INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM TECNOLOGIAS SUSTENTÁVEIS MESTRADO EM TECNOLOGIAS SUSTENTÁVEIS
GABRIELA FELLER SPERANDIO
INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE SILÍCIO NA EFICIÊNCIA DE ANODOS DE ALUMÍNIO PARA PROTEÇÃO CATÓDICA
Vitória 2020
GABRIELA FELLER SPERANDIO
INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE SILÍCIO NA EFICIÊNCIA DE ANODOS DE ALUMÍNIO PARA PROTEÇÃO CATÓDICA
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Tecnologias Sustentáveis do Instituto Federal do Espírito Santo, como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Tecnologias Sustentáveis.
Orientador: Prof. Dr. André Gustavo de Sousa Galdino
Co-orientador: Prof. Dr. Christian Mariani Lucas dos Santos Vitória 2020
S749i Sperandio, Gabriela Feller.
Influência da adição de silício na eficiência de anodos de alumínio para produção catódica / Gabriela Feller Sperandio. – 2020.
106 f. : il. ; 30 cm.
Orientador: André Gustavo de Sousa Galdino. Coorientador: Christian Mariani Lucas dos Santos.
Dissertação (mestrado) – Instituto Federal do Espírito Santo,
Programa de Pós-graduação em Tecnologias Sustentáveis, Vitória, 2020. 1. Engenharia de materiais. 2. Resistência de materiais. 3. Silício. 4. Ligas de alumínio – Corrosão. 5. Proteção catódica. 6. Corrosão e anticorrosivos. I. Galdino, André Gustavo de Sousa. II. Santos, Christian Mariani Lucas dos. III. Instituto Federal do Espírito Santo. IV. Título.
CDD 21 – 620.11 Elaborada por Marcileia Seibert de Barcellos – CRB-6/ES - 656
AGRADECIMENTOS
Primeiramente o agradecimento eterno a Deus por ter me dado a sabedoria ao me prostrar como sua serva.
À minha família, que cuidou da minha integridade física e espiritual.
Ao meu marido que sempre me acompanhou e incentivou nos estudos.
À Indústria Capixaba de Materiais, que contribuiu plenamente com meu trabalho e com meu conhecimento prático sem restrições.
Ao meu orientador Prof. Dr. André Gustavo de Sousa Galdino pela prontidão e atenção em aceitar meu convite para realizar este trabalho em sua parceria.
Ao meu co-orientador Prof. Dr. Christian Mariani Lucas dos Santos pelo seu apoio na realização deste trabalho.
A todos os professores que passaram pela minha vida educacional contribuindo para minha formação acadêmica e profissional.
RESUMO
Estruturas de aço são amplamente utilizadas no setor offshore , estando frequentemente submetidas a intempéries agressivos, fazendo-se necessário a aplicação de proteção anticorrosiva eficiente e segura. A aplicação de anodos de sacrifício com ligas de alumínio para proteção catódica é a mais viável em água do mar a longo prazo, devido à baixa densidade, eficiência galvânica, melhor desempenho, disponibilidade e reciclabilidade desse metal. No entanto, os anodos são potenciais poluidores, já que durante a vida útil dos mesmos, são gerados resíduos de metais corroídos no ambiente. Neste contexto, o presente trabalho tem o objetivo de avaliar o desempenho eletroquímico de ligas comerciais AL-3,5Zn-0,02In (% em massa) utilizadas em anodos de sacrifício de alumínio sob influência da adição de diferentes porcentagens mássicas de silício. O padrão DNV-RP-B401 foi utilizado para fabricação de todas as ligas com diferentes teores de silício e seus respectivos ensaios de qualidade para analisar o desempenho eletroquímico. As amostras foram caracterizadas por meio de espectrometria de emissão ótica, desempenho eletroquímico, macrografia e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados indicam que a eficiência eletroquímica e a uniformidade de corrosão foram melhoradas nos anodos de alumínio para proteção catódica com adição de 0,10% de silício em massa, comparado com demais ligas com 0,04; 0,08; 0,09 e 0,11% em massa de silício. Com o aumento percentual em massa de silício, houve diminuição de tamanho de grão, resultando em menor autocorrosão da massa anódica e corrosão mais uniforme, que gera maior tempo de vida útil do anodo. Dessa forma, anodos galvânicos de alumínio com maior teor de silício são mais sustentáveis, visto que vão gerar menor quantidade de resíduo de corrosão no meio e menor descarte de anodos com tempo de vida útil esgotado.
ABSTRACT
Widely used structures are not used at sea and are often subject to aggressive weather conditions, making it necessary to apply efficient and safe anti-corrosion protection. The application of sacrificial anodes with aluminum alloys for cathodic protection in the more watery sea of Long Island, due to the low density, galvanic efficiency, availability and recyclability of the metal. However, in the anode you increase polluters, because during their two-month life, they are just non-environmental corroded metal residues. In this context, either present work or aim to evaluate or carry out the electrochemical performance of commercial alloys AL-3,5Zn-0,02In (% by mass) used in aluminum anodes for sacrifice under the influence of the addition of different percentages of mass of silicon. The DNV-RP-B401 standard was used to manufacture all alloys with different silicon theorists and their respective qualification tests for electrochemical analysis or performance. The foramen samples are characterized by optical emission spectrometry, electrochemical performance, macrography and varnish for electron microscope (SEM). The results indicate that, in the electrochemical efficiency and in the uniformity of corrosion, we do not use aluminum anodes for cathodic protection with the addition of 0.10% of silicon by mass, compared to other alloys with 0.04; 0.08; 0.09 and 0.11% by weight of silicon. As a percentage increase in silicon mass, there was a decrease in grain size, resulting in less self-corrosion of the anode mass and more uniform corrosion, which results in a longer anode life. Thus, the galvanic aluminum anodes with the highest silicon theory are the most sustainable, since there will be less corrosion residue than less disposal of anodes with a useful life.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 - Consumo de produtos de alumínio por segmento de mercado no
ano 2018...24
Figura 2 - Representação esquemática do mecanismo de corrosão por pite em solução de cloreto (Cl - )...28
Figura 3 - Representação do funcionamento de uma célula galvânica...33
Figura 4 - (a) Representação da descontinuidade da camada de óxido (b) Zonas ricas em índio no contorno dos grãos e interface metal/óxido...43
Figura 5 - Diagrama Binário de Fases alumínio-zinco...52
Figura 6 - Diagrama Binário de Fases alumínio-índio...53
Figura 7 - Diagrama Binário de Fases alumínio-silício...54
Figura 8 - Morfologia do grão após resfriamento...56
Figura 9 - Eficiência de três ligas de alumínio para proteção catódica em diferentes temperaturas. Liga A (Al-Zn-In), Liga B (Al-Zn-In-Cd), Liga C (Al-Zn-In-Mg-Ti)...58
Figura 10 - Morfologia de corrosão (a) corrosão desuniforme e grandes cavidades (b) corrosão uniforme com pequenos poços uniformemente distribuídos...58
Figura 11 - Fluxograma esquemático da metodologia empregada no trabalho...61
Figura 12 - Quantidade de silício adicionada para cada amostra...64
Figura 13 - Vistas e dimensional dos moldes metálicos……….65
Figura 14 - (a) Lavadora Ultrassônica para limpeza dos corpos de prova (b) Politriz circular………...67
Figura 15 - Ensaio de Desempenho Eletroquímico (a) Gráfico da Corrente de densidade anódica, conforme DNV-RP-B401 (b) Configuração experimental do teste eletroquímico de curto prazo (c) Configuração real de um ensaio eletroquímico em execução na empresa ICM Metais (d) Amostra real de anodo de alumínio preparada para início do ensaio eletroquímico...71-72
Figura 16 - Difratograma normalizado do reagente Silício em Pó..…………..74
Figura 17 - (a) Amostra de liga de anodo atacada com reagente de Keller. (b) Análise microscópica posicionada na região central da amostra...75
Figura 18 - (a) Amostra I-0,04Si. (b) Amostra II-0,08Si. (c) Amostra III-0,09Si. (d) Amostra IV-0,10Si.(e) Amostra V-0,11Si atacadas com reagente de Keller...77
Figura 19 - (a) Análise microscópica da amostra I-0,04Si. (b) Análise microscópica da amostra II-0,08Si. (c) Análise microscópica da amostra III-0,09Si. (d) Análise microscópica da amostra
IV-0,10Si. (e) Análise microscópica da amostra V-0,11Si………...78 - 80
Figura 20 - (a) Análise microscópica da amostra I-0,04Si. (b) Análise microscópica da amostra II-0,08Si. (c) Análise microscópica da amostra III-0,09Si. (d) Análise microscópica da amostra IV-0,10Si. (e)Análise microscópica da amostra V0,11Si com aumento de 200x...82 - 84
Figura 21 - (a) Amostra com teor de silício igual a 0,2850 % em massa atacada com reagente de Keller. (b) Análise microscópica da amostra com aumento de 100x. (c) Análise microscópica da amostra com aumento de 200x...85- 86
Figura 22 - Imagem do MEV e seus respectivos espectros EDS na Amostra I-0,04Si...87
Figura 23 - Imagem do MEV e seus respectivos espectros EDS na Amostra II-0,08Si...87
Figura 24 - Imagem do MEV e seus respectivos espectros EDS na Amostra III-0,09Si...88
Figura 25 - Imagem do MEV e seus respectivos espectros EDS na Amostra IV-0,10Si...88
Figura 26 - Imagem do MEV e seus respectivos espectros EDS na Amostra V-0,11Si...89
Figura 27 - Morfologia de corrosão de amostras de anodos após os 4 dias do ensaio DNV-RP B401 (a) I-0,04Si; (b) II-0,08Si; (c) III-0,09Si, (d) IV-0,10Si e (e) V-0,11Si...91
Figura 28 - Morfologia de corrosão da amostra V-0,11Si após 4 dias do ensaio DNV-RP B401 (a) região corroída e (b) região não corroída...95
Figura 29 - Recursos esquemáticos aplicados nas imagens de cada amostra no software
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Principais composições químicas utilizadas em anodos de sacrifício………..36
Tabela 2 - Composição química exigida por norma para o anodo tipo I…...37
Tabela 3 - Potencial eletroquímico de alguns materiais utilizados em equipamentos……….39
Tabela 4 - Composição química (certificada) das matérias-primas (% em massa)...62
Tabela 5 - Composição química das amostras experimentais (% em massa)...63
Tabela 6 - Composição química das matérias-primas alumínio e zinco (% em massa)...73
Tabela 7 - Tamanho de grão das amostras conforme ASTM E1382 ………. …81
Tabela 8 - Características micrográficas das amostras ………. ………….85
Tabela 9 - Propriedades eletroquímicas dos corpos das amostras após teste DNV-RP-B401………....………..………..91
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS Al - Alumínio; Be - Berílio; Bi - Bismuto; Ca - Cálcio; Cs - Césio;
ED - Espaço entre os braços dendríticos; EDS - Espectroscopia de energia dispersiva; Ga - Gálio;
ICM - Indústria Capixaba de Materiais; Cr - Cromo;
Cu - Cobre; Fe - Ferro;
IFES - Instituto Federal do Espírito Santo; Hg - Mercúrio In - Índio; K - Potássio; Li - Lítio Mg - Magnésio; Mn - Manganês; Na - Sódio;
NaCl - Cloreto de Sódio; PC - Proteção catódica; Si - Silício; Sn - Estanho; Sr - Estrôncio; V - Vanádio; Zn - Zinco.
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO………..……….1 4 2 OBJETIVOS ………...……… 1 8 2.1 OBJETIVO GERAL ……….……….. 1 8 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ……….……….. 1 8 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ………..…. 1 9
3.1 RESÍDUOS SÓLIDOS INDUSTRIAIS ………..………. 1 9
3.1.1 Resíduo sólido proveniente da corrosão do anodo de alumínio …..……. 20
3.2 APLICABILIDADE DO METAL ALUMÍNIO EM ANODOS ………. 2 1 3.3 CORROSÃO ……….………. 2 4 3.3.1 Corrosão eletroquímica ………..………... 2 6 3.4 PROTEÇÃO CATÓDICA ……….…….... 2 9 3.4.1 Anodos Galvânicos ou de sacrifício ………..……….... 3 2 3.4.1.1 Anodos galvânicos de liga de alumínio ……….…... 3 5 3.4.1.2. Funções dos elementos químicos nos anodos de ligas de alumínio …….… 3 9 3.4.1.3 Comportamento eletroquímico da liga ternária alumínio-zinco-índio.……….42
3.4.1.4 O efeito do tratamento térmico na liga ternária alumínio-zinco-índio ……….. 4 7 3.4.1.5 Morfologia de corrosão na liga ternária Al-Zn-In….………...56
4 MATERIAIS E MÉTODOS ………..……… 60
4.1 MATERIAIS ……….……….. 60
4 .1.1 Metais para fabricação da liga………....………. 60
4.2 METODOLOGIA EMPREGADA NA CARACTERIZAÇÃO E PREPARAÇÃO DA LIGA DE ALUMÍNIO PARA PROTEÇÃO CATÓDICA ………..…….... 6 1
4.2.1 Caracterização das matérias-primas ………..……….. 6 2 4.2.2 Balanceamento de massa das matérias-primas ………... 6 2 4.2.3 Fundição ………..………. 6 4
4.2.4 Ensaios das ligas de alumínio ………..…….. 6 6
4.2.4.1 Análise química por Espectroscopia por emissão ótica……….…... 6 6 4.2.4.2 Análise química por Difração de Raio X (DRX)...66 4.2.4.3 Análise Macroscópica e Microscópica………....………….. 6 6 4.2.4.4 Microscopia Eletrônica de Varredura e Microanálise por Espectroscopia de
xxxxxxx Energia Dispersiva………..… 6 9
4.2.4.5 Desempenho Eletroquímico……….……….………...……..69
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ………..………... 7 3
5.1 CARACTERIZAÇÃO DAS MATÉRIAS-PRIMAS ……….………... 7 3 5.2 CARACTERIZAÇÃO DAS LIGAS DE ALUMÍNIO...………..……. 7 5
5.2.1 Macroscopia e Microscopia ……….. 7 5
5.3 ENSAIO DE DESEMPENHO ELETROQUÍMICO ……… …... 90
6 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ..……….. 9 6 REFERÊNCIAS ………...………..….. 9 9 ANEXO I………...………..………..105
1 INTRODUÇÃO
Com o rápido desenvolvimento da indústria naval, tem-se a extensão da utilização de estruturas offshore expostas a ambientes muito agressivos, como por exemplo: os ambientes marinhos (LIU et al ., 2014). Dessa forma, a manutenção e o reparo são vitais para garantir a integridade estrutural dessas estruturas, enfatizando a necessidade de resistência à corrosão e o avanço da economia (SEONG-JONG; YONG-BIN, 2010).
O aço baixa liga é um dos metais empregados por anos nessas estruturas, sendo essencial uma proteção anticorrosiva para sua operação marítima segura em longo prazo, uma vez que esse material possui baixa resistência à corrosão devido à grande afinidade do ferro e demais elementos presentes no aço com o oxigênio (SUN et al ., 2013).
Assim, a proteção catódica (PC) se afirma como uma das técnicas de proteção utilizadas em aço contra corrosão em longo prazo, apresentando nas últimas décadas aplicações bem-sucedidas permitindo o desenvolvimento de projetos confiáveis na indústria offshore para profundidades inferiores a 300 metros (SUN et
al ., 2013).
Logo, a PC evita corrosão na estrutura que se deseja proteger, ou seja, fazer com que a superfície se torne o catodo com menor potencial, onde a oxidação do metal é significativamente retardada, enquanto que o anodo galvânico ou de sacrifício é dissolvido progressivamente, ocorrendo liberação de metais para o ambiente (DEBORDE et al ., 2015).
As estruturas de aço frequentemente empregam proteção catódica usando anodos galvânicos de alumínio para proteger contra a corrosão que, individualmente ou em conjunto, são instalados em dutos, cascos de embarcações, trocadores de calor, plataformas e equipamentos offshore (SACOR, 2010), evitando eventuais falhas nas
estruturas quando protegidas, e consequentemente minimizando prejuízos econômicos e ambientais (NUNES, 2007).
Os anodos galvânicos de alumínio são mais comumente utilizados em proteção catódica em estruturas de aço em água do mar desde o início dos anos 1960 (SHIBLI; JABEERA; MANA, 2007) levando à liberação de grandes quantidades de metais que compuseram os anodos para os ambientes.
Os anodos de alumínio são amplamente empregados em água do mar devido ao menor custo; baixa densidade; grande equivalente eletroquímico; melhor desempenho e por serem adaptáveis em ambiente como água do mar, lamas marinhas e águas salobras (SHIBLI; JABEERA; MANA, 2007; MUÑOZ; SAIDMAN; BESSONE, 2002).
Depois de seis décadas de uso de alumínio como anodo de sacrifício, ainda há a necessidade de consenso sobre mecanismos práticos para aprimoramento do seu desempenho eletroquímico na proteção catódica (POURGHARIBSHAHI; LAMBERT, 2016).
O alumínio puro não deve ser utilizado como anodo, visto que é passivo à formação de filme aderente de óxido (Al 2 O 3 ), que induz potencial maior, e perda significativa de energia disponível, ou seja, dificulta sua oxidação e corrosão. Esse óxido é causa da polarização rápida em circuito de proteção catódica (SHIBLI; ARCHANA; ASHRAF, 2008).
Logo, para a promoção da ativação dos anodos de alumínio e eficiência galvânica (deslocando o alumínio para valores mais eletronegativos), tem-se a incorporação de outros elementos à matriz de alumínio para incentivar a despassivação, tais como: índio, estanho, mercúrio e os modificadores, além daqueles que visam produzir morfologia de ataque uniforme, tais como: zinco, bário, cádmio e magnésio (este possui limitação devido à perda da capacidade de corrente necessária) (VIJAYARANI; DEVAN; NATARAJAN, 2017).
Foi demonstrado que cada um desses elementos pode melhorar a ativação do alumínio em meio cloreto (BUZZONE, BARBUCCI, CERISOLA, 1997). Assim, o
desempenho dos anodos depende da composição da liga e da morfologia metalúrgica da liga, conforme pesquisas realizadas com anodos microligados de alumínio que melhoraram significativamente a vida anódica (IDUSUYI; OLUWOLE, 2012).
São influências bibliográficas os estudos de Junguang, Jiuba, Xudong (2011), que avaliaram a influência de precipitados no desempenho eletroquímico de ligas Al-Zn-In, e que verificaram a influência de silício no comportamento do anodo de Al-5Zn-0,03In-1Mg-0,05Ti (% em peso) e estudos de Pourgharibshahi e Meratian (2013) que demonstram que, embora seja alcançada boa ativação com a inserção de metais ativadores, capacidades atuais e eficiências anódicas ainda podem ser melhoradas, visto que essas ligas também sofrem com a corrosão por pitting em ambientes de cloreto.
Para alcançar esse objetivo, é importante obter uma microestrutura de α-Al com uma boa distribuição de compostos intermetálicos finos, ou condição tratada termicamente (IDUSUYI; OLUWOLE, 2012).
Com o intuito de melhorar a ativação da superfície, com dissolução mais lenta e uniforme, maior capacidade de corrente e maior vida útil do anodo, foi adicionado diferentes teores de silício na liga Al-3,5Zn-0,02In (% em massa), visto que o silício é um refinador de grão, auxiliando na formação de grãos de morfologia equiaxial após resfriamento e na formação de precipitados de silício no contornos de grão.
Logo, esse trabalho aborda a seguinte questão: É possível aumentar a eficiência e a uniformidade de corrosão dos anodos galvânicos Al-3,5Zn-0,02In (% em massa) para proteção catódica, acrescentando silício, em solução de 3,5% em massa de NaCl?
Portanto, esse trabalho é fruto da parceria com a empresa Indústria Capixaba de Materiais (ICM) fabricante de anodos localizada em Serra - ES, para a produção e ensaio das ligas Al-3,5Zn-0,02In (% em massa) com diferentes teores de silício, com o objetivo de produzir ligas comerciais de anodos de alumínio com composição diferencial e características adequadas para sua aplicação na proteção catódica
conforme padrão DNV-RP-B401 com maior eficiência, e consequente menor autocorrosão da massa anódica, maior proteção anticorrosiva, gerando menos resíduo de corrosão para o meio ambiente, menor descarte de anodos com tempo de vida útil esgotados e maior sustentabilidade para aplicabilidade dos anodos de alumínio.
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Avaliar o efeito da adição de diferentes teores de silício no desempenho do anodo comercial para proteção catódica de liga Al-3,5Zn-0,02In (% em massa).
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Para atingir o objetivo geral proposto, os seguintes objetivos específicos são necessários:
● Obter ligas de alumínio para proteção catódica Al-3,5Zn-0,02In.
● Obter liga de alumínio para proteção catódica Al-3,5Zn-0,02In com diferentes porcentagens mássicas de silício.
● Avaliar a adição de silício, quanto a melhoria do desempenho eletroquímico. ● Caracterizar a liga ternária quanto à tamanho de grão, análise microestrutural
e morfologia de corrosão.
● Registrar as variações microestruturais causadas pelas diferentes concentrações de silício através de análise metalográfica.
● Comparar e correlacionar os resultados das incorporações do elemento
químico silício com os anodos de alumínio comerciais fabricados sem tais adições de silício .
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 RESÍDUOS SÓLIDOS INDUSTRIAIS
Os resíduos sólidos representam um grande problema de planejamento urbano e de gestão pública nos últimos anos. Em estimativas recentes a geração de resíduos sólidos urbanos no Brasil soma 160 mil toneladas diárias, sendo que desse total, 30 a 40% são passíveis de reaproveitamento e reciclagem; no entanto, apenas 13% desses resíduos são reciclados (IPEA, 2017).
Aprovada em 2010, a Política Nacional de Resíduos Sólidos (PNRS) avançou significativamente com a sanção da Lei 12.305/2010 que estabelece acordo de responsabilidade entre as empresas e o Governo Federal pelos resíduos gerados em suas atividades (CEMPRE, 2015).
Assim, práticas industriais sustentáveis são cada vez mais exploradas por empresários e sociedade civil, principalmente naquelas que demandam uso intensivo de matéria-prima e energia não renovável (LINKE, 2016), como por exemplo: o processo de obtenção de alumínio e a fabricação de anodos de alumínio.
Segundo a Resolução n° 313, do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA), de 29 de outubro de 2002, entende-se resíduo sólido industrial como:
“Todo o resíduo que resulte de atividades industriais e que se encontre nos estados sólido, semissólido, gasoso - quando contido e líquido - cujas particularidades tornem inviável o seu lançamento na rede pública de esgoto ou em corpos d`água, ou exijam para isso soluções técnica ou economicamente inviáveis em face da melhor tecnologia disponível. Ficam incluídos nesta definição os lodos provenientes de sistemas de tratamento de água e aqueles gerados em equipamentos e instalações de controle de poluição.” (CONAMA, 2002, p.654).
3.1.1 Resíduo sólido proveniente da corrosão do anodo de alumínio
Classifica-se o resíduo sólido metálico proveniente da corrosão dos anodos de alumínio segundo ABNT 10004: 2004 como resíduo perigoso, devido ao risco à saúde e ao meio ambiente sendo tóxico (ABNT 10004, 2004).
Durante a vida útil dos anodos galvânicos ocorre a sua oxidação e consequentemente liberação de grande quantidade de metais pesados presentes nos mesmos, tais como: alumínio, zinco, índio, etc., que formam uma camada esbranquiçada frouxa e pouco aderente ao substrato. Mesmo sob condições hidrodinâmicas baixas, há disseminação desses elementos para o ambiente desde os primeiros dias de ativação do anodo a uma taxa de 1 cm de espessura após duas semanas de uso, sendo o zinco consumido mais rapidamente nos primeiros dias e depois o alumínio (DEBORDE et al ., 2015).
Deborde et al. (2015) avaliaram o potencial de transferência de metal da dissolução da liga anódica para a água marinha circundante com três diferentes configurações de proteção catódica por anodos galvânicos com base em alumínio. Foram observadas, na vizinhança do anodo, altas concentrações de Al e Zn nas partículas sedimentadas em material particulado em suspensão, sedimentos e biota, visto que não são solúveis em água e cujos teores afetariam organismos vivos, devido à toxicidade do alumínio.
Mao et al. (2011) suspeitam que a fração dissolvida de alumínio na água do mar não é relevante sob condições ambientais, devido aos efeitos de diluição; no entanto, em ambientes confinados como portos, induzem à alta turbidez e a danos biológicos.
Os metais incluídos em quantidades residuais na liga anódica ( Cu, Fe, In, Mn e Si), poluem em menor proporção sendo desconsiderados (DEBORDE et al ., 2015); porém, experimentação em animais do laboratório indica que o consumo do elemento químico índio provoca sintomas de envenenamento, tais como: perda de
peso; edema pulmonar; pneumonia necrótica; dano sanguíneo e alteração degenerativa do fígado e dos rins (BANUET; FLORES, 2013).
3.2 APLICABILIDADE DO METAL ALUMÍNIO EM ANODOS
O alumínio apresenta-se em proporção de 8% na composição da crosta terrestre, ocupando o primeiro lugar entre os metais e o terceiro após oxigênio e silício em abundância. No entanto, encontra-se disposto na natureza na forma combinada com o oxigênio formando os óxidos como a bauxita ou combinado com o silício formando os silicatos como por exemplo: a nefelina (SEMINÁRIO DE TECNOLOGIA DA INDÚSTRIA DE ALUMÍNIO, 1989).
O alumínio apresenta vantagens competitivas para sua aplicabilidade contínua, tais como: baixa densidade (equivalente a um terço do peso do aço, ou seja, 2,70 g/cm 3 ) que configura sua leveza e excelente resistência à corrosão (devido à sua passivação), alta refletividade para energia radiante (luz e calor); aparência atraente e higiênica, podendo receber diversos tipos de acabamentos superficiais; não é tóxico e quando associado a outros elementos apresenta resistência mecânica apreciável (PANOSSIAN, 1993).
O alumínio puro pertence ao sistema cúbico de face centrada, apresentando assim boa condutividade térmica é relativamente alta condutibilidade elétrica (62% da do cobre). Ele não é magnético e apresenta baixo coeficiente de emissão térmica. O baixo ponto de fusão (660°C, quando a pureza de 99,80%), aliado a elevado ponto de ebulição (cerca de 2000°C) e a uma grande estabilidade a qualquer temperatura, torna a fusão e a moldagem do alumínio muito fáceis (CHIAVERINI, 1986).
O potencial de redução do alumínio é de aproximadamente -1,67 V, ou seja, o alumínio é bastante eletronegativo, apresentando grande tendência de se oxidar, onde os produtos desta oxidação normalmente são óxidos de alumínio que formam uma fina camada compacta e aderente, praticamente invisível a olho nu, que
funciona como uma barreira protetora entre o metal e o meio, denominado passivação do alumínio (PANOSSIAN, 1993).
Assim, na série galvânica as ligas de alumínio apresentam substancial capacidade de ser corroído através do contato com outro metal (ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DO ALUMÍNIO, 2007). Contudo, o alumínio é um metal estável especialmente em meios oxidantes como o aquoso, formando espontaneamente um filme óxido passivador (a energia dessa reação de oxidação é de 21675 kJ) com alta energia livre o que explica esta alta afinidade com o oxigênio (VARGEL, 2004).
O filme de óxido de alumínio natural é composto por duas camadas sobrepostas de espessura entre 4 e 10 nm, sendo a primeira camada compacta e amorfa em contato com o metal que se forma rapidamente ao entrar em contato com meio oxidante e a segunda camada cresce por hidratação do meio exterior (VARGEL, 2004).
Essas características, além da abundância do seu minério, torna o alumínio o metal mais importante após o ferro. Entretanto, a resistência mecânica do alumínio é baixa, apresentando alongamento de 60 a 70%, fazendo com que esta resistência seja melhorada através das ligas (CHIAVERINI, 1986), já que o alumínio pode combinar-se com a maioria dos metais de engenharia (ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DO ALUMÍNIO, 2007).
A transformação do alumínio se dá com muita facilidade, podendo a indústria manufatureira produzi-lo em diferentes produtos transformados, tais como: chapas (planas, bobinas, discos e lâminas), folhas, extrudados, fios e cabos, fundidos e forjados, pós para metalurgia do pó, além de aceitar praticamente todos os métodos de união como rebitagem, soldagem, brasagem e colagem (ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DO ALUMÍNIO, 2018).
Para a adição de ligas, faz-se necessário a fusão do alumínio. Esse processo apresenta certas reações que devem ser controladas como, por exemplo, o controle da temperatura (evitar temperaturas acima de 760°C por tempos prolongados), com o propósito de evitar absorção de gases e formação de óxidos e consequentemente
aumento do volume de escória. Outro aspecto importante na fusão é a redução da agitação do banho, pois devido à densidade do alumínio ser próxima à dos óxidos, os dois misturam-se em banhos mais agitados (OLIVEIRA, 2010).
Outra problemática na fusão do alumínio (acima de 660°C) é a absorção do gás hidrogênio, formando hidrogênio gasoso, principalmente advindos de: fornos de fusão que utilizam chama direta, devido à formação de vapor de água na reação de combustão completa; de matérias-primas; refratários inadequadamente sinterizados e utensílios úmidos e contaminados. Por isso, é importante a manutenção da camada de escória intacta na superfície do banho para diminuir essa absorção (JORSTAD, WAYNE, 1993).
O alumínio possui boas propriedades de fundição, podendo ser fundido por gravidade (fundição em areia e em coquilhas), sob pressão ou tixofundição, sendo que peças fundidas em matriz metálica (ferro ou aço) por gravidade apresentam melhor acabamento, além de ser econômico para um número considerável de peças (BRESCIANI FILHO, 1997).
De forma contínua tem-se o crescimento do consumo aparente de alumínio em aplicações gerais no Brasil, representando em 2018 um valor de 1.372.500 toneladas, sendo que 39,2% representa o consumo de embalagens de alumínio, seguidos dos setores de transporte, eletricidade, construção civil, bens de consumo, máquinas e equipamentos e outros conforme Figura 1 (ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DO ALUMÍNIO, 2018).
A aplicação do alumínio em usos destrutivos como anodo representou em 2018 um consumo de 41000 toneladas, valor este quatorze vezes inferior ao uso principal do alumínio em embalagens (ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DO ALUMÍNIO, 2018).
O alumínio não ligado apresenta propriedades limitadas, o que pode ser verificado no consumo de alumínio puro que representa apenas 10% do consumo mundial, ou seja, a maior aplicabilidade dos produtos em alumínio está na forma de ligas de alumínio (VARGEL, 2004).
Figura 1 - Consumo de produtos de alumínio por segmento de mercado no ano 2018.
Fonte: ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DO ALUMÍNIO, 2018.
3.3 CORROSÃO
A corrosão consiste na deterioração dos materiais, geralmente metálico, por ação química ou eletroquímica do meio, podendo estar ou não associada a esforços mecânicos (GENTIL, 2005).
A corrosão é uma reação interfacial irreversível de um material (metálico ou liga) com o meio envolvente, que resulta no consumo do material ou na dissolução para o interior do material de um componente do meio. As principais variáveis do meio que afetam a taxa de corrosão são: pH (acidez), potencial oxidante, temperatura, fluxo do fluido e concentração, além dos organismos biológicos (AMERICAN SOCIETY FOR METALS, 2002).
Os metais na natureza se encontram na forma combinada, exceto ouro, platina, prata, mercúrio e cobre, formando minerais que ao serem transformados em metais necessitam da inserção de energia no processo, sendo a mesma a ser liberada nos processos corrosivos (RAMANATHAN, 1997).
Assim, no processo de corrosão metálica, as reações são espontâneas e o metal reage especificamente com oxigênio e enxofre, passando da forma metálica para a forma combinada, como encontrados na natureza, liberando energia, resultando em desgaste, perda de propriedades e alterações estruturais (AMERICAN SOCIETY FOR METALS, 2002).
Dentro dos problemas de falhas apontadas em plantas industriais, a corrosão é a principal, representando 29% do mecanismo causador. Sendo assim, a análise de falhas é um importante aspecto no processo de seleção de materiais, visto que a corrosão é uma forma de degradação do metal (FERRANTE, 2002).
A corrosão traz prejuízos econômicos, por perdas diretas como manutenção preditiva e substituição de equipamentos e tubulações, quanto por perdas indiretas ou imensuráveis, como: vazamentos e derramamentos de produtos químicos, degradação do meio-ambiente e acidentes humanos, sendo as perdas indiretas de maiores custos e de difícil dimensionamento (NUNES, 2007).
Os meios corrosivos mais comuns são: a atmosfera, águas naturais, solo, induzida por microrganismos e produtos químicos (cloretos, sulfatos ou íons de nitrato). Em menor escala estão os alimentos, as substâncias fundidas, os solventes orgânicos, madeiras e plásticos (GENTIL, 2005).
A ação corrosiva da água do mar é a mais complexa devido à sua constituição não ser formada apenas por um sal, mas sim uma solução de sais (cloreto de sódio, cloreto de magnésio, bicarbonato de cálcio, sulfato de magnésio, brometo de magnésio, etc), além de outros como: matéria orgânica viva, silt, gases dissolvidos e matéria orgânica em decomposição (GENTIL, 2011).
3.3.1 Corrosão eletroquímica
Dependendo do meio corrosivo e o material a ser protegido, há diferentes mecanismos de processo corrosivo, como é o caso do mecanismo eletroquímico que ocorre em água ou em soluções aquosas através de reações químicas envolvendo a transferência de carga ou elétrons (GENTIL, 2011), sendo alvo de estudo deste trabalho.
Logo, a principal característica da corrosão eletroquímica é o surgimento de uma diferença de potencial entre dois metais de eletronegatividades ou potenciais diferentes em contato e imersos em meios corrosivos (PANOSSIAN, 1993).
Assim, o material menos resistente sofre oxidação e é corroído (visto que possui potencial mais negativo), tornando-se o anodo, enquanto que o material com potencial menos negativo se torna o catodo, sofrendo redução, ou seja, não sofre corrosão, sendo protegido (DUTRA; NUNES, 2006).
O mecanismo eletroquímico ocorre em três principais etapas, sendo elas:
● Processo anódico: doação e passagem de íons para a solução, conhecida por reação de oxidação;
● Deslocamento dos elétrons: transferência de elétrons das regiões anódicas para as catódicas e presença de ânions e cátions na solução eletrolítica; ● Processo catódico: recebimento de íons na área catódica, reação de redução
(DUTRA; NUNES, 2006).
A formação de pilhas de corrosão são consequências intrínsecas ao metal, tais como: impurezas, tensões internas e ao caráter do meio (aeração diferencial, agitação, diferença de composição, etc.), contribuindo para a configuração de áreas anódicas e áreas catódicas que em presença de eletrólito possuem fluxo de corrente (DUTRA; NUNES, 2006).
Observa-se pelo mecanismo a importância da solução (eletrólito) na corrosão eletroquímica ou eletrolítica, visto que a dissolução do sal contido no eletrólito fornecerá íons e a solução transporta as cargas (GENTIL, 2011).
A intensidade do processo de corrosão eletroquímica depende não só da nobreza entre metais e ligas, mas também da resistividade do meio e do número de íons que migram do anodo para o catodo (PANOSSIAN, 1993).
O alumínio tem elevada resistência à corrosão devido à presença de filme protetor formado rapidamente em contato com oxigênio e permanece estável em meios levemente ácidos ou alcalinos (pH entre 5 e 8). Em meio ácido, tem-se a dissolução do filme passivador e oxidação, conforme Equação (1); no entanto, em meio básico tem-se a formação do íon aluminato, conforme Equações (2) e (3) (MONTICELLI; BRUNORO; FRIGNANI, 1991).
→Al e
Al(s) 3+(aq)+ 3 − (1)
3 OH →Al(OH)
Al(aq) 3+ + − −3(aq) (2)
l(OH) A −3(aq) + OH−→Al(OH) −4(aq) (3)
A corrosão uniforme se dá com formação de poços com diâmetros pequenos, resultando em perda uniforme de espessura, verificado quando o alumínio está em meios altamente ácidos, no qual a solubilidade do filme passivador é solúvel (VARGEL, 2004).
A corrosão do alumínio não se dá de forma uniforme e sim por pites com formação de cavidades em meios com pH neutro, principalmente durante as primeiras semanas de exposição, visto que ocorre a entrada de íons no filme óxido que contém pequenos defeitos estruturais altamente condutores e responsáveis pela atividade eletroquímica observada no filme, ocasionando a sua quebra e corrosão localizada (MA; WEN, 2010).
A reação global de corrosão do alumínio é representada pela Equação 4, em que a corrosão do alumínio forma um precipitado branco gelatinoso e liberação de hidrogênio, o que representa um perigo de ambientes fechados (VARGEL, 2004):
(4)
H O l(OH) H
Al(s) + 3 2 → A 3 + 32 2
Na presença de íons cloreto (Cl - ), pode-se ocorrer corrosão por pites, mesmo em valores de pH onde o óxido de alumínio é estável. A corrosão por pite ocorre com a adsorção de cloreto e devido à sua concentração crítica há ruptura das ligações da película passiva, formando uma região anódica localizada (MONTICELLI; BRUNORO; FRIGNANI, 1991), conforme as reações genéricas para metal representadas nas Equações (5), (6) e (7), e ilustrada na Figura 2:
Dissolução do metal: Me(s)→Me z+(aq)+ ze− (5)
Reação Catódica: O2 + 2H O 2 + 4e → 4OH− − (6)
Acidificação do meio: Me Cl+ −+ H O → MeO H Cl (7)
2 + + −
Figura 2 - Representação esquemática do mecanismo de corrosão por pite em solução de cloreto (Cl - ).
Fonte: ARAÚJO; PANOSSIAN; LOURENÇO, 2013.
Métodos anticorrosivos que aplicam proteção são divididos em dois grupos: proteção anódica e proteção catódica. A proteção anódica é limitada às características de passividade de um material em seu ambiente, enquanto proteção catódica consiste em métodos como o uso de anodo de sacrifício e corrente impressa; no entanto este tende a gerar problemas relacionados à fragilização por hidrogênio (SEONG-JONG; YONG-BIN, 2010).
3.4 PROTEÇÃO CATÓDICA
Anais da Sociedade Real da Inglaterra, datados do início do século XIX, comprovam estudos de eletroquímica na investigação de problemas corrosivos em chaparias de cobre que revestiam os cascos dos navios de guerra da Marinha Real. Posteriormente só em 1936 a intitulada Mild-Continent Cathodic Protection
Association , transformou-se em National Association of Corrosion Engineers -
NACE, atualmente a NACE Internacional, conhecida por suas normas e ensaios anticorrosivos (DUTRA; NUNES, 2006).
No Brasil, o emprego da proteção catódica é datado inicialmente na década de 1960, principalmente em decorrência do desenvolvimento da Petrobras, visando principalmente à proteção de seus oleodutos e gasodutos enterrados e submersos e de instalações portuárias (DUTRA; NUNES, 2006).
A proteção catódica deve ser projetada de forma a proteger a superfície desejada pelo tempo da sua vida útil, ou seja, a vida útil do sistema catódico deve ser compatível com a vida útil do material que se deseja proteger, assegurando assim a não corrosão de toda a superfície (INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION, 2012).
As principais aplicações da proteção catódica são em: embarcações na proteção dos tanques de lastro, casco, permutadores de calor, tanques de armazenamento, instalações portuárias, plataformas marítimas para produção de petróleo, proteção de dutos, adutoras e outras tubulações (DUTRA; NUNES, 2006), devendo-se
assegurar a sua instalação em regiões no equipamento a ser protegido de mínima
perturbação e dano (INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION,
2012).
Estruturas submersas em águas doce e salgada, por exemplo, podem apresentar altas taxas de corrosão, que em tais condições: presença de poluentes, profundidade da água, velocidade das correntes de água e áreas com efeitos de erosão, aumento da temperatura, presença de bactérias e concentração de oxigênio tem-se a aceleração da corrosão (DUTRA; NUNES, 2006).
Assim, a proteção catódica é um dos principais meios de proteção anticorrosiva, tanto para estruturas enterradas como submersas, pois torna o material metálico imune à deterioração pelos processos corrosivos, consistindo em transformar em catodo a estrutura metálica que se deseja proteger, de forma que as reações de corrosão fiquem termodinamicamente impossíveis (DUTRA; NUNES, 2006).
Logo, o significado de proteger catodicamente é eliminar de forma artificial as áreas anódicas da superfície do metal, fazendo com que toda a estrutura adquira comportamento catódico. Como consequência, o fluxo de corrente elétrica anodo/catodo deixa de existir e a corrosão é totalmente eliminada (GENTIL, 2011).
Portanto, as condições para condução do metal à proteção, desde que a corrente seja suficiente são:
● Polarização da superfície do metal, tornando-as catódicas;
● Nas superfícies catódicas, ocorrem reações de redução, não havendo dissolução do material metálico;
● Há elevação do pH, em torno do catodo, que favorece a imunidade do material;
A proteção catódica só não pode ser utilizada em estruturas aéreas, face à necessidade de existência de eletrólito para polarização e fluxo elétrico. No entanto, sua aplicação é vasta em instalações marítimas devido à baixa resistividade da água
do mar e consequente baixa resistência no circuito de proteção catódica, permitindo injeção de correntes de maior intensidade (DUTRA; NUNES, 2006).
Existem dois processos, para a aplicação de proteção catódica, seja através da aplicação de corrente elétrica na estrutura a ser protegida, chamada de proteção catódica por corrente impressa ou pela força eletromotriz através do eletrólito, denominada de proteção catódica galvânica, sendo essa o alvo deste estudo (DUTRA; NUNES, 2006).
A proteção catódica por corrente impressa é mais utilizada em estruturas atmosféricas, porém no caso de ambiente com alta umidade ou em casos que a estrutura esteja sujeita a respingos de maré, a proteção catódica galvânica também é utilizada com sucesso (ARAUJO; PANOSSIAN; LOURENÇO, 2013).
A proteção catódica por meio de corrente impressa é mais aplicável em dutos ou equipamentos próximos à costa, devido à disponibilidade de corrente externa, ou em locais de deterioração excessiva de revestimentos, nos quais os anodos galvânicos seriam rapidamente consumidos (INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION, 2012).
Desta forma, a aplicação de proteção por corrente impressa ou anodos de sacrifício, depende das seguintes variáveis (ARAÚJO; PANOSSIAN; LOURENÇO, 2013):
1. Características da estrutura ou do elemento a proteger; 2. Condições ambientais de exposição.
3. Efeitos da instalação da proteção na estrutura; 4. Custo envolvido;
5. Durabilidade, vida útil requerida e manutenção.
A proteção catódica leva o potencial da interface aço/meio ao domínio de imunidade (região em que o metal não é atacado, está estável e não sofre corrosão) ou a um potencial muito próximo a este domínio (ARAUJO; PANOSSIAN; LOURENÇO, 2013).
Logo, a aplicação de proteção catódica tanto com os anodos galvânicos ou com os anodos de corrente impressa, aumenta a vida útil dos equipamentos (DUTRA; NUNES, 2006).
Tendo o valor do custo real que um problema de corrosão pode acarretar, e comparando com o custo dos vários métodos de controle de corrosão que poderão ser utilizados para a solução do mesmo, define-se que o emprego de métodos de proteção anticorrosiva é economicamente favorável (NUNES, 2007).
A aplicação da proteção catódica aliada a revestimentos nas superfícies a serem protegidas tornam-se mais simples e econômicas visto que, revestimentos anticorrosivos por melhores e mais bem aplicados que sejam, contêm poros, falhas e se tornam deficientes com o passar do tempo. Dessa forma, com a aplicação da proteção catódica garante-se maior integridade das estruturas metálicas ou submersas que representam patrimônio valioso (GENTIL, 2011).
3.4.1 Anodos Galvânicos ou de sacrifício
Nos anodos galvânicos, a corrente necessária para a proteção da estrutura é proveniente da força eletromotriz de natureza galvânica, ou seja, dos diferenciais de potencial entre catodo e anodo. Dessa forma, a intensidade da corrente dependente do metal do anodo e do tipo de material que compõe a estrutura que se deseja proteger.
Portanto, o anodo é aquele que apresenta maior potencial, que emite elétrons, ocorrendo a oxidação e corrosão, ocorrendo perda de massa e posterior resistência mecânica, enquanto catodo recebe os elétrons, ocorrendo a redução, permanecendo estável, e protegido, conforme esquema representado na Figura 3 (BANUET; FLORES, 2013).
Figura 3 - Representação do funcionamento de uma célula galvânica.
Fonte: Adaptado de Banuet; Flores (2013).
São empregados nesse método anodos consumíveis de alumínio, zinco, dentre outros que apresentem maior diferença de potencial em relação ao material metálico a ser protegido e que apresentem baixa característica de polarização anódica (DUTRA; NUNES, 2006), sendo o anodo de alumínio alvo deste estudo.
Para uma proteção efetiva, deve-se avaliar a quantidade de anodos (tamanho e distribuição), devido a uma série de fatores, dentre eles: o meio no qual o anodo está imerso (solo ou água) que podem ser mais ou menos condutores influenciando na distribuição de correntes (GENTIL, 2011).
Um fator importante na corrosão galvânica é a relação entre a área anódica e catódica. Se a relação área anódica / área catódica for muito maior que um, isto é, uma área catódica pequena em relação à área anódica, a corrosão não será tão prejudicial, mas ao contrário, a corrosão será tanto mais intensa quanto maior for a
área catódica e menor a anódica, pois tem-se uma alta densidade de corrente na parte do metal (anodo), que está sendo corroída (GENTIL, 2011).
Assim, em virtude das diferenças de potenciais galvânicos serem relativamente pequenas (em geral não superior a 1,2V), para que se tenha uma injeção de corrente capaz de proteger a estrutura, é necessário que a resistência global do circuito seja baixa. Desse fato resulta que a proteção galvânica só é eficaz em eletrólitos de baixa resistividade elétrica, como água do mar e solos até 1500 Ω.cm (DUTRA; NUNES, 2006).
Sendo assim, o sistema galvânico é indicado para as seguintes situações:
● Eletrólitos de baixa resistividade (recomendado para estruturas de pequeno porte);
● Para proteção de estruturas sujeitas a correntes de interferência de baixa intensidade;
● Quando não há a possibilidade de inversão de polaridade (ocorrer polarização anódica).
Além da diferença de potencial, esse método exige que o meio apresente uma condutividade elétrica constante para que a circulação da corrente elétrica entre anodo e catodo ocorra continuamente (ARAUJO; PANOSSIAN; LOURENÇO, 2013).
A limitação apresentada por este método trata-se da reposição dos anodos, quando dimensionado para uma vida útil curta, havendo necessidade de reposição periódica dos anodos (DUTRA; NUNES, 2006).
Os anodos são dimensionados para durarem o tempo de vida do equipamento a ser protegido, havendo interrupções do funcionamento do mesmo em casos de falhas mecânicas nas ligações entre anodos e estrutura, trazendo como vantagem elevado índice de continuidade operacional devido a menores sujeições a interrupções do
equipamento. Para que não ocorram essas interrupções, os anodos devem ser inspecionados periodicamente (DUTRA; NUNES, 2006).
A medição de potencial de uma estrutura em relação ao meio é realizada através do auxílio de um multímetro de corrente contínua de alta resistência interna. Para estruturas imersas em água salgada, emprega-se o de prata/cloreto de prata (Ag/ AgCl), o qual deverá ser posicionado o mais próximo da estrutura à aproximadamente 1mm (ISO 15589-2: 2012).
No caso de medição do potencial estrutura/meio para casos de tubulação enterrada, utilizam-se multímetros digitais, onde o terminal positivo deve ser ligado na conexão que está ligada ao tubo, enquanto o polo negativo deve ser ligado no eletrodo de referência (Cu/CuSO 4 )(DUTRA; NUNES, 2006).
3.4.1.1 Anodos galvânicos de liga de alumínio
O alumínio possui alta capacidade de corrente teórica, baixa densidade (2,7g/cm 3 , ou seja, quase um terço da densidade do aço, de 7,8g/cm 3 ), baixo ponto de fusão (660°C) e baixo custo quando comparado com outros metais. Logo, caracteriza-se como um bom material para fabricação de anodos sacrificiais ou galvânicos. No entanto, a camada de óxido protetora estável que se forma na superfície do alumínio puro abaixa seu potencial eletroquímico na água do mar, tornando-o inútil para proteger estruturas de aço. Para superar essa limitação, foram desenvolvidas muitas ligas com diferentes composições químicas (Tabela 1) (POURGHARIBSHAHI; MERATIAN, 2014).
Logo, para a proteção do ferro ou aço deve-se utilizar metais mais reativos, ou seja, que possuem valores mais negativos de potencial na série eletromotriz, tais como: Cr, Zn, Al, Mn, V, Mg, Na, Ca, Sr, Be, Cs, K e Li. No entanto, a maioria desses é muito reativo, como os últimos oito, o que faz com que estes corroam rapidamente e tenham vida útil menor. Em relação ao custo em função do benefício, as alternativas mais viáveis são os anodos de: Mg, Zn e o Al. No entanto, como Mg e Zn são muito
ativos e se dissolvem rapidamente quando estão submersos na água do mar, as ligas de Al são mais utilizadas (BANUET; FLORES, 2013).
Os anodos de alumínio, embora tenham características eletroquímicas superiores aos demais (sendo normalmente autorreguláveis), são mais usados em estruturas submersas na água do mar, sendo ainda pouco usados na proteção de estruturas enterradas (DUTRA; NUNES, 2006).
Tabela 1 - Principais composições químicas utilizadas em anodos de sacrifício
Componentes Porcentagem em massa (%)
Magnésio Alumínio 1 Zinco Principais Alumínio 2,5 – 7,0 Balanço 0,1 – 0,7 Zinco 2,0 – 3,0 0,04 – 0,6 Balanço Magnésio Balanço 0,5 – 1,0 0,1 – 0,3 Manganês 0,002 – 2,5 0,23 – 0,3 0,1 – 0,3 Titânio < 0,4 0,02 – 0,04 - Mercúrio - 0,045 – 0,055 0,1 – 0,5 Cádmio - - < 0,004 Contamin antes Ferro < 0,003 – 0,005 < 0,1 < 0,005 Níquel << 0,001 < 0,1 < 0,005 Cobre < 0, 005 < 0,001 < 0,005 Chumbo < 0,001 < 0,005 < 0,006 Silício < 0,1 < 0,1 < 0,125
1 Muitas ligas de alumínio contêm zircônio e índio.
São propriedades típicas dos anodos galvânicos de liga de alumínio:
● Capacidade de corrente igual a 2200 a 2800 A.h.kg -1 ;
● Potencial em relação à semicélula de Ag/AgCl igual a -1,10 V;
● Potencial em relação ao eletrólito, em circuito aberto;
● Potencial em circuito fechado, observando-se que não deverá ocorrer polarização anódica apreciável;
● Capacidade de corrente, expressa em A.h.kg -1 (dependente da temperatura do meio, velocidade e capacidade do meio de construir películas protetoras de calcário em superfícies de metal desprotegidas);
● A capacidade eletroquímica do anodo, a qual traduz a relação entre a densidade de corrente anódica e a temperatura. Quanto maior a eficiência, menor será a autocorrosão do anodo;
● Composição química do anodo, conforme solicitado em norma ABNT NBR 10387:2014 e DNV-RP-B401, conforme Tabela 2 que ilustra composição química de anodo tipo I para proteção catódica.
Tabela 2 - Composição química exigida por norma para o anodo tipo I.
Elemento químico Si Fe Cu Cd In Zn Outros elementos Al Quantidade em massa (%) 0,12 máx. 0,09 máx. 0,003 máx. 0,002 máx. 0,016 a 0,040 2,5 a 5,75 0,02 máx. (cada) Balanço Fonte: ABNT NBR 10387 (2014).
Os anodos de alumínio podem ser categorizados nas seguintes categorias genéricas (IDUSUYI; OLUWOLE, 2012, p.5):
(ii) anodos de liga de alumínio ativados por bismuto;
(iii) anodos de liga de alumínio ativados por índio;
(iv) anodos de liga de alumínio ativado por óxido de metal;
(v) anodos de liga de alumínio ativados por mercúrio.
Portanto, deve-se notar que, a ligas de anodo devem seguir as composições químicas normativas; ou seja, composições químicas diferentes das normativas podem acometer em corrosão localizada dos anodos e a passivação anódica (BOROUJENY; GHASHGHAEI; AKBARI, 2017).
Os anodos de AL-Zn-In-Mg-Ti apresentam menor perda de massa que as demais ligas quando em ambientes com sedimentos marinhos com e sem bactérias redutoras de sulfato, ou seja, os anodos de alumínio são adaptáveis em ambientes marinhos, águas negras e lamas marinhas (LIU et al ., 2014, p. 375).
Conforme ilustrado na Tabela 3, o potencial eletroquímico das ligas de alumínio para proteção catódica (-1,10V) é igual ou superior às ligas de aço mais utilizadas em equipamentos (ISO 15589-2, 2012), demonstrando que a proteção catódica por meio de anodos de alumínio se mostra eficiente quando se deseja proteger os metais relacionados na Tabela 3.
Tabela 3 - Potencial eletroquímico de alguns materiais utilizados em equipamentos.
Materiais Condição Potencial eletroquímico
mínimo (V) Aços carbono Imerso na água do mar - 0,80
Enterrado em sedimentos - 0,90 Aço inoxidável austenítico PREN* ⫺ 40 - 0,30 PREN* ⫹ 40 - 0,50 Aço austenítico duplex - 0,50 Aço inoxidável martensítico (13% Cr) - 0,50
*PREN = Número equivalente à resistência por pite. Fonte: INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION (2012).
3.4.1.2. Funções dos elementos químicos nos anodos de ligas de alumínio
Conforme composição química do anodo previstas nas normas ABNT NBR 10387:2014 e DNV-RP-B401, os principais elementos de liga nos anodos de alumínio, são: zinco, índio, silício e ferro, sendo os elementos químicos Si e Fe considerados residuais.
O zinco tem função de despolarizante anódico em alumínio e estará na forma de solução sólida com adição de até cerca de 5% em peso, o que torna o potencial do anodo mais negativo e aumenta a eficiência; quando adicionado ao cobre, essa liga possui menor resistência mecânica (BRAZZONE, BARBUCCI; CERISOLA, 1997; BOROUJENY; GHASHGHAEI; AKBARI, 2017; VARGEL, 2004).
A principal função do elemento índio é a ativação do anodo e sua subsequente morfologia de corrosão uniforme. O índio é um elemento de liga utilizado para ativar a matriz alumínio como material anódico, reduzindo a polarização do eletrodo,
