5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1. Caracterização Inicial das Rochas
Inicialmente foi realizada a caracterização das rochas de coquina e dolomita utilizadas. Esta caracterização inicial incluiu: analise estrutural e composicional, testes de forças capilares e molhabilidade inicial, adsorção de sulfatos e dissolução de sulfato.
5.1.1. Análise da Estrutura Mineral e Composicional das Amostras de
Coquina e Dolomita
A Figura 5.1 apresenta micrografias de uma amostra de coquina, onde foram escolhidas duas subáreas (demarcadas em vermelhos); na primeira fotomicrografia se apresenta a configuração geral dos tamanhos de grãos da coquina e as subsequentes áreas demarcadas em aumentos de 500X mostram duas morfologias distintas.
Analisando a Figura 5.1, observa-se que a coquina apresenta grandes variações de tamanhos de grãos, características de rochas carbonáticas com diagênese sedimentar produzida por acumulações de conchas e material ósseo com presença de áreas cimentadas (bioclastos). A análise composicional das subáreas demarcadas é apresentada na Figura 5.2. Foram feitas duas análises para cada uma das áreas selecionadas e embora seja apresentado apenas um espectro de composição, a constituição mineral em ambas as subáreas corresponde a 100% de carbonato de cálcio. É importante notar que a presença de paládio (Pd) é devida à aplicação de uma camada desta substância na superfície para a execução da análise.
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Figura 5.1 - Micrografias da amostra de coquina em 100X e as subáreas selecionadas em 500X.
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A partir da segunda subárea selecionada (a parte cimentada) foram escolhidas, demarcadas e nomeadas mais duas subáreas (A e B). Estas novas subáreas demarcadas foram exploradas individualmente em um aumento de 2000X para identificar características tais como áreas cimentadas, microfraturas e presença de sulfatos.
As duas novas subáreas são mostradas na Figura 5.3, onde se evidenciam diversos tipos de fraturas com diferentes orientações e proporções na amostra de coquina. A análise da composição mineral de ambas as subáreas, apresentada na Figura 5.4, mostra também 100% de carbonato de cálcio.
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Figura 5.4 - Análise composicional das subáreas selecionadas na área cimentada da amostra de
coquina.
As análises realizadas para a amostra de coquina apresentaram diversas configurações de tamanho e formato de grãos, com composição mineral correspondente a 100% de carbonato de cálcio. Além disso, não foi possível identificar com esta técnica a presença de sulfato na estrutura mineral da rocha. A presença de microfraturas nas áreas cimentadas da coquina é uma característica fundamental para experimentos de embebição espontânea e de adsorção de íons com alto potencial para alteração da molhabilidade.
A mesma metodologia foi aplicada para a amostra de dolomita. A Figura 5.5a apresenta a micrografia com um aumento de 100X com uma subárea selecionada com 500X de aumento (Figura 5.5b), mostrando duas morfologias. Observa-se na Figura 5.5 que a amostra apresenta grãos bem definidos, característicos de uma rocha carbonática de dolomita. Ainda, observou-se uma superfície com morfologia atípica à distribuição de grãos e, por tanto, foram selecionadas mais duas subáreas para análises.
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Figura 5.5 - Micrografia da amostra de dolomita, a) 100X amentos; b) 500X aumentos.
A Figura 5.6 mostra as duas subáreas selecionadas com aumento de 2000X, que confirmaram a presença de cristais de dolomita bem definidos e também a presença de microfraturas com áreas amorfas.
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A composição mineral destas subáreas corresponde a uma rocha carbonática de dolomita como pode ser vista na Figura 5.7. Da mesma forma que na análise composicional das coquinas, a presença de paládio (Pd) é devida à aplicação de uma camada desta substância na superfície da amostra para a execução da análise.
Figura 5.7 - Análise composicional da amostra de dolomita nas áreas demarcadas.
Ainda, nestas análises não foi detectada a presença de sulfatos associada à anidrita, substância comum em rochas de dolomita.
Com estes resultados foi possível obter uma caracterização morfológica e superficial de rochas de coquina de dolomita, as quais apresentaram grandes variações nos grãos da matriz, áreas com presença de microfraturas com diversas orientações e ainda áreas cimentadas, o que permitiu observar o grau de heterogeneidade de cada tipo de rocha.
5.1.2. Teste de Adsorção de Sulfatos
Nas Figuras 5.8 a 5.13 são apresentados os resultados do teste de adsorção de sulfatos (SRT) para rochas de coquina e dolomita. Foram preparados gráficos com os resultados obtidos da analise cromatográfica dos efluentes após a injeção água de mar (SW1/2T). As figuras exibem os perfis do sulfato e do tiocianato (traçador) no fluido efluente em termos da concentração relativa à concentração de água do mar versus o volume poroso injetado.
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A relação C/Co, expressa a relação entre as concentrações de uma espécie (sulfato ou
tiocianato) e a concentração inicial da água do mar usada como referência. Assim, conforme é injetada água SW1/2T, as concentrações tanto do sulfato como do tiocianato aumentaram, até essa relação tornar-se igual a1,0. Em ambos os gráficos, a curva azul corresponde à composição do sulfato, enquanto, a curva vermelha corresponde à concentração relativa do traçador tiocianato, usado como referência para determinar a variação da concentração de sulfato no efluente.
Para experimento, os resultados devem ser analisados da seguinte forma: se a curva da concentração de sulfato (curva azul) esta à direita do tiocianato (curva vermelha) isto indica que o sulfato está sendo retido na superfície da rocha, se pelo contrário, apresenta um comportamento à esquerda da curva do traçador, é um indicativo de dissolução de sulfato e, caso a curva do sulfato não varie em relação à concentração do tiocianato, a rocha não possui afinidade ao sulfato. Ainda, estes resultados podem ser observados quando o sistema é submetido a diferentes temperaturas, podendo produzir separações maiores entre o sulfato e o tiocianato.
A Figura 5.8 apresenta os resultados obtidos para a coquina quando foi injetada água do mar (SW1/2T) a temperatura de laboratório de 20°C. Como primeira observação, pode se notar a presença de sulfato nos primeiros volumes injetados (<0.5 VP). Durante o restante da injeção era esperado obter uma tendência da curva do sulfato (azul) se situar à direita, indicando que o sulfato estaria se adsorvendo sobre a superfície da rocha. O resultado observado neste caso indicou proporções maiores de sulfato no inicio da injeção, com a curva do sulfato à esquerda. O resultado evidencia a dissolução do sulfato presente na rocha.
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Figura 5.8 .Teste de adsorção de sulfatos para coquina em temperatura de laboratório.
Continuando com a sequência do experimento, foi injetado com SW0T na mesma rocha, para remover o sulfato e traçador do experimento anterior. Durante esta injeção, a temperatura foi incrementada até 64°C.
A Figura 5.9 mostra os resultados obtidos a partir da injeção de SW1/2T, na temperatura de 64°C. Como pode se observar, para esta condição, houve uma separação à direita entre o traçador e o sulfato, o que corresponde à adsorção de sulfato na superfície da coquina. Tal adsorção aponta o potencial para uso de água do mar modificada com o propósito de alterar a molhabilidade e assim aumentar a recuperação de petróleo.
Ainda na Figura 5.9, foi observada a presença de sulfato durante os primeiros volumes porosos injetados, o que indica que a natureza deste sulfato não corresponde a sais considerados contaminantes, que podem acumular-se durante a exposição da rocha à atmosfera, e sim a uma substância associada à composição da coquina. É importante ressaltar este resultado, já que durante a caracterização mineralógica e composicional não foi observada a presença de sulfato nestas rochas. Isto demostra a importância de realizar análises qualitativas e quantitativas para
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caracterizar as rochas e obter maiores informações, com o intuito de integrar todos os resultados no estudo da alteração da molhabilidade.
Figura 5.9. Teste de adsorção de sulfatos para coquina na temperatura de 64°C.
Na Figura 5.10 são exibidos os resultados obtidos a partir da injeção de água do mar (SW1/2T) na temperatura de 100°C. A separação entre as curvas do traçador e do sulfato indica uma maior adsorção de sulfato nesta temperatura. Estes resultados concordam com os demostrados no trabalho de Austad e Strand (2006) para diferentes rochas carbonáticas. Ainda, estes resultados de adsorção de sulfato em rochas de coquina são os primeiros deste tipo a serem relatados.
A Figura 5.10 mostrou ainda a presença de sulfato durante os primeiros volumes injetados na temperatura avaliada, o que demostra, mais uma vez que a natureza do sulfato na coquina está associada à composição da rocha.
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Figura 5.10. Teste de adsorção de sulfatos para coquina na temperatura de 100°C.
Para a amostra de dolomita, foi executada a mesma sequência de injeções da coquina, com o propósito de analisar a adsorção de sulfatos nas mesmas três temperaturas e a presença de sulfato inicial.
A Figura 5.11 apresenta os resultados do teste de adsorção de sulfatos realizados na temperatura de 20°C para a rocha de dolomita previamente saturada com água do mar sem sulfato e traçador (SW0T), e com a injeção de água do mar com metade da concentração de sulfato e tiocianato (SW1/2T). Nesta figura podem ser observados dois aspectos; o primeiro é a separação à direita do perfil do sulfato em relação ao de tiocianato, indicando a adsorção do sulfato na superfície da rocha de dolomita. O outro aspecto é a presença de sulfato nos primeiros volumes obtidos na injeção de água do mar (SW1/2T), resultado que pode estar associado ao sulfato inicial na amostra.
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Figura 5.11. Teste de adsorção de sulfatos para dolomita em temperatura de laboratório.
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O teste realizado para a mesma rocha na temperatura de 64°C é mostrado na Figura 5.12. Como pode se observar, não se constata uma separação significativa entre os perfis de sulfato e do traçador para esta temperatura. Observou-se, que ainda persistiu o sulfato nos primeiros volumes porosos injetados. Com estes resultados aponta-se que a dolomita possuiu uma tendência à adsorção de sulfatos. Este resultado pode ser observado também na Figura 5.13, onde se avalia a adsorção de sulfato na temperatura de 100°C. Estes resultados indicaram uma maior adsorção de sulfatos em temperaturas superiores a 64°C.
Figura 5.13. Teste de adsorção de sulfatos para dolomita em temperatura de 100°C.
Os testes ofereceram diversos parâmetros considerados importantes para caracterizar o potencial de rochas carbonáticas nos estudos de alteração da molhabilidade. Durante os experimentos foi observado o potencial de adsorção de sulfatos em rochas de coquina e dolomita. Com estes resultados, constatou-se que as rochas adsorvem mais sulfato em temperaturas altas. Ainda, foi observada a presença de sulfato nos primeiros volumes injetados, motivo pelo qual foi necessário explorar a natureza desta substância com testes adicionais.
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5.1.3. Dissolução de Sulfatos
A partir dos resultados obtidos durante o teste de adsorção de sulfatos, que apontaram para a presença deste composto nas amostras estudadas, considerou-se necessário estudar a dissolução de sulfatos com incrementos de temperatura. Para isso foi realizado um teste de dissolução de sulfatos em três temperaturas; 20°C (temperatura de laboratório ), 64°C e 100°C. Para finalizar o teste, a sistema foi resfriado a 20°C.
As Figuras 5.14 e 5.15 apresentam os resultados para as rochas de dolomita e coquina, respectivamente. As figuras mostram a variação da concentração relativa de sulfato, cálcio e magnésio na água do mar, em unidades de milimol por litro de solução (mMol/L) versus o volume injetado em volume poroso por dia (VP/dia).
Analisando os resultados da amostra de dolomita (v. Figura 5.14) observa-se a presença de sulfato no efluente inicial com a injeção na temperatura de 20°C. Observa-se ainda, que a concentração de sulfato aumenta até atingir um valor constante que permanece durante a injeção a 64°C. A partir do aquecimento em 100°C, houve uma diminuição da concentração de sulfato nos efluentes coletados, mantendo-se acima da concentração inicial, indicando que houve a precipitação de sulfato como anidrita na rocha. Puntervold, (2008) relata que, a partir de temperaturas próximas a 90°C, o sulfato pode precipitar-se como anidrita. Este resultado é importante, devido à influência do sulfato no mecanismo de alteração da molhabilidade.
Já no processo de resfriamento, pode se observar a tendência à restituição pelo leve aumento da concentração do sulfato nos efluentes. Isto permite concluir que a dissolução e a precipitação do sulfato presente na dolomita é dependente da temperatura.
Em relação aos ión de cálcio e magnésio, não houve variações significativas daconcentração nos efluentes, mesmo com os incrementos de temperatura.
Esta análise permitiu confirmar a presença de sulfato inicial em pequenas concentrações e durante a injeção de pelo menos 0,3VP atingiu o valor máximo de concentração, permanecendo constante durante pelo menos dois VP injetados, note-se que a concentração dos efluentes permaneceu constante durante os dois primeiros volumes injetados e a partir do terceiro volume poroso (temperatura de 100°C) apresentou-se uma tendência à diminuição da concentração dos efluentes mantendo-se acima da concentração inicial. Já no processo de resfriamento, pode-se se observar a tendência à restituição e aumento da concentração do sulfato nos efluentes obtidos,
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isto permitiu concluir que a dissolução e precipitação do sulfato presente na dolomita foi dependente da temperatura. Com estes resultados observou-se ainda, que a concentração de sulfatos não varia durante a injeção de vários volumes porosos e sua variação foi atrbuida a incrementos da temperatura que promoveram a precipitação.
Figura 5.14. Dissolução de íons de cálcio, magnésio e sulfato em dolomita - Efeito da
temperatura.
Para as rochas de coquina (v. Figura 5.15), a análise mostrou uma maior concentração de sulfato inicial na amostra e, conforme foi injetada água deionizada, a concentração de sulfato nos efluentes aumentou até 100°C. Neste momento, foi detectada a diminuição do conteúdo de sulfato, fato que foi atribuido a precipitação do sulfato como anidrita na rocha, novamente em acordo com os resultados apresentados no trabalho de Puntervold (2008).
Em relação aos íons de cálcio e magnésio, não se observaram variações significativas durante a injeção e incrementos de temperatura. A presença de magnésio na amostra de coquina, que foi injetada na análise dos efluentes e que não apresentou grandes variações na concentração
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pode ser devida ao processo de diagênese (dolomitização) ou o porte de um carbonato de magnésio, como magnesita.
Figura 5.15.Dissolução de íons de cálcio, magnésio e sulfato em coquina - Efeito da temperatura.
Estes resultados mostram o grande potencial das coquinas e dolomitas em promover a dissolução do sulfato presente na mineralogia da rocha, de grande importância no estudo da alteração da molhabilidade. Ambas as rochas possuem ions de sulfato. Em relação com os íons de cálcio e magnésio não foram observadas variações significativas da concentração.
5.1.4. Teste de Forças Capilares
O teste de forças capilares em rochas de coquina e dolomita foi realizado para determinar a molhabilidade das rochas no estado inicial (ou molhabilidade de afloramento).
Para a realização deste experimento foi necessária a utilização de fluidos que não alterassem a molhabilidade da rocha. Para isto, foi utilizada água deionizada como fase molhante
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e heptano como fase não molhante. Estes fluidos permitiram observar os volumes produzidos e ao mesmo tempo oferecer um indicativo da molhabilidade baseado na recuperação.
A Figura 5.16 apresenta os resultados dos volumes obtidos por embebição espontânea das rochas em duas condições de saturação (100% heptano e Swi). No primeiro experimento, foram
usadas rochas saturadas 100% com heptano e observou-se que os volumes produzidos atingiram valores de 15% do OOIP para a rocha de dolomita e de 38% para a coquina. Estes índices correspondem a rochas com molhabilidade neutra, tanto para a dolomita quanto para a coquina. No segundo experimento, as mesmas rochas foram preparadas com saturação de água irredutível de 10%. Os resultados obtidos foram de 21% do OOIP para a dolomita enquanto para coquina a recuperação foi de 48 % do OOIP. Estes resultados mostram que ambas as rochas se comportam como sistemas com molhabilidade preferencial à água, para esta condição de saturação de água inicial.
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