTUDO DA ALTERAÇÃO DA MOLHABILIDADE DE

CARBONATOS COM INJEÇÃO DE ÁGUA E CO

CAMPINAS

2015

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA

E INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS

EDDY RUIDIAZ MUÑOZ

ESTUDO DA ALTERAÇÃO DA MOLHABILIDADE DE

CARBONATOS COM INJEÇÃO DE ÁGUA E CO

Tese de Doutorado apresentada à Faculdade de Engenharia Mecânica e Instituto de Geociências da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutor em Ciência e Engenharia de Petróleo, na área de Reservatórios e Gestão.

Orientador: Prof. Dr. Osvair Vidal Trevisan

Este exemplar corresponde à versão final da tese defendida pelo aluno Eddy Ruidiaz Muñoz, e orientada pelo Prof. Dr. Osvair Vidal Trevisan.

__________________________________

CAMPINAS

2015

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA

E INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS

TESE DE DOUTORADO

ESTUDO DA ALTERAÇÃO DA MOLHABILIDADE DE

CARBONATOS COM INJEÇÃO DE ÁGUA E CO

Autor: Eddy Ruidiaz Muñoz

Orientador: Prof. Dr. Osvair Vidal Trevisan

A banca examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta tese: _________________________________________________

Prof. Dr. Osvair Vidal Trevisan, Presidente. Universidade Estadual de Campinas

_________________________________________________ Prof. Dra. Rosângela Barros Zanoni Lopes Moreno

Universidade Estadual de Campinas

_________________________________________________ Prof. Dr. Denis José Schiozer

Universidade Estadual de Campinas

_________________________________________________ Prof. Dr. Chang Hung Kiang

Universidade Estadual de São Paulo

_________________________________________________ Prof. Dr. Marcio da Silveira Carvalho

Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro

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DEDICATÓRIA

A meus pais, Alvaro e Blanca (Q.E.P.D.). A ele por seu constante apoio, motivação, força e persistência durante todas as etapas de minha vida. À memória dela que em vida deu toda sua sabedoria, educação e valores para me tornar a pessoa que sou hoje.

A meus irmãos; Jenny, Jizzeth e Alexander, meus sobrinhos; Juan Manuel, Valeria e Sara Mónica por todo seu amor, paciência e incondicional apoio desde a distância.

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AGRADECIMENTOS

Durante todas as etapas deste trabalho diversas pessoas e instituições contribuíram de maneira significativa nos quais presto minha homenagem.

Em primeiro lugar, a minha família por entender, saber levar a saudade e apoiar todos meus projetos pessoais e profissionais.

Quero expressar meus inteiros agradecimentos a meu orientador Prof. Dr. Osvair Vidal Trevisan por sua constante ajuda, conselhos, apoio incondicional e discussão do trabalho experimental que sempre motivaram o desenvolvimento de novas ideias durante a execução deste trabalho.

Também, quero agradecer ao prof. Euclides Bonet por sua experiência, interesse e discussões nos trabalhos de laboratório.

Aos professores do Laboratório de Recuperação Avançada de Petróleo da Universidade de Stavanger na Noruega; Dr. Tor Austad, Dr. Skule Strand e Dra. Tina Puntervold pela oportunidade de trabalhar no grupo e acrecentar meus conhecimentos na área e, não menos importantes o interesse, motivação e apoio durante esse tempo.

Aos pesquisadores do Laboratório de Métodos Miscíveis de Recuperação do CEPETRO Dra. Alessandra Winter, Dra. Erika Koroishi e Dr. Nilo Ricardo Kim, pela amizade incondicional, parceria e ajuda nas atividades do laboratório.

Ao CEPETRO pela estrutura oferecida para a execução do trabalho experimental, também a CAPES e PETROBRAS pelo financiamento da pesquisa.

Aos profissionais do Laboratório de Métodos Térmicos de Recuperação do DEP, em especial a Leandro Augusto Fernandes, por sua colaboração, e aos profissionais do Laboratório de Métodos Miscíveis de Recuperação do CEPETRO, Carlton Botine e Marta Chagas.

A meus amigos e colegas de Doutorado que sempre tiveram um tempo para conversar e discutir os diversos assuntos relacionados à pesquisa, à vida e ao dia a dia.

Aos estudantes de Doutorado na Universidade de Stavanger; Ivan, Paul, Alexandr, Fatemeh, Zarha, e Kanokwan e os Post-Doutores Pål e Housein, pessoas maravilhosas que durante minha estadia na Noruega me acolheram e deram sua amizade, parceria e abriram um espaço para me adaptar nesse período.

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“Na ciência a única verdade sagrada é que não existem verdades sagradas”

xiii

RESUMO

Em caracterização de reservatórios, é importante estudar e entender propriedades chaves na produção de petróleo. Em reservatórios carbonáticos, uma destas propriedades é a molhabilidade. Diretamente relacionada à interação rocha/fluido no reservatório, pode variar entre molhabilidade intermediária e a preferencial ao óleo. O objetivo principal deste trabalho foi o de estudar o mecanismo de alteração da molhabilidade em rochas de coquinas e dolomita de afloramentos. Foram realizados experimentos usando água com concentração de 35kppm e 200kppm de cloreto de sódio, água do mar modificada na composição iônica e água enriquecida com CO2.

Inicialmente foram caracterizadas as rochas na sua estrutura e composição mineral seguido de um teste de forças capilares e molhabilidade inicial. Em seguida, foi investigada a adsorção/dissolução de íons de sulfato. Com o propósito de obter rochas com molhabilidade ao óleo, foi realizado um estudo de envelhecimento baseado no tempo de contato utilizando óleo morto e uma mistura constituída por óleo mineral e ácido naftênico (2%) sobre uma condição de saturação de 100%. A partir destes resultados foram preparadas rochas com saturação de água irredutível para medir a molhabilidade através de embebição espontânea e do índice de

Amott_Harvey. As águas utilizadas foram salmouras em diferentes concentrações salinas,

salmoura carbonatadas e água do mar modificada. Para encerrar o estudo, foram realizadas trocas de concentração salina e iônica, para observar os efeitos na recuperação e associá-los com a alteração da molhabilidade. Os resultados obtidos no estudo do envelhecimento, as coquinas não apresentaram variações na recuperação durante os tempos utilizados. Já para as rochas de dolomita, conforme se aumentou o tempo de envelhecimento, a recuperação diminuiu consideravelmente, fenômeno diretamente associado à adsorção de componentes polares durante o envelhecimento. Além disso, as rochas de dolomita responderam positivamente às trocas de concentração salina. No caso do uso de água do mar modificada, os resultados mostram que para as rochas de dolomita apresentaram-se dois cenários no fenômeno de alteração da molhabilidade; o primeiro relacionado com a presença de sulfato na água do mar e/ou a remoção do cloreto de sódio, e o segundo com a injeção de água de baixa salinidade. Para as rochas de coquina o fator relevante para obter volumes adicionais por efeitos da alteração da molhabilidade foi o acréscimo de concentração de sulfato, com a remoção do cloreto de sódio da água utilizada ou o uso de água

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do mar com altas concentrações de sulfato. Finalmente o estudo do efeito do CO2 na alteração da

molhabilidade mostrou que, tanto pela embebição espontânea quanto pelo índice Amott_Harvey, a molhabilidade não é alterada significativamente com o uso de água carbonatada.

Palavras Chave: Embebição espontânea, Molhabilidade, Água carbonatada, Carbonatos, Água

xv

ABSTRACT

In reservoir characterization, it is important to study and understand properties that are key in oil production. One of these properties in carbonate reservoirs is rock wettability. Directly related to the reservoir rock/fluid interaction, rock wettability can vary from intermediate to preferably oil-wetting. The main objective of this work was to study the mechanism of wettability alteration in limestone and dolomite outcrop rocks. Experiments were carried out using sodium chloride brines at 35kppm and 200kppm, seawater brines modified in its ionic composition and sodium chloride brines at 35kppm and 200kppm enriched with CO2. Initially, the rocks samples

were characterized in their mineralogy and structure and initial wetting and capillary forces. In the sequence tests were performed with the samples to investigate adsorption/dissolution of sulfate ions. In order to attain oil-wetting conditions, an aging study using dead oil or a mixture composed by synthetic mineral oil and naphthenic acid (2%) was undertaken, focusing contact time. After these results, rocks were prepared at irreducible water saturation for measuring the wettability by spontaneous imbibition and Amott_Harvey wettability index. Injection water was: brines of different salinities, modified seawater and brines enriched with CO2. To close the study,

salinity and ionic concentration were switched, in order to check for additional recoveries and associate them with wettability alteration. The results obtained from the aging, study show that limestone had no variations in oil recovery for the aging time evaluated. In the case of dolomites, there was increase on oil recovery as the aging time increased. The occurrence is attributed to the adsorption of polar components during the aging. In addition, additional recoveries were obtained for dolomites with the switch of brine concentration. For the modified seawater, the results showed that wettability alteration in dolomite presented two scenarios; the first is related to the presence of sulphate ions in seawater or with the removal of sodium chloride, and the second one, the injection of low salinity water. For the limestone, the relevant factor for wettability alteration was the increase of sulfate ions associated with removal of sodium chloride from seawater or the use of seawater spiked with high concentrations of sulfate. Finally, there was no significant change on rock wettability when carbonated water was used. Both spontaneous imbibition and Amott_Harvey indices show no relevant effect of CO2 regarding wettability alteration.

xvi

Keywords: Spontaneous imbibition, Wettability, Carbonate water, Carbonates, Modified

xvii

SUMÁRIO

2.1. Aspectos Teóricos da Molhabilidade ... 5

2.1.1. Classificação da Molhabilidade ... 6 2.1.1.1. Molhabilidade a Água ... 7 2.1.1.2. Molhabilidade ao Óleo ... 7 2.1.1.3. Molhabilidade Mista ... 7 2.1.1.4. Molhabilidade Fracionária ... 8 2.1.2. Medição da Molhabilidade ... 8

2.1.2.1. Medições Quantitativas da Molhabilidade ... 9

2.1.2.1.1. Ângulo de Contato ... 9

2.1.2.1.2. Índice USBM... 10

2.1.2.1.3. Índice Amott_Harvey... 11

2.1.2.1.4. Índice de Separação Cromatográfica – Adsorção de Sulfatos ... 12

2.1.2.2. Medições Qualitativas da Molhabilidade em Meios Porosos ... 13

2.1.2.2.1. Embebição Espontânea ... 14

3. ESTADO DA ARTE ... 15

3.1. Variáveis que Afetam a Molhabilidade ... 15

3.1.1. Estrutura Mineral de Rochas Carbonáticas ... 15

3.1.2. Composição Química do Petróleo ... 16

3.1.3. Interação Rocha/Fluido – Efeitos da Composição Iônica na Alteração da Molhabilidade... 18

3.1.4. Efeito da Água do Mar na Alteração da Molhabilidade ... 21

3.1.5. Efeitos da Alteração da Molhabilidade na Recuperação de Petróleo ... 24

xviii

3.1.7. Considerações Finais ... 26

4. METODOLOGIA E BANCADAS EXPERIMENTAIS ... 29

4.1. Planejamento e Execução dos Experimentos ... 31

4.2. Caracterização das Rochas ... 31

4.2.1. Preparação Inicial ... 31

4.2.2. Análise Estrutural e Composicional ... 33

4.2.3. Medida de Permeabilidade ... 34

4.2.4. Medida de Porosidade ... 36

4.2.5. Teste de Adsorção de Sulfatos... 38

4.2.6. .Teste de Dissolução de Sulfatos. ... 41

4.2.7. Testes de Forças Capilares e Molhabilidade Inicial ... 41

4.3. Fluidos de Saturação ... 42

4.3.1. Óleo Mineral Ácido Naftênico ... 42

4.3.2. Óleo Morto ... 43

4.3.3. Óleo Desasfaltado e Desparafinado ... 43

4.3.3.1. Desasfaltação ... 43 4.3.3.2. Desparafinação ... 45 4.3.4. Águas ... 45 4.3.4.1. Água do Mar ... 46 4.3.4.2. Água do Reservatório ... 47 4.3.4.3. Água Carbonatada ... 47

4.3.4.4. Água do Mar Modificada na Composição Iônica ... 48

4.3.4.5. Propriedades dos Fluidos de Saturação ... 48

4.4. Saturação das Rochas ... 49

4.4.1. Rochas Saturadas com a Fase Oleica ... 49

4.4.2. Rochas com Saturação de Água Irredutível (Swi) ... 50

4.4.3. Rochas com Saturação de Água Controlada... 52

4.5. Estudo de envelhecimento ... 52

4.6. Avaliação da Molhabilidade por Embebição Espontânea ... 54

4.6.1. Embebição Espontânea em Baixas Pressões ... 54

xix

4.7. Avaliação da Molhabilidade por Índice Amott_Harvey (IA_H) ... 57

4.7.1. Garrafas ... 58

4.7.2. Dispositivo de Confinamento ... 59

4.7.3. Sistema de Aquecimento e Controle de Temperatura ... 60

4.7.4. Bombas de Injeção de Fluidos ... 60

4.7.5. Dispositivo de Manutenção da Pressão ... 61

4.7.6. Projeto do Anel para Avaliar o Índice Amott_Harvey com Água Carbonatada ... 62

4.7.7. Índice de Molhabilidade Amott_Harvey em Baixa Pressão ... 63

4.7.7.1. Razão de Amott da Fase não Molhante ... 64

4.7.7.2. Razão de Amott da Fase Molhante ... 64

4.7.8. Índice de Molhabilidade Amott_Harvey em Alta Pressão ... 65

4.8. Avaliação de Molhabilidade por Trocas de Concentração Salina ... 69

4.8.1. Avaliação da Molhabilidade por Embebição Espontânea ... 70

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 71

5.1. Caracterização Inicial das Rochas ... 71

5.2. Alteração da Molhabilidade com Experimentos de Embebição Espontânea... 87

5.2.1. Estudo de Envelhecimento e Avaliação da Molhabilidade por Embebição Espontânea ... 87

5.2.2. Efeito de Trocas de Concentração Salina na Recuperação em Experimentos de Embebição Espontânea ... 94

5.2.3. Efeito das Trocas de Concentração Salina Sobre a Produção Acumulada ... 100

5.2.4. Efeito da Água Carbonatada na Recuperação de Óleo ... 102

5.2.5. Alteração da Molhabilidade com Água do Mar Modificada na Composição – Estudo do Efeito do Sulfato em Diferentes Proporções ... 105

5.2.5.1. Caso I – Dolomita ... 105

5.2.5.2. Caso II - Coquina ... 110

5.3. Alteração da Molhabilidade com Medidas do Índice de Molhabilidade Amott_Harvey (IA_H) 115 5.3.1. Avaliação do Índice de Molhabilidade Amott_Harvey (IA_H) com Água e Efeito das Trocas de Concentração Salina ... 115

5.3.2. Efeito no Índice de Molhabilidade Amott_Harvey (IA_H) com o Uso de Água Carbonatada e Efeito da Troca de Concentração Salina ... 118

xx

5.3.2.1. Alteração da Molhabilidade Devido à Presença de CO2 ... 121

5.3.2.1.1. Dificuldades Operacionais Detectadas nos Experimentos de Avaliação do Índice Amott_Harvey com Uso de AC ... 125

5.3.2.1.2. Precipitação de Sólidos Orgânicos Dentro do Meio Poroso com Injeção de Água Carbonatada ... 126

5.3.2.1.3. Reação de Água Carbonatada (AC) com o Petróleo ... 127

5.3.2.1.4. Formação de Emulsões... 128

5.3.2.1.5. Dissolução Química das Rochas com a Injeção de Água Carbonatada ... 130

5.3.2.1.6. Expansão dos Anéis de Vedação nas Garrafas com Água Carbonatada ... 131

6. CONCLUSÕES FINAIS, RECOMENDAÇÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 133

6.1. Conclusões Finais ... 133

6.2. Recomendações ... 135

6.3. Sugestões Para Trabalhos Futuros ... 137

APÊNDICE A - Solubilidade de CO2 ... 145

APÊNDICE B - Célula de Amott Pressurizada ... 149

B.1. Testes de validação da célula ... 150

B.2. Procedimento para execução dos testes de embebição espontânea com pressão ... 153

APÊNDICE C – Dados Obtidos nos Experimentos de Embebição Espontânea e Índice de Molhabilidade Amott_Harvey ... 157

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LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 - Definição da Molhabilidade pelo ângulo de contato. Fonte: adaptado de Tiab e

Donalson (2004). ... 6

Figura 2.2 - Representação da distribuição numa superfície com molhabilidade à água e ao óleo, Fonte: Faerstein, (2010). ... 8

Figura 2.3 - Representação da distribuição de fluidos numa superfície com molhabilidade mista, Fonte: Faerstein, (2010). ... 8

Figura 2.4 - Medição do índice de Molhabilidade USBM. Fonte: Tiab e Donalson, (2004). ... 10

Figura 2.5 - Perfil característico de SCN- e SO4-2 para determinar a separação cromatográfica em rochas carbonáticas, Fonte: Strand et al. 2006. ... 13

Figura 3.1 Mecanismo de Alteração da Molhabilidade Proposto por Zhang et al. (2007). ... 22

Figura 4.1. Fluxograma do esquema de atividades desenvolvidas no trabalho. ... 29

Figura 4.2 - Preparação inicial das rochas de coquina. ... 32

Figura 4.3 - Preparação inicial das rochas de dolomita. ... 32

Figura 4.4 - Microscópio electrónico de varredura, SEM-EDX... 33

Figura 4.5 - Equipamento para medições da permeabilidade. ... 35

Figura 4.6 - Interface para inserir os dados para o cálculo da permeabilidade. ... 35

Figura 4.7 - Sistema de saturação de rochas. ... 37

Figura 4.8 - Sistema de injeção de fluidos e coleta de efluentes. ... 39

Figura 4.9 - Cromatógrafo de fase líquida para análise química dos efluentes. ... 40

Figura 4.10 - Centrífuga usada para separar as frações insolúveis do petróleo... 44

Figura 4.11 - Amostra de sílica gel com material orgânico (parafinas e componentes polares) removido do petróleo. ... 45

Figura 4.12 - Equipamento de osmose reversa para remoção de íons presentes na água. ... 46

Figura 4.13 - Balança analítica para pesagem dos reagentes. ... 47

Figura 4.14 - Aparato de deslocamento por óleo... 51

Figura 4.15 - Processo de envelhecimento de rochas de coquina e dolomita. ... 53

Figura 4.16 - Célula de Amott para embebição espontânea em baixas pressões. ... 55

xxii

Figura 4.18 - Célula de Amott, embebição espontânea, pressões altas. ... 57 Figura 4.19 - Bancada experimental utilizada na obtenção do índice Amott_Harvey. ... 58 Figura 4.20 - Garrafas e sistema de aquecimento e controle de temperatura. ... 59 Figura 4.21 - Componentes básicos do “coreholder”. ... 59 Figura 4.22 - Acessórios e montagem do sistema de aquecimento das garrafas. ... 60 Figura 4.23 - Bombas, modelo Isco D200 e DBR Schlumberger. ... 61 Figura 4.24 - Montagem para avaliação da backpressure com diferentes fluidos de trabalho. ... 61 Figura 4.25 - Vista frontal da posição do anel de embebição espontânea. ... 62 Figura 4.26 - Componentes internos do coreholder para o teste com AC. ... 63 Figura 4.27 - Sistema de injeção para avaliar o índice Amott_Harvey em baixas pressões. ... 63 Figura 4.28 - Adaptação no coreholder para avaliação do índice Amott_Harvey com água

carbonatada. ... 65 Figura 4.29 - Sistema para avaliar o índice Amott_Harvey em pressões altas. ... 66 Figura 4.30 - Posição do coreholder no momento da embebição espontânea em contracorrente usando água carbonatada como fluido de embebição. ... 67 Figura 4.31 - Posição do coreholder no momento da embebição espontânea em contracorrente usando petróleo como fluido de embebição. ... 68 Figura 5.1 - Micrografias da amostra de coquina em 100X e as subáreas selecionadas em 500X. ... 72 Figura 5.2 - Análise composicional das áreas demarcadas em vermelho na amostra de coquina. 72 Figura 5.3 - Micrografia da área cimentada em 500X. A) e B) subáreas aumentada 2000X. ... 73 Figura 5.4 - Análise composicional das subáreas selecionadas na área cimentada da amostra de coquina. ... 74 Figura 5.5 - Micrografia da amostra de dolomita, a) 100X amentos; b) 500X aumentos. ... 75 Figura 5.6 - Análise estrutural da dolomita e seleção das subáreas para análise química. ... 75 Figura 5.7 - Análise composicional da amostra de dolomita nas áreas demarcadas. ... 76 Figura 5.8 .Teste de adsorção de sulfatos para coquina em temperatura de laboratório. ... 78 Figura 5.9. Teste de adsorção de sulfatos para coquina na temperatura de 64°C. ... 79 Figura 5.10. Teste de adsorção de sulfatos para coquina na temperatura de 100°C. ... 80 Figura 5.11. Teste de adsorção de sulfatos para dolomita em temperatura de laboratório. ... 81 Figura 5.12. Teste de adsorção de sulfatos para dolomita em temperatura de 64°C. ... 81

xxiii

Figura 5.13. Teste de adsorção de sulfatos para dolomita em temperatura de 100°C. ... 82 Figura 5.14. Dissolução de íons de cálcio, magnésio e sulfato em dolomita - Efeito da

temperatura. ... 84 Figura 5.15.Dissolução de íons de cálcio, magnésio e sulfato em coquina - Efeito da temperatura. ... 85 Figura 5.16. Teste de forças capilares e molhabilidade inicial para rochas de dolomita e coquina. ... 86 Figura 5.17. Embebição espontânea de dolomita saturada e envelhecida 0 horas. ... 88 Figura 5.18. Embebição espontânea de dolomita saturada e envelhecida 500 horas. ... 89 Figura 5.19. Embebição espontânea de dolomita saturada e envelhecida 1.000 horas. ... 90 Figura 5.20. Embebição espontânea de dolomitas saturadas e envelhecidas 2.500 horas. ... 90 Figura 5.21. Embebição espontânea de coquina saturada e envelhecida 0 horas. ... 91 Figura 5.22. Embebição espontânea de coquina saturada e envelhecida 500 horas. ... 92 Figura 5.23. Embebição espontânea de coquina saturada e envelhecida 1.000 horas. ... 93 Figura 5.24. Embebição espontânea de coquina saturada e envelhecida 2.500 horas. ... 93 Figura 5.25. Efeito da primeira troca de concentração salina para rochas de dolomita envelhecidas 1000 horas. ... 95 Figura 5.26. Efeito da segunda troca de concentração salina para rochas de dolomita envelhecida 1000 horas. ... 96 Figura 5.27.Efeito da terceira troca de concentração salina para rochas de dolomita envelhecidas 1.000 horas. ... 97 Figura 5.28. Efeito da primeira troca de concentração salina para rochas de dolomita envelhecidas 2.500 horas. ... 97 Figura 5.29. Efeito da segunda troca de concentração salina para rochas de dolomita envelhecidas 2.500 horas. ... 98 Figura 5.30. Efeito da terceira troca de concentração salina para rochas de dolomita envelhecidas 2.500 horas. ... 99 Figura 5.31. Produção acumulada das dolomitas envelhecidas 1000 horas e submetidas a

diferentes trocas de concentração salina. ... 100 Figura 5.32. Produção acumulada das dolomitas envelhecidas 2500 horas e submetidas a

xxiv

Figura 5.33. Embebição espontânea com água carbonatada para dolomita. ... 103 Figura 5.34. Embebição espontânea com água carbonatada para coquina. ... 104 Figura 5.35. Embebição espontânea da dolomita #1 com água do mar modificada. ... 106 Figura 5.36. Embebição espontânea da dolomita #1 com água do mar modificada. ... 107 Figura 5.37. Embebição espontânea da dolomita #2 com água do mar modificada. ... 108 Figura 5.38. Embebição espontânea da rocha de dolomita #3 com água do mar modificada. .... 109 Figura 5.39. Embebição espontânea da rocha de coquina #1 com água do mar modificada. ... 111 Figura 5.40. Embebição espontânea da rocha de coquina #1 com água do mar modificada. ... 112 Figura 5.41. Embebição espontânea da rocha de coquina #2 com água do mar modificada. ... 113 Figura 5.42. Embebição espontânea da rocha de coquina #3 com água do mar modificada. ... 114 Figura 5.43. Efeito da injeção de SW e FW sobre o índice de molhabilidade para dolomita. .... 117 Figura 5.44. Efeito da injeção de salmouras de mar e reservatório sobre o índice de molhabilidade para coquina. ... 117 Figura 5.45. Índice de molhabilidade Amott_Harvey para rochas de dolomitas usando água carbonatada. ... 120 Figura 5.46. Índice de molhabilidade Amott_Harvey para rochas de Coquinas usando água carbonatada. ... 120 Figura 5.47. Efeito da presença de CO2 na avaliação do índice de molhabilidade Amott_Harvey para rochas de dolomita utilizando SW e SWC. ... 121 Figura 5.48. Efeito da presença de CO2 na avaliação do índice de molhabilidade Amott_Harvey para rochas de dolomita utilizando FW e FWC. ... 122 Figura 5.49. Efeito da presença de CO2 na avaliação do índice de molhabilidade Amott_Harvey para rochas de coquina utilizando SW e SWC. ... 123 Figura 5.50. Efeito da presença de CO2 na avaliação do índice de molhabilidade Amott_Harvey para rochas de coquina utilizando FW e FWC. ... 124 Figura 5.51 - Sólidos obtidos após ser injetada salmoura em rochas com saturação de água

irredutível. ... 126 Figura 5.52 - Efeito do aquecimento sobre a dissolução de precipitados orgânicos no petróleo. 127 Figura 5.53 -Fluidos obtidos após injeção de AC e evidencia da separação de algumas frações do petróleo. ... 128 Figura 5.54 - Fluidos obtidos após injetar águas carbonatadas de diferentes concentrações. ... 129

xxv

Figura 5.55 - Micrografia da interfase obtida dos fluidos obtidos após injetar AC, formação de emulsões. ... 130 Figura 5.56 - Rochas de coquina dissolvidas quimicamente pela injeção de AC. ... 130 Figura 5.57 - Rochas de dolomita dissolvidas quimicamente pela injeção de AC. ... 131 Figura 5.58 - Expansão dos anéis de vedação das garrafas usadas na injeção de AC. ... 132

xxvii

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 -Classificação do índice de molhabilidade Amott_Harvey segundo Tiab e Donalson (2004). ... 12 Tabela 4.1 - Planejamento de experimentos para estudar a alteração da molhabilidade. ... 31 Tabela 4.2 - Composição iônica das águas utilizadas no teste de adsorção de sulfatos. ... 39 Tabela 4.3 - Propriedades dos óleos utilizados. ... 48 Tabela 4.4 - Propriedades das águas utilizadas. ... 48 Tabela 4.5 - Composição química da água do mar modificada... 49 Tabela 4.6 - Propriedades das rochas, experimentos de embebição espontânea. ... 50 Tabela 4.7 - Propriedades das rochas utilizadas para o cálculo do índice de molhabilidade

Amott_Harvey. ... 51 Tabela 4.8 - Propriedades das rochas, água do mar modificada... 52 Tabela 4.9 - Tempos utilizados no estudo de envelhecimento para as rochas de coquina e

dolomita utilizando petróleo e NMO. ... 53 Tabela 5.1 - Parâmetros de acompanhamento do processo de embebição para as rochas

envelhecidas em diferentes períodos de tempo. ... 88 Tabela 5.2 - Índice de molhabilidade para rochas de dolomitas avaliadas com SW e FW. ... 115 Tabela 5.3 - Índice de molhabilidade para rochas de coquinas avaliadas com SW e FW. ... 116 Tabela 5.4 – Índice de molhabilidade para dolomita avaliada com SWC e FWC. ... 119 Tabela 5.5 - Índice de molhabilidade para coquina avaliada com SWC e FWC. ... 119

xxix

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

AC Água carbonatada

API American Petroleum Institute

ASTM American Society for Testing Material

Cepetro Centro de Estudos do Petróleo CTAB Brometo de hexadeciltrimetilamonio EDX Espectroscopia de Difração de Raios X

FW Água de reservatório [ppm]

FWC Água de reservatório carbonatada [ppm]

INT Image Nuclear Tracer

IOR Improve Oil Recovery

LMMR Laboratório de Métodos Miscíveis de Recuperação

NMO Óleo Mineral Naftênico [𝑣_𝑣]

OOIP Original Oil In Place [ml]

PPM Partes por milhão [𝑚𝑔_𝑙 ]

RMN Ressonância Magnética Nuclear

RPM Velocidade de rotação [𝑟𝑒𝑣

𝑚𝑖𝑛]

SEM Espectroscopía Electrónica de Varredura

SW Água do mar [ppm]

SWC Água do mar carbonatada [ppm]

SRT Surface Reactive Test

TAN Total Acid Number [_{𝑔 𝑝𝑒𝑡𝑟ó𝑙𝑒𝑜}𝑚𝑔 𝐾𝑂𝐻 ]

TDS Sólidos Totais Dissolvidos [𝑚𝑔

𝑙 ]

xxxi

LISTA DE SÍMBOLOS

Letras Latinas

Ao Área produzida pelo deslocamento forçado com óleo [m2]

Aw Área produzida pelo deslocamento forçado com água [m2]

B Difusor de entrada do coreholder B´ Difusor de saída do coreholder

C Anel de aluminio para adaptação no coreholder C/Co Relação de concentração

G Massa da porção original de petróleo [g]

IA_H Índice Amott_Harvey

IUSBM Índice United States Bureau of Mines

Lc Compimento do testemunho [cm]

Mmolhada Massa de um meio poroso saturado [g]

Mseca Massa de um meio poroso seco [g]

pH Potencial de íons de hidrogênio

Swi Saturação de água irredutível [%]

Sor Saturação de óleo residual [%]

s/n Solução [𝑚𝑔

𝑙 ]

t Tempo

tD Tempo adimensional

V/V Proporção volumêtrica

Vt Volume total de um meio poroso [ml]

Vosp Volume de óleo obtido por embebição espontânea [ml]

Vot

Volume de óleo obtido por embebição espontânea e deslocamento forçado

[ml]

Vwt

Volume de água produzida por embebição em óleo e deslocamento forçado

[ml]

xxxii X Magnitudes de aumentos Letras Gregas µ Viscosidade, [Pa.S] Κ Permeabilidade [𝑚2] ø Porosidade [%] θ Ângulo de contato [˚] σ Tensão interfacial [_𝑚𝑁] δ Raio de Amott [ml] ρ Densidade [_𝑐𝑚𝑔₃] Superescritos ˚ Grau Subscrito

as Relação entre fase aqueosa e uma superfície oa Relação entre fases oleíca e aquosa

os Relação entre fase oleíca e uma superfície

o Fase oleíca

w Fase aquosa

1

1. INTRODUÇÃO

Muitos estudos e investigações estão sendo realizdos em rochas carbonáticas devido a sua extrema complexidade e heterogeneidade. Para a recuperação de petróleo contido nestas rochas, os interesses apontam no sentido de estudar suas características, de investigar as propriedades petrofísicas tais como permeabilidade, porosidade e principalmente a molhabilidade da rocha, que é foco principal deste trabalho. É muito importante estudar os mecanismos de embebição/injeção em rochas, pois estes influenciam significativamente a viabilidade técnica e econômica dos projetos de desenvolvimento de produção em reservatórios carbonáticos (Ayirala e Yousef, 2014).

As rochas carbonáticas representam até 87% das bacias sedimentares no mundo com potencial para armazenar hidrocarbonetos, (Magoon e Dow, 1994). Diversos fatores estão associados às características das rochas, sendo que os de maior importância são: origem deposicional (tipo de sedimentos), diagênese e evolução da bacia. É importante salientar que rochas carbonáticas apresentam grande variação da permeabilidade em uma curta distância, sistema de dupla e/ou múltipla porosidade e preferência da rocha pelo óleo, sendo esta última expressa pela molhabilidade da rocha.

O estudo da molhabilidade de rochas pode ser feito de diferentes formas no laboratório, seja por avaliações qualitativas; a partir de medidas de embebição espontânea, de curvas de pressão capilar e curvas de permeabilidade relativa, seja por índices quantitativos guiados por processos de embebição/injeção de fluidos. Os principais indicadores quantitativos da molhabilidade são: índice Amott_Harvey, ângulo de contato, índice United State Bureau of Mines (USBM) e índice USBM_Amott.

Neste trabalho foi estudado o fenômeno de alteração da molhabilidade quando na presença de água e água carbonatada em concentrações equivalentes à água do mar e à água de formação de um reservatório do pré-sal brasileiro. Foram utilizadas rochas carbonáticas de coquinas e dolomita como modelos análogos de reservatórios. As amostras foram devidamente caracterizadas e com elas, realizado um estudo de envelhecimento. Foi estabelecido um procedimento para obter molhabilidades semelhantes às encontradas em reservatórios.

2

1.1. Motivação

Rochas carbonáticas atualmente são alvos de diversas investigações, devido à complexidade e heterogeneidade. Este tipo de rocha apresenta afinidade por óleo, que dificulta a recuperação de petróleo dos reservatórios.

Recentemente foram descobertas no litoral brasileiro grandes reservas de petróleo depositado em rochas de origem carbonática. Estas reservas encontram-se abaixo de laminas d’água de 2.000 metros, mais 3.000 metros de sedimentos, seguido de uma camada de sal de aproximadamente 20 a 2.000 metros de espessura. Os volumes de reservas são expressivos, justificando grandes investimentos em atividades de exploração e produção. A recuperação primária em rochas carbonáticas é em geral pequena e o aproveitamento das reservas deve ser submetido às técnicas de recuperação melhorada de petróleo, dentre as quais a mais utilizada é a injeção de água (Karimaie et al., 2006).

Reservatórios offshore representam um alvo de particular interesse na injeção de água do mar para o varrido da formação, daí ser importante estudar os efeitos produzidos pela injeção deste fluido sobre as propriedades do reservatório. Desta forma, torna-se necessário desenvolver estudos que sobre as interações da rocha/fluido com a água injetada, que podem impactar positiva ou negativamente nas propriedades da rocha reservatório, refletindo nos volumes obtidos e no fator de recuperação. Estudos desenvolvidos por Austad e Puntervold (2008) e Austad e Zhang (2007) mostraram os efeitos de vários íons presentes na água do mar sobre a molhabilidade das rochas.

O estudo da alteração da molhabilidade em rochas carbonáticas em modelos análogos deste tipo de reservatório visa o comportamento da molhabilidade quando são injetados fluidos com concentrações equivalentes às encontradas na água do mar, na água de formação e as correspondentes águas carbonatadas.

As publicações relacionadas com alteração da molhabilidade em rochas carbonáticas abordam aspectos teóricos, apresentam resultados experimentais e descrevem casos reais de campo. No entanto, trabalhos para avaliação dos impactos na produção e recuperação de petróleo de diferentes cenários de molhabilidade utilizando águas carbonatadas, e estudos de envelhecimento e trocas de salmoura em processos de embebição e injeção são escassos na literatura. Diante deste cenário, torna-se fundamental e de grande interesse realizar investigação

3

experimental dos impactos na produção e recuperação de petróleo trazendo uma grande contribuição científica no contexto abordado.

Diante do cenário descrito, pretende-se que o presente trabalho, com o apoio de experimentos de laboratório, contribua para o preenchimento de lacunas de conhecimento e justifique e concilie importantes divergências encontradas na literatura.

1.2. Objetivos

O objetivo principal deste trabalho é estudar o fenômeno de alteração da molhabilidade de rochas carbonáticas de dolomita e coquina quando submetidas aos processos de embebição/injeção utilizando águas com diferente concentração salina, concentração iônica e conteúdo de CO2. Os objetivos específicos da tese de doutorado estão listados a seguir:

- Estabelecer uma metodologia para preparação de rochas carbonáticas de dolomita e coquina em diferentes condições de saturação para experimentos de alteração da molhabilidade;

- Estudar o efeito do tempo de envelhecimento no fator de recuperação e na molhabilidade com experimentos de embebição espontânea.

- Estudar o efeito do CO2 na alteração da molhabilidade.

- Analisar a influência da água do mar modificada na composição iônica na alteração da molhabilidade e recuperação de petróleo.

1.3. Estrutura do Trabalho

Para expor o trabalho, estruturou-se o texto da Tese de Doutorado em seis capítulos.

O primeiro capítulo apresenta a importância do tema, o contexto onde ele se insere, evidenciando o problema da molhabilidade e sua alteração com a injeção de águas carbonatadas. Ainda, este primeiro capítulo enfatiza a importância do estudo do fenômeno da alteração da molhabilidade em reservatórios carbonáticos utilizando diferentes fluidos. E por fim, são apresentados o objetivo geral e os objetivos específicos propostos no trabalho.

O segundo capítulo trata da fundamentação teórica, envolvendo os principais conceitos encontrados na literatura, que serviram para atualizar os conhecimentos na área. Destacam-se neste capítulo a abordagem dos aspectos teóricos envolvendo a molhabilidade, os tipos de

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molhabilidade e estudos das variáveis envolvidas no fenômeno de alteração da molhabilidade com a utilização de diferentes fluidos.

A revisão do estado da arte é apresentada no Capítulo 3 onde são abordados os principais estudos relacionados com o estudo da molhabilidade e as variáveis que estão diretamente envolvidas no fenômeno de alteração da molhabilidade e as novas linhas de abordagem que atualmente estão sendo exploradas, assim como os casos de estudos em diversos reservatórios.

A metodologia experimental é apresentada no quarto capítulo e detalha o desenvolvimento das atividades experimentais, juntamente com a descrição dos dispositivos e montagens experimentais utilizados em todas as etapas do trabalho.

O capítulo 5 refere-se aos resultados e discussões obtidos em cada etapa do trabalho desenvolvido.

O sexto capítulo finaliza o trabalho, abordando as principais conclusões alcançadas, além de sugestões para trabalhos futuros. No capítulo 7, encontram-se as referências bibliográficas que servem de suporte ao desenvolvimento da tese. Em seguida, são apresentados os apêndices e anexos que detalham partes do trabalho e seus resultados.

5

2. FUNDAMENTOS DA MOLHABILIDADE

Este capítulo apresenta um breve apanhado dos conceitos e fundamentos envolvidos no estudo do fenômeno da molhabilidade de rochas. Inicialmente, expõe-se uma breve descrição dos conceitos básicos da molhabilidade e suas principais características, em seguida são abordados os métodos de medição; qualitativos e quantitativos e os fatores que afetam ou produzem alteração da molhabilidade, quando as superficies são submetidas a processos de embebição/injeção.

2.1.

Aspectos Teóricos da Molhabilidade

A molhabilidade passou a ser mais conhecida a partir dos estudos de Young (1805) e Gibbs (1906). Young afirmou que o equilíbrio das forças atrativas entre as partículas do fluido define uma geometria de contato entre duas fases e um sólido, na qual a interface entre as fases forma um determinado ângulo com o sólido. Gibbs relacionou este ângulo de contato com o balanço de forças, utilizando o conceito de energia de superfície, quando propôs que a linha trifásica entre um sólido insolúvel e dois fluidos se deslocaria sobre a superfície sólida até que atingisse um ponto em que qualquer deslocamento na linha exigiria um acréscimo na energia livre, associada à linha trifásica. Essa condição de equilíbrio ficou conhecida como equação de Young.

A Figura 2.1 ilustra o conceito de molhabilidade pelo ângulo de contato e mostra a água que se difunde (espalha) mais do que o óleo. As forças presentes na linha de contato são: a tensão interfacial entre o sólido e a fase oleosa (σos), a tensão interfacial entre o sólido e a fase aquosa

(σas), e a tensão interfacial entre as fases oleosa e aquosa (σoa). O ângulo de contato, θ, é medido

pela tangente da interface, na linha de contato, através da fase aquosa por σoa. No equilíbrio, a

soma das forças que atuam ao longo da linha de contato é zero, resultando na equação de Young (Equação 2.1):

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Figura 2.1 - Definição da Molhabilidade pelo ângulo de contato. Fonte: adaptado de Tiab e

Donalson (2004).

Para o desenvolvimento da equação de Young foi considerado um sistema ideal. Deste modo, diversos fatores que modificam os ângulos e os diferem dos valores previstos foram desconsiderados: a rugosidade (que possui a tendência de afastar o ângulo de contato ainda mais do valor de 90º), a heterogeneidade (onde sólidos com diferentes elementos apresentam variações na tensão interfacial), a contaminação e a mobilidade das superfícies. Além disso, não foram consideradas as propriedades do líquido como a composição, a viscosidade e a adição de agentes tensoativos (que modificam a tensão interfacial entre líquidos).

A interação existente entre a superfície sólida e as fases fluidas presentes nos espaços porosos influencia tanto na distribuição dos fluidos quanto nas propriedades dos escoamentos. Quando duas fases fluidas são colocadas em contato com uma superfície sólida, uma das fases é mais atraída pelo sólido do que a outra. Essa fase, que é mais atraída, é definida como fase molhante (formando um filme), e a outra como não molhante (formando uma gota).

2.1.1. Classificação da Molhabilidade

Numa rocha reservatório a molhabilidade pode ser classificada como homogênea ou heterogênea (Anderson, 1986a). No primeiro caso, a rocha apresenta uma afinidade molecular por um dos fluidos. Dentro da classificação da molhabilidade homogênea apresentam-se três tipos; molhabilidade à água, molhabilidade neutra ou intermediária e molhabilidade ao óleo.

7

Quando uma rocha possui uma preferência forte por aderir água na superfície, pode se considerar que a molhabilidade dessa rocha é à água. Caso contrário, se a fase contínua adsorvida na superfície da rocha for óleo, diz-se que a rocha apresenta molhabilidade preferencial ao óleo. Já se uma rocha não apresenta preferência por um destes fluidos, pode se considerar que a rocha possui uma molhabilidade neutra ou intermediária.

Nem todos os reservatórios apresentam molhabilidade uniforme, ou seja, a rocha apresenta molhabilidade heterogênea; classificada como molhabilidade mista ou fracionária (Skauge et al., 2007). Na primeira, a água localiza-se nos poros menores, caracterizados com preferência pela água, e o petróleo ocupa os poros maiores com afinidade forte pelo óleo. A molhabilidade fracionária é caracterizada pela ocorrência de áreas ou porções da rocha com preferência por um dos dois fluidos, coexistindo a molhabilidade à água e molhabilidade ao óleo em regiões distintas da rocha (Anderson, 1986a).

2.1.1.1. Molhabilidade a Água

Uma superfície na condição de fortemente molhável a água é completamente coberta pela água. Assim, num meio poroso, a água ocupará os poros menores e outros fluidos como óleo e gás, ocuparão os centros dos poros, como ilustrado na Figura 2.2.

2.1.1.2. Molhabilidade ao Óleo

Sendo o óleo o fluido que molha preferencialmente a rocha, ele poderá estar nos poros menores e aderidos na superfície. Quando submetida à injeção de água, a saturação de água aumentará inicialmente nos poros maiores, vide Figura 2.2. À medida que vai deslocando o óleo, a água vai ocupando os poros maiores e as gargantas de poros.

2.1.1.3. Molhabilidade Mista

Comparando com o caso de uma superfície molhável a água, em uma rocha com molhabilidade mista a superfície é contatada tanto pela água quanto pelo óleo. (v. Figura 2.3).

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Figura 2.2 - Representação da distribuição numa superfície com molhabilidade à água e ao óleo,

Fonte: Faerstein, (2010).

Figura 2.3 - Representação da distribuição de fluidos numa superfície com molhabilidade mista,

Fonte: Faerstein, (2010).

2.1.1.4. Molhabilidade Fracionária

A molhabilidade fracionária foi defina por Brown e Fatt (1956), e também é chamada de molhabilidade heterogênea ou molhabilidade dálmata, se referindo à condição em que porções da rocha possuem áreas fortemente molháveis ao óleo e áreas fortemente molháveis a água.

2.1.2. Medição da Molhabilidade

Existem inúmeras técnicas para avaliar o estado da molhabilidade em rochas porosas. As técnicas podem ser classificadas em dois grupos, medições quantitativas e qualitativas, que

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podem ser usadas dependendo das propriedades da rocha. Estas técnicas permitem avaliar o estado da rocha. Porém, persiste a dificuldade de distinguir quando a rocha apresenta molhabilidade fracionária ou mista.

2.1.2.1. Medições Quantitativas da Molhabilidade

A caracterização da molhabilidade de uma superfície é relativamente direta. Basta medir o ângulo de contato entre a superfície e a interface das fases em contato com ela. O valor do ângulo de contato obtido é então comparado aos valores que definem os três estados da molhabilidade já descritos.

Já, no caso de um sistema poroso existe uma dificuldade na medição desta propriedade devida à complexidade da medida sobre uma superfície não plana (sistema poroso) e medidas alternativas são necessárias. Assim, medidas de embebição espontânea e injeção de fluidos são realizadas utilizando diferentes configurações e para a caracterização da molhabilidade. A seguir apresentam-se os métodos utilizados em laboratórios para determinar a molhabilidade.

2.1.2.1.1. Ângulo de Contato

Uma das técnicas mais usadas para medir a molhabilidade de uma superfície é a medição do ângulo de contato, esta técnica consiste em colocar nas condições ideais um sistema constituído por uma superfície e fluidos. Conforme os fluidos interatuam com a superfície devido às forças de tensão interfacial, gera-se um contato e consequentemente forma-se um ângulo de contato. Em um sistema poroso constituído por uma rocha saturada com fluidos como água e petróleo, esta técnica apresenta dificuldades, devido à complexidade do sistema poroso em conjunto com a química dos fluidos envolvidos.

Anderson e Tiab (2004) compilaram as diversas técnicas existentes para medição do ângulo de contato. Qualquer que seja o método utilizado, o resultado será um ângulo θ resultante do equilíbrio entre as tensões interfaciais entre os fluidos e a superfície de contato; óleo, água e a superfície sólida. Como resultado das interações entre os fluidos e uma superfície, (Young, 1964) estabeleceu uma relação matemática para representar este fenômeno. A equação de Young serve para determinar a correspondência entre o ângulo de contato a um estado de molhabilidade.

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2.1.2.1.2. Índice USBM

O método para obtenção do índice de molhabilidade United State Bureau of Mines, (IUSBM),

consiste em colocar a amostra inicialmente na condição de saturação irredutível de água (Swi) em uma centrífuga e com aumento gradativo da velocidade de centrifugação, a amostra atinge a saturação de óleo residual (Sor) (Tiab e Donalson, 2004). O procedimento inverso é realizado até atingir uma nova saturação de água irredutível (Swi). As pressões capilares são obtidas por meio das velocidades e da geometria da amostra, enquanto as saturações são obtidas por meio dos volumes obtidos em provetas graduadas. As áreas entre a curva de pressão capilar e a pressão capilar zero (vide Figura 2.4) são calculadas e a razão logarítmica entre as áreas produz o índice IUSBM.

𝐼𝑈𝑆𝐵𝑀 = log𝐴_𝐴𝑤

𝑜 Equação 2.2

Quando IUSBM é maior que zero, a rocha é molhável a água; quando é menor que zero, a

rocha é molhável ao óleo. Quando está próximo a zero, a rocha apresenta molhabilidade neutra. Comumente estes valores podem variar de [+∞], para rochas fortemente molháveis a água, e [-∞], para rochas fortemente molháveis ao óleo.

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2.1.2.1.3. Índice Amott_Harvey

O teste de molhabilidade de Amott baseia-se na embebição espontânea e no deslocamento forçado de óleo e água em rochas porosas (Tiab e Donalson, 2004). O teste quantifica o estado da molhabilidade da rocha e envolve um procedimento constituído de cinco etapas:

1. O teste inicia-se na saturação de óleo residual (Sor), condição que é obtida utilizando-se a

injeção forçada de água em um coreholder para deslocar o óleo presente no meio poroso previamente preparado;

2. A rocha é imersa em óleo durante 20 horas, e a quantidade de água deslocada por

embebição espontânea de óleo é registrada como VWSP;

3. Água é deslocada por injeção forçada de óleo até saturação inicial de água (Swi), e a

quantidade total de água deslocada (por embebição espontânea de óleo e por deslocamento forçado) é registrada como Vwt;

4. A rocha é imersa em salmoura durante 20 horas, e o volume de óleo deslocado, se

houver, por embebição espontânea de água é coletado como VOSP;

5. O óleo remanescente na rocha é deslocado por injeção forçada de água até Sor e a

quantidade total de óleo deslocada (por embebição de água e por deslocamento forçado) é registrada como Vot.

Os deslocamentos forçados de óleo até Sor (da água até Swi) podem ser conduzidos usando

uma centrífuga ou pela montagem da rocha em um sistema de injeção de fluido, no qual se injeta água (óleo) até atingir a saturação residual de óleo (inicial de água).

O índice de molhabilidade de Amott_Harvey (IA-H) é expresso como um índice de

molhabilidade relativo, definido como a razão de deslocamento realizado empregando-se o óleo menos o deslocamento realizado empregando-se a água, de acordo com a Equação 2.3. Esta equação permite identificar diferentes estados de molhabilidade conforme apresentado na Tabela

2.1.

I_A−H= Vosp

Vot −

Vwsp

Vwt = δw− δo Equação 2.3

Assim para rochas fortemente molháveis à água, o valor do índice será próximo de 1,0 e para as rochas com molhabilidade fortemente ao óleo o valor tenderá para -1,0. Já no caso de uma

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rocha com molhabilidade neutra ou intermediária o valor correspondente é próximo de 0. Existem estados intermediários propostos por Cuiec em 1991, em que a condição de levemente molhável à água e levemente molhável ao óleo determina estados de molhabilidade nos quais a rocha se aproxima da molhabilidade neutra.

Tabela 2.1 -Classificação do índice de molhabilidade Amott_Harvey segundo Tiab e Donalson

(2004).

Molhável fortemente a água +1,0 +0,3 Molhabilidade intermediaria ou neutra 0,1 -0,1 Molhável fortemente ao óleo -0,3 -1

Embora o método para determinar o índice de molhabilidade de Amott_Harvey seja empregado na medição da molhabilidade homogênea, para o caso da molhabilidade mista e fracionária, este método deve ser acompanhado por outras medidas, tais como; ressonância magnética nuclear, separação cromatográfica, dentre outros, para identificar a distribuição dos fluidos dentro do sistema poroso e as áreas molhadas pelos fluidos envolvidos

2.1.2.1.4. Índice de Separação Cromatográfica – Adsorção de Sulfatos

Recentemente, Stand et al. (2006) propuseram uma nova metodologia para determinar a molhabilidade de rochas carbonáticas. Este índice está baseado na dinâmica de adsorção e interação iônica rocha/fluido, que permite avaliar os fenômenos de adsorção na superfície da rocha. O mecanismo principal resulta na separação cromatográfica de duas substâncias solúveis em água: o íon tiocianato (SCN-) e o íon sulfato (SO4-2). Quando em contato com uma rocha

carbonática, o íon sulfato tende a ser adsorvido na superficie. A interação destes íons gera uma diferença nas concentrações dos fluidos obtidos após serem injetados num meio poroso. A

Figura 2.5 representa um comportamento típico da curva de concentração de ións no fluido

efluente. Esta técnica é atualmente uns dos métodos aplicados para caracterizar o potencial das rochas carbonáticas para estudos de alteração de molhabilidade. Os autores definiram uma escala entre 0 e 1, sendo que 0 corresponde a rochas fortemente molhadas pelo óleo, 1 para rochas molhadas fortemente pela água e 0,5 para molhabilidade neutra ou intermediária.

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Figura 2.5 - Perfil característico de SCN- e SO4-2 para determinar a separação cromatográfica em

rochas carbonáticas, Fonte: Strand et al. 2006.

2.1.2.2. Medições Qualitativas da Molhabilidade em Meios Porosos

Métodos qualitativos são também utilizados para caracterizar a molhabilidade da rocha tais como: embebição espontânea, flotação, lâminas de vidro, curvas de permeabilidade relativa, curvas de permeabilidades relativas e saturações, curvas de pressão capilar, perfis de resistividade, métodos de relaxação empregando ressonância magnética nuclear (RMN) e absorção de corantes. Neste trabalho será utilizado o método qualitativo de embebição espontânea para avaliar a molhabilidade das rochas.

Para estudar a molhabilidade por meio de medidas de embebição espontânea é necessário estabelecer as condições dos experimentos e os fluidos envolvidos no processo. Diversos autores propõem diferentes modelos porosos, posições (vertical e horizontal) e dimensões (comprimentos longos, curtos e intermediários), além de compor o estudo da embebição devido às forças capilares e efeitos gravitacionais.

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2.1.2.2.1. Embebição Espontânea

O teste de embebição espontânea resulta em uma medida indireta do estado da molhabilidade de um meio poroso em condições ambiente ou em condições próximas às dos reservatórios de petróleo. Este teste consiste em preparar previamente a rocha com fluidos; cujas saturações dependem das variáveis a serem estudadas e das condições experimentais de cada teste. Geralmente este tipo de experimento pode utilizar rochas saturadas 100% ou na saturação irredutível de água (Swi). Os volumes produzidos serão dependentes dos fluidos e das

propriedades da rocha. O comportamento da embebição pode ser analisado utilizando-se o conceito de tempo adimensional expresso na Eq. 2.4, definido por Shahri et al. (2012).

𝑡

= 𝑡 ∗ (

)

_∗

∗

uso desta metodologia já foi relatado em trabalhos anteriores como o apresentado por Tiab e Donalson (2004), incluindo diversas modificações como tratamentos matemáticos e abordagem dos efeitos da interação rocha/fluido e de efeitos de transferência de massa.

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3. ESTADO DA ARTE

O fenômeno de alteração da molhabilidade tem sido estudado durante décadas com o propósito de entender o comportamento dos fluidos nos reservatórios, assim como nas tentativas de aumentar a recuperação de hidrocarbonetos. Como parte da caracterização de reservatórios de petróleo, a molhabilidade começou tem um papel importante na recuperação de petróleo, seja em rochas de constituição siliciclásticas ou carbonática.

3.1. Variáveis que Afetam a Molhabilidade

A molhabilidade das rochas pode ser afetada por diversos fatores tais como: estrutura mineral das rochas, natureza química do petróleo e interação iônico-química da água de injeção.

3.1.1. Estrutura Mineral de Rochas Carbonáticas

O sucesso dos projetos de recuperação avançada de petróleo é fortemente influenciado pela estrutura mineral da rocha reservatório. Diferentemente das rochas siliciclásticas, os carbonatos apresentam muita afinidade com substâncias orgânicas presentes no petróleo. Graue et al. (1999) mostraram a interação de substâncias orgânicas com a rocha, em que ligações físico-químicas tornam-a rocha preferencialmente molhável ao óleo.

O tipo de mineral que constitui a rocha de um reservatório é de grande importância na preferência da rocha pela água ou pelo óleo. Treiber et al. (1971) e Chilingan e Yen (1983) avaliaram a molhabilidade de reservatórios carbonáticos em diferentes partes do mundo, concluindo que 85% das rochas estudadas apresentavam molhabilidade preferencial ao óleo e porcentuais menores situaram-se entre molhabilidade neutra e a fortemente à água.

Já Esfahani e Haghighi (2004) realizaram experimentos em temperatura ambiente e de reservatório para avaliar a molhabilidade de rochas carbonáticas de reservatórios do Irã. As rochas foram preparadas nas condições de reservatório. Avaliou-se a molhabilidade com curvas de permeabilidade relativa e índices de molhabilidade de Amott. As medidas indicaram diferenças nas curvas de pressão capilar, conforme os pontos de saturações atingidos. Diferenças

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também foram notadas nos índices de molhabilidade das rochas na temperatura do reservatório e na temperatura ambiente.

Strand et al. (2006) definiram um novo método para calcular o índice de molhabilidade de rochas. A nova metodologia baseia-se na separação cromatográfica dos dois componentes solúveis em água; um traçador (SCN-) e um íon para sua determinação (SO4-2). A fração da área

da superfície coberta pela água representa o novo índice de molhabilidade. Usando uma rocha carbonática na saturação de óleo residual, a área entre as curvas de efluentes para SCN- e SO4-2 é

proporcional à área de contato da água durante o processo de injeção. A relação entre esta área e a área correspondente obtida a partir da rocha define o índice de molhabilidade compreendido entre 0 e 1; representando assim, molhado por óleo (0) e molhada por água (1). Já no caso de molhabilidade neutra, o índice de molhabilidade é de 0,5. Os autores realizaram experimentos com rochas carbonáticas com diferentes condições de molhabilidade, cujos resultados indicaram que a aplicação desta metodologia é apropriada para rochas com molhabilidade intermediária.

3.1.2. Composição Química do Petróleo

A composição química do petróleo e sua interação com a superfície da rocha têm grande influencia na alteração da molhabilidade. Diversos autores investigaram os fatores que produzem rochas com molhabilidade preferencial ao óleo. Dentre os quais, a deposição de asfaltenos devida à diminuição da pressão do reservatório, a adsorção de componentes polares (ácidos orgânicos) na superfície da rocha e a precipitação de sólidos orgânicos complexos (parafinas).

Com a produção do reservatório, a queda de pressão pode modificar a composição do óleo, conduzindo a uma condição favorável à precipitação de asfaltenos conforme Chukwudeme e Hamouda (2009). A queda de pressão pode ocasionar também formação de parafinas, a condensação do gás e a formação de capa de gás. O conjunto desses fenômenos pode modificar a molhabilidade do reservatório.

A absorção de componentes polares sobre a superfície da rocha tem um grande efeito sobre a molhabilidade. Os mecanismos pelos quais estas substâncias são absorvidas na superfície da rocha incluem alterações na energia superficial, nas interações ácido/base e nas ligações iônicas. Fenômenos de precipitação de asfaltenos foram estudados e são considerados modificadores da molhabilidade em rochas carbonáticas (Buckley, 1996; Buckley e Liu, 1998; Buckley et al., 1998).

17

Chukwudeme e Hamouda (2009) observaram os efeitos da deposição de asfaltenos sobre a alteração da molhabilidade em diferentes temperaturas para rochas carbonáticas saturadas com diferentes fluidos contendo asfaltenos. Os testes consistiram em saturar as rochas com petróleo com concentrações controladas de asfaltenos e ácido esteárico, com o que a rocha passou a ser molhável ao óleo. As rochas foram envelhecidas no período de duas semanas a seis meses. Após este procedimento, as rochas foram embebidas em salmoura que continham concentrações de íons de magnésio (Mg+2) e sulfato (SO4-2). Os resultados obtidos mostraram que para

temperaturas em torno de 50°C o volume produzido é maior quando o fluido de embebição contém SO4-2 do que com fluido de embebição contendo íons de Mg+2. Houve uma redução

significativa do volume produzido, o que evidencia influência da composição química da salmoura e o efeito da presença de asfaltenos no meio poroso. Ainda, substâncias de natureza orgânica presentes no petróleo, tais como ácidos carboxílicos foram estudadas por Standal et al. (1999a); Standnes e Austad (2000a); Xie et al. (2010); Zhang e Austad (2005). Foi possível observar que petróleos que apresentam conteúdo significativo de ácidos orgânicos (ácidos naftênicos), quantificado por meio do número de acido (AN) tornam a rocha molhável ao óleo.

Graue et al. (1999) testaram um método para alterar a molhabilidade de rochas carbonáticas e arenitos de afloramentos. As rochas foram envelhecidas por diferentes tempos e à temperaturas próximas de 90°C, utilizando-se vários hidrocarbonetos, e nas condições de 100% saturadas por óleo ou e com saturação irredutível de água. O efeito da presença destas substâncias foi avaliado com embebição espontânea à temperatura ambiente, seguido de deslocamento forçado e cálculo do índice de molhabilidade Amott_Harvey.

Standnes e Austad (2000) desenvolveram um método reprodutível para tornar uma rocha carbonática molhável a óleo com e sem saturação de água inicial. O processo de envelhecimento em petróleo foi realizado por diferentes intervalos de tempo em temperaturas diferentes. O procedimento envolveu cinco tipos de petróleos, os quais foram testados quanto ao seu potencial para tornar as rochas molháveis ao óleo. A análise dos petróleos mostrou o envelhemento está relacionado com a quantidade de componentes ácidos no petróleo bruto, definido pelo índice conteúdo de ácides nafténica (TAN). A molhabilidade das rochas saturadas e envelhecidas foi testada com embebição espontânea. Não houve nenhum sinal de embebição de água nas rochas 100% saturadas com petróleo após cinco semanas, enquanto as rochas com saturação inicial de água embeberam cerca de 9% de água durante oito semanas a 40°C.

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Dentro dos estudos de alteração da molhabilidade em rochas análogas de reservatórios com molhabilidade preferencial ao óleo, Graue et al. (2002) estudaram o fenômeno de embebição espontânea utilizando rochas com diferentes condições de saturação e tempos de envelhecimento. Durante os experimentos o fluido de envelhecimento foi substituído para observar se alterações nos volumes produzidos por embebição espontânea Os resultados mostraram que introduzir continuamente petróleo na rocha produz um efeito na preparação e envelhecimento, favorecendo a adsorção de componentes polares, e como resultado, a rocha torna-se molhável ao óleo. Adicionalmente, os autores mostraram que o comprimento da rocha reflete sobre os volumes produzidos e os tempos em que é produzido o petróleo.

Gomari e Hamouda (2006) avaliaram o efeito da composição da água (presença de íons de Mg+2 e SO4-2, pH e estrutura de ácidos orgânicos (ácidos de cadeia longa)) sobre a molhabilidade

da calcita e como ela pode ser alterada. As medições foram feitas mediante a técnica de ângulo de contato. A partir deste trabalho comprovou-se que os ácidos tornam a superfície da calcita mais molhável ao óleo e nos sistemas compostos por óleo/água/calcita existe uma adsorção de íons de carboxilato conforme a composição iônica (que foi maior com a presença de SO4-2 do que com Mg+2), a força

iônica e o pH da água.

3.1.3. Interação Rocha/Fluido – Efeitos da Composição Iônica na Alteração da

Molhabilidade

O uso de água do mar modificada na composição foi amplamente usado por diversos autores (Austad et al., 2006; Mohanty et al., 2012). Atualmente, pesquisas mais frequente são as relacionadas ao estudo dos efeitos de diferentes íons da água do mar, tanto em embebição espontânea quanto em deslocamento. A finalidade tem sido estudar o aumento na recuperação produzido pela alteração da molhabilidade. O uso de água do mar com diferentes concentrações salinas, constituídas principalmente por íons presentes como sulfatos e sais de cálcio e magnésio pode facilitar o entendimento do fenômeno da alteração da molhabilidade em rochas carbonáticas.

A composição da água conata frequentemente difere da composição da água injetada. Experimentos conduzidos por Puntervold e Austad (2008), mostraram que o fator de recuperação pode ser afetado positivamente pela composição da água injetada no reservatório. A injeção da água do mar provoca efeitos sobre o fator de recuperação devido à composição de íons Ca+2,