Filmes de óxido de índio dopado com estanho depositados por magnetron sputtering.

Texto

(1)LARISSA RODRIGUES DAMIANI. FILMES DE ÓXIDO DE ÍNDIO DOPADO COM ESTANHO DEPOSITADOS POR MAGNETRON SPUTTERING. Dissertação. apresentada. à. Escola. Politécnica da Universidade de São Paulo para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Elétrica Área de concentração: Microeletrônica. Orientador: Prof. Livre-Docente Ronaldo Domingues Mansano. São Paulo 2010.

(2) LARISSA RODRIGUES DAMIANI. FILMES DE ÓXIDO DE ÍNDIO DOPADO COM ESTANHO DEPOSITADOS POR MAGNETRON SPUTTERING. Dissertação. apresentada. à. Escola. Politécnica da Universidade de São Paulo para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Elétrica Área de concentração: Microeletrônica. Orientador: Prof. Livre-Docente Ronaldo Domingues Mansano. São Paulo 2010.

(3) Este exemplar foi revisado e alterado em relação à versão original, sob responsabilidade única do autor e com a anuência de seu orientador. São Paulo, 14 de janeiro de 2010.. Assinatura do autor ___________________________. Assinatura do orientador _______________________. FICHA CATALOGRÁFICA. Damiani, Larissa Rodrigues Filmes de óxido de índio dopado com estanho depositados por magnetron sputtering / L.R. Damiani. -- ed.rev. -- São Paulo, 2010. 112 p. Dissertação (Mestrado) - Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. Departamento de Engenharia de Sistemas Eletrônicos. 1. Filmes finos 2. Processos de microeletrônica I. Universidade de São Paulo. Escola Politécnica. Departamento de Engenharia de Sistemas Eletrônicos II. t..

(4) Dedico este trabalho aos meus pais..

(5) AGRADECIMENTOS. Agradeço, em primeiro lugar, ao meu amigo e orientador Prof. Dr. Ronaldo Domingues Mansano por todo apoio, conhecimento, paciência e compreensão dispensados, principalmente nos momentos de maior dificuldade. Aos grandes amigos que encontrei ao longo destes anos e que tanto me ajudaram: Marina Sparvoli, Juliana Cardoso, Michel Veiga, Peter Polak, Luiz Rasia, Alex Nunes e Sergio Lopera. Ao amigo e conselheiro Prof. Dr. Roberto Koji Onmori, que esteve presente desde o início, sempre que precisei, e sem o qual eu talvez não tivesse seguido o caminho que escolhi. Ao Prof. Dr. Marcos Massi, pelo carinho e atenção dispensados no meu Exame de Qualificação. Ao Prof. Dr. Jose Fernando Diniz Chubaci do LACIFID-IFUSP, por todo o apoio técnico e moral. Ao Prof. Dr. Luis da Silva Zambom, pela ajuda geral, tanto na utilização da sala limpa quanto em métodos de caracterização. Aos técnicos do LSI-EPUSP Nelson Ordonez, Carlos Araújo e Rubens Pereira pela paciência e carinho. Ao técnico do IFUSP Antônio Carlos Silveira pelas conversas, risadas e dicas preciosas. Ao amigo Álvaro Diego Maia e ao Prof. Dr. Alain Quivy, do LNMS-IFUSP, pela ajuda e atenção. À Prof.ª Dr.ª Maria Cecília Salvadori, do LFF-IFUSP, pela ajuda com as medições de EDX. A todos os alunos de graduação e de pós-graduação da EPUSP com os quais tive contato e que tanto me ensinaram. À minha família, que sempre me incentivou e me trouxe muito amor. Aos meus amigos de infância e adolescência, que ainda hoje estão presentes em minha vida. À CAPES e à Comissão de Bolsas, pelo apoio financeiro..

(6) RESUMO. O óxido de índio dopado com estanho é um semicondutor degenerado de alta transparência no espectro visível e alta condutância elétrica. Por suas propriedades, ele é utilizado como eletrodo transparente em diversas aplicações. Algumas destas aplicações exigem que os filmes sejam depositados sobre substratos poliméricos, que degradam em temperaturas acima de 100 °C. Por este motivo, métodos de deposição que utilizam baixas temperaturas são necessários. O objetivo deste trabalho é o desenvolvimento de técnicas de deposição de filmes de óxido de índio dopado com estanho, em baixas temperaturas (< 100 °C), pelo método de magnetron sputtering de rádio fequência. Filmes foram obtidos sobre substratos de silício, vidro e policarbonato, e suas propriedades físicas, elétricas, ópticas, químicas e estruturais foram analisadas por perfilometria, elipsometria, curvas corrente-tensão, prova de quatro pontas, medidas de efeito Hall, difratometria de raios-X e espectrofotometria. Filmes depositados sobre silício e vidro tiveram resistividade elétrica mínima da ordem de 10-4 Ω.cm, enquanto a resistividade do filme obtido sobre policarbonato foi da ordem de 10-3 Ω.cm. A transmitância óptica média no espectro visível das amostras variou de 66 a 87 %. Do ponto de vista estrutural, as amostras tenderam a apresentar fase amorfa e cristalina, com orientação preferencial ao longo da direção [100]. De modo geral, as amostras obtidas de 75 a 125 W tiveram as melhores propriedades para serem utilizadas em aplicações que exijam eletrodos transparentes, considerando aspectos elétricos e ópticos.. Palavras-chave: Óxido de índio dopado com estanho. Óxidos condutores transparentes. Filmes finos. Sputtering..

(7) ABSTRACT. Indium-tin oxide is a degenerate semiconductor that shows high transmittance in the visible region of the spectrum and high electrical conductance. Because of its properties, this material is used as transparent electrode in a wide variety of applications. Some of these applications demand the indium-tin oxide layer to be deposited over polymer substrates, which degrade at temperatures above 100 °C. Because of this degradation problem, deposition methods at low temperatures are needed. The purpose of this work is the development of low temperature (< 100 °C) indium-tin oxide deposition processes by radio frequency magnetron sputtering method. Thin films were deposited over silicon, glass and polycarbonate substrates, and their physical, electrical, optical, chemical and structural properties were analyzed by surface high step meter, ellipsometry, current-voltage curves, four-point probe analysis, Hall effect measurements, X-ray diffractometry and spectrophotometry. Films deposited over silicon and glass substrates showed minimal electrical resistivity in the order of 10-4 Ω.cm, while the resistivity of the film obtained over polycarbonate was in the order of 10-3 Ω.cm. The average transmittance in the visible spectrum varied over the range 66 to 87 %. According to the structural study, the films present both amorphous and crystalline phases, with crystallites showing preferential orientation along the [100] direction. In general, films deposited with power varying over the range 75 to 125 W showed the best results to be applied as transparent electrodes, considering electrical and optical aspects.. Keywords: Indium-tin oxide. Transparent conductive oxides. Thin films. Sputtering..

(8) LISTA DE FIGURAS. Figura 1 - Ligação iônica que representa a forma estequiométrica do óxido de índio (In2O3), mostrando os elétrons da camada de valência do índio (3 elétrons) e do oxigênio (6 elétrons)................................................................................................. 24 Figura 2 - Luz incidente, refletida e transmitida por uma amostra......................................... 30 Figura 3 - Exemplo de obtenção do band gap óptico (Eopt) por meio do gráfico de absorbância em função do comprimento de onda ..................................................... 33 Figura 4 – Estrutura típica de uma célula solar orgânica, onde o ITO funciona como anodo (adaptada) ..................................................................................................... 37 Figura 5 – Estrutura de um OLED fabricado com ITO como anodo (adaptada) ................... 38 Figura 6 - Célula de cristal líquido, usada na fabricação de LCDs, usando eletrodos de ITO (adaptada) ........................................................................................................ 39 Figura 7 – Funcionamento de uma célula típica de cristal líquido (adaptada) ....................... 40 Figura 8 – Exemplo de funcionamento de tela sensível ao toque resistiva (adaptada) .......... 41 Figura 9 - Equipamento de RF magnetron sputtering utilizado para a deposição dos filmes de ITO ........................................................................................................... 44 Figura 10 – Câmara do sistema de RF magnetron sputtering utilizado para depositar os filmes de ITO ........................................................................................................... 46 Figura 11 - Alvo de ITO da Kurt J. Lesker Company utilizado para a deposição de filmes por sputtering ................................................................................................ 46 Figura 12 - Esquema de funcionamento da prova de quatro pontas, usada para medir a resistência de folha das amostras (adaptada) ............................................................ 51 Figura 13 - Degrau formado entre o substrato e o filme de ITO, usado para medidas de espessura por perfilometria....................................................................................... 52 Figura 14 - Esquema das amostras de ITO com contatos de alumínio depositados por evaporação térmica................................................................................................... 53 Figura 15 - Contatos de prata e fios de cobre feitos sobre os filmes de ITO em amostras de 5 x 5 mm.............................................................................................................. 54 Figura 16 - Taxa de deposição em funcão da PRF para fluxo de argônio em 5 mTorr, com destaque da equação da reta de ajuste linear dos pontos experimentais (DREXP) .................................................................................................................... 59.

(9) Figura 17 – Resistência de folha e resitividades das amostras de ITO/Si obtidas com PRF variando de 25 a 100 W. Para PRF = 25 W, foi condiderada a amostra obtida com TD = 120 min............................................................................................................ 61 Figura 18 - Espectro de contagens em função da energia obtido pelo microscópio eletrônico de varredura para as amostra de ITO/Si obtidas com PRF = 75 W. ........... 62 Figura 19 - Porcentagem atômica (considerando apenas In, Sn e O) em função da PRF para as amostras de ITO/Si obtidas com PRF variando de 25 a 100 W ....................... 63 Figura 20 - Difração de raios-X de 20 a 65º para amostras de ITO/Si obtidas com PRF = 75 e 100 W............................................................................................................... 64 Figura 21 - Difração de raios-X de 20 a 65º para amostras de ITO/Si obtidas com PRF = 25 e 50 W................................................................................................................. 65 Figura 22 – Espessura e erro relativo da espessura em função do tempo de deposição para amostras de ITO/Vidro obtidas com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min .................................................................................................................... 67 Figura 23 - Espessura e erro relativo da espessura em função do tempo de deposição para amostras de ITO/Si obtidas com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min..... 68 Figura 24 – Resistência de folha e erro relativo da resistência de folha em função do tempo de deposição para amostras de ITO/Si obtidas com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min.......................................................................................... 70 Figura 25 – Resistividade das amostras de ITO/Si com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min ................................................................................................................. 70 Figura 26 - Resistência de folha e erro relativo da resistência de folha em função do tempo de deposição para amostras de ITO/Vidro obtidas com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min.......................................................................................... 71 Figura 27 - Resistividade das amostras de ITO/Si com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min ................................................................................................................. 71 Figura 28 – Porcentagem atômica em função da espessura para amostras de ITO/Si obtidas com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min ........................................... 72 Figura 29 – Densidade (N) e mobilidade (µ) de portadores das amostras de ITO/Vidro obtidas com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min ........................................... 74 Figura 30 - Difração de raios-X das amostras de ITO/Si obtidas com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min.......................................................................................... 74 Figura 31 - Difração de raios-X das amostras de ITO/vidro obtidas com PRF = 75 W e TD = 120 min............................................................................................................ 75.

(10) Figura 32 – Curvas I-V das amostras de ITO/Si obtidas com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min........................................................................................................ 76 Figura 33 – Porcentagem de transmitância óptica (%T) em função do comprimento de onda (λ) das amostras de ITO/vidro obtidas com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min, assim como a transmitância média (%Ta) calculada para o espectro visível (380 < λ < 750 nm)........................................................................................ 78 Figura 34 – Porcentagem de transmitância média no espectro visível (%Ta) em função da espessura (t), em comparação com a resistividade (ρ) das amostras obtidas com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min ....................................................... 78 Figura 35 - Gráfico do coeficiente de absorção (α) em função do comprimento de onda (λ) para as amostras de ITO/vidro obtidas com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min, destacando α para 550 nm.......................................................................... 79 Figura 36 - Gráfico do coeficiente de extinção (κ) em função do comprimento de onda para as amostras de ITO/vidro obtidas com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min, destacando κ para 550 nm .......................................................................... 80 Figura 37 - Absorbância óptica em função da energia (E) das amostras de ITO/vidro obtidas com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min, com a indicação do band gap óptico obtido pela extrapolação da reta...................................................... 81 Figura 38 – Figura de mérito das amostras de ITO/Vidro obtidas com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min.......................................................................................... 82 Figura 39 – Resistência de folha e resistividade em função da PRF para amostras de ITO/Vidro obtidas com PRF variando de 100 a 200 W............................................... 86 Figura 40 - Resistência de folha e resistividade em função da PRF para amostras de ITO/Si obtidas com PRF variando de 100 a 200 W..................................................... 87 Figura 41 - Porcentagem atômica das amostras de ITO/Si obtidas com PRF variando de 100 a 200 W ............................................................................................................. 88 Figura 42 - Densidade e mobilidade de portadores das amostras de ITO/Vidro obtidas com PRF variando de 100 a 200 W ............................................................................ 89 Figura 43 – Difração de raios-X das amostras de ITO/Si obtidas com PRF = 175 W e 200 W e ITO/Vidro obtida com PRF = 200 W ........................................................... 90 Figura 44 - Difração de raios-X das amostras de ITO/Si obtidas com PRF = 100, 125 e 150 W ...................................................................................................................... 91 Figura 45 - Curvas I-V das amostras de ITO/Si obtidas com PRF variando de 100 a 200 W ...................................................................................................................... 92.

(11) Figura 46 - Porcentagem de transmitância óptica (%T) em função do comprimento de onda (λ) das amostras de ITO/vidro obtidas com PRF variando de 100 a 200 W, assim como a transmitância média (%Ta) calculada para o espectro visível (380 < λ < 750 nm)................................................................................................... 93 Figura 47 - Gráfico do coeficiente de absorção (α) em função do comprimento de onda (λ) para as amostras de ITO/vidro obtidas com PRF variando de 100 a 200 W, destacando α para 550 nm ........................................................................................ 94 Figura 48 - Gráfico do coeficiente de extinção (κ) em função do comprimento de onda para as amostras de ITO/vidro obtidas com PRF variando de 100 a 200 W, destacando κ para 550 nm......................................................................................... 94 Figura 49 - Absorbância óptica das amostras de ITO/vidro obtidas PRF variando de 100 a 200 W, com a indicação do band gap óptico obtido pela extrapolação da reta........ 95 Figura 50 - Figura de mérito das amostras de ITO/Vidro obtidas com PRF variando de 100 a 200 W ............................................................................................................. 96 Figura 51 - Porcentagem de transmitância óptica (%T) em função do comprimento de onda (λ) da amostra de ITO/Lexan ® obtida com PRF = 75 W e TD = 90 min, assim como a transmitância média (%Ta) calculada para o espectro visível (380 < λ < 750 nm)................................................................................................... 99.

(12) LISTA DE TABELAS. Tabela 1 - Descrição da finalidade das soluções utilizadas para a limpeza dos substratos. .... 43 Tabela 2 - Parâmetros da primeira série de deposições, de ITO/Si com PRF de 25 a 100 W............................................................................................................... 47 Tabela 3 - Parâmetros da segunda série de deposições, de ITO/Si e ITO/vidro com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min e de ITO/Lexan ® com PRF = 75 W e TD = 90 min.............................................................................................................. 48 Tabela 4 - Parâmetros da terceira série de deposições, de ITO/Si e ITO/vidro com PRF de 100 a 200 W ........................................................................................................ 49 Tabela 5 – Espessura, rugosidade média e rugosidade pico-vale das amostras de ITO/Si obtidas de 25 a 100 W .............................................................................................. 58 Tabela 6 – Espessura e índice de refração obtidos por elipsometria das amostras de ITO/Si obtidas com PRF variando de 25 a 100 W ...................................................... 59 Tabela 7 - Resistência de folha e resistividade das amostras de ITO/Si com PRF variando de 25 a 100 W ......................................................................................................... 61 Tabela 8 - Porcentagem atômica dos filmes de ITO/Si de obtidos com PRF variando de 25 a 100 W............................................................................................................... 63 Tabela 9 - Espessura, erro quadrático da espessura, rugosidade média e rugosidade picovale das amostras de ITO/Si e ITO/Vidro obtidas com PRF = 75 W e diferentes tempos de deposição................................................................................................. 66 Tabela 10 - Espessura e índice de refração obtidos por elipsometria das amostras de ITO/Si obtidas com PRF = 75 W ............................................................................... 68 Tabela 11 - Resistência de folha e resistividade das amostras de ITO/Si e ITO/vidro obtidas PRF = 75 W................................................................................................... 69 Tabela 12 – Porcentagem atômica dos filmes de ITO/Si obtidos com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min.......................................................................................... 72 Tabela 13 - Densidade e mobilidade de portadores das amostras de ITO/Vidro obtidas com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min ....................................................... 73 Tabela 14 - Figura de mérito das amostras de ITO/vidro obtidas com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min, juntamente com os parâmetro utilizados no cálculo ......... 82.

(13) Tabela 15 – Espessura, rugosidade média e rugosidade pico-vale das amostras de ITO/Si e ITO/Vidro obtidas com PRF variando de 100 a 200 W ................................ 84 Tabela 16 - Espessura e índice de refração obtidos por elipsometria das amostras de ITO/Si obtidas com PRF variando de 100 a 200 W .................................................... 85 Tabela 17 – Resistência de folha e resistividade das amostras de ITO/Vidro e ITO/Si obtidas com PRF variando de 100 a 200 W ................................................................ 85 Tabela 18 – Porcentagem atômica das amostras de ITO/Si obtidas com PRF variando de 100 a 200 W ............................................................................................................. 88 Tabela 19 – Densidade e mobilidade de portadores das amostras de ITO/Vidro obtidas com PRF variando de 100 a 200 W ............................................................................ 88 Tabela 20 – Figura de mérito das amostras de ITO/Vidro obtidas com PRF variando de 100 a 200 W ............................................................................................................. 96 Tabela 21 – Espessura, rugosidade média e rugosidade pico-vale das amostras de ITO/Lexan® e ITO/vidro obtidas com PRF = 75 W e TD = 90 min ............................. 97 Tabela 22 – Resistência de folha e resistividade das amostras de ITO/Lexan® e ITO/vidro obtidas com PRF = 75 W e TD = 90 min .................................................... 98 Tabela 23 - Figura de mérito das amostras de ITO/Lexan ® e ITO/vidro obtidas com PRF = 75 W e TD = 90 min, juntamente com os parâmetro utilizados no cálculo........ 99.

(14) LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS. ATO. Antimony Tin Oxide. AZO. Aluminum Zinc Oxide. CRT. Cathode Ray Tube. DC. Direct Current. FTO. Fluorine Tin Oxide. GZO. Gallium Zinc Oxide. ITO. Indium Tin Oxide. IZO. Indium Zinc Oxide. LCD. Liquid Crystal Display. LVDT. Linear Variable Differential Transformer. OLED. Organic Light Emitting Diode. P3HT. Poly(3-hexylthiophene). PCBM. Phenyl C61 Butyric Acid Methyl Ester. PEDOT. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene). PET. Poly(ethylene terephthalate). PLD. Pulsed Laser Deposition. p-Si. Silício dopado tipo p. PSS. Poly(styrenesulfonate). RF. Radio Frequency. TCO. Transparent Conductive Oxide.

(15) LISTA DE SÍMBOLOS. °C. Graus Celcius. Ω. Ohm. m. Metro. σ. Condutividade elétrica. N. Densidade de portadores livres. e. Carga do elétron. µ. Mobilidade de portadores livres. S. Siemen. ρ. Resistividade. RS. Resistência de folha. RΩ. Resistência elétrica. L. Comprimento da estrutura tridimensional. Ast. Seção transversal da estrutura tridimensional. W0. Largura da estrutura tridimensional. t. Espessura do filme. sq. Quadrado. □ r v r E. Quadrado Velocidade de arraste dos portadores. V. Volt. s. Segundo. α. Coeficiente de absorção. T. Transmitância óptica. λ. Comprimento de onda. κ. Coeficiente de extinção. n. Índice de refração real. v. Velocidade da luz em um determinado meio. c. Velocidade da luz no vácuo. nf. Índice de refração do filme. ns. Índice de refração do substrato. Campo elétrico.

(16) n’. Índice de refração imaginário. R. Radiação refletida. I. Intensidade de luz transmitida. I0. Intensidade de luz incidente. %T. Porcentagem de transmitância óptica. A. Absorbância óptica. Eopt. Band gap óptico. Eg. Band gap intrínseco. mr *. Massa efetiva reduzida. h. Constante de Planck. eV. Elétron-volt. ν. Frequência de oscilação do fóton incidente. RA. Rugosidade média. RRMS. Rugosidade RMS. RPV. Rugosidade pico-vale. yi. Ordenada de afastamento vertical. z. número de pontos considerados. ymáx. Pico mais alto. ymín. Vale mais baixo. θ. Ângulo. Φ. Figura de mérito. Ta. Transmitância média na faixa do espectro visível. VDC. Potencial negativo DC autoinduzido. ”. Polegada. PRF. Potência de rádio frequência. TºF. Temperatura final do substrato. W. Watt. TD. Tempo de deposição. DP. Densidade de potência. dT. Diâmetro do alvo. ®. Marca registrada. B. Espaçamento entre pontas internas. F*. Fator de correção geométrico para resistência de folha. N. Newton.

(17) Å. Ângstron. I-V. Corrente-tensão. →. E. Hall. Campo elétrico produzido por efeito Hall. →. j. Densidade de corrente. →. B. Densidade de fluxo magnético. →. R Hall. Coeficiente Hall. A. Ampère. T. Tesla. θB. Difração de Bragg. θI. Ângulo de incidência. θR. Ângulo de espalhamento. d. Distância interplanar dos planos cristalográficos. nr. Ordem de reflexão. DREXP. Taxa de deposição experimental. min. Minuto. DR. Taxa de deposição. º. Grau. %∆t. Erro quadrático relativo da espessura. ∆t. Erro quadrático absoluto da espessura. %∆RS. Erro quadrático relativo da resistência de folha. %Ta. Porcentagem de transmitância média no espectro visível. E. Energia.

(18) SUMÁRIO. 1.. INTRODUÇÃO ..................................................................................................20. 2.. REVISÃO DA LITERATURA ............................................................................22. 2.1.. Óxidos condutores transparentes (TCOs)........................................................................................... 22. 2.2.. Óxido de índio dopando com estanho (ITO)....................................................................................... 23. 2.3.. ITO em relação a outros materiais condutores transparentes .......................................................... 24. 2.3.1.. Propriedades ..................................................................................................................................... 25. 2.3.1.1.. Condutividade e resistividade ................................................................................................ 25. 2.3.1.2.. Resistência de folha................................................................................................................. 26. 2.3.1.3.. Densidade de portadores livres.............................................................................................. 27. 2.3.1.4.. Mobilidade de portadores livres ............................................................................................ 27. 2.3.1.5.. Coeficiente de absorção e coeficiente de extinção ................................................................ 28. 2.3.1.6.. Índice de refração ................................................................................................................... 29. 2.3.1.7.. Transmitância e absorbância óptica ..................................................................................... 30. 2.3.1.8.. Band gap óptico ....................................................................................................................... 31. 2.3.1.9.. Rugosidade .............................................................................................................................. 33. 2.3.1.10.. Cristalinidade .......................................................................................................................... 34. 2.3.2.. Figura de mérito ............................................................................................................................... 35. 2.3.3.. Principais aplicações de filmes de ITO ........................................................................................... 36. 2.3.3.1.. Células solares.............................................................................................................................. 37. 2.3.3.2.. LEDs orgânicos ............................................................................................................................ 38. 2.3.3.3.. Células de cristal líquido ............................................................................................................. 39. 2.3.3.4.. Telas sensíveis ao toque ............................................................................................................... 40. 2.3.3.5.. Janelas conservadoras de energia .............................................................................................. 41. MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................42. 3. 3.1.. PROCESSOS DE FABRICAÇÃO ...................................................................42. 3.1.1.. Limpeza dos substratos......................................................................................................................... 42. 3.1.1.1.. Silício............................................................................................................................................. 43. 3.1.1.2.. Vidro óptico e policarbonato ...................................................................................................... 43. 3.1.2.. Deposição por magnetron sputtering via fonte RF .............................................................................. 44.

(19) 3.1.2.1.. Deposição de ITO sobre silício variando potência RF de 25 a 100 W ..................................... 47. 3.1.2.2.. Deposição de ITO sobre Vidro, ITO sobre silício e ITO sobre policarbonato variando o. tempo de deposição de 30 a 120 minutos ...................................................................................................... 48 3.1.2.3.. Deposição de ITO sobe vidro e ITO sobre silício variando a potência RF de 100 a 200 W .. 49. 3.2.. Caracterização dos filmes..................................................................................................................... 49. 3.2.1.. Prova de quatro pontas (RS) ................................................................................................................. 50. 3.2.2.. Perfilometria (t, RA, RPV)....................................................................................................................... 51. 3.2.3.. Curvas I-V.............................................................................................................................................. 52. 3.2.4.. Efeito Hall (µ, N) ................................................................................................................................... 53. 3.2.5.. Elipsometria (t, n).................................................................................................................................. 55. 3.2.6.. Espectrofotometria UV-Vis-NIR ......................................................................................................... 55. 3.2.7.. Microanálise .......................................................................................................................................... 56. 3.2.8.. Difratômetro de Raios-X ...................................................................................................................... 56. RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................58. 4. 4.1.. Deposição de ITO/Si variando potência RF de 25 a 100 W ............................................................... 58. 4.1.1.. Perfilometria ..................................................................................................................................... 58. 4.1.2.. Elipsometria ...................................................................................................................................... 59. 4.1.3.. Prova de quatro pontas .................................................................................................................... 60. 4.1.4.. Microanálise...................................................................................................................................... 62. 4.1.5.. Difração de raios-X .......................................................................................................................... 63. 4.2.. Deposição de ITO sobre vidro e ITO sobre silício a com potência RF = 75 W variando o tempo de. deposição .............................................................................................................................................................. 65 4.2.1.. Perfilometria ..................................................................................................................................... 66. 4.2.2.. Elipsometria ...................................................................................................................................... 67. 4.2.3.. Prova de quatro pontas .................................................................................................................... 68. 4.2.4.. Microanálise...................................................................................................................................... 71. 4.2.5.. Efeito Hall ......................................................................................................................................... 73. 4.2.6.. Difração de Raios-X ......................................................................................................................... 74. 4.2.7.. Curvas I-V......................................................................................................................................... 76. 4.2.8.. Transmitância óptica ....................................................................................................................... 77. 4.2.8.1.. Coeficiente de absorção .......................................................................................................... 79. 4.2.8.2.. Coeficiente de extinção ........................................................................................................... 80.

(20) 4.2.8.3. 4.2.9. 4.3.. Band gap óptico ....................................................................................................................... 81. Figura de mérito ............................................................................................................................... 82 Deposição de ITO sobre vidro e ITO sobre silício com potência RF variando de 100 a 200 W ..... 83. 4.3.1.. Perfilometria ..................................................................................................................................... 83. 4.3.2.. Elipsometria ...................................................................................................................................... 84. 4.3.3.. Prova de quatro pontas .................................................................................................................... 85. 4.3.4.. Microanálise...................................................................................................................................... 87. 4.3.5.. Efeito Hall ......................................................................................................................................... 88. 4.3.6.. Difração de Raios-X ......................................................................................................................... 89. 4.3.7.. Curvas I-V......................................................................................................................................... 91. 4.3.8.. Transmitância óptica ....................................................................................................................... 92. 4.3.8.1.. Coeficiente de absorção .......................................................................................................... 93. 4.3.8.2.. Coeficiente de extinção ........................................................................................................... 94. 4.3.8.3.. Band gap óptico ....................................................................................................................... 95. 4.3.9.. Figura de mérito ............................................................................................................................... 96 Deposição de ITO sobre policarbonato (Lexan ®) com potência RF = 75 W ................................... 97. 4.4. 4.4.1.. Perfilometria ..................................................................................................................................... 97. 4.4.2.. Prova de quatro pontas .................................................................................................................... 98. 4.4.3.. Transmitância óptica ....................................................................................................................... 98. 4.4.4.. Figura de mérito ............................................................................................................................... 99. 5.. CONCLUSÕES ................................................................................................101. 6.. TRABALHOS FUTUROS.................................................................................102. PUBLICAÇÕES ......................................................................................................103 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................104.

(21) 20. 1. INTRODUÇÃO. O óxido de índio dopado com estanho (ITO, do termo em inglês Indium-Tin Oxide) é um material semicondutor degenerado de alto band gap, transparente à faixa visível do espectro solar, que pertence a uma classe de materiais denominada óxidos condutores transparentes (TCOs, de Transparent Conductive Oxides). Estes óxidos transparentes têm a propriedade de refletir radiação eletromagnética na região do infravermelho e de possuir baixa resistividade elétrica (geralmente da ordem de 10-4 Ω.cm), o que os torna bons condutores elétricos. Devido às suas propriedades intrínsecas, filmes de TCOs são comumente utilizados como eletrodos transparentes em diversos dispositivos optoeletrônicos, como diodos emissores de luz orgânicos (OLEDs) 1, células solares 2, janelas inteligentes (smart windows) 3, janelas refletoras de calor 4, etc. Dentre os TCOs, o ITO é ainda o mais usado e conhecido, sendo utilizado em ambiente industrial tanto para recobrimento de vidros quanto para construção de dispositivos eletrônicos. Suas propriedades foram amplamente estudadas no mundo todo, sendo o ITO o TCO mais utilizado no meio acadêmico. No Brasil, no entanto, ainda há poucos grupos de pesquisa dedicados à obtenção de filmes finos de ITO, apesar de haver muitos pesquisadores que utilizam lâminas comerciais para a fabricação dos dispositivos mencionados anteriormente. Camadas de ITO podem ser produzidas através de diversas técnicas de deposição, como magnetron sputtering de corrente contínua (DC) pirólise. 7. 5. e rádio frequência (RF) 6, spray. e laser pulsado (PLD) 8. Dentre estes métodos, o magnetron sputtering é uma das. técnicas mais atrativas, devido à boa reprodutibilidade dos filmes e à possibilidade de deposição uniforme sobre grandes áreas. Os principais fatores que influenciam na deposição de filmes de ITO por magnetron sputtering são a potência elétrica, a temperatura do substrato e a pressão parcial de gás de processo 9. A maioria dos filmes é depositada por meio de sputtering reativo, caracterizado por uma pequena porcentagem de gás reativo (comumente. oxigênio ou hidrogênio) adicionada ao gás inerte (argônio) no processo de deposição. Com estes parâmetros otimizados, é possível conseguir camadas de altíssima transmitância óptica (> 90%) e baixa resistividade (da ordem de 10-4 a 10-5 Ω.cm). No entanto, em deposições que utilizam alvos cerâmicos, é possível utilizar apenas argônio como gás de processo 6,10. Processos de magnetron sputtering são tipicamente realizados com substratos aquecidos a temperaturas maiores do que 200 ºC, já que esta condição permite melhores.

(22) 21. resultados em termos de transparência e condutividade. No entanto, certas aplicações, como células solares orgânicas e dispositivos sobre substratos poliméricos 10, requerem deposições em baixas temperaturas (< 100 ºC), pois altas temperaturas podem danificar o dispositivo ou o próprio substrato 6. Por isso, o aprimoramento de técnicas de deposição sem aquecimento intencional do substrato se torna necessário para atender esta demanda. O objetivo deste trabalho é desenvolver técnicas de deposição de ITO, em baixas temperaturas, pelo método de RF magnetron sputtering. Parâmetros como a densidade de potência RF, taxa e tempo de deposição e tipo de substrato foram variados, a fim de observar os parâmetros ideais de obtenção dos filmes com suas melhores propriedades elétricas e ópticas.. A qualidade das lâminas obtidas foi analisada através da caracterização física,. química, óptica, elétrica e estrutural das mesmas. Foram desenvolvidos processos de deposições de filmes finos de ITO sobre substratos de silício tipo p, vidro óptico e policarbonato, através de parâmetros controlados. Este trabalho está dividido em 5 capítulos. No capítulo 2, é apresentada a revisão da literatura pertinente ao trabalho, com uma introdução a condutores transparentes, conceitos básicos sobre ITO, técnicas de deposição e principais aplicações. No capítulo 3 é descrito todo o procedimento experimental deste trabalho, desde a preparação das amostras até os métodos de utilização dos equipamentos de análise. No capítulo 4 são apresentados os resultados obtidos através das técnicas de caracterização visando analisar a influência dos parâmetros de deposição nas características dos filmes. No capítulo 5 são apresentadas as principais conclusões do trabalho. Por fim, no capítulo 6 são sugeridos trabalhos futuros capazes de aprimorar e complementar este estudo..

(23) 22. 2. REVISÃO DA LITERATURA. Neste capítulo, é apresentada a revisão bibliográfica sobre filmes de óxido de índio dopado com estanho, destacando suas principais propriedades, além de exemplos das principais aplicações deste tipo de filme. Também são abordados outros tipos de TCOs e o que está sendo feito hoje na pesquisa e na indústria.. 2.1. Óxidos condutores transparentes (TCOs). Óxidos condutores transparentes, como o próprio nome sugere, são óxidos que, quando depositados na forma de filmes finos, tornam-se transparentes à faixa visível do espectro solar e têm a capacidade de conduzir corrente elétrica, ao contrário da maioria dos materiais transparentes, que se comportam como isolantes elétricos. TCOs são semicondutores degenerados, ou seja, apresentam na camada de condução uma quantidade de elétrons próxima à de um metal devido à alta concentração de portadores livres do material. O primeiro documento sobre a obtenção de um TCO foi publicado em 1907, onde Badeker. 11. relatou que um filme de cádmio metálico obtido por sputtering sofreu oxidação. térmica devido ao recozimento em ambiente atmosférico. O filme tornou-se transparente ao ser oxidado, mas manteve-se eletricamente condutor. Desde então, estes filmes vêm sendo estudados,. e. a. lista. de. materiais. com. características. semelhantes. aumentou. consideravelmente, assim como a qualidade dos filmes obtidos. No entanto, o óxido de cádmio (CdO) não é extensamente utilizado devido à sua alta toxicidade e potencialidade cancerígena 12, apesar de ainda ser estudado 13. Dentre os TCOs mais utilizados, tanto na área acadêmica quanto industrialmente, estão o óxido de zinco (ZnO) dopado, óxido de estanho (SnO2) dopado e o óxido de índio (In2O3) dopado. O óxido de zinco é normalmente dopado com alumínio (ZnO:Al, conhecido como AZO). 14. , gálio (ZnO:Ga, ou GZO). 15. ou índio (ZnO:In, ou IZO). 16. . O óxido de estanho é. comumente encontrado com dopagem por flúor (SnO2:F, chamado de FTO). 17. ou antimônio.

(24) 23. (SnO2:Sb, ou ATO). 18. . O óxido de índio, normalmente dopado com estanho (In2O3:Sn, ou. ITO), será discutido na seção 2.2. Todos estes materiais apresentam condutividade tipo n. Portanto, atualmente é de extremo interesse que se desenvolvam outros tipos de TCOs que apresentem condutividade tipo p, já que isto possibilita a formação de junções p-n transparentes. Alguns estudos foram feitos baseados na dopagem tipo p dos óxidos de índio, zinco. 19. e estanho. 20. , mas sem grandes sucessos devido à condutividade tipo n intrínseca. destes materiais. Recentemente, alguns estudos promissores foram feitos com outros tipos de TCOs, como CuAlO2. 21. , NiO. 22. e SrCu2O2. 23. . No entanto, estes filmes ainda não são. produzidos com qualidade óptica e elétrica comparável à dos TCOs tipo n.. 2.2. Óxido de índio dopado com estanho (ITO). O ITO (In2O3:Sn) é um semicondutor degenerado tipo n transparente ao espectro visível. A camada de filme depositado deve conter alta densidade de portadores para conduzir, mas uma população excessiva de portadores produz absorção óptica. Portanto, em geral, maiores condutividades elétricas são obtidas com menor transmissão na região visível 24. O óxido de índio puro (sem dopagem por estanho) é um material que exibe comportamento isolante na forma estequiométrica In2O3, mostrada na Figura 1. No entanto, quando preparado com deficiência de oxigênio, pode alcançar um alto nível de dopagem tipo n devido aos defeitos intrínsecos, como vacâncias de oxigênio. 25. . Devido a esta. propriedade, o óxido de índio não-estequiométrico é um material intrinsecamente tipo n. No caso do ITO, quando o óxido de índio é também dopado por estanho, este atua como uma impureza doadora, por se tratar de um elemento tetravalente (estanho) dopando um elemento trivalente (índio). Portanto, dois mecanismos de geração de elétrons condutores são possíveis em filmes de ITO. O primeiro se dá através das lacunas de oxigênio na estrutura do óxido de índio, que fornecem no máximo 2 elétrons livres. 26. , formando estruturas do tipo In2O3-x. O segundo. acontece por meio da substituição randômica de íons In3+ por íons Sn4+, provendo um elétron à camada de condução 27, formando moléculas In2-xSnxO3. Portanto, filmes de ITO devem ser estruturas não-estequiométricas, o que permite que os filmes sejam bons condutores..

(25) 24. Figura 1 - Ligação iônica que representa a forma estequiométrica do óxido de índio (In2O3), mostrando os elétrons da camada de valência do índio (3 elétrons) e do oxigênio (6 elétrons).. Há um limite máximo de estanho que pode ser adicionado ao ITO, já que o estanho não só provê elétrons, mas também reduz a mobilidade dos mesmos. O nível adequado de dopagem por estanho é, em média, de 5 a 10 % 28. O limite de vacâncias de oxigênio também deve ser controlado, pois a deficiência de oxigênio no filme, além de prover elétrons livres, diminui a transmitância óptica do mesmo.. 2.3. ITO em relação a outros materiais condutores transparentes. Dentre todos os TCOs conhecidos, o ITO é o mais estudado e utilizado. A razão pela qual ele é tão popular deve-se principalmente à ótima combinação de transparência e condutividade, que ainda não foi superada por outros materiais. No entanto, sua escolha não é feita confortavelmente, pois o ITO é um material relativamente caro em relação aos outros TCOs disponíveis. 29. . Isto é devido à escassez do. índio, principal elemento de sua composição química. A principal demanda de índio se deve ao seu uso como TCO, sendo que, atualmente, cerca de 84 % do consumo mundial de índio é destinado à produção industrial de LCDs 30. Estuda-se hoje, portanto, materiais mais abundantes e baratos capazes de substituir o ITO, sem que haja comprometimento no desempenho dos dispositivos. Estes materiais incluem outros óxidos transparentes condutores (como os citados na seção 2.1), nanotubos de carbono. 31. (que são promissores para aplicações como células solares por possuírem a. propriedade de transmitir radiação eletromagnética também na faixa do infravermelho, onde o ITO normalmente reflete). 32. e polímeros condutores como PEDOT:PSS (que apresentam.

(26) 25. propriedades mecânicas favoráveis para serem utilizados em dispositivos flexíveis, apesar da ainda baixa condutividade) 33.. 2.3.1. Propriedades. São discutidas neste subitem as principais propriedades relevantes às características dos filmes de ITO, destacando a definição e a importância de cada uma, assim como resultados de trabalhos anteriores obtidos na literatura.. 2.3.1.1.. Condutividade e resistividade. Condutividade elétrica (σ) é definida como a medida da habilidade de um material de conduzir corrente elétrica, definida de modo a não depender da geometria 34. De acordo com a equação de Boltzmann, a condutividade de um material semicondutor é dada pela eq.(1).. S . σ = Neµ    cm . (1). onde N representa a densidade de portadores livres, µ a mobilidade dos portadores e e a carga do elétron 35. Portanto, a condutividade é diretamente proporcional à densidade e à mobilidade de portadores. A resistividade (ρ), parâmetro comumente encontrado na literatura para designar propriedades elétricas dos filmes, é expressa como o inverso da condutividade, de acordo com a eq.(2). ρ define a capacidade de um material de se opor à passagem de corrente elétrica.. ρ=. 1. σ. [Ω.cm]. (2).

(27) 26. Para aplicações de filmes de ITO como eletrodos transparentes, é desejável ter resistividade da ordem de pelo menos 10-3 Ω.cm, mas filmes com resistividade da ordem de até 10-5 Ω.cm já foram reportados na literatura 36. Altos valores de condutividade implicam em baixa emissão térmica, o que é favorável a aplicações como isolante térmico de janelas e estruturas similares. O nível de dopagem por estanho e a quantidade de oxigênio na composição do filme afetam notavelmente a condutância. Em geral, quanto mais oxigênio houver, mais resistivo o filme se torna, de acordo com o que foi explicado na seção 2.2.. 2.3.1.2.. Resistência de folha. A resistência de folha (RS) é um parâmetro de caracterização elétrica que indica o valor da resistência do filme por superfície de área quadrada qualquer. Considerando uma estrutura tridimensional, a resistência elétrica (RΩ) de dada porção do material é dada pela eq.(3), onde L é o comprimento e Ast é a área de seção transversal.. RΩ = ρ. L Ast. [Ω]. (3). Ast pode ser dividida em largura (W0) e espessura do filme (t), como mostra a eq.(4).. [ ]. Ast = W0 t cm 2. (4). Substituindo (4) em (3), e considerando que L = W0 para termos um quadrado, temos a relação descrita na eq.(5).. RΩ = R S =. ρ Ω t  sq . (5).

(28) 27. Portanto, RS é expressa como a razão entre a resistividade do material e a espessura do filme. Como para qualquer superfície quadrada RΩ = Rs, a unidade de Rs é Ω. Para evitar confusão entre RΩ e RS, a resistência de folha é geralmente especificada em Ω/sq (ou Ω/□). Em geral, o valor de RS diminui conforme a espessura do filme aumenta, pois a resistividade do material tende a se manter constante, embora também seja influenciada. No entanto, a eq.(5) aponta a necessidade de baixa resistividade para atingir baixo valor de Rs, a não ser que t tenha um valor muito alto. Tal camada, na maioria dos casos, absorveria muita luz, diminuindo muito a transmitância óptica 37. Em certas aplicações, como em eletrodos para diodos emissores de luz (LEDs), é desejável que os filmes de ITO tenham um baixo valor de RS, pois isto pode possibilitar uma melhor coleta dos portadores 38. Os valores de RS encontrados na literatura variam consideravelmente, de 5 a 200 Ω/□.. 2.3.1.3.. Densidade de portadores livres. A densidade de portadores (N) expressa o número de partículas livres portadoras de carga elétrica por unidade de volume. No caso de semicondutores tipo n, como o ITO, os portadores em questão são os elétrons. Altos valores de N favorecem o aumento da condutividade do material, de acordo com a eq.(1). No entanto, a transmitância óptica é geralmente prejudicada, pois densidade alta de portadores sugere que há pouco oxigênio na composição do filme, já que as vacâncias de oxigênio contribuem para a geração de portadores na banda de condução. Para filmes de ITO, valores da ordem de 1020 a 1021 cm-3 são comumente encontrados na literatura. 39. . Estes altos valores permitem que os filmes de ITO sejam utilizados como. condutores em aplicações que exijam eletrodos transparentes.. 2.3.1.4.. Mobilidade de portadores livres. A mobilidade de portadores livres (µ) indica a facilidade com que os portadores se movimentam, e é definida como a constante de proporcionalidade entre a velocidade de.

(29) 28. r r arraste dos portadores ( v ) e o campo elétrico ( E ) que os coloca em movimento, de acordo com a relação mostrada na eq.(6) 40.. r v  cm 2  µ= r   E  V .s . (6). Portanto, altos valores de µ favorecem o aumento da condutividade do material, com mostra a eq.(1). A densidade de portadores em filmes de ITO é normalmente alta, mas a mobilidade (5 – 70 cm2/V.s) é bem menor do que a de semicondutores convencionais, como o silício. Por este motivo, a condutividade dos filmes ainda é significantemente menor do que a condutividade de metais típicos. A razão pela qual a mobilidade destes filmes é baixa é a presença, em grande concentração, de defeitos estruturais, como vacâncias, átomos intersticiais e contornos de grão. Estes defeitos atuam como centros de espalhamento e aprisionamento de elétrons. 41. .. Portanto, a mobilidade de portadores é uma das propriedades elétricas mais delicadas de serem controladas e previstas, devido à grande influência sofrida por diversos fatores que caracterizam o filme. Em geral, há um aumento no valor de µ com uma melhora na cristalinidade dos filmes devido à redução do espalhamento devido a defeitos. No entanto, µ pode tender a diminuir com o aumento de N, pois uma grande densidade de portadores geralmente implica em alta concentração de vacâncias no filme.. 2.3.1.5.. Coeficiente de absorção e coeficiente de extinção. O coeficiente de absorção (α) descreve a extensão a que a intensidade de um feixe de energia é reduzida ao passar por um material 34 em dado comprimento de onda. Portanto, para filmes transparentes, α deve ser relativamente baixo no espectro visível. Conhecendo-se a espessura do filme (t), α pode ser encontrado através da análise de transmitância óptica (T), de acordo com a eq.(7).. α (λ ) = −. ln T (λ ) cm −1 t. [. ]. (7).

(30) 29. De acordo com trabalhos anteriores, filmes de ITO apresentam valores de α da ordem 3. de 10 cm-1 para comprimentos de onda próximos de 550 nm. 42. (ponto do espectro de luz. visível de maior sensibilidade do olho humano). O coeficiente de extinção (κ) é proporcional ao coeficiente de absorção (α) em dado comprimento de onda (λ), de acordo com a eq.(8).. κ (λ ) =. α (λ )λ 4π. (8). Para filmes não absorventes, κ deve ser próximo de zero (da ordem de 10-2) na faixa do espectro visível.. 2.3.1.6.. Índice de refração. Quando a luz passa de um meio material para outro meio, duas coisas podem ocorrer. A primeira é a mudança da velocidade da luz. A segunda é a mudança da direção de propagação, quando a incidência não é oblíqua. A passagem da luz de um meio para outro se chama refração. Índice de refração (n) é uma relação entre a velocidade da luz (v) em um determinado meio e a velocidade da luz no vácuo (c) 43, como mostra a eq.(9).. n=. c v. (9). Para filmes de ITO, o índice de refração apresenta valores em torno de 2, independente do comprimento de onda (dentro do espectro visível) da luz aplicada. 44,45. . Esta. propriedade permite que filmes de ITO sejam usados como camadas antirrefletoras sobre substratos de silício, pois a relação entre os índices de refração do substrato e do filme para tal aplicação é dada pela eq.(10)..

(31) 30. n f = ns. (10). onde nf é o índice de refração do filme e ns é o índice de refração do substrato. Para o silício,. ns ≈ 4 45. Para filmes com alto coeficiente de absorção, o índice de refração deve ser denotado como um número imaginário n’, dado pela eq.(11), onde κ é o coeficiente de extinção do material 46.. n' = n(1 − κi ). (11). Se o valor de κ for desprezível em relação ao valor de n, geralmente ele é desconsiderado. Como filmes de ITO devem possuir pouca absorção no espectro visível, seu índice de refração é geralmente expresso apenas pela parte real.. 2.3.1.7.. Transmitância e absorbância óptica. Figura 2 - Luz incidente, refletida e transmitida por uma amostra.

(32) 31. A transmitância óptica (T) é a medida da quantidade de radiação eletromagnética incidente, em um específico comprimento de onda (λ), que atravessa um meio, desconsiderado a radiação refletida (R) e a radiação absorvida, de acordo com a Figura 2. T é definida, portanto, como a razão entre a intensidade de luz transmitida (I) e a. intensidade de luz incidente (I0). 34. . A transmitância é comumente expressa em porcentagem. (%T), como é mostrado na eq.(12).. T (λ ) =. %T (λ ) I (λ ) = 100 I 0 (λ ). A absorbância óptica A é um logaritmo na base decimal do inverso de T. (12). 34. , e será. usada neste trabalho para a determinação do band gap óptico. A é expressa de acordo com a eq.(13)..  I (λ )   A(λ ) = − log ( λ ) I  0 . (13). Os valores de transmitância óptica para filmes de ITO devem ser os mais altos possíveis na região do espectro visível (380 < λ < 750 nm), sendo que bons filmes possuem %T > 80%. Em geral, a espessura das camadas aumenta proporcionalmente à absorção do material, diminuindo assim sua transmitância. Isto é atribuído ao espalhamento óptico causado por caminhos ópticos mais longos 47. A quantidade de oxigênio no filme também é um fator importante. Quanto mais oxigênio, mais transparente o filme se torna devido ao preenchimento das vacâncias de oxigênio do filme 48.. 2.3.1.8.. Band gap óptico. Em geral, os filmes de ITO são transparentes na região visível até a absorção fundamental começar, em comprimentos de onda próximos à energia correspondente do band gap óptico (Eopt). O relativamente alto valor de Eopt é devido ao efeito Burstein-Moss 49..

(33) 32. O efeito Burstein-Moss resulta do princípio da exclusão de Pauli, e é visto em semicondutores como um aumento do band gap com o aumento da concentração de portadores. A mudança ocorre porque a energia de Fermi fica na banda de condução para semicondutores degenerados tipo n. Os estados ocupados bloqueiam a excitação óptica ou térmica. Consequentemente, o band gap muda para uma energia maior 50. O efeito é dado pela relação apresentada na eq.(14) 51.. E opt. π 2 h 2  3N  − Eg =   2m r*  π . 2/3. [eV ]. (14). Onde Eg, mr* e h são o band gap intrínseco, a massa efetiva reduzida e a constante de Planck, respectivamente. Sabe-se que o aumento na borda de absorção é também é devido ao aumento de desordens em filmes semicondutores. Por isso, em geral, amostras amorfas apresentam valores de band gap óptico inferiores ao de filmes policristalinos 52. Da teoria de bandas do estado sólido, o bang gap de transição direta pode ser descrito em função da energia de fóton incidente, de acordo com a eq.(15), onde h é a constante de Planck e ν é a frequência de oscilação 51.. (αhν ) 2 ∝ hν − E opt. (15). Uma forma mais simples de se obter Eopt é feita com o gráfico da absorbância por meio da extrapolação da reta formada no eixo de absorção ultravioleta do material com o eixo de comprimento de onda, como é mostrado na Figura 3 53, retirada da literatura, que mostra o gráfico de absorbância de uma amostra de SnO2. Eopt é então obtido por meio da eq(16), onde h é a constante de Planck, c é a velocidade da luz no vácuo e λ é comprimento de onda. No. exemplo, Eopt resulta em 3,4 eV.. E opt =. hc. λ. [eV ]. (16).

(34) 33. Figura 3 - Exemplo de obtenção do band gap óptico (Eopt) por meio do gráfico de absorbância em função do comprimento de onda 53. Valores de Eopt para filmes de ITO encontrados na literatura variam de 3,2 a 4,14 eV 54, sendo que a maioria dos trabalhos aponta valores em torno de 3,6 eV. 2.3.1.9.. 44. .. Rugosidade. A rugosidade é o conjunto de irregularidades, isto é, pequenas saliências (picos) e reentrâncias (vales) que caracterizam uma superfície. Há várias formas de medir a rugosidade de um filme 55. As principais são as medidas da rugosidade média aritmética (RA), rugosidade média quadrática (RRMS) e rugosidade pico-vale (RPV) 56. RA é o tipo de rugosidade mais conhecido e utilizado, e é definido como a média. aritmética dos valores absolutos das ordenadas de afastamento vertical (yi), dos pontos do perfil de rugosidade em relação à linha média, dentro do percurso de medição, onde z é o número de pontos considerados. Este parâmetro fornece uma boa descrição geral da variação de altura da superfície. Matematicamente, RA é dada pela eq.(17)..

(35) 34. RA =. 1 z ∑ yi z i =1. [nm]. (17). RRMS representa o desvio-padrão da distribuição dos pontos de afastamento vertical da. superfície, e é, portanto, um parâmetro importante para descrever a superfície. Este parâmetro é mais sensitivo do que RA a grandes variações da linha média, e é apresentado na eq.(18).. RRMS =. 1 z 2 ∑ yi z i =1. [nm]. (18). RPV denota a diferença entre o pico mais alto (ymáx) e o vale mais baixo (ymín) dentro do. percurso de medição, de acordo com a eq.(19). R PV = y máx − y mín [nm]. (19). Para aplicações de filmes de ITO como eletrodos para OLEDs, por exemplo, o controle da rugosidade da superfície é essencial. Como as camadas orgânicas funcionais são depositadas diretamente no filme, a superfície do ITO é transferida a qualquer camada orgânica subsequente. A utilização de altas temperaturas (de 300 a 500 ºC) na deposição ou no recozimento geralmente aumenta a rugosidade dos filmes de ITO. 57. . Por isso, técnicas. deposição que utilizam baixas temperaturas são mais aconselhadas. A redução do tamanho do grão em estruturas policristalinas ou a formação de um filme amorfo também são favoráveis para atingir uma superfície com baixa rugosidade 57. Valores da literatura para RA variam consideravelmente, de 1 a 28 nm. 44,47. ,. dependendo dos processos de deposição utilizados. Para filmes comerciais, RA tem valores na faixa de 0,5 – 1,0 nm, RRMS varia de 0,7 – 1,2 nm e RPV varia de 8 – 16 nm 58.. 2.3.1.10. Cristalinidade. A cristalinidade dos materiais diz respeito à disposição dos átomos ou moléculas constituintes nas três direções do espaço. Filmes de ITO podem ser amorfos (em que os.

(36) 35. constituintes não possuem ordenação espacial) ou policristalinos (compostos por vários cristalitos, de diversos tamanhos e orientações). O arranjo dos átomos no substrato depende da energia que lhes é fornecida pela temperatura ou pela transferência do momento quando os átomos chegam ao substrato. Logo, acredita-se que o aumento da temperatura do substrato assim como o aumento da potência RF (o qual promove maior energia cinética aos átomos e/ou moléculas que chegam ao filme em formação) contribuam para uma maior cristalização dos filmes e um aumento no tamanho dos cristalitos 59. As melhores propriedades elétricas de filmes de ITO são obtidas no estado policristalino, presumidamente devido à ativação do dopante, já que em filmes amorfos, íons Sn4+ não substituem íons In3+, e em muitos casos se combinam com oxigênio, formando um complexo neutro. No entanto, mesmo no estado amorfo, materiais à base de In2O3 possuem alta mobilidade de elétrons livres, que tende a aumentar com a cristalinidade 60. Os picos de maior intensidade esperados para estruturas policristalinas de ITO são 2θ. ≈ 30,5º e 2θ ≈ 35,4º, referentes aos picos (222) e (400) de In2O3, respectivamente. Outros picos encontrados para In2O3 são 2θ ≈ 21º (211), 2θ ≈ 51º (440) e 2θ ≈ 60,7º (622) 61. O pico de difração (222) indica uma orientação cristalográfica preferencial ao longo da direção [111], enquanto o pico (400) indica orientação preferencial ao longo da direção [100]. Embora não exista consenso na literatura, em geral, filmes depositados por sputtering têm orientação preferencial ao longo da direção [100] devido à alta energia das partículas pulverizadas do alvo (5 – 10 eV) em relação a outros métodos de deposição 62.. 2.3.2. Figura de mérito. Figura de mérito (Φ) é uma expressão numérica usada para caracterizar o desempenho de materiais ou dispositivos em relação a outros do mesmo tipo. Portanto, Φ deve relacionar os parâmetros mais significativos à performance do dispositivo em questão. Como um TCO eficiente deve exibir alta condutividade elétrica combinada à baixa absorção de luz visível independentemente da aplicação desejada, uma figura de mérito simples e eficaz para medir a eficiência de camadas transparentes condutoras foi proposta por Haake 63, e é dada pela eq.(20)..

(37) 36. Φ=. [ ]. Ta10 Ω −1 RS. (20). onde Ta é a transmitância média na faixa do espectro visível e RS é a resistência de folha. Ta é elevada à décima potência para que haja maior equilíbrio entre transmitância e. resistência de folha. Apenas a razão entre os dois parâmetros favoreceria RS, e Φ atingiria seus valores máximos apenas com filmes de espessuras muito altas. Esta figura de mérito é amplamente utilizada na literatura. 64,65,66. , e será usada neste. trabalho para medir a eficiência dos filmes de ITO depositados sobre substratos transparentes, já que este trabalho não visa uma aplicação específica. Valores para filmes comerciais encontram-se geralmente na ordem de 10-2 Ω-1, sendo que quanto mais alto for o valor de Φ, melhor é a qualidade do filme, levando em conta apenas duas das principais propriedades ópticas e elétricas. No entanto, outras características como rugosidade do filme, uniformidade da espessura e nível de reflexão óptica na região do infravermelho podem ser de grande importância na escolha do melhor filme, dependendo da aplicação a qual a amostra de ITO se destina. Portanto, deve-se considerar o valor de Φ apenas como referência, e não como um fator decisivo para afirmar qual é o filme de melhor qualidade.. 2.3.3. Principais aplicações de filmes de ITO. São mostrados aqui exemplos das principais aplicações para filmes finos de ITO. Todos os exemplos foram retirados da literatura, sendo que os dispositivos aqui mostrados não são fabricados neste trabalho. Todos os dispositivos que utilizam substrato de vidro. podem também ser fabricados com qualquer outro substrato transparente..